DE2140055C3

DE2140055C3 - Verfahren zur Herstellung von Traubensäure

Info

Publication number: DE2140055C3
Application number: DE19712140055
Authority: DE
Inventors: Johannes Dipl.- Chem. Dr. 6800 Mannheim Kioustelidis
Original assignee: Joh A Benckiser 6700 Ludwigshafen GmbH
Current assignee: Joh A Benckiser 6700 Ludwigshafen GmbH
Priority date: 1971-08-10
Filing date: 1971-08-10
Publication date: 1980-10-02
Also published as: DE2140055B2; DE2140055A1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Traubensäure durch katalytische Hydroxylierung von Maleinsäure und/oder Fumarsäure mit Wasserstoffperoxid.

Für die Herstellung von Traubensäure sind mehrere synthetische Wege bekannt, von denen für die technische Herstellung vor allem die katalytische Hydroxylierung der Maleinsäure und/oder Fumarsäure mit Wasserstoffperoxid interessant ist. da die Ausgangsstoffe billig und vor allem auch großtechnisch zugänglich sind. Wichtig für das Gelingen dieser Synthese ist die Wahl des Katalysators. Man hat dazu schon Wolframsaure (bzw. Natriumwolframat) als Katalysator eingesetzt Dieser Katalysator besitzt jedoch den Nachteil, daß er sich in Gegenwart von Säuren in Form von WOi (H;O) in den Herstellungsanlagen (Reaktor, l.eiiungen. Kristallisator usw.) kolloid abset/t. wjs /u technischen Störungen und ^italysator-Verlusten fuhrt. Außerdem enthält die aus der Reaktionslösung auskristallisierte Traubensäure Spuren von eingeschlossenem oder adsorbiertem Katalysator. die sich schwer entfernen lassen und die unter Lichteinwirkung eine schwache bis deutlich blaue Verfärbung der Traubensäurc verursachen

Es wurde auch schon Molybdä'nsä'ure bzw, Natriummölybdat an Steile von Wölffamsäüre bzw» Natriumwolframat bei der katalytischem Hydroxylierung der Maleinsäure und/öder Fumarsäure vorgeschlagen* Hiermit werden jedoch wesentlich geringere Ausbeuten an Traubensäure erzielt, Dies ist wohl darauf zurückzu* führen, daß die sich zunächst mit dem Wasserstoffperoxid bildende Pefmölybdälverbindung iri der wäßrigen Maleinsäure-Wasserstoffperoxid-Lösung weniger stabil ist, als die Verbindung der Wolframsäure mit dem Wasserstoffperoxid.

Dm die Ausbeute an Traubensäure zu verbessern, hat man in der deutschen Offenlegungsschrift 16 43 891 Calciummaleinai an Stelle von Maleinsäure in Gegenwart von Wolframsäure oder Molybdänsäure oder deren Ammonium- oder Alkalisalze als Katalysatoren umgesetzt. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil,

tu daß bei der Reaktion zunächst Calciumtartrat entsteht, das noch auf umständliche Weise in mehreren aufwendigen Stufen in die freie Säure übergeführt werden muß.

Es wurden auch schon Heteropolysäuren, die ein

ΐί Element der Gruppe Wolfram, Molybdän. Chrom und ein Element der Gruppe Schwefel, Selen, Tellur enthalten, eingesetzt, z. B. Wolframatotellursäure. Abgesehen davon, daß die Herstellung der Heterc,jolysäuren umständlich ist. hat sich beim Überprüfen dieser Methode auch gezeigt, daß sich während des Prozesses, z. B. im Falle der Wolframatotellursäure, außer WO₃ und WO₃ (X2O) häufig schwarze Flocken abscheiden, die aus Tellur und Telluroxiden bestehen. Die auskristallisierte Traubensäure ist auch hier diTch Spuren an

2Ί Katalysator bzw. Katalysator-Zersetzungsprodukten verunreinigt, was zu Verfärbungen der Säure führt.

Für die Wirtschaftlichkeit der Herstellung von Traubensäure aus Maleinsäure und/oder Fumarsäure spielt eine ausschlaggebende Rolle auch die Aufarbei-

jo tung der nach der Kristallisation der Traubensäure entstehenden Mutterlauge sowie die Gewinnung und die Wiederverwendbarkeit des eingesetzten Katalysators.
Nach bekannten Verfahren wird die restliche

η Traubensäure aus der Mutterlauge als d,l-Calciumtartrat gewonnen. Die daraus resultierende Ablauge, die den Katalysator gelöst enthält, wird dann wieder verwendet. Man hat auch schon direkt die Mutterlauge ohne vorherige Fällung der Traubensäure zusammen mit dem Katalysator neu eingesetzt. Eine Wiederverwendung der Mutterlauge oder der aus der d.l-Calciumtartrat-Fällung entstehenden Ablauge ist jedoch nicht vorteilhaft, da beide Lösungen Nebenprodukte enthalten, die mit dem Wasserstoffperoxid reagieren und somit die Ausbeute an Traubensäuren vermindern.

