DE69502002T2

DE69502002T2 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaldehyden

Info

Publication number: DE69502002T2
Application number: DE69502002T
Authority: DE
Inventors: Hisakazu Shindou; Hiroshi Yamamoto; Tadahiro Yoneda
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1994-11-22
Filing date: 1995-11-22
Publication date: 1998-10-08
Anticipated expiration: 2015-11-23
Also published as: EP0713852A1; DE69502002D1; JPH08143501A; EP0713852B1; US5698748A; JP3274301B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaldehyden (Hydroxyalkanalen) durch Hydratisierung ungesättigter Aldehyde in Lösung in Gegenwart eines Katalysators.
Üblicherweise werden ungesättigte Aldehyde, insbesondere Acrolein, zur Herstellung von Hydroxyaldehyden, hier 3-Hydroxypropanal (3-Hydroxypropionaldehyd), in Lösung und in Gegenwart eines Katalysators hydratisiert. Dieses Verfahren wird im folgenden erläutert.
Im US-Patent Nr. 2,434,110 ist ein Verfahren offenbart, bei dem eine Mineralsäure, wie etwa Schwefelsäure, als homogener Säurekatalysator für den obengenannten Reaktionsschritt verwendet wird. Die Selektivität der Umsetzung zu 3-Hydroxypropanal ist bei diesem Verfahren jedoch gering. Die Herstellung des Produkts ist daher ineffizient. Außerdem ist zum einen die Abtrennung des 3-Hydroxypropanals vom homogenen Katalysator erschwert und kann zum zweiten der Katalysator nicht ohne weiteres wiederverwendet werden.
Zur Vermeidung solcher Nachteile werden in den folgenden Veröffenflichungen Verfahren zur Verbesserung der selektiven Herstellung von 3-Hydroxypropanal vorgeschlagen. Im US-Patent Nr. 3,536,763 ist ein Verfahren offenbart, bei dem ein saures Ionenaustauschharz als heterogener Säurekatalysator für den obengenannten Reaktionsschritt verwendet wird. In den US-Patenten Nr. 5,015,789 und Nr. 5,171,898 sind Verfahren offenbart, bei denen ein Ionenaustauschharz, das Phosphonat- oder Phosphonsäureestergruppen. Aminogruppen oder Aminophosphatgruppen enthält, als heterogener Säurekatalysator für den obengenannten Reaktionschritt verwendet wird. Im US-Patent Nr.5,093,537 ist ein Verfahren offenbart, bei dem Al&sub2;O&sub3;-Zeolith als heterogener Säurekatalysator für den obengenannte Reaktionsschritt verwendet wird. Im US-Patent Nr. 5,276,201 ist ein Verfahren offenbart, bei dem TiO&sub2;, das Phosphorsäure enthält, als heterogener Säurekatalysator für den obengenannten Reaktionsschritt verwendet wird. Schließlich ist im US-Patent Nr. 5,284,979 ein Verfahren offenbart, bei dem die obengenannte Reaktion unter Verwendung einer Pufferlösung, die eine Carbonsäure und ein tertläres Amin enthält, in Gegenwart eines Säurekatalysators durchgeführt wird.
Wenn die Ausgangsverbindung, also das Acrolein, in einer solchen Lösung in geringer Konzentration (d.h. niedriger als 20 Gew. -%) vorliegt, ist die Selektivität zufriedenstellend, so daß es möglich ist, mit den obengenannten Verfahren sehr selektiv 3-Hydroxypropanal herzustellen.
Genauer betrachtet ist im US-Patent Nr. 5,171,898 ein Reaktionsschritt offenbart, bei dem Ionenaustauschharze, die jeweils Na, Mg und Al enthalten, als heterogene Säurekatalysatoren verwendet werden und bei dem die Konzentration an Ausgangsverbindung, d.h. Acrolein, auf ca. 17 Gew.-% eingestellt wird. In diesem Fall beträgt die Selektivität der Herstellung von 3-Hydroxypropanal durch Hydratisierung immerhin 81 bis 85 %.
Die Erfinder haben jedoch gefunden, daß bei Verwendung einer für industrielle Zwecke vorzuziehenden konzentrierten Acroleinlösung (d.h. 20 Gew.-% oder höher) bei jedem der obengenannten Verfahren ein Reaktionsprodukt, nämlich das 3-Hydroxypropanal, über die Aldehydgruppe eine Folgereaktion (Nebenreaktion) auslöst. Mit anderen Worten haben die obengenannten Verfahren den Nachteil, daß die Selektivität der Umsetzung von Acrolein zu 3-Hydroxypropanal und damit die Selektivität der Herstellung von 3-Hydroxypropanal herabgesetzt ist.
Außerdem besitzen die heterogenen Säurekatalysatoren, die bei den obengenannten üblichen Verfahren verwendet werden, nur eine eingeschränkte Haltbarkeit und können daher nicht wiederholt in die Hydratisierungsreaktion eingesetzt werden. Der Umstand, daß bei den obengenannten Verfahren zum einen der Katalysator nicht wiederholt verwendet werden kann und zum zweiten bei Erhöhung der Konzentration der Acroleinlösung die Ausbeute an 3-Hydroxypropanal nicht erhöht werden kann, zeigt, daß diese Verfahren für industrielle Zwecke unbefriedigend sind.
Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens, bei dem (1) die Probleme, die bei den Verfahren nach dem Stand der Technik auftreten, gelöst sind, (2) der Katalysator wiederholt verwendet werden kann und (3) auch bei Verwendung einer für industrielle Zwecke vorteilhaften, höher konzentrierten Lösung eines ungesättigten Aldehyds das Hydroxyaldehyd mit hoher Selektivität herge stellt werden kann.
Zur Lösung der obengenannten Aufgabe experimentierten die Erfinder mit Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkanalen durch Hydratisierung ungesättigter Aldehyde in Lösung und in Gegenwart eines Katalysators und fanden, daß die Selektivität der Umsetzung eines ungesättigten Aldehyds zu einem Hydroxyalkanal und die Ausbeute an Hydroxyalkanal verbessert werden, wenn für die Hydratisierungsreaktion ein bleihaltiger heterogener Säurekatalysator verwendet wird.
Außerdem wurde festgestellt, daß der heterogene Säurekatalysator eine ausgezeichnete Haltbarkeit aulweist und wiederholt verwendet werden kann. Ein wesentlicher Punkt der Erfindung besteht also darin, daß ein blelhaltiger heterogener Säurekatalysator verwendet wird, was dazu führt, daß (1) der heterogene Säurekatalysator wiederholt und über einen erheblich längeren Zeitraum kontinuierlich und in stabiler Weise als Katalysator für die Hydratisierungsreaktion eingesetzt werden kann und (2) Hydroxyalkanal mit hoher Selektivität und hoher Ausbeute ausgehend von für industrielle Zwecke vorteilhaften höher konzentrierten Lösungen ungesättigter Aldehyde hergestellt werden kann.
Mit anderen Worten ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkanalen, mit dem die obengenannnten Probleme gelöst werden und das die Hydratisierung einer Ausgangsverbindung, nämlich eines ungesättigten Aldehyds, in Lösung und in Gegenwart eines Katalysators, der die Hydratisierungsreaktion begünstigt, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein bleihaltiger heterogener Säurekatalysator ist.
Die Erfindung wird nachfolgend genauer beschrieben.
Die Auswahl des als Ausgangsverbindung verwendeten ungesättigten Aldehyds (2- Alkenal) ist gemäß der Erfindung nicht besonders beschränkt. Für industrielle Zwecke bevorzugte ungesättigte Aldehyde sind durch die unten angegebene Formel (I) beschrieben, in der R einen Substituenten, bestehend entweder aus einem Wasserstoffatom oder einer Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, bedeutet. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe oder eine Amylgruppe sein.
Beispiele solcher ungesättigter Aldehyde sind: Acrolein, Methacrolein, 2-Formyl-1- buten. 2-Formyl-1-penten, 2-Formyl-1-hexen und 2-Formyl-1-hepten. Von diesen Beispielen eignet sich als ungesättigter Aldehyd insbesondere Acrolein.
Durch das Verfahren gemäß der Erfindung werden ausgehend von den beispielhaft genannten Verbindungen selektiv entweder 2-Hydroxyalkanale oder 3-Hydroxyalkanale erhalten. Insbesondere wird bei Verwendung von Acrolein, bei dem der in Formel (I) durch R dargestellte Substituent ein Wasserstoffatom ist, selektiv das 3- Hydroxyalkanal, nämlich 3-Hydroxypropanal (d.h. 3-Hydroxypropionaldehyd) erhalten.
Bei Verwendung eines ungesättigten Aldehyds, bei dem der in Formel (I) durch R dargestellte Substituent eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, wird selektiv der entsprechende 2-Hydroxyalkanal erhalten. Es sei festgehalten, daß 3-Hydroxypropanal, das bei Verwendung von Acrolein als ungesättigtem Aldehyd erhalten wird, eine industriell wichtige Ausgangsverbindung für die Herstellung von 1,3-Propandiol darstellt.
Die Konzentration der Lösung des ungesättigten Aldehyds (nachfolgend nur noch als Konzentration bezeichnet) liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 5 Gew.-% und Sättigung, noch bevorzugter im Bereich zwischen 5 Gew.-% und 50 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich zwischen 20 Gew.-% und 50 Gew.-% und am bevorzugtesten im Bereich zwischen 25 Gew.-% und 40 Gew.-%, wobei jedoch zu beachten ist, daß die bevorzugte Konzentration von der Löslichkeit des ungesättigten Aldehyds in Wasser, von der Reaktionstemperatur usw. abhängt. Eine Konzentration von niedriger als 5 Gew.-% ist ungünstig, da die Ausbeute an Hydroxyalkanal herabgesetzt ist. Eine die Sättigungsgrenze übersteigende Konzentration ist ebenfalls ungünstig, weil ungelöster ungesättigter Mdehyd Polymerisationsreaktionen oder ähnliches auslösen kann und dadurch die Selektivität des Umsatzes zu Hydroxyalkanal verringert wird.
