CN117700355A - 一种吡啶-3-磺酰氯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种合成吡啶‑3‑磺酰氯的合成方法。所述的吡啶‑3‑磺酰氯的合成，是以3‑氨基吡啶为起始原料，经过分离出的中间体氟硼酸重氮盐，再进行磺酰氯化的反应。本方法成本低、产品含量高，操作方便，三废少，适合工业化放大生产。
Description
技术领域：
本发明涉及药物化学领域，具体来说，涉及一种吡啶-3-磺酰氯的新的合成方法。
背景技术：
吡啶-3-磺酰氯结构式为：
吡啶-3-磺酰氯是一种重要的医药中间体，它广范应用于药物的合成，其中最主要用于TAK-438的制备。
关于吡啶-3-磺酰氯的合成，目前主要通过以下路线合成：
路线一：可参考CN201810991672.1的方法：
此路线因用到硫氢化钠或硫氢化钾等，虽然成本较低，但工业生产过程中，巯基化合物气味较重，且第二步需要通氯气，安全风险较大，以上因素均不利于工业化生产。
路线二：Journal of the American Chemical Society,1992,vol.114,#12,p.4889-4898
此路线第一步用到硫酸或氯磺酸生成吡啶-3-磺酸，第二步用三氯化磷等氯化。此路线首先第一步生成吡啶-3-磺酸时，也会有少量定位到2位或4位，不易分离；其次污染很大，产生很多废酸水，再次，用到浓硫酸或三氯氧磷等较危险的化学品，安全风险也比较大。
路线三：Organic Process Research and Development,2009,vol.13,#5,p.875–879；CN106432067等
此方法为重氮化反应，中间生成的氯代重氯盐不稳定，副反应较多，因产品吡啶-3-磺酰氯为无色液体，但磺酰氯在高温蒸馏时，可能会变质，所以对反应过程纯净度要求较高，也就是说发生反应时不能有副反应，显然此路线达不到这个要求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一条收率高、绿色环保的一种吡啶-3-磺酰氯的制备方法，主要是对重氮化路线的改进，具体反应方程式如下：
其合成方案，优选步骤如下：
第一步：反应釜中加入3-氨基吡啶，6～10mol/L的稀盐酸，冷至0～5℃，滴加亚硝酸钠水溶液，控温0～5℃，然后滴加氟硼酸钠水溶液，控温0～5℃，滴完后在0～5℃下，搅拌30～60分钟，抽滤，滤饼用6～10mol/L的稀盐酸淋洗1次，干燥待用。
第二步：氯化亚砜滴加到水，然后降温至0～5℃左右，滴完后，加入氯化亚铜，把上一步制备的氟硼酸重氮盐分批加至上述溶液中，控温0～5℃，然后相同温度过夜反应，反应完后，二氯甲烷萃取，有机层用饱和碳酸氢钠水溶液洗1次，再用水洗一次，最后用饱和食盐水洗1次，然后再用无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液浓缩除去二氯甲烷，即得纯品。
其中所述的氟硼酸钠，也可用40％氟硼酸水溶液代替。其中第一步所述的3-氨基吡啶、亚硝酸钠、氟硼酸钠或40％氟硼酸、稀盐酸的摩尔比为1:(1.0～1.2):(1.0～1.3):(3～4)；第二步所述的氟硼酸重氮盐、氯化亚砜、氯化亚铜的摩尔比为1:(2～2.2):(0.005～0.01).其中所述第一步及第二步反应温度均控制在0～5℃。
本发明与现有技术相比，其优势在于：
1.相对于传统盐酸重氮盐或硫酸氢重氮盐,3-吡啶氟硼酸重氮盐性质更稳定,甚至可以分离出固体纯品,这样就使得下一步反应时,减少副反应的发生.这就使得第二步反应后,直接萃取,然后洗去萃出的少量氯化亚砜等物质后,直接浓缩,即可得到98％以上的产品纯品.这是传统重氮化反应无法做到的.而且其使用的原料便宜易得，分离简便，操作简单，便于工业化生产；
2.第一步反应完后抽滤的滤液,还可补加盐酸后,再次投入下一批的反应中,这样就可大幅降低酸废水的量,降低污水处理成本.而传统重氮化反应中,重氮盐因水溶性很好,只能直接把重氮盐反应液直接投入下一步反应中,这样就使得酸水无法回收再利用.