Im Falle der Heteropolysäuren hat man z. B. die Wolframatotellursäure auch schon mit Äther aus der Mutterlauge extrahiert, was jedoch für technische Ansätze wenig interessant ist. da der Aufwand dafür zu

Vi groß ist.

t:s wurde nun gefunden, daß die geschilderten Nachuile vermieden werden, wenn man Maleinsäure und/oder Fumarsäure in Gegenwart eines Katalysators aus Wolframsäure und Molybdänsäure oder deren

Yi Alkali- oder Ammoniumsalze, der. berechnet als WOi und MoOi, aus 30 bis 80Teilen WO>und 70 bis 20Teilen MoOi besteht, mit einer mit Traubensäure. Weinsäure. Zitronensäure. Apfelsäure. Maiein- oder Fumarsäure stabilisierten, wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung rea-

Mi gieren läßt, wobei man 2 bis 20% Katalysator, berechnet als WOj und MoOj, bezogen auf die eingesetzte Menge Wasserstoffperoxid Und mindestens 0,5 g Stabilisator je g Katalysator, berechnet als WOj Und M0O3, einsetzt, danach das Katälysatorgemisch mittels eines schwach

basischen Ionenaustauschers aus der Reaktionslösung abtrennt Und die Traubensäure, gegebenenfalls nach Konzentrieren, gewinnt,
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verläuft

die Reaktion mit hoher Ausbeute, und im Gegensatz zu den bekannten Verfahren treten in keiner Stufe des Herstellungsprozesses Abscheidungen auf. Da vor der Traubensäure-Kristallisation der Mischkatalysator mittels eines schwach basischen Ionenaustauschers aus der Reaktionslösung entfernt wird, enthält die auskristallisierte Traubensäure keinen Katalysator mehr und bleibt daher unter der Lichteinwirkung farblos. Die durch eine einzige Kristallisation erhaltenen Traubensäure-Kristalle sind hinsichtlich des Maleinsäure- und Fumarsäurege- in hakes so rein, daß sie keiner Umkristallisation mehr bedürfen. Nach Regenerieren des Austauschers mit Natronlauge wird das Katalysatorgemisch als Natriumwolframat und Natriummolybdat fast quantitativ zurückgewonnen und kann wieder von neuem eingesetzt η werden.

Der erfindungsgemäße Mischkatalysator, berechnet als WOj + MoO₃, muß so beschaffen sein, daß auf 30 bis 80 Teile WOj, 70 bis 20 Teile MoOj, vorzugsweise 50 Teile WOj auf 50 TeUrMoO₁ kommen.

Als Stabilisatoren werden, um keine Fremdsubstanzen ins Endprodukt zu bringen, solche Stabilisatoren eingesetzt, die der Traubensäure verwandt oder ähnlich sind, nämlich neben der Traubensäure selbst, Weinsäure, Zitronensäure. Äpfelsäure, Malein- und Fumarsäure.

Wichtig für das Gelingen der Reaktion ist die Anwesenheit des Stabilisators in dem Augenblick, wenn der Mischkatalysator mit der wäßrigen Wasse^-stoffperoxidlösung zusammenkommt. Der Stabilisator hat dabei die Aufgabe, die aus dem Mischkatalysator und Wasserstoffperoxid entstehende Perverbindung zu stabilisieren, da sonst über die instabile Permolybdänsäure Wasserstoffperoxid zerse»zt würje und für die Hydroxylierung der Maleinsäure und/oder l-umarsäure verlorenginge. r>

Die Menge des Stabilisators soli pro g Katalysator, berechnet als WOj + MoOj, mindestens 0.5 g. vorzugsweise 13 g betragen, jedoch können gegebenenfalls auch größere Mengen eingesetzt werden.

An Katalysatorgemisch, berechnet als WO) + MoOj, werden 2 bis 20%, vorzugsweise 15%, bezogen auf die eingesetzte Menge Wasserstoffperoxid, verwendet.

