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Dieses Verfahren betrifft die Reinigung von Propylenoxid. Genauer gesagt, betrifft diese
Erfindung ein Verfahren zum Entfernen verunreinigender Mengen Methylformiat aus
unreinem Propylenoxid. Noch genauer gesagt, betrifft diese Erfindung ein sequenzielles
Verfahren zur Entfernung von Methylformiat und Methanol aus Propylenoxid.
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Die Epoxidationsreaktionsmischung, die gebildet wird, wenn Propylen mit tert.-
Butylhydroperoxid in Lösung mit tert.-Butylalkohol in der Gegenwart eines löslichen
Molybdän-Epoxidationskatalysators umgesetzt wird, wird normalerweise nicht-umgesetztes
Propylen, Propylenoxid, nicht-umgesetztes tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Butylalkohol, ein
löslicher Molybdänkatalysator und Verunreinigungen, die Methylformiat und Methanol
einschließen, umfassen. Die Reaktionsmischung wird normalerweise durch Destillation in
mehrere Destillationsfraktionen aufgetrennt, die eine Rückführ-Propylenfraktion, eine
Propylenoxidfraktion, eine tert.-Butylalkoholfraktion und eine schwere flüssige
Destillationsfraktion einschließen, die tert.-Butylalkohol, nicht-umgesetztes tert.-Butylhydroperoxid,
hochsiedende Verunreinigungen und im wesentlichen den gesamten gelösten
Molybdänkatalysator enthält.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die unreine Propylenoxiddestillationsfraktion mit
einem basischen Ionenaustauschharz in einer Behandlungszone für einen Zeitraum in Kontakt
gebracht, der ausreichend ist, um das Methylformiat im wesentlichen vollständig in
Ameisensäure und Methanol umzuwandeln. Eine teilweise gereinigte, im wesentlichen von
Methylformiat freie Propylenoxidfraktion wird aus der Behandlungszone gewonnen.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das teilweise
gereinigte Propylenoxid anschließend einer Extraktivdestillationszone zugeführt, in der das
unreine Propylenoxid durch Extraktivdestillation mit einem Extraktivdestillationsmittel, das
im wesentlichen aus Aceton und Wasser besteht, um Methanol zu entfernen, weiter gereinigt.
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Ein Verfahren zur Entfernung von Methanol aus Propylenoxid durch Extraktivdestillation mit
einem wäßrigen Acetongemisch ist beschrieben in Meyer et al. U.S. Patent No. 4,971,661.
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Es ist bekannt, Methylformiat aus Propylenoxid durch Behandeln des unreinen Propylenoxids
mit einer wäßrigen Base zu entfernen, wie zum Beispiel gezeigt von Mitchell et al. U.S.
Patent No. 2,550,847, Lichtenwalter et al. U.S. Patent No. 3,477,919 und Sanderson et al.
U.S. Patent No. 4,691,035.
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Es ist auch bekannt, Methylformiat aus unreinem Propylenoxid durch Extraktivdestillation zu
entfernen, wie zum Beispiel gezeigt von Kageyama et al. U.S. Patent No. 3,838,020.
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Robeson et al. U.S. Patent No. 2,622,060 offenbart die Entfernung von Methylformiat durch
Extraktivdestillation unter Verwendung einer wäßrigen Lösung einer alkalischen Verbindung
als dem Extraktionsmittel.
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Binning et al. U.S. Patent No. 3,350,417 offenbart ein Verfahren zur Herstellung und
Gewinnung von Propylenoxid durch mehrstufige Destillation und Alkalizugabe, bei dem
Methylformiat entfernt wird.
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Burns et al. U.S. Patent No. 3,715,284 offenbart ein Verfahren zur Reinigung von unreinem
Propylenoxid unter Verwendung von Aceton oder einer Mischung von Aceton mit Methanol,
das (die) in eine Destillationskolonne entweder unterhalb von oder zusammen mit dem
unreinem Propylenoxid eingeführt wird.
