DE3781796T2 - Herstellungsverfahren von aethylenglykol und dimethylcarbonat. - Google Patents

Herstellungsverfahren von aethylenglykol und dimethylcarbonat.

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DE3781796T2 DE8787306052T DE3781796T DE3781796T2 DE 3781796 T2 DE3781796 T2 DE 3781796T2 DE 8787306052 T DE8787306052 T DE 8787306052T DE 3781796 T DE3781796 T DE 3781796T DE 3781796 T2 DE3781796 T2 DE 3781796T2
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Description

  • Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol und Dimethylcarbonat durch die Umesterungsreaktion von Ethylencarbonat und Methanol in Gegenwart verschiedener Klassen heterogener Katalysatoren, einschließlich makronetzartigen und gelartigen Ionenaustauschharzen mit tertiären Amin- oder tertiären Amin/Amidgruppen, Ionenaustauschharzen mit stark sauren kationischen Gruppen, Ionenaustauschharzen mit Carbonsäuregruppen, Alkali - und Erdalkalisilicaten auf Silica und ammoniumausgetauschten Zeolithen. Die Erfindung ist insbesondere vorteilhaft, indem wesentlich weniger Mol/Methanol im Methanol/Ethylencarbonat- Einsatzmaterial pro Mol hergestelltem Dimethylcarbonat erforderlich sind.
  • Im allgemeinen wird im Stand der Technik berichtet, daß die Umesterung aliphatischer Hydroxylverbindungen mit Kohlensäure, aliphatischen Diestern und aromatischen Diestern in Gegenwart eines basischen Katalysators ohne weiteres abläuft und ein geeignetes Syntheseverfahren für höhere Carbonate darstellt.
  • Verschiedene Entgegenhaltungen befassen sich mit der Umesterung von Glykolcarbonaten unter Verwendung eines aliphatischen Alkohols. Die meisten belegen die Verwendung von Methanol und Ethylencarbonat.
  • FR 2 306 973 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonaten, das darin besteht, Alkohole mit zyklischen Carbonaten in Gegenwart organischer Base zur Reaktion zu bringen, Die Reaktion von Methanol mit Ethylencarbonat in Gegenwart eines basischen Harzes (XE 295), das tertiäre Amingruppen umfaßt, ist erwähnt.
  • In US-Patent Nr. 3,803,201 wird ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat durch Methanolyse von Alkylencarbonat gelehrt, wobei die Verbesserung das Entfernen des Dimethylcarbonats aus der Reaktionsmischung während der Reaktion durch Abdestillieren eines Gemisches aus Methanol und Dimethylcarbonat aus der Reaktionsmischung umfaßt.
  • US-Patent Nr. 4,307,032 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Dialkylcarbonats durch In-Kontakt-Bringen eines Glykolcarbonats eines 1,2-Diols mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit einem ausgewählten Alkohol, um das entsprechende Carbonat besagten Alkohols zu bilden, bei einer Temperatur zwischen 50 und 250ºC, in Gegenwart eines verbesserten Katalysators, der eine Thalliumverbindung ist, so daß die Reaktion unter milderen Bedingungen ablaufen kann. Thallium ist jedoch teuer und sehr toxisch.
  • Bei einem anderen Verfahren, das in US-Patent Nr. 4,181,676 offenbart ist, wird ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonat durch In-Kontakt-Bringen eines Glykolcarbonats eines 1,2-Diols mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit einer ausgewählten Gruppe von Alkoholen bei einer erhöhten Temperatur in Gegenwart eines Alkalimetalls oder einer Alkalimetallverbindung gelehrt, wobei die Verbesserung die Verwendung von weniger als 0,01 Gew.-% Alkalimetall oder Alkalimetallverbindung, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, umfaßt.
  • Es ist bekannt, daß Alkylcarbonate des Typs ROCOOR aus Alkoholen und der obigen Formeln entsprechenden zyklischen Carbonaten durch eine Umesterungsreaktion in Gegenwart von Alkalialkoholaten oder -hydraten erhalten werden können; durch diese Reaktionen werden jedoch mäßige Mengen an anorganischen Verbindungen hergestellt, die mit Methoden entfernt werden müssen, die die allgemeine Verfahrensökonomie nachteilig beeinflussen können.