Man arbeitet vorteilhaft so, daß man das Natriumwolframat, Natriummolybdat und den Stabilisator zusammengibt und dieses Gemisch in die wäßrige « Wasserstoffperoxid-Lösung einträgt oder man gibt den Stabilisator zuerst in die wäßrige Wasserstoffperoxid-Lösung und fügt anschließend das Katalysatorgemisch zu. Es ist auch möglich, alle 4 Komponenten, Natriummolybdat, Natriumwolframat. Stabilisator und Wasserstoffperoxid schnell zusammenzumischen.

Die so hergestellte stabilisierte Katalysator-Wasserstoffperoxid-Lösung wird anschließend bei einer Temperatur von 50 bis 75" C zu der Maleinsäurelösung zugetropft, welche soviel Maleinsäure enthalten soll, daß auf 0.5 bis 2,5 Mol Maleinsäure 1 McI Wasserstoffperoxid kommt. Man kann aber auch so verfahren, daß man die wäßrige Wasserstoffperoxid-Lösung der Maleinsäure-Katalysator-Lösung zusetzt. Die Reaktionslösung wird anschließend 2,5 bis 4,5 Stunden, t>o vorzugsweise 3,5 Stunden, auf 55 bis 75°C und anschließend zur Hydrolyse noch etwa 1 Stunde auf 100°C erhitzt. Je nach der Konzentration der verwende' ten Maleinsäure und/oder Fumarsäurelösutig ist es mitunter erforderlich, vpr der Hydrolyse die Reaktiortslösung mit geringen Mengen an Wasser zu verdünnen.

Nach beendeter Hydrolyse wird der Mischkatalysator mittels eines schwach basischen Ionenaustauschers abgetrennt. Geeignete Ionenaustauscher sind solche mit phenolisehem Gerüst und funktionellen primären und sekundären Amino- oder OH-Gruppen. Durch Regenerieren des beladenen Austauschers mit Natronlauge wird der Mischkatalysator als Natriummolybdat und Natriumwolframat in quantitativer Ausbeute zurückgewonnen und kann von neuem eingesetzt werden.

Die Abtrennung von Metallen wie Molybdän oder Wolfram mittels Anionenaustauscher aus Lösungen wird schon in Industrial and Engineering Chemistry, Band 41 (1949), S. 448 bis 452, beschrieben. Es war jedoch nicht zu erwarten, daß die Molybdän- und Wolframsäure auch quantitativ aus einem Gemisch mit viel Traubensäure abgetrennt werden können, während die 1 raubensäure in Lösung bleibt, zumal in Industrial and Engineering Chemistry, Band 36 (1944), S. 851 bis 857, gerade berichtet wird, daß man Weinsäure mittels Anionenaustauschern aus ihren Lösungen gewinran kann.

Aus der Reaktionslösung wird nach Abkühlen oder gegebenenfalls nach dem Konzentrieren die Traubensäure in hoher Reinheit erhalten.

Die Traubensäure kann überall dort Verwendung finden, wo auch die Weinsäure eingesetzt wird, sofern die geringere Wasserlöslichkeit der Traubensäure ausreichend ist. So kann sie beispielsweise Waschmitteln zugegeben werden. Di-; nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Traubensäure besitzt auch Lebensmittelqualität, d. h., die in ihr eventuell enthaltenen Spuren von Maleinsäure und Fumarsäure liegen unter den für die Äpfelsäure lebensmittelrechtlich vorgeschriebenen Grenzen von 0,05% Maleinsäure und 0,5% Fumarsäure, so daß sie Lebensmitteln zugesetzt werden kann, wie Getränken oder als Emulgator in Backwaren.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren an Hand einiger Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Em Gemisch aus 2.85 g Na₂WO₄ · 2 H₂O (2 g WOj), 3,36 g Na₂MoO₄ · 2 H₂O (2 g MoOj) - WO₁: MoO, = 50:50 - und 5 g T-aubensäure wird in 73,4 ml 31,2gewichtsprozentiger Wasserstoffperoxidlösung aufgelöst und die Lösung innerhalb von einer halben Stunde zu einer auf 5O⁰C erwärmten 40volumprozentigen Maleinsäurelösung, enthaltend 200 g Maleinsäure, unter Rühren zugetropft. Anschließend wird noch 3.5 Stunden bei 67"C und 0,75 Stunden bei I02C weitergerührt. Zur Entfernung des in der Reaktionslosung vorhandenen Katalysators wird die Lösung auf einen schwach basischen Ionenaustauscher (1,38 ml Austauscher pro mval Katalysator [Na₂WO₄. Na₂MoO₄]) gegeben. Die vom Katalysator befreite Traubensäurelösung ergibt eine Traubensäureausbeute von 93,1% (berechnet auf eingesetztes Wasserstoffperoxid).