3.反应中使用到的碳酸氢钠水溶液、萃洗用水、饱和氯化钠水溶液、无水硫酸钠等均可通过补加相应的无机盐来重复使用；而且萃取用的二氯甲烷也可多次重复使用。这就减少了原料成本及废弃物处理成本。
附图说明
说明书附图中：图1为化合物C(即吡啶-3-磺酰氯)的HPLC谱图及相关数据。
图2为吡啶-3-磺酰氯合成路线图。
具体实施方式
为了使本发明的技术手段、创作特征、工作流程、使用方法达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。
化合物B的合成：
反应瓶中加入94克(1mol)3-氨基吡啶，670ml 6mol/L的稀盐酸，冷至0～5℃，滴加亚硝酸钠水溶液(72.45g+150ml水)，控温0～5℃，然后滴加氟硼酸钠水溶液(131.g+260ml水)，控温0～5℃，滴完后在0～5℃下，搅拌30～60分钟，抽滤，滤饼用冰的100ml 6mol/L的稀盐酸(0～5℃)淋洗1次，干燥，得化合物B180.9g,收率95.3％.
化合物C的合成：
238克(2mol)氯化亚砜滴加到水500ml，然后降温至0～5℃左右，滴完后，加入1g(0.01mol)氯化亚铜，把第一步制备的氟硼酸重氮盐189.8g(1mol)分批加至上述溶液中，控温0～5℃，然后0～5℃过夜反应，反应完后，用二氯甲烷(300ml*2次)萃取，合并有机层，有机层用300ml饱和碳酸氢钠水溶液洗1次，再用300ml水洗一次，最后用300ml饱和食盐水洗1次，然后再用无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液浓缩除去二氯甲烷，得161.0g化合物C，即吡啶-3-磺酰氯，收率90.7％。HPLC检测谱图为说明书附图中的图1。核磁数据：1H NMR(400MHz，CDCl3),δ:7.70-7.74(dd，1H),8.43-8.45(dd,1H),9.03-9.05(dd,1H),9.31-9.32(d,1H).
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (7)
1.一种吡啶-3-磺酰氯的合成方法，其特征在于，所述吡啶-3-磺酰氯是以3-氨基吡啶为起始原料，经过氟硼酸重氮化反应制得：
其中，第一步为化合物A在酸性溶液中，与亚硝酸钠水溶液和氟硼酸钠水溶液，进行所述重氮化反应，生成化合物B结构的氟硼酸重氮盐。。第二步为化合物B与氯化亚砜在催化剂条件下，生成化合物C。
2.如权利要求1所述的吡啶-3-磺酰氯的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液为6～10mol/L的稀盐酸。
3.如权利要求1所述的吡啶-3-磺酰氯的制备方法，其特征在于，所述亚硝酸钠水溶液和所述氟硼酸钠水溶液，以及所述化合物A的摩尔比为1.05～1.1:1.1～1.3:1。
4.如权利要求1所述的吡啶-3-磺酰氯的制备方法，其特征在于，所述重氮化反应的反应温度小于等于10℃。
5.如权利要求1所述的吡啶-3-磺酰氯的制备方法，其特征在于，所述化合物B，即氟硼酸重氮盐经酰氯化反应得到所述化合物C，即吡啶-3-磺酰氯。
6.如权利要求1所述的吡啶-3-磺酰氯的制备方法，其特征在于，所述式II结构的氟硼酸重氮盐与包含催化剂的氯化亚砜溶液，进行所述酰氯化反应，生成所述化合物C，即吡啶-3-磺酰氯。
7.如权利要求1所述的吡啶-3-磺酰氯的制备方法，其特征在于，所述催化剂为氯化亚铜或氯化铜。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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