  • US-Patent 4,026,884 berichtet von einer Erkenntnis, daß die Dialkylcarbonate dadurch hergestellt werden können, daß Alkohole mit zyklischen Carbonaten in Gegenwart von organischen Basen zur Reaktion gebracht werden, was es unnötig macht, anorganische Verbindungen zu entfernen, und es ermöglicht, den Katalysator mit Hilfe einfacher Destillation vollständig zurückzugewinnen. Die bevorzugte organische Base ist ein tertiäres aliphatisches Amin.
  • US-Patent 4,349,486 lehrt ein Monocarbonat-Umesterungsverfahren, welches umfaßt, daß ein β-fluoraliphatisches Carbonat, eine Verbindung, ausgewählt aus der Klasse aliphatische Monohydroxyalkohole, Monohydroxyphenole und aromatischer ortho-Dihydroxyverbindungen, in Gegenwart einer Base, in Kontakt gebracht werden. Diese Erfindung beansprucht, unerwünschte Nebenreaktionen in großem Umfang zu verringern, und mit der isolierten Aromaten-Monocarbonat-Reaktion sind nur geringe Mengen gemischter Carbonsäure/Aliphaten/Aromaten- Diester verbunden.
  • Das Patent von Gilpin und Emmons, auf das oben Bezug genommen wurde, diskutiert Probleme im Zusammenhang mit der Abtrennung des Methanol/Dimethylcarbonat-Azeotrops und lehrt eine Lösung, bei der Dimethylcarbonat durch eine Kombination aus Niedertemperaturkristallisierung und fraktionierter Destillation aus dem Azeotrop isoliert wird.
  • Auf diesem Gebiet der Technik gibt es auch Diskussionen über die Umesterungsreaktion und die allgemeinen Säure/Base- Katalyse solcher Systeme. Zum Beispiel diskutieren Hine und Kluppel in J. Am. Chem. Soc. 96(a) 2924-9 (1974), Enthalpien für die Reaktionen von Estern, wie etwa Trimethylorthoformiat, Triethylorthoformiat, Tetramethylorthocarbonat, etc., mit 65 % Tetrahydrofuran-35 % Wasser im Überschuß in Gegenwart von Säure bei 25º, um die enstprechenden einfachen Ester und Methanol oder Ethanol zu ergeben. Bildungsenthalpien werden berechnet. Es wird festgestellt, daß die merkbare Stabilisierung, welche die Bindung verschiedener Alkoxygruppen an dasselbe gesättigte Kohlenstoffatom begleitet, durch die Disproportionierung von Dimethylether zu Tetramethylorthocarbonat und Methan veranschaulicht werden kann.
  • In einem anderen Artikel in J. Org. Chem. 49(b) 1122-1125 (1984) diskutieren Cella und Bacon die Ergebnisse ihrer Arbeit. Unter anderem fanden sie heraus, daß die Alkylierung von Alkalimetallbicarbonat und -carbonatsalzen mit Alkylhalogeniden in dipolaren aprotischen Lösungsmitteln und Phasentransfer-Katalysatoren Alkylcarbonate in guten Ausbeuten produziert. Die hauptsächliche Beschränkung dieser Methode liegt darin, daß aktivierte Arylhalogenide oder elektronegativ substituierte Alkylhalogenide wegen der Leichtigkeit, mit der sich die intermediären Alkoxycarbonatsalze zersetzen, keine Carbonate produzieren.
  • Nachteile der oben diskutierten Methoden schließen in vielen Fällen die Tatsache ein, daß es notwendig ist, eine große Menge von Methanol-Einsatzmaterial relativ zur Menge an hergestelltem Dimethylcarbonat zu verwenden. In vielen Fällen werden gleichzeitig auch Alkalimetallhalogenide hergestellt und diese stellen Abfallprobleme dar.
