DD240200A1

DD240200A1 - Verfahren zur herstellung von 4,4'-dinitrostilben-2,2'-disulfonsaeure i

Info

Publication number: DD240200A1
Application number: DD85279547A
Authority: DD
Inventors: Gerhard Wolter; Todor Kojtscheff; Lothar Zoelch
Original assignee: Bitterfeld Chemie
Priority date: 1985-08-12
Filing date: 1985-08-12
Publication date: 1986-10-22

Abstract

Erfindungsgemaess wird die 4,4-Dinitrostilben-2,2-disulfonsaeure durch Oxydation von 4-Nitrotoluol-2-sulfonsaeure in waessrig-alkalischem Medium mittels Luftsauerstoff, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Anwesenheit einer oberflaechenaktiven Verbindung, hergestellt, indem man die Oxydation zunaechst bei hohen Alkali- und 4-Nitrotoluol-2-sulfonsaeurekonzentrationen sowie auf relativ niedrigem Temperaturniveau weitestgehend und unter deren Ausfaellung bis zu der Zwischenverbindung 4,4-Dinitrodibenzyl-2,2-disulfonsaeure fuehrt. Nach Herabsetzung der Alkali- und der Substratkonzentration wird danach bei relativ hohen Temperaturen zur 4,4-Dinitrostilben-2,2-disulfonsaeure weiteroxydiert. Bei Reaktionszeiten unter 10 Stunden werden bei vorzueglicher Produktqualitaet Ausbeuten von 80 bis 85% der Theorie bei ueblicher Aufarbeitungsweise isoliert.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure, im weiteren Dinitrostilbensäure genannt, durch Oxydation von 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure, im weiteren als4-NTS bezeichnet, über die4,4'-Dinitrodibenzyl-2,2'-disulfonsäure, weiterhin Dibenzylsäure genannt, in wäßrig-alkalischem Milieu mittels Luftsauerstoff. Die Dinitrostilbensäure ist ein bedeutendes Farbstoffzwischenprodukt, das speziell für die Synthese optischer Aufheller auf Stilbenbasis eingesetzt wird.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Oxydation von 4-NTS zu Dinitrostilbensäure mittels Luftsauerstoff in wäßrig-alkalischem Milieu ist eine seit vielen Jahrzehnten großtechnisch eingeführte Methode. Obwohl bereits die ersten Angaben über diese Methode von Ausbeuten von 80 % der Theorie berichten (PB Report 25 623, S. 626, S. 633; PB Report 74051, S. 293; zitiert bei: Asacka, Susuki und Jida in Tokyo Kogyo Shikensko Kagaku52/1957/ 1,25 bis 29), werden von der Mehrzahl der industriellen Hersteller derart gute Ergebnisse nicht erzielt. Nach Carleton, Rennie und Valentin (Chem. etlnd.Chim.Vol.101 No 10,1439 bis 47/1969/) konnten unter vergleichbaren Bedingungen nur 65% der Theorie erhalten werden. Unabhängig von den Ursachen für diese Diskrepanz hat aber dieses Verfahren den Nachteil des enormen Zeitaufwands von mindestens 20 Stunden je Charge. Den gleichen Nachteil weist ein ebenfalls vom Carleton et al. erwähntes 2-Stufenverfahren auf, nach dem bei einer Chargendauer von 24 Stunden 75% der Theorie-Ausbeute erreicht werden sollen. *

In der SU-PS 230136 wird demgegenüber zwar durch ein abgeändertes Regimefür die Alkalilauge eine Reaktionszeit von nur 12 Stunden erreicht, doch liegen die Ausbeuten dabei nur bei 65% der Theorie.