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Schmidt U.S. Patent No. 3,881,996 betrifft eine Destillationssequenz, die wenigstens drei und
fakultativ vier Kolonnen zur Reinigung von rohem Propylenoxid einsetzt, wobei eine der
Kolonnen fakultativ eine Extraktivdestillationskolonne ist, in der ein Kohlenwasserstoff, wie
etwa Octan, als das Extraktivdestillationsmittel verwendet wird.
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Schmidt U.S. Patent No. 4,140,588 offenbart ein Verfahren zur Reinigung von Propylenoxid,
das mit Methanol und Aceton verunreinigt ist, unter Verwendung von Wasser als einem
Extraktivdestillationsmittel, wobei das Wasser in die Destillationskolonne oberhalb des
Einführungspunktes der rohen Propylenoxid-Beschikung eingeführt wird.
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EP-A-0 489 595 (relevant im Sinne von Artikel 54(3) und (4) EPÜ) offenbart ein Verfahren
zum Entfernen von Methylformiat aus unreinem Propylenoxid durch In-Kontakt-Bringen
besagten unreinen Propylenoxids in einer Behandlungszone mit einem basischen
Ionenaustauschharz.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine unreine Propylenoxidfraktion, wie etwa eine
unreine Propylenoxiddestillationsfraktion, durch die Destillation der Reaktionsmischung
erhalten, die gebildet wird, wenn Propylen mit tert.-Butylhydroperoxid in Lösung in tert.-
Butylalkohol in der Gegenwart eines löslichen Molybdänkatalysators umgesetzt wird. Die
unreine Propylenoxiddestillationsfraktion wird typischerweise von etwa 50 bis etwa 5.000
ppm Methylformiat und von etwa 50 bis etwa 1.000 ppm Methanol enthalten. Eine geringe
Menge Aceton kann ebenfalls vorliegen.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das unreine Propylenoxid, das mit Methylformiat
verunreinigt ist, mit einem basischen Ionenaustauschharz in einer Behandlungszone in
Kontakt gebracht und darin für einen Zeitraum in Kontakt gehalten, der ausreichend ist, um
das Methylformiat im wesentlichen vollständig in Methanol und Ameisensäure umzuwandeln.
Die Ameisensäure wird auf dem basischen Ionenaustauschharz adsorbiert zurückbleiben,
während das Methanol in der Behandlungszone mit dem unreinen Propylenoxid und allem
Methanol, das ursprünglich in der Anfangsbeschickung vorhanden war, hindurchgehen wird.
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Die Eigenschaften von basischen Ionenaustauschkatalysatoren sind zum Beispiel in der
technischen Broschüre mit dem Titel "Ion Exchange Catalysis and Matrix Effects" von
Arpitochelli, veröffentlicht von Rohm & Haas im Jahre 1980, und durch andere technische
Bulletins und Broschüren, die von Rohm & Haas veröffentlicht worden sind, dargestellt,
einschließlich zum Beispiel einem technischen Bulletin mit dem Titel "Rohm & Haas Ion
Exchange Resins and Fluid Process Chemicals for Special Applications", veröffentlicht im
Jahre 1986, einem technischen Bulletin mit dem Titel "Amberlite® IRA-743" und einem
ähnlichen Bulletin, das ebenfalls Amberlite® IRA-743 betrifft und von Rohm & Haas
veröffentlicht worden ist.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die so teilweise gereinigte
Propylenoxiddestillationsfraktion, die im wesentlichen frei von Methylformiat ist,
anschließend einer Extraktivdestillationszone zugeführt, in der sie einer Extraktivdestillation
mit einem Extraktivdestillationsmittel unterzogen wird, das im wesentlichen aus Aceton und
Wasser besteht, um Methanol zu entfernen, wie offenbart in U.S. Patent No. 4,971,661.
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Wenn Propylen in flüssiger Phase mit einem organischen Hydroperoxid, wie etwa tert.-
Butylhydroperoxid, in Lösung in einem Lösungsmittel, wie etwa tert.-Butylalkohol, in der
Gegenwart eines löslichen Epoxidationskatalysators, wie etwa eines
Molybdän-Epoxidationskatalysators, umgesetzt wird, wird eine Reaktionsmischung gebildet, die
nichtumgesetzte Ausgangskomponenten, Propylenoxid, tert.-Butylalkohol und Verunreinigungen,
die Methylformiat, Acetaldehyd, Aceton und Methanol einschließen, umfaßt. Eine geringe
Menge Wasser wird ebenfalls häufig in der Reaktionsmischung vorliegen.