Vorzugsweise wird für die Erfindung ein bleihaltiger heterogener saurer Katalysator verwendet, wie zum Beispiel Ionenaustauschharze, (Meth)Acrylsäure(Meth)Acrylamidcopolymere oder feste anorganische Verbindungen, wie etwa Zeolith. Von diesen Beispielen werden vorzugsweise Ionenaustauschharze und (Meth)Acrylsäure-(Meth)Acrylamidcopolymere verwendet.
Es können ein oder mehrere heterogene Säurekatalysatoren verwendet werden. Die Menge an zu verwendendem heterogenen Säurekatalysator bezogen auf die Menge an ungesättigtem Aldehyd ist nicht besonders beschränkt und kann in Abhängigkeit von der Art des ungesättigten Aldehyds und der Art des heterogenen Säurekatalysators gewählt werden. Ebenso ist die Wahl des Verfahrens zur Herstellung des heterogenen Säurekatalysators nicht besonders beschränkt.
Die Menge an Blei, die an den heterogenen Säurekatalysator gebunden ist, hängt von der Art des Katalysators ab, liegt dabei jedoch vorzugsweise im Bereich von 0,001 Gew.-% und 10 Gew.-%, weiter vorzugsweise im Bereich zwischen 0,01 Gew.-% und 5 Gew.-%, und am bevorzugtesten im Bereich zwischen 0,01 Gew.-% und 1 Gew.-%. Eine gebundene Bleimenge von weniger als 0,001 Gew.-% ist ungünstiger, weil mit einer solchen Menge die gewünschte Wirkung nicht erzielt werden kann. Wenn die Menge an gebundenem Blei 10 Gew.-% überschreitet, so ist dies ebenfalls nicht günstig, weil hierdurch die Ausbeute an Hydroxyalkanal herabgesetzt wird.
Es sei festgehalten, daß mit dem Begriff "bleihaltig" im hier gebrauchten Sinn keine bestimmte Form gemeint ist. Anders ausgedrückt kann das Blei sowohl als Salz als auch als Chelat und sowohl in adsorbierter Form als auch in Inklusionsform verwendet werden. Ebenso können sowohl Bleiionen als auch metallisches Blei verwendet werden. Beispiele für Bleiverbindungen mit Bleiionen sind Oxide, Halogenide und Sulfide.
Das Verfahren der Umsetzung eines heterogenen sauren Katalysators zu einem bleihaltigen heterogenen sauren Katalysator ist nicht besonders beschränkt und kann mit Hilfe beliebiger gebräuchlicher Methoden durchgeführt werden. Wenn zum Beispiel der heterogene saure Katalysator ein lonenaustauschharz ist, so kann dieses Harz in einer Lösung, die eine vorbestimmte Menge einer Verbindung, wie etwa Bleinitrat oder Bleiacetat, enthält, getränkt werden und unter zuvor bestimmten Bedingungen gerührt werden, so daß ein Kationenaustausch erfolgt. An schließend wird das Ionenaustauschharz durch Filtration zurückgewonnen und mit Wasser gewaschen.
Der Grund, weshalb sich ein bleihaltiger heterogener Säurekatalysator besonders gut für die Herstellung eines Hydroxyalkanals aus einem ungesättigten Aldehyd eignet, ist nicht so ohne weiteres einsichtig. Es wird jedoch angenommen, daß der bleihaltige Säurekatalysator Folgereaktionen (Nebenreaktionen) des als Reaktionsprodukt entstehenden Hydroxyalkanals hemmt. Ebenso ist unklar, weshalb der bleihaltige heterogene Säurekatalysator eine so ausgezeichnete Haltbarkeit besitzt. Hierzu wird angenommen, daß ein solcher bleihaltiger Katalysator das Blei sehr fest bindet und dieses daher allenfalls nur in geringem Maße wieder freisetzt.
Die Wahl der Reaktionstemperatur ist nicht besonders beschränkt. Sie liegt jedoch vorzugsweise im Bereich zwischen 50ºC und 250ºC. Wenn als ungesättigter Aldehyd Acrolein verwendet wird, so wird vorzugsweise ein Bereich zwischen 50ºC und 140ºC gewählt. Aus wirtschaftlichen Gründen ist eine Reaktionstemperatur von niedriger als 50ºC weniger günstig, da die Reaktionsgeschwindigkeit in diesem Fall herabgesetzt ist und die Hydratisierungsreaktion viel Zeit erfordert. Eine Reaktionstemperatur von höher als 250ºC ist ebenfalls ungünstig, weil in diesem Fall Nebenreaktionen, wie etwa eine Polymerisation des ungesättigten Aldehdys, ablaufen, wodurch die Ausbeute an Hydroxyalkanal reduziert wird.