Allen Herstellern von Dinitrostilbensäure ist bekannt, daß je nach Herstellungsverfahren und Prozeßführung mehr oder weniger hohe Umsetzungsgrade bei mehr oder weniger ausgeprägter Nebenproduktbildung und unterschiedlicher Art, Zahl und Menge der Verunreinigungen zu beobachten sind, wobei die Bildung von Nebenprodukten nicht gänzlich vermeidbar ist. Als Zwischenprodukt auf dem Weg von der 4-NTS zur Dinitrostilbensäure bildet sich die Dibenzylsäure, deren Natriumsalz, speziell in natronalkalischem Medium, auffallend schwer löslich ist. Eine Ausfällung während der Begasung bedingt gewöhnlich kaum oder nur schwer beherrschbare Schaumprobleme, weshalb praktisch alle geläufigen Verfahren unter solchen Bedingungen ablaufen, bei denen jeweils nur so geringe Dibenzylsäurekonzentrationen auftreten können, daß es nicht zu ihrer Ausscheidung kommt. Eine besondere negative und daher allgemein gefürchtete Rolle spielen Nebenprodukte beziehungsweise solche mit Farbstoffcharakter, die im Extremfall eine Charge durch Rotfärbung unbrauchbar machen können. Ihre Bildung wird immer dann beobachtet, wenn — und sei dies auch nur kurzzeitig — 4-NTS bei angehobener Temperatur mit überschüssiger Alkalilauge in Abwesenheit eines Oxydationsmittels oder unzureichender Menge an Oxydationsmittel kontaktiert wird. Andererseits bewirkt ein zu hohes Angeboten Sauerstoff, etwa durch Druckerhöhung oder Zusatz von Sauerstoff zur Oxydationsluft Überoxydationen, die sich in Folge- und Abbauprodukten der Dinitrostilbensäure und damit durch Ausbeuteminderung bemerkar machen. (Miyata, Toshiyuki et al., Nippon Kagaku Kaishi 1975, (6), 1065 bis 1069, zitiert in: C. A.83,113377 k /1975/). Daher sind die im PL-PS 64173 gemachten Angaben bezüglich Ausbeute und Qualität sehr anzuzweifeln. In dieser Schrift wird die Vereinigung von 4-NTS und Natronlauge bei 60⁰C vor dem Belüftungsreaktor vorgeschlagen, was, wie jeder Fachmann weiß, unvermeidbar zu farbigen Nebenprodukten führen muß. Außerdem wird der Zusatz vom O2 zur Begasungsluft vorgeschlagen, was wohl zu einer Verkürzung der Reaktionszeit, nicht aber zu einer Ausbeute- und Qualitätssteigerung beitragen kann.

Eine erhebliche Verkürzung der sonst üblichen Reaktionszeiten wird nach der DD-PS 90363 erreicht, allerdings liegen dabei die Ausbeuten nur bei ca. 70% der Theorie. Eine wesentliche Verbesserung wird vom gleichen Anmelder in der DD-PS 204272 beschrieben. Hier werden Ausbeuten bis ca. 80% der Theorie erzielt, jedoch sind die 4-NTS-Einsatzkonzentrationen zur Vermeidung von Schaumproblemen durch womögliche Ausscheidung von Dibenzylsäure aus der Lösung relativ niedrig gehalten, was sich unvorteilhaft auf die Raum-Zeit-Ausbeute auswirkt.

-Z-

In jüngster Zeit wurde in dem DD-AP 152545 vorgeschlagen, die Luftoxydation von 4-NTS in nichtwäßrigen Lösungsmitteln durchzuführen. Dieser Methode haftet aber der große Nachteil an, daß in der Aufarbeitung doch in die wäßrige Phase übergegangen werden muß, was eine sehr aufwendige Rückgewinnung und Reinigung der verwendeten Lösungsmittel erfordert.

Ziel der Erfindung

Die Erfindung hat das Ziel, Dinitrostilbensäure durch Luftoxydation aus 4-NTS in wäßrig-alkalischem Milieu in gegenüber dem bekannten Stand der Technik erhöhter Ausbeute und Qualität bei Reaktionszeiten unter 10 Stunden herzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Dinitrostilbensäure nach einem technisch einfach zu realisierenden Verfahren bei kurzer Reaktionszeit und hoher Stabilität der Fahrweise in hoher Ausbeute und Qualität herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß man Dinitrostilbensäure in Ausbeuten über 80% der Theorie und sehr hoher Produktqualität bei Reaktionszeiten unter 10 Stunden durch Oxydation von 4-NTS mittels Luftsauerstoff in wäßrig-alkalischem Milieu herstellen kann, wenn man, zweckmäßig in Gegenwart von katalytisch wirksamen Substanzen, gegebenenfalls und/oder oberflächenaktiven Verbindungen, in zwei- oder mehrstufiger Reaktion die 4-NTS in der ertsen Stufe weitgehend in die als Intermediärverbindung sich bildende Dibenzylsäure umwandelt, diese sich aus der Reaktionslösung teilweise ausscheiden läßt und in der zweiten Stufe oder in den Folgestufen zu Dinitrostilbensäure weiteroxydiert.