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Es ist bekannt, daß das Epoxidationsreaktionsprodukt, das durch Reaktion von Propylen mit
tert.-Butylhydroperoxid in Lösung mit tert.-Butylalkohol in der Gegenwart eines löslichen
Molybdänkatalysators gebildet wird, zu trennen, um eine Rückführ-Propylenfraktion, eine
unreine Propylenoxidfraktion und eine höhersiedende tert.-Butylalkoholfraktion zu liefern.
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Obgleich das unreine Propylenoxid, das auf diese Weise erhalten wird, normalerweise aus
etwa 95 Gew.-% oder mehr Propylenoxid bestehen wird, werden die sauerstoffhaltigen
Verunreinigungen, wie etwa Methylformiat und Methanol, die oben erwähnt sind, aus dem
Propylenoxid nur unter Schwierigkeiten entfernt.
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Aceton ist nicht sehr schwierig aus Propylenoxid zu entfernen. Methanol ist es. U.S. Patent
No. 4,971,661 beschreibt die Zugabe einer üblichen, relativ leicht entfernbaren
Verunreinigung (Aceton) zum Wasserextraktionsdestillationsmittel, so daß die
Reboilertemperaturen vernngert würden, mit einer anschließenden Abnahme in Propylenglykol,
seinem Propylenoxid-Hydratisierungsprodukt.
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Methylformiat kann aus Propylenoxid durch einfache Destillation mit einem
Superfraktionator entfernt werden, d. h. einem Destillationsturm mit 60+ theoretischen Böden,
oder durch Extraktivdestillation mit Isooctan. Methylformiat wird durch das
Extraktivdestillationsmittel, das in U.S. Patent No. 4,971,661 verwendet wird, nicht aus Propylenoxid
entfernt. Dies ist der Grund dafür, daß gemäß der vorliegenden Erfindung vor einem
Extraktivdestillationsturm des in U.S. Patent No. 4,971,661 diskutierten Typs ein Bett aus
basischem Ionenaustauschharz eingebaut wird.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung ist entdeckt worden, daß, wenn das unreine Propylenoxid-
Beschickungsmaterial einer Behandlungszone zugeführt wird, die ein basisches
Ionenaustauschharz enthält, und anschließend einer Extraktivdestillationszone, sowohl das
Methylformiat als auch das Methanol daraus ohne signifikanten Verlust an Propylenoxid
entfernt werden können, wenn das Extraktivdestillationsmittel im wesentlichen aus einer
Mischung eines Aceton/Wasser-Gemisches besteht, das aus 20-30 Gew.-% Aceton besteht.
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In den beigefügten Zeichnungen ist Fig. 1 ein schematisches Flußdiagramm, das die Art und
Weise veranschaulicht, in der Propylen und tert.-Butylhydroperoxid in Lösung in tert.-
Butylalkohol in der Gegenwart eines Molybdänkatalysators umgesetzt werden, um ein
Epoxidationsreaktionsprodukt zu liefern, aus dem durch Destillation eine
Propylenoxidfraktion gewonnen wird, und die Reinigung der
Propylenoxiddestillationsfraktion durch die Entfernung von Methylformiat oder sowohl
Methylformiat als auch Methanol daraus;
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Fig. 2 ist ein schematisches Flußdiagramm, bei dem herkömmliche Teile weggelassen worden
sind, das die allgemeine Gewinnungssequenz zeigt, die gemäß der vorliegenden Erfindung bei
der Reinigung von Propylenoxid durch die Entfernung von Methylformiat und Methanol
daraus verwendet wird;
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Figs. 3, 4 und 5 sind Diagramme, die die Wirksamkeit von basischen Ionenaustauschharzen
für die Entfernung von Methylformiat durch Behandlung mit einem basischen
Ionenaustauschharz zeigen.