Die Erfindung kann als diskontinuierliches (Batch-), halbkontinuierliches oder kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. In jedem Fall wird jedoch für diesen Reaktionsschritt vorzugsweise ein geschlossener Behälter verwendet. Die Wahl des in dem geschlossenen Behälter herrschenden Reaktionsdrucks ist nicht besonders beschränkt. Vorzugsweise wählt man jedoch einen Druck im Bereich zwischen 1 kg/cm² und 20 kg/cm².
Wenn die Reaktion unterhalb des Siedepunktes des ungesättigten Aldehyds durchgeführt wird, wird vorzugsweise ein Reaktionsdruck im Bereich zwischen
1 kg/cm² und 5 kg/cm gewählt, wobei der Dampfdruck des ungesättigten Aldehyds und der anderen Komponenten berücksichtigt wird. Der zuvor genannte Reaktionsdruck kann zum Beispiel durch Einführen eines Inertgases (N2-Gas, He- Gas usw.) in den Reaktionsbehälter erzeugt werden.
Je höher der Reaktionsdruck ist, umso größer ist die Menge an ungesättigtem Aldehyd, der sich in Wasser löst und umso höher wird die Ausbeute an Hydroxyalkanal. Andererseits müssen jedoch druckbeständigere Reaktionsbehälter verwendet werden, was dazu führt, daß unerwünschtermaßen größere Behälter verwendet werden müssen. Diese Faktoren müssen also bei der Wahl des Reaktionsdruckes berücksichtigt werden.
Nach Ende der Reaktion kann das herzustellende Produkt, nämlich die Hydroxyalkanallösung, leicht durch ein einfaches Trennverfahren, wie etwa durch Filtration oder Destillation, gewonnen werden. Falls gewünscht kann danach das Hydroxyalkanal, ausgehend von dieser Lösung, leicht isoliert werden.
3-Hydroxyalkanale können in Lösung als Halbacetal oder als Acetal vorliegen. Dies stört die obengenannten Abtrennverfahren jedoch nicht, da solche (Halb-)Acetale leicht in das 3-Hydroxyalkanal überführt werden können.
Ebenso kann das Hydroxyalkanal in Gegenwart eines Alkohols in Form eines Halbacetals oder eines Acetals mit diesem Alkohol vorliegen. Dies stört die obengenannten Abtrennverfahren jedoch nicht, da diese Verbindungen leicht in das Hydroxyalkanal überführt werden können.
Es sei festgehalten, daß das rückgewonnene Wasser, der rückgewonnene Katalysator und der rückgewonnene, nicht umgesetzte ungesättigte Aldehyd erneut in die Hydratisierungsreaktion eingesetzt werden können.
Wenn gemäß dem oben beschriebenen Verfahren ein bleihaltiger heterogener Säurekatalysator verwendet wird, so kann dieser wiederholt eingesetzt werden. Außerdem werden Folgereaktionen (Nebenreaktionen) des Reaktionsprodukts, d.h. des Hydroxyalkanals, gehemmt. Daher kann aus einer höher konzentrierten Lösung eines ungesättigten Aldehyds der entsprechende Hydroxyaldehyd mit hoher Selektivität und hoher Ausbeute hergestellt werden.
Mit anderen Worten eignet sich das oben beschriebene Verfahren für die Herstellung von Hydroxyalkanal, weil hierbei der Katalysator wiederholt und über einen beträchtlichen Zeitraum kontinuierlich und in stabiler Weise verwendet werden kann. Dabei kann die Reaktion mit Lösungen durchgeführt werden, in denen der ungesättigte Aldehyd in hoher Konzentration vorliegt, was für industrielle Zwecke vorteilhaft ist und wodurch die Ausbeute an Hydroxyalkanal verbessert wird.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen und bevorzugten Ausführungsformen und durch einen Vergleich mit nicht-erfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen näher erläutert. Der Umsatz an ungesättigtem Aldehyd und die Selektivität der Herstellung des Hydroxyalkanals werden dabei wie folgt definiert:
(1) Umsatz an ungesättigtem Aldehyd (%) = (Stoffmenge an verbrauchtem ungesättigten Aldehyd in Mol / Stoffmenge an eingesetztem ungesättigten Aldehyd in Mol) x 100
(2) Selektivität der Herstellung von Hydroxyalkanal (%) = (Stoffmenge an zu Hydroxyalkanal umgesetztem ungesättigen Aldehyd in Mol / Stoffmenge an verbrauchtem ungesättigten Mdehyd in Mol) x 100
(3) Selektivität der Entstehung dimerisierten Hydroxyalkanals (%) = (Stoffmenge an zu dimerislertem Hydroxyalkanal umgesetztem ungesättigtem Aldehyd in Mol 1 Stoffmenge an verbrauchtem ungesättigten Aldehyd in Mol) x 100
Die Mengen an ungesättigtem Aldehyd, an Hydroxyalkanal und an dimerisiertem Hydroxyalkanal können in beliebiger Weise bestimmt werden. Hier erfolgte dies mit Hilfe der hinreichend bekannten Methode der Gaschromatographie (GC).
Weitere Ziele und Vorteile dieser Erfindung werden anhand der folgenden ausführlichen Beschreibung verdeutlicht.