Unter diesen Bedingungen werden Konkurrenz- und Folgereaktionen bis zur Bedeutungslosigkeit zurückgedrängt und die Bildung roter Nebenprodukte unterbunden. Trotz der Ausscheidung der Dibenzylsäure aus der Lösung tritt überraschenderweise je nach verwendetem Reaktortyp nur geringfügiges und mit einfachen technischen Mitteln leicht beherrschbares Schäumen

Erfindungsgemäß wird die Luftoxydation so geführt, daß man in der ersten Reaktionsstufe bei möglichst niedriger Belüftungsrate und zweckmäßig ansteigenden Temperaturen zwischen 50 und 60°C eine 4-NTS-Lösung mit relativ hoher Konzentration, 80 bis 200g/l, in alkalischer Lösung mit einem Gehalt von 30 bis 150g/l NaOH zunächst bis auf geringe Reste unumgesetzter 4-NTS neben nur geringen Mengen an Dinitrostilbensäure weitgehend zu Dibenzylsäure umsetzt, wobei sich letztere teilweise als Festsubstanz aus der Reaktionslösung ausscheidet.

Bei gleicher, vorzugsweiser aber erhöhter Belüftungsrate führt man dann nach Verdünnen der Reaktionslösung mit Wasser und gegebenenfalls noch zusätzlichem Abstumpfen der Alkalität mittels Säure in einer oder mehreren Folgestufen bei Alkalikonzentrationen von 20 bis 35g/l NaOH, ansteigenden Temperaturen zwischen 65 und 85°C und Substratkonzentrationen von vorzugsweise 60 bis 85g/l die Oxydation weiter zur Dinitrostilbensäure, die dann nach bekannten Verfahren aus der Lösung isoliert werden kann.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Teilmenge 4-NTS-Lösung vorgelegt und beginnend bei 52 bis 54°C unter schwacher aber gleichmäßiger Belüftung des ganzen Reaktionsraumes mit Natronlauge versetzt. Die Zudosierung der Lauge erfogt zweckmäßigerweise nicht linear gleichmäßig, sondern degressiv bis etwa zu einer Konzentration von 45 bis 100g/l NaOH, gegebenenfalls mit kurzen Unterbrechungen. Dann erfolgt, gegebenenfalls teilweise gleichzeitig zur Alkalidosierung die Zudosierung der Restmenge 4-NTS-Lösung bis zu einer Menge von 100 bis 170g/l. Auch dies geschieht vorzugsweise nicht linear.

Die Dosierung der Lauge und/oder der 4-NTS-Lösung kann wahlweise auch in mehrere, gegebenenfalls durch Pausen voneinander getrennte, Schritte mit gegebenenfalls unterschiedlichen Dosiergeschwindigkeiten aufgeteilt sein.

Während der gesamten Laufzeit dieser ersten Reaktionsstufe wird die Temperatur zweckmäßig langsam auf ca. 58^CC erhöht. Ist die 4-NTS bis auf Spuren in die Dibenzylsäure umgewandelt, wird unter drastischer Änderung der Reaktionsparameter die Oxydation zur Dinitrostilbensäure weitergeführt. Durch Zudosieren von Wasser, vorzugsweise wiederum degressiv, und gegebenenfalls von Säure, setzt man die Alkalikonzentration auf ca. 22 bid 30g/l NaOH und die Substratkonzentration auf ca.

bis 75g/l herab. Dies kann in einem Zuge, wahlweise aber auch in mehreren Schritten erfolgen. Die Temperatur wird zugleich bis auf 65 bis75°C und die Belüftungsrate nach dem Verdünnen der Reaktionslösung gegebenenfalls auch gesteigert.

Kurz vor Beendigung der Reaktion entsteht eine klare Lösung der Dinitrostilbensäure, und nach einer Gesamtoxydationszeit von etwa 8 Stunden läßt sich papierchromatographisch in der Reaktionslösung praktisch keine Dibenzylsäure mehr nachweisen. Die Menge anderer Verunreinigungen ist zugleich vernachlässigbar gering. Die übliche Aufarbeitung zum Beispiel durch Neutralisation und anschließende Aussalzung ergibt Ausbeuten zwischen 82 und 85% der Theorie.