  • Es wäre ein wesentlicher Fortschritt auf diesem Gebiet der Technik, ein effizientes Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Dimethylcarbonat und Ethylenglykol zu entwickeln, das nur etwa 2-5 Mol Methanol pro Mol hergestelltem Dimethylcarbonat erfordert. Das mit diesem neuartigen Verfahren hergestellte Dimethylcarbonat könnte als ein Streckmittel für Benzin verwendet werden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol und Dimethylcarbonat zur Verfügung gestellt bei dem Ethylencarbonat und Methanol in Gegenwart eines heterogenen Katalysators zur Reaktion gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß besagter Katalysator aus a) Ionenaustauschharzen mit tertiäten Amin- oder tertiären Amin/Amidgruppen, gebunden an organische Polymermatrizes, b) Ionenaustauschharzen mit quarternären Ammoniumgruppen, c) Ionenaustauschharzen mit stark sauren Kationengruppen, d) Ionenaustauschharzen mit Carbonsäuregruppen, e) mit Alkali - und Erdalkalisilicaten getränktem Silica und f) ammoniumausgetauschten Zeolithen ausgewählt wird, bei einer Temperatur von 0º bis 150ºC, bis die gewünschten Produkte gebildet sind, unter der Maßgabe, daß das anfängliche Molverhältnis von Methanol zu Ethylencarbonat im Bereich von 2 bis 5 liegen muß.
  • Ein Arbeitsüberdruck von 0 bis 3,5 x 10&sup7;Pa (5000 psig) kann aufrechterhalten werden, bis die gewünschten Produkte gebildet sind.
  • Ein besonderer Vorteil dieser Systeme gegenüber dem Stand der Technik besteht darin, daß niedrigere Molkonzentrationen von Methanol im Methanol/Ethylencarbonat-Einsatzmaterial erforderlich sind, um eine Gleichgewichtskonzentration von Ethylencarbonat zu produzieren.
  • Andere Vorteile bei der Verwendung der heterogenen Katalysatoren dieser Erfindung umfassen:
  • 1) Die hohen Geschwindigkeiten der Umesterungsreaktion, die mit diesen Katalysatoren erreicht werden.
  • 2) Die Leichtigkeit, mit der der Katalysator von den Reaktionsprodukten abgetrennt werden kann.
  • 3) Das Fehlen von in den Esterprodukten produzierten Farbkörpern.
  • 4) Die wirtschaftlichen Vorteile der Rückführung des wiedergewonnenen festen Katalysators zur Wiederverwendung bei weiterer Umesterung.
  • 5) Das Fehlen von Korrosion an der Metallausrüstung.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung und um deutlicher zu zeigen, wie sie in die Praxis umgesetzt werden kann, wird nun auf die beiliegende Zeichnung Bezug genommen, die eine schematische Illustration des bevorzugten Verfahrens der Erfindung unter Verwendung eines Blockdiagramm-Layouts darstellt.
  • Dimethylcarbonat und Ethylenglykol werden gleichzeitig mit einem Umesterungsverfahren hergestellt, das es umfaßt, das Ethylencarbonat und Methanol in Gegenwart eines Ionenaustauschharzes mit tertiären Amingruppen bei einer Temperatur von wenigstens 50ºC und einem Überdruck von wenigstens 3,5 x 10&sup5;Pa (50 psig) zur Reaktion gebracht werden, bis die gewünschten Produkte gebildet sind.
  • Bei dem Verfahren verwendete Ausgangsmaterialien sind ein Alkohol und ein Alkylencarbonat. Alkohole, die beim Verfahren dieser Erfindung arbeiten, schließen die einwertigen Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ein, einschließlich Methanol, Ethanol, Isopropanol und Isobutanol. Methanol ist der bevorzugte Alkohol. Alkylencarbonate, die beim Verfahren dieser Erfindung arbeiten werden, schließen die Carbonatderivate von 1,2-Diolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatonen pro Molekül ein, einschließlich Ethylencarbonat, 1,2-Propylencarbonat und 1,2- Butandiolcarbonat. Ethylencarbonat ist das bevorzugte Alkylencarbonat-Einsatzmaterial für dieses Verfahren. Die bevorzugten Ausgangsmaterialien sind in der Zeichnung dargestellt. Gewinnung vom gewünschten Ethylenglykol und Dimethylcarbonat kann im allgemeinen durch Destillation und Kristallisierung durchgeführt werden.