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Wenn man sich nunmehr Fig. 1 zuwendet, ist dort ein schematisches Flußdiagramm
dargestellt, das ein bevorzugtes Verfahren zur praktischen Umsetzung des Verfahrens der
vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
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Eine Epoxidationsreaktionszone 10 ist vorgesehen, und Propylen wird dieser über eine
Leitung 12 zugeführt, zusammen mit einem löslichen Molybdänkatalysator, der über eine
Leitung 14 zugeführt wird, und eine Lösung von tert.-Butylhydroperoxid und tert.-
Butylalkohol wird über eine Leitung 16 zugeführt.
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Die Epoxidationsreaktion ist eine Epoxidationsreaktion des Typs, der von Kollar U.S. Patent
No. 3,351,653 offenbart ist, wie weiter ausgeführt zum Beispiel in der Britischen Patentschrift
No. 1,298,253, in der Propylen mit tert.-Butylhydroperoxid unter Reaktionsbedingungen
umgesetzt wird, die eine Reaktionstemperatur im Bereich von 80º bis 150ºC, einen Druck
von 2.050 bis 7.000 kPa Überdruck und bevorzugter eine Temperatur von etwa 100º bis etwa
140ºC und einen Druck von etwa 3.500 bis etwa 5.500 kPa Überdruck einschließen.
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Der lösliche Molybdänkatalysator, der der Epoxidationsreaktionszone über die Leitung 14
zugeführt wird, kann ein Epoxidationskatalysator des Typs sein, der aus dem Stand der
Technik bekannt ist, wie etwa diejenigen, die durch das Kollar-Patent oder das Britische
Patent oder durch Marquis et al. U.S. Patent No. 4,626,596, U.S. Patent No. 4,650,886, U.S.
Patent No. 4,654,427 oder U.S. Patent No. 4,758,681 offenbart sind. Die Patente von Marquis
et al. betreffen Molybdän/Alkanol-Komplexe, wie etwa Lösungen von
Molybdänverbindungen in Ethylenglykol, die eine hohe Konzentration an Molybdän
enthalten und besonders brauchbar als Katalysatoren in der Epoxidationsreaktion sind.
Marquis et al. lehren zum Beispiel die Epoxidation von Propylen mit tert.-Butylhydroperoxid
mit ihrem Katalysator unter Epoxidationsbedingungen, die eine Temperatur von 50 bis 180ºC
und eine Verwendung von Molverhältnissen von Propylen zu tert.-Butylhydroperoxid im
Bereich von etwa 0,9 : 1 bis etwa 3,0 : 1 einschließen.
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Geeigneterweise ist das tert.-Butylhydroperoxid, das der Epoxidationsreaktionszone 10 über
Leitung 16 zugeführt wird, eine etwa 40 bis etwa 75 Gew.-%ige Lösung von tert.-
Butylhydroperoxid in tert.-Butylalkohol. Der Katalysator wird der Epoxidationsreaktionszone
10 über die Zuführleitung 14 in solch einer Menge zugeführt, daßvon etwa 50 bis-etwa 1.000
ppm Molybdän bereitgestellt werden, bezogen auf die Gesamtmenge der zugeführten
Reaktanten, und bevorzugter von etwa 200 bis etwa 600 ppm. Die Reaktion wird
vorzugsweise bei überatmosphärischem Druck durchgeführt, wie etwa einem Druck von etwa
2.050 bis 7.000 kPa Überdruck.