Die hier für einen Batch-Prozeß dargestellten Reaktionsbedingungen lassen sich sebstverständlich auch auf kontinuierliche Arbeitsweise übertragen.

Ausführungsbeispiel

Die angegebenen Teile sind, sofern nicht ausdrücklich anders vermerkt wurde, Volumenteile.

Beispiel 1

In einer Rührwerksmaschine, die mit Druckluftzuführung unterhalb eines Turbinenrührers und mit Leitrohr ausgerüstet ist, werden 2000 Teile Wasser, 1530 Teile 4-NTS-Lösung (392g/l) und 10 Teile Mangansulfatlösung (5%) vorgelegt und auf 52°C erwärmt. Nach dem Einschalten der Belüftung werden innerhalb von 1 Stunde 580 Teile Natronlauge (700g/l NaOH) derart zudosiert, daß in den ersten 20 Minuten 260 Teile, in den zweiten 180 Teile und in den dritten 140 Teile Lauge zulaufen. Parallel dazu wird die Temperatur auf 57°C und in der folgenden halben Stunde auf 62°C gesteigert. Bei dieser Temperatur wird die Belüftung 2 Stunden lang fortgesetzt. Danach werden in 0,5 Stunden 500 Teile Wasser zudosiert. Eine Stunde später erhöht man

- ύ — CtV £.\t\t

die Luftmenge bis etwa auf das Doppelte und läßt weitere 5500 Teile Wasser zulaufen, währenddem die Temperatur auf 7O⁰C hochgezogen wird. Nach beendeter Wasserzugabe steigert man schnell auf 75⁰C und hält diese Temperatur bis zum Reaktionsende. Nach einer Gesamtlaufzeit von 7 bis 8 Stunden wird der Ansatz in üblicher Weise durch Neutralisieren mit Salzoder Schwefelsäure und Aussalzen mit Kochsalz aufgearbeitet. Die Ausbeute beträgt 80% der Theorie.

Beispiel 2

In der im Beispiel 1 verwendeten Rührwerksmaschine werden bei 45°C 2 500 Teile Wasser, 80 Teile Natronlauge (700g/l NaOH) und 10 Teile Mangansulfatlösung (5%) vorgelegt. Unter Belüftung werden in 0,2 Stunden 520 Teile 4-NTS-Lösung (435g/l), danach in 0,3 Stunden 260 Teile Natronlauge und in weiteren 0,5 Stunden 200 Teile Natronlauge zudosiert, während zugleich die Temperatur bis 52⁰C angehoben wird. Nach einer Pause von 0,5 Stunden dosiert man innerhalb 0,5 Stunden 1000 Teile und dann in 1,2 Stunden noch 1500 Teile 4-NTS-Lösung zu und erhöht zugleich die Temperatur auf 55°C. 0,5 Stunden danach dosiert man binnen 1,5 Stunden nochmals 300 Teile Natronlauge zu. Anschließend erhöht man binnen 1,3 Stunden die Temperatur auf 62⁰C und behält sie 0,5 Stunden bei. Danach läßt man in 1 Stunde 8000 Teile Wasser zulaufen. Während der letzten 0,5 Stunden dieser Operation zieht man die Temperatur auf 7O⁰C und danach innerhalb 0,5 Stunden weiter bis auf 73°C hoch. 1,5 Stunden später wird die dann klare Oxydationslösung in üblicher Weise aufgearbeitet, wobei die Dinitrostilbensäure in einer Ausbeute von 81,5% der Theorie anfällt. ,

Beispiel 3

In einer mit Flüssigkeit-Luft-Strahlern und mechanischem Schaumzerstörer ausgerüsteten Begasungsapparatur werden bei 53°Czu einer Mischung aus 2500 Teilen Wasser, 500 Teilen 4-NTS-Lösung (397g/l) und 10 Teilen Mangansulfatlösung (65%) innerhalb von 0,75 Stunden 560 Teile Natronlauge (700g/l NaOH) zudosiert. 0,25 Stunden danach dosiert man unter gleichzeitiger Steigerung der Temperatur auf 55⁰C binnen 1 Stunde 1030 Teile 4-NTS-Lösung zu. Dann erhöht man während 2 Stunden die Temperatur gleichmäßig bis auf 62°C. Anschließend gibt man unter weiterer Temperaturerhöhung bis 70⁰C in 1,5 Stunden 6000 Teile Wasser zu, zieht die Temperatur schnell auf 73 bis75°C hoch und oxydiert noch etwa 3 Stunden weiter. Nach einer Gesamtlaufzeit von 8 bis 9 Stunden isoliert man Dinitrostilbensäure in üblicherweise in einer Ausbeute von 85% der Theorie.