Es wird Traubensäure mit einem Gehalt an Maleinsäure von Ö,Ö33% und an Fumarsäure von 0,080% erhalten, Die Säure bleibt auch unter Lichteinwirkung farblos.

Durch Regenerieren des Austauschers mit Natronlauge Werden 96,8% des eingesetzten Katalysators (Na₂Wo₄ und Na2MoÖ₄) wiedergewonnen, der zur Herstellung der Katälysatorlösung neu verwendet werden kann.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 5 g Traubensäure in 73,4 ml 31,2gewichtsprozentiger Wasserstoffperoxid- Lösung werden 1.71 g Na₂WO₄ · 2 H₂O (1,20g WOj) und 2,02 g Na₂MoO₄-2 H;O (1,20 g MoOj) WOj: MoO₄ = 50 :50 - gelöst. Diese Lösung wird einer 40volumprozentigen Maleinsäurelösung (200 g Maleinsäure) von 55°C unter Rühren zugegeben, anschließend 3,5 Stunden auf 67°C erhitzt und dann 0,75 Stunden bei 102° C hydrolysiert. Nach Abtrennen des Mischkatalysators (Na₂WO₄, Na₂MoO₄) mittels eines schwach basischen Ionenaustauschers wird eine Traubensäurelösung erhalten, die eine Traubensäureausbeute von 91,5% (berechnet auf eingesetztes Wasserstoffperoxid) ergibt.

Die Traubensäurekristalle bleiben auch unter Lichteinwirkung farblos.

Beispiel 3

3,93 g Na₂WO₄ ■ H₂O (2,80 g WOj), 2,02 g Na₂MoO₄ ■ H₂O (1,20 g MoO₃) - WO₃: MoO₃ = 70:30 - 5 g Traubensäure und 73,4 ml 31,2gewichtsprozentiger Wasserstoffperoxidlösung werden rasch zusammengegeben und sobald Lösung eingetreten ist einer 40volumprozentigen Maleinsäurelösung (200 g Maleinsäure) von 50 bis 60°C zugetropft. AnschüeQend wird 4 Stunden bei 71^ÜC und 0,5 Stunden bei 102°C weitergerührt. Der Mischkatalysator wird mittels des ι schwach basischen Ionenaustauschers abgetrennt. Die vom Katalysator befreite Traubensäurelösung ergibt eine Traubensäureausbeute von 85% (berechnet auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid).

_U) Beispiel 4

3.98 g Na₂WO₄ · 2 H₂O (2,80 g WOj), 2,02 g Na₂MoO-2 H₂O (1,20 g MoOj) - WO₃ : MoO₃ = 70:30 - und 5 g Traubensäure werden in 103,6 ml 31 gewichtsprozentiger Wasserstoffperoxidlösung auf-

Ii gelöst und die Lösung innerhalb von einer halben Stunde zu einer auf 50⁰C erwärmten 40volumprozentigen Maleinsäurelösung, enthaltend 200 g Maleinsäure, zugetropft. Anschließend wird noch 3.5 Stunden bei 67°C und 0,75 Stunden bei 102°C weitergerührt und dann die Reaktionslösung auf d?-. schwach basischen Ionenaustauscher gegeben. Die vorn Katalysator befreite Traubensäurelösung ergibt eine Traubensäureausbeute von 84% (berechnet auf eingesetztes Wasserstoffperoxid).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Traubensäure durch katalytische Hydroxylierung von Maleinsäure und/oder Fumarsäure mit Wasserstoffperoxid, d a durch gekennzeichnet, daß man Maleinsäure und/oder Fumarsäure in Gegenwart eines Katalysators aus Wolframsäure und Molybdänsäure oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze, der, berechnet als WOj und MoO₃, aus 30 bis 80 Teilen WO₃ und 70 bis 20 Teilen MoO₃ besteht, mit einer mit Traubensäure, Weinsäure, Zitronensäure, Apfelsäure, Malein- oder Fumarsäure stabilisierten, wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung reagieren läßt, wobei man 2 bis 20% Katalysator, berechnet als WO₃ und MoO₃, bezogen auf die eingesetzte Menge Wasserstoffperoxid und mindestens 0,5 g Stabilisator je g Katalysator, berechnet als WO₃ und MoO₃, einsetzt, danach das Katalysatorgemisch mittels eines schwach basischen Ionenaustauschers aus der Reaktionslösung abtrennt und die Traubensäure, gegebenenfalls nach Konzentrieren, gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, der aus gleichen Teilen semer Komponenten, berechnet als WO₃ und MoO ₃, besteht.

3. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von 15% Katalysator arbeitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man 1,5 g Stabilisator einsetzt.