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Wenn die Reaktion auf einer kontinuierlichen Basis durchgeführt wird, wie in der Zeichnung
dargestellt, werden die Beschickungsmaterialien der Epoxidationsreaktionszone 10 durch die
Leitungen 12, 14 und 16 in Geschwindigkeiten zugeführt, die ausreichend sind, um die
gewünschte Konzentration an Reaktanten aufrechtzuerhalten, und eine äquivalente Masse an
Epoxidationsreaktionsmischung wird aus der Epoxidationsreaktionszone 10 über eine
Austragsleitung 18 abgezogen. Das Reaktionsprodukt, das über die Leitung 18 ausgetragen
wird, wird normalerweise nicht-umgesetztes Propylen, eine geringe Menge an
nichtumgesetztem tert.-Butylhydroperoxid, Propylenoxid, tert.-Butylalkohol, einschließlich tert.-
Butylalkohol, der durch die Reaktion des tert.-Butylhydroperoxids mit Propylen gebildet
worden ist, den Molybdänkatalysator und Verunreinigungen, wie etwa Propan,
Propionaldehyd, Aceton, Methanol, Isopropanol, Wasser, Acetaldehyd, Methylformiat,
Essigsäure, Ameisensäure, Isobuttersäure, Kohlenwasserstoffe, die 6 oder mehr
Kohlenstoffatome enthalten, und hochsiedende Rückstandskomponenten, umfassen.
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Das Reaktionsprodukt wird einer Epoxidationsreaktionsprodukt-Destillationszone 20
zugeführt, in der es durch Destillation gemäß den Fachleuten auf diesem Gebiet bekannten
Verfahren in gewünschte Fraktionen aufgetrennt wird. Die Destillationssequenz, die im
Britischen Patent No. 1,298,253 offenbart ist, kann zum Beispiel verwendet werden.
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Eines der Destillatprodukte, das in der Zone 20 gewonnen wird, ist eine Propylenfraktion, die
über eine Leitung 22 ausgetragen wird, die durch ein Ventil 24 gesteuert wird und mit einer
Zweigleitung 26 versehen ist, die durch ein Ventil 28 gesteuert wird, um die Rückfühnung von
nichtumgesetztem Propylen zur Epoxidationsreaktionszone 10 durch die Propylen-
Zuführleitung 12 zu ermöglichen.
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Eine weitere Destillatfraktion, die erhalten wird, ist eine Propylenoxidproduktfraktion, die
über die Leitung 30 ausgetragen wird.
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Ein weiteres Produkt, das aus der Epoxidationsreaktionsprodukt-Destillationszone 20
gewonnen wird, ist ein durch Leitung 34 ausgetragenes tert.-Butylalkoholdestillatprodukt,
das, falls gewünscht, weitergereinigt werden kann, um oxidierte Verunreinigungen daraus
durch katalytische Behandlung zu entfernen, wie zum Beispiel offenbart in Sanderson et al.
U.S. Patent No. 4,704,482, Sanderson et al. U.S. Patent No. 4,705,903 oder Sanderson et al.
U.S. Patent No. 4,742,149.
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Eine hochsiedende Destillationsfraktion 31, üblicherweise eine Bodenproduktfraktion, wird
ebenfalls aus der Epoxidationsreaktionsprodukt-Destillationszone 20 ausgetragen.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die unreine Propylenoxidfraktion, die mit
Methylformiat und Methanol verunreinigt sein wird, einer Behandlungszone 40 zugeführt, die
ein Bett aus einem basischen Ionenaustauschharz enthält, wie etwa einem Styrol-
Divinylbenzol-Copolymer, das quaternäre Ammoniumgruppen enthält, wie etwa
Tetraalkylammoniumhydroxidgruppen. Repräsentative Produkte dieser Art werden
kommerziell unter solchen Markennamen vertrieben wie Dowex® 1-X10, Dowex® 2-XB,
Amberlite® IRA-410, Amberlite® IRA-4015, Amberlite® IRA-400, Amberlyst® A-26,
Amberlite® IRA-93, Amberlite® IRA-94, Amberlite® JRA-900, Amberlite® IRA-904, Dowex
MSA-1, Dowex® MSA-2, etc..
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Die unreine Propylenoxiddestilladonsfraktion wird in Behandlungszone 40 für einen
Zeitraum behandelt, der ausreichend ist, um das Methylformiat im wesentlichen vollständig in
Ameisensäure und Methanol umzuwandeln. Die Fraktion kann zum Beispiel bei einer
Temperatur im Bereich von etwa 0 bis etwa 80ºC behandelt und durch die Behandlungszone
40 mit einer stündlichen gewichteten Raumgeschwindigkeit (WHSV) von etwa 2 bis etwa 5
kg unreinem Propylenoxid pro kg basischem Ionenaustauschharz pro Stunde hindurchgeleitet
werden.