  • Genauer gesagt werden Methanol (MEOH) und Ethylencarbonat (EC) in den Umesterungsreaktor "A" in der Zeichnung in Strömen zugeführt, die so eingestellt sind, daß ein Molverhältnis von Ethanol zu Ethylencarbonat zwischen 1:2 und 1:5 beibehalten wird. Der Reaktor wird bei einer Temperatur von 0ºC bis 150ºC und einem Überdruck von 0 bis 3, 5 x 10&sup7;Pa (0- 5000 psig) gehalten und Methanol und Ethylencarbonat werden über einen heterogenen Katalysator geführt, der als abgehende Stoffe Methanol, Dimethylcarbonat, Ethylenglykol und Ethylencarbonat produziert. Diese abgehenden Stoffe werden zu einem Destillationsturm, mit "B" bezeichnet, geleitet, in dem Methanol und Dimethylcarbonat als "Kopfprodukt" abgezogen werden. Diese "Kopfprodukt"-Fraktion wird in einen zweiten Destillationsturm, mit "C" bezeichnet, gegeben, in dem das Kopfprodukt bei etwa 10 bar (10 Atmosphären) destilliert wird, um reines Dimethylcarbonat als ein "Bodenprodukt" und Methanol als ein "Kopfprodukt" zu gewinnen. Das Methanol wird zum ersten Reaktor "A" zurückgeführt und das Dimethylcarbonat wird zur Einlagerung weitergeleitete. Das Bodenprodukt aus Turm "B" wird zu einem vierten Turm, mit "D" bezeichnet, weitergeleitet und bei etwa 1,3 x 10&sup4;Pa (100 mm Hg) destilliert, wobei ein Kopfprodukt, das ein Azeotrop aus Ethylencarbonat und Ethlyenglykol umfaßt, produziert und über ein zweites Katalysatorbett geleitet wird, das die Addition stöchiometrischer Mengen Wasser an das Ethylencarbonat im Azeotrop katalysiert. Dieses Bett, als Reaktor "E" bezeichnet, produziert beträchtliche Mengen Ethylenglykol. Das Bodenprodukt aus "D", weitgehend Ethylencarbonat, wird zu Reaktor "A" rückgeführt.
  • Die Zeichnung zeigt, daß in Turm "C", das Methanol/Dimethylcarbonat-Azeotrop, produziert im Umesterungsreaktor "A", getrennt wird und das Dimethylcarbonat in im wesentlichen reiner Form isoliert wird.
  • Ein Beispiel für die Verwendung des Verfahrens, wie es in der Zeichnung veranschaulicht ist, ist unten als Beispiel L angegeben.
  • Die heterogenen Katalysatorsysteme, die für die Praxis dieser Erfindung geeignet sind, umfassen im allgemeinen einen unlösliche Säure oder Base. Es ist festgestellt worden, daß wenigstens 6 Klassen heterogener Katalysatoren für die gewünschte gleichzeitige Herstellung von Ethylenglykol und Dimethylcarbonat wirksam sind. Sie umfassen:
  • 1) Makronetzartige und gelartige Ionenaustauschharze mit schwach basischen funktionellen Gruppen, wie etwa den tertiären Amin- oder tertiären Amin/Amid-Gruppen. In solchen Harzen ist die terminale Aminfunktion direkt oder über ein oder mehrere Kohlenstoffatome oder eine Kombination von Kohlenstoff- und Stickstoffbindungen an eine organische Polymer-Hauptkette gebunden. Die tertiäre Amin- oder tertiäre Amin/Amid-Funktion kann z.B. eine N,N-Dimethylamingruppe oder eine N,N-Diethylamingruppe, eine N,N-Dimethylaminobenzylgruppe, eine N,N-Dimethylaminopropylgruppe, eine N,N-Dimethylaminopropylamidgruppe, eine N,N-Diethylaminopropylgruppe, eine N,N-Dipropylamin und N,N-Dimethylaminohexylamid-, N,N-Dimethylaminomethylamid- und N,N-Dimethylaminomethylgruppen sein.