ERSTES BEISPIEL

Eine zuvor bestimmte Menge Wasser wird in einen Reaktionsbehälter, der zumindest mit einem Thermometer und einer Rührvorrichtung ausgestattet ist, gefüllt. Hierzu wird eine zuvor bestimmte Menge ungesättigter Aldehyd, hier Acrolein, zugegeben, so daß die Konzentration der so erhaltenen Lösung 17 Gew.-% beträgt. Anschließend wird zu dieser Lösung eine zuvor bestimmte Menge an bleihaltigem Ionenaustauschharz (d.h. der heterogene Säurekatalysator) zugegeben, das die Hydratisierungsreaktion katalysieren soll. Als Ionenaustauschharz wird "Duolite" von Rohm & Haas Co. verwendet. Die Menge an Blei, die in dem bleihaltigen Ionenaustauschharz enthalten ist, beträgt 0,4 Gew.-%. Es sei festgehalten, daß das Ionenaustauschharz eine Aminophosphatgruppe als saure Gruppe enthält.
Zur Hydratisierung des Acroleins läßt man die zuvor beschriebene Reaktionslösung 5 Stunden bei 60ºC unter Rühren reagieren. Nach Reaktionsende wird die erhaltene Reaktionslösung filtriert und analysiert. Das Ergebnis lautet wie folgt.
(1) Umsatz an Acrolein: 71 %
(2) Selektivität der Herstellung von 3-Hydroxypropanal: 81 %
(3) Selektivität des Entstehens dimerisierten 3-Hydroxypropanals: 10 %
(4) Selektivität der Herstellung von Hydroxyalkanal (Summe aus (2) und (3)): 91%
Der rückgewonnene Katalysator zeigt eine hervorragende Haltbarkeit und kann wiederholt zur Katalyse der Hydratisierungsreaktion verwendet werden.
Als Ergebnis der oben beschriebenen Hydratisierungsreaktion wird so eine Lösung erhalten, die 8,1 Gew.-% 3-Hydroxypropanal und 1,3 Gew.-% dimerislerten 3-Hydroxypropanal enthält. Zu dieser Lösung wird zur Hydrierung des 3-Hydroxypropanais und des dimerisierten 3-Hydroxypropanais ein gewöhnlicher Raney-Nickel-Katalysator zugegeben. Als Reaktionsbedingungen werden ein Wasserstoffdruck von 100 kg/cm, eine Reaktionstemperatur von 60ºC und eine Reaktionsdauer von 6 Stunden gewählt.
Nach Beendigung der Reaktion wird die erhaltene Lösung analysiert. Hierbei zeigt sich, daß auf diese Weise 1,3-Propandiol in einer Menge entsprechend der Gesamtmenge von 3-Hydroxypropanal und dimerisiertem 3-Hydroxypropanal hergestellt wird, d.h. daß die Umsetzung zu 1,3-Propandiol quantitativ verläuft. Dies bedeutet, daß durch ein gewöhnliches Hydrierungsverfahren praktisch das gesamte dimerisierte 3-Hydroxypropanal in 1,3-Propandiol überführt wird.