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Das so behandelte, teilweise gereinigte Propylenoxid wird aus Behandlungszone 40 über eine
Leitung 42 ausgetragen, die zum Beispiel zu einer Extraktivdestillationszone 50 führt, die so
konstruiert ist und betrieben wird, wie zum Beispiel in U.S. Patent No. 4,971,661 offenbart.
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Gemäß dieser Ausführungsform wird ein Extraktivdestillationsmittel, das aus einer Mischung
aus Aceton und Wasser besteht, der Extraktivdestillationszone 50 über eine Leitung 56
zugeführt, und ein noch weitergereinigtes Propylenoxiddestillationsprodukt, das im wesentlichen
vollständig frei von Methylformiat und Methanol ist, wird über eine Leitung 52 ausgetragen,
während Wasser, Aceton, Methanol und andere Nebenprodukte aus der
Extraktivdestillationszone 50 über eine Leitung 54 ausgetragen werden.
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Wenn man sich nunmehr Fig. 2 zuwendet, ist dort ein schematisches Flußdiagramm
dargestellt, das ein bevorzugtes Verfahren zur praktischen Umsetzung des Verfahrens der
vorliegenden Erfindung veranschaulicht. In der Zeichnung sind herkömmliche Teile, wie etwa
Ventile, Pumpen, Temperatursensoren, Drucksensoren, Heizeinrichtungen, Kühler,
Durchflußkontrollregulierungseinheiten, Reboiler und Rückflußkondensatoren, weggelassen
worden.
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Das unreine Propylenoxid-Beschickungsmaterial, das so aus Epoxidationsreaktionsprodukt-
Destillationzone 20 bereitgestellt wird, wird anschließend gereinigt, was gemäß der
bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Behandlungszone und drei
Destillationskolonnen umfaßt, von denen jede mit einer geeigneten
Rückflußkondensationseinheit und einer geeigneten Reboilerheizeinheit ausgestattet ist.
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So wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine unreine Propylenoxidfraktion 30, die mit
Verunreinigungen verunreinigt ist, die Methylformiat, Acetaldehyd, Aceton, Methanol und
Wasser einschließen, einer Behandlungszone 40 zugeführt, die so betrieben wird, daß
Methylformiat in der oben beschriebenen Weise entfernt wird.
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Die Behandlungszone 40 enthält ein Bett aus einem geeigneten basischen
Ionenaustauschharz, wie etwa Amberlite® IRA-100 oder Amberlite® IRA-93. Zum Beispiel
können die Behandlungsbedingungen, die in der Behandlungszone eingestellt werden, zum
Beispiel eine Temperatur von etwa 0 bis etwa 80ºC einschließen. Das Propylenoxid kann
durch das Bett aus Ionenaustauschharz mit einer gewichteten stündlichen
Raumgeschwindigkeit von etwa 2 bis etwa 5 kg unreiner Propylenoxiddestillationsfraktion 30
pro kg basischem Ionenaustauschbett hindurchgeleitet werden. Als eine Folge wird im
wesentlichen das gesamte Methylformiat, das über die Leitung 30 zugeführt worden ist, zu
Ameisensäure und Methanol umgewandelt. Das Wesentliche eines basischen Harzes ist, eine
Säure aus der Lösung zu adsorbieren. In diesem Falle ist die Säure Ameisensäure. Sie bleibt
an die basische Harzmatrix gebunden, bis die basische Harzmatrix mit einem geeigneten
Regenerationsverfahren des den Fachleuten auf diesem Gebiet bekannten Typs regeneriert
wird.