Beispiel 4

Man führt die Oxydation der 4-NTS in der gleichen Weise durch wie im Beispiel 3. Nach Abschluß der Oxydation wird die Lösung mit Salzsäure neutralisiert und auf ca. 90 bis 95⁰C erwärmt. Diese Lösung wird unter intensivem Rühren innerhalb von 2,5 Stunden zu einer in einem Reduktor vorgelegten Mischung aus 1300 Teilen Wasser, 110 Teilen Essigsäure (80%) und 1000 Gewichtsteilen Eisenspänen bei 100⁰C zudosiert. Dann läßt man noch 1 Stunde bei 100⁰C nachrühren und arbeitet in üblicher Weise auf. Nach Abtrennung des Eisenschlammes fällt man durch Ansäuern mit Schwefelsäure bis zur kongosauren Reaktion die4,4'-Diamino-2,2'-disulfonsäure aus. Diefällt als ca. 30 bis 35%ige Paste in einer auf die eingesetzte 4-NTS-Menge bezogenen Ausbeute von 90,4% der Theorie an.

Beispiels

In der im Beispiel 1 benutzten Apparatur werden 2000 Teile Wasser, 500 Teile 4-NTS-Lösung (397 g/l) und 10 Teile Mangansulfatlösung (5%) bei 52⁰C vorgelegt. Dazu dosiert man in 0,25 Stunden 260 Teile Natronlauge (700g/l NaOH) und beginnt unmittelbar anschließend mit der gleichzeitigen Dosierung von 4-NTS-Lösung und Natronlauge derart, daß innerhalb von 0,5 Stunden 270 Teile Lauge und innerhalb von 1 Stunde 1030 Teile 4-NTS-Lösung in den Reaktionsapparat eingeführt werden. Die Temperatur wird dabei auf 57⁰C erhöht. In 2 Stunden wird die Temperatur auf 62°C gesteigert und 1 Stunde beibehalten. Dann fügt man innerhalb 1 Stunde6500TeileWasserzu unter weitererTemperaturerhöhung auf 7O⁰C. Danach heizt man schnell auf 73 bis75°C hoch und führt die Reaktion in weiteren 2,5 Stunden zu Ende. Durch Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 wird die Dinitrostilbensäure in einer Ausbeute von 84% der Theorie erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure durch Oxydation von 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure in wäßrig-alkalischem Milieu mittels Luftsauerstoff, gegebenenfalls in Gegenwart katalytisch wirksamer und/oder oberflächenaktiver Verbindungen, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion 2- oder mehrstufig unter Vorlegen einer Komponente und Zudosierung der zweiten Komponente erfolgt, in der 1. Reaktionsstufe bei Temperaturen von 50 bis60°C, Alkalikonzentrationen von 30 bis 150g/l NaOH und4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure-Einsatzkonzentration von 80 bis200g/l weitgehend die 4,4'-Dinitrodibenzyl-2,2'-disulfonsäure gebildet und zum Teil ausgefällt und in der 2. oder in den Folgestufen die 4,4'-Dinitrodibenzyl-2,2'-disulfonsäure bei Temperaturen von 60 bis 85°C, Alkalikonzentrationen von 20 bis 35g/l und Substratgehalten von 45 bis 90g/l zur4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure oxydiert wird.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die 1. Reaktionsstufe bei Temperaturen von 54 bis 58⁰C, Alkalikonzentrationen von 45 bis 110g/l NaOH und ^Nitrotoluol^-sulfonsäure-Einsatzkonzentrationen von 100 bis 170g/l und die 2. oder Folgestufe bei Temperaturen von 65 bis 75⁰C, Alkalikonzentrationen von 22 bis 30g/l und Substratgehalten von 60 bis 75g/l abläuft.