ZWEITES BEISPIEL

Der Versuch wird in gleicher Weise wie im ersten Beispiel durchgeführt, außer daß die Reaktionszeit auf 2 Stunden verkürzt wird. Dies führte zu den folgenden Ergebnissen.
(1) Umsatz an Acrolein: 50 %
(2) Selektivität der Herstellung von 3-Hydroxypropanal: 70 %
(3) Selektivität der Entstehung dimerisierten 3-Hydroxypropanals: 11 %
(4) Selektivität der Herstellung von Hydroxyalkanal (Summe aus (2) und (3)): 81 %
Der rückgewonnene Katalysator zeigt eine ausgezeichnete Haltbarkeit und kann wiederholt für die Hydratisierungsreaktion verwendet werden.

DRITTES BEISPIEL

Eine zuvor bestimmte Menge Wasser wird in einen Reaktionsbehälter, der zumindest mit einem Thermometer und einer Rührvorrichtung ausgestattet ist, eingefüllt. Hierzu wird eine zuvor bestimmte Menge ungesättigter Aldehyd, hier Acrolein, zugegeben, so daß die Konzentration der so erhaltenen Lösung 17 Gew.-% beträgt. Anschließend wird eine zuvor bestimmte Menge Katalysator, nämlich ein bleihaltiges Acrylsäure-N,N-dimethylaminopropylacrylamidcopolymer (d.h. ein heterogener Säurekatalysator) zu der Lösung zugegeben. Das Acrylsäure-N,N-dimethylaminopropylacrylamidcopolymer enthält 5 Mol-% N,N-Dimethylaminopropylacrylamid. Die Menge an Blei, die an das Copolymer gebunden ist, wird so gewählt, daß sie einen bestimmten Wert, nämlich 5 Gew.-%, nicht überschreitet. Es sei festgehalten, daß das obengenannte Copolymer Carboxylgruppen als saure Gruppen enthält.
Die oben beschriebene Reaktionslösung läßt man 4 Stunden bei 80ºC unter Rühren zur Hydratisierung des Acroleins reagieren. Nach Reaktionsende wird die erhaltene Reaktionslösung filtriert und in zuvor bestimmter Weise analysiert. Hierbei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.
(1) Umsatz an Acrolein: 54 %
(2) Selektivität der Herstellung von 3-Hydroxypropanal: 61 %
(3) Selektivität der Entstehung dimerisierten 3-Hydroxypropanals: 14 %
(4) Selektivität der Herstellung von Hydroxyalkanal (Summe aus (2) und (3)): 75 %
Der rückgewonnene Katalysator zeigt eine ausgezeichnete Haltbarkeit und kann wiederholt für die Hydratisierungsreaktion verwendet werden.