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Der Ablauf aus Behandlungszone 40 wird über Leitung 42 einer Extraktivdestillationskolonne
200 zugeführt, die gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Kolonne sein wird,
die wenigstens etwa 25 theoretische Böden enthält und bevorzugter von etwa 30 bis etwa SO
theoretische Böden. Die Kolonne 200 wird geeigneterweise unter Destillationsbedingungen
betrieben, die einen Überdruck von etwa 0 bis 206,9 kPa (etwa 0 bis 30 psig), ein
Rückflußverhältnis von etwa 5 : 1 bis etwa 10 : 1, eine Reboilertemperatur im Bereich von etwa
60º bis etwa 100ºC und eine Kopftemperatur von etwa 35º bis etwa 70ºC einschließen.
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Das unreine Propylenoxid wird vorzugsweise der Destillationskolonne 200 in der unteren
Hälfte derselben zugeführt. Ein Extraktivdestillationsmittel, das aus einem Aceton/Wasser-
Gemisch besteht, das aus 20-30 Gew.-% Aceton und 80-70 Gew.-% Wasser besteht, wird der
oberen Hälfte der Destillationskolonne 200 über eine Extraktivdestillationszuführleitung 202
zugeführt, der Wasser über eine Leitung 204 zugeführt wird und der Aceton über eine
Rückführleitung 206 zugeführt wird. Rücklauf wird bereitgestellt durch eine Rückführfraktion
304, die in einer noch zu beschreibenden Weise erhalten wird.
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In der Destillationskolonne 200 werden im wesentlichen das gesamte Methanol, Wasser und
Aceton, die in die Kolonne 200 über die Leitung 42 eingeführt werden, und das
Extraktivdestillationsmittel, das über Leitung 202 zugeführt wird, als eine höhersiedende
Destillationsfraktion 210 entfernt, und eine teilweise gereinigte Propylenoxidfraktion wird
über Kopf über eine Leitung 212 entfernt, wobei die teilweise gereinigte Propylenoxidfraktion
nicht mehr als etwa 60 ppm Methanol, nicht mehr als etwa 0,02 Gew.-% Aceton und nicht
mehr als etwa 0,3 Gew.-% Wasser enthält.
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Das so weitergereinigte Propylenoxid in der Leitung 212 wird einer zweiten
Destillationskolonne 300 zugeführt, die geeigneterweise, bei etwa atmosphärischem Druck,
unter Destillationsbedingungen betrieben wird, die eine Rückflußtemperatur von etwa 40 bis
45ºC und eine Reboilertemperatur von etwa 45 bis etwa 50ºC einschließen, die so ausgewählt
sind, daß sie eine gereinigte, im wesentlichen wasserfreie Propylenoxiddestillatfraktion
liefern, die über eine Überkopfleitung 302 abgezogen wird, und eine Rückführfraktion 304,
die Wasser und Aceton und Restmengen Methanol, wenn überhaupt, umfaßt, die als
Rücklauf, wie oben angegeben, zur Destillationskolonne 200 rückgeführt wird.
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Die höhersiedende Destillationsfraktion 210 aus der Kolonne 200, die Wasser, Methanol und
Aceton umfaßt, wird einer dritten Destillationskolonne 400 zugeführt, in der das Aceton über
Kopf als eine Destillatfraktion 206 zur Rückführung zur Extraktivdestillationskolonne 200
über die Extraktionsmittelzuführleitung 202 abgetrennt wird.
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Eine höhersiedende Destillationsfraktion 402 wird aus der Destillationskolonne 400
ausgetragen, die höhersiedende Verunreinigungen umfaßt, wie etwa Wasser, Methanol,
Propylenglykole, etc..
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Die dritte Destillationskolonne 400 wird unter Destillationsbedingungen betrieben, die eine
Kondensatortemperatur von etwa 60º bis etwa 65ºC, eine Reboilertemperatur von etwa 115º
bis etwa 125ºC und etwa atmosphärischen Druck einschließen.
BEISPIELE
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Amberlite® IRA-900 und Amberlite® IRA-93 wurden in einem Harzbett mit kontinuierlichem
Betrieb eingesetzt. Im kontinuierlichen Betrieb wurde Harz mit 2,5 cm (1 ") Durchmesser und
ISO cm (5') Betthöhe verwendet. Die Beschickungsmaterialien enthielten 500 ppm
Methylformiat und 1.000 ppm Wasser.