VIERTES BEISPIEL

Der Versuch wird in gleicher Weise wie im dritten Beispiel durchgeführt, außer daß die Konzentration an ungesättigtem Aldehyd, nämlich Acrolein, von 17 Gew.-% auf 28 Gew.-% erhöht wird und die Reaktionszeit auf 3 Stunden verkürzt wird. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten.
(1) Umsatz an Acrolein: 33 %
(2) Selektivität der Herstellung von 3-Hydroxypropanal: 61 %
(3) Selektivität der Entstehung dimerisierten 3-Hydroxypropanals: 22 %
(4) Selektivität der Herstellung von Hydroxyalkanal (Summe aus (2) und (3)): 83 %
Der rückgewonnene Katalysator zeigt eine ausgezeichnete Haltbarkeit und kann wiederholt für die Hydratisierungreaktion verwendet werden.

ERSTES VERGLEICHSBEISPIEL

Der Versuch wird in gleicher Weise wie im ersten Beispiel durchgeführt, außer daß (1) anstelle des bleihaltigen Ionenaustauschharzes ein Ionenaustauschharz verwendet wird, an das kein Blei gebunden ist, und (2) die Reaktionszeit auf 3 Stunden verkürzt wird. Folgende Ergebnisse wurden erzielt.
(1) Umsatz an Acrolein: 56 %
(2) Selektivität der Herstellung von 3-Hydroxypropanal: 64 %
(3) Selektivität der Entstehung dimerisierten 3-Hydroxypropanals: 6 %
(4) Selektivität der Herstellung von Hydroxyalkanal (Summe aus (2) und (3)): 70 %
Der rückgewonnene Katalysator zeigt eine schlechte Haltbarkeit und kann nicht wiederholt für die Hydratisierungsreaktion verwendet werden.

ZWEITES VERGLEICHSBEISPIEL

Der Versuch wird in gleicher Weise wie im dritten Beispiel durchgeführt, außer daß (1) anstelle des bleihaltigen Acrylsäure-N, N-dimethylaminopropylacrylamidcopolymers ein Acrylsäure-N,N-dimethylaminopropylacrylamidcopolymer verwendet wird, an das kein Blei gebunden ist, und (2) die Reaktionszeit auf 3 Stunden verkürzt wird. Folgende Ergebnisse wurden erzielt.
(1) Umsatz an Acroleln: 41 %
(2) Selektivität der Herstellung von 3-Hydroxypropanal: 61 %
(3) Selektivität der Entstehung dimerisierten 3-Hydroxypropanals: 6 %
(4) Selektivität der Herstellung von Hydroxyalkanal (Summe aus (2) und (3)): 67 %
Der rückgewonnene Katalysator zeigt eine schlechte Haltbarkeit und kann nicht wiederholt für die Hydratisierungsreaktion verwendet werden.
Die oben dargestellten Ergebnisse zeigen, daß bei den in den Beispielen verwendeten erfindungsgemäßen Verfahren, bei denen ein bleihaltiges Ionenaustauschharz oder Acrylsäure-N,N-dimethylaminopropylacrylamidcopolymer als Katalysator für die Hydratisierung des Ausgangsmaterials, d.h. eines ungesättigten Aldehyds, verwendet wird, Folgereaktionen ausgehend von dem Reaktionsprodukt, d.h. 3-Hydroxypropanal, unterdrückt werden. Auf diese Weise kann ausgehend von höher konzentrierten Acroleinlösungen 3-Hydroxypropanal mit hoher Selektivität und hoher Ausbeute hergestellt werden.
Zusätzlich zeigen die obengenannten Katalysatoren eine ausgezeichnete Haltbarkeit und können daher für eine beträchtliche Zeit kontinuierlich und wiederholt verwendet werden, ohne an Stabilität einzubüßen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Hydroxyalkanals, umfassend die Hydratisierung eines ungesättigten Aldehyds in Lösung in Gegenwart eines bleihaltigen heterogenen sauren Katalysators.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem der ungesättigte Aldehyd durch die allgemeine Formel

dargestellt ist, in der R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen steht.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem der ungesättigte Aldehyd Acrolein ist.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Menge an Blei in dem bleihaltigen Katalysator 0,001 bis 10 Gew.-% beträgt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, bei dem die Menge an Blei in dem bleihaltigen Katalysator 0,01 bis 1 Gew.-% beträgt.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der Katalysator ein Ionenaustauschharz ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, bei dem das Ionenaustauschharz eine saure Gruppe enthält.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, bei dem die saure Gruppe eine Aminophosphatgruppe ist.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem der Katalysator eine Carboxygruppe enthält.