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Diagramme der Durchbruchdaten sind in Figs. 3 bis 5 angegeben. Das Folgende wird aus
Tabelle 1 und Figs. 3 bis 5 deutlich:
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a. Bei einer WHSV von 2,5 h" wurde das Methylformiat im Ablauf bis auf sehr
niedrige Gehalte verringert.
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b. Hohe Rückgewinnungsraten an PO wurden erhalten.
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c. Methanol wurde während der frühen Stadien des Betriebs im Ablauf nicht
beobachtet, weil ein Diffusionsstationärzustand für diese Spezies nicht erreicht worden war.
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d. Positiver Durchbruch von Methylformiat trat mit diesen Harzen nach 24-32
Betriebsstunden bei einer WHSV von 2,5 h' auf.
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e. Verbrauchtes Amberlite® IRA-93-Harz behielt nach Regeneration mit 4% NaOH
seine Wirksamkeit beim Entfernen von Methylformiat aus Propylenoxid.
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Aus Fig. 3 ist zu sehen, daß, wenn das Ionenaustauschharz Amberlite® IRA-900 war, der
Ablauf unter den angegebenen Behandlungsbedingungen für 13 Stunden im wesentlichen
vollständig frei von Methylformiat war. Am Ende dieses Zeitraums begann das Bett sich mit
Ameisensäure zu sättigen und das Methylformiat brach durch.
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In Fig. 4 wird man bemerken, daß unter den Behandlungsbedingungen mit Amberlite® IRA-
93 ein unreines Propylenoxid-Beschickungsmaterial für 35 Stunden erfolgreich behandelt
wurde, bevor ein Durchbruch des Methylformiats auftrat.
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Von besonderem Interesse ist Fig. 5, die die erfolgreichen Ergebnisse zeigt, die erhalten
wurden, wenn das Amberlite® IRA-93 von Fig. 4 regeneriert und wieder on stream gegeben
wurde. Der Durchbruch des regenerierten Katalysators trat erst nach etwa 27 Stunden auf, was
fast die gleiche Zeitdauer ist wie für das frische Ionenaustauschharz.
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Rütteltestergebnisse für Harze, die gescreent wurden, sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
Das Folgende wird deutlich:
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a. Die meisten Harze verringern das Methylformiat auf sehr niedrige Gehalte.
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b. Hohe Rückgewinnungsraten an PO wurden mit den meisten Harzen erhalten.
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c. Es ergab sich kein Vorteil durch die Zugabe von überschüssigem Wasser zu den
PO-Beschickungsmaterialien.
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d. Da die Reaktion diffusionsbeschränkt ist, können die Reaktionsgeschwindigkeiten
durch Bewegung verbessert werden.
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Damit das Harz kommerziell erfolgreich ist, sollten die folgenden Kriterien bevorzugt erfüllt
werden:
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a. Verringert Methylformiat auf niedrige Gehalte.
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b. Erreicht hohe Rückgewinnungsraten an PO, d. h. die PO-Zusammensetzung im
Beschickungsmaterial und Produkt sind nahezu identisch.
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c. Verfärbt das Ablauf PO nicht.
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Man wird jedoch realisieren, daß kommerzielle Überlegungen das allgemeine Konzept der
vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen werden.
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Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wurde Amberlite® IRA-900 und Amberlite® IRA-93 für
kontinuierlichen Betrieb ausgewählt.
TABELLE 1-A Screening auf basische Harze für Methylformiat-Hydrolyse bei Raumtemperatur
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Bemerkungen:
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Die PO-Produkte sind verfärbt.
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W = Schwach basisch; S = Stark basisch
TABELLE 1-B Screening auf basische Harze für Methylformiat-Hydrolyse bei Raumtemperatur
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Bemerkungen
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1. Die Konzentration von Wasser im Beschickungsmaterial beträgt 20 Gew.-%
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2. Die PO-Analysen beruhen auf wasserfreier Basis.
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3. Die PO-Produkte sind verfärbt.
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4. W = Schwach basisch; S = Stark basisch
TABELLE 2 Methylformiat-Hydrolyse bei Raumtemperatur und mit Rühren