  • Solche Gruppen können direkt oder indirekt an eine oder mehrere organische Polymere gebunden sein. Besagte Polymere können ausgewählt werden aus einem Polystyrol-Polymer, einem Polyacrylsäure-Polymer, einem Polymethacrylsäure-Polymer und phenolischen Matrizes. Besagte tertiäre funktionelle Gruppen können direkt oder indirekt an eine Polymer-Hauptkette einer Polystyrol- Matrix gebunden sein, die mit Divinylbenzol vernetzt ist. Alternativ dazu kann die tertiäre Amingruppe direkt oder indirekt an ein Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Polymer gebunden sein, das ebenfalls mit Divinylbenzol vernetzt sein kann, oder an ein phenolisches Polymer, das zum Beispiel durch Reaktion einer phenolischen Verbindung mit einem Aldehyd hergestellt worden ist.
  • Beispiele solcher Harze schließen die kommerziell erhältlichen Harze AMBERLYST A-21 und AMBERLITE IRA-68 ein, vertrieben von Röhm und Haas, sowie die Harze AMBERLITE IR-45 und XE-236 und DUOLITE S-761 (AMBERLYST, AMBERLITE und DUOLITE sind Warenzeichen).
  • 2) Eine zweite Klasse geeigneter heterogener Katalysatoren besteht aus den Ionenaustauschharzen mit stark basischen Funktionsgruppen, wie etwa der quarternären Ammonium- und Phosphoniumgruppe.
  • In solchen Harzen ist die quaternäre Ammoniumfunktion an eine organische Polymer-Hauptkette gebunden, entweder direkt oder über eine oder mehrere Kohlenstoffatome. Die quaternäre Ammoniumfunktion können z.B. die Trimethylammoniumhydroxidbase oder die Trimethylammoniumchlorid- oder Trimethylammoniumbromid-Gruppen sein, gebunden an eine Polystyrol-Hauptkette, die mit Divinylbenzol vernetzt sein kann. Beispiele geeigneter Harze dieser Klasse schließen die kommerziell erhältlichen Harze AMBERLYST A-26 und A-27, DOWEX 1 x 2-100 und AMBERLITE IRA-904, IRA-410 und IRA-400 (OH) ein, sowie AMBERLITE IR-458 (DOWEX ist ein Warenzeichen).
  • 3) Eine dritte Klasse geeigneter Katalysatoren besteht aus den Ionenaustauschharzen mit stark saurem Kationenaustausch. Diese schließen die gelartigen oder makronetzartigen Ionenaustauschharze mit Sulfonsäuregruppen ein, in denen die Sulfonsäurefunktion direkt oder indirekt an eine organische Polymer-Hauptkette gebunden ist. Beispiele solcher Harze schließen AMBERLYST 15 und XN-1010, AMBERLITE IR-118, DOWEX50 x 2-100 und 5 x 8-1000, XL-383 und -386 plus BIO RAD AG50W-X2 und AMBERSEP 252H ein (BIO RAD und AMBERSEP sind Warenzeichen).
  • 4) Ebenfalls wirksam sind schwach saure Ionenaustauschharze, die z.B. die Carbonsäurefunktion enthalten können. Hier kann die Polymer-Hauptkette des Harzes Acrylsäure-, Methacrylsäure - und Styrol-Polymereinheiten enthalten und die Carbonsäuregruppen können als freie Säure oder als die entsprechenden Alkali- oder Erdalkalimetallsalze vorliegen. Geeignete Beispiele schließen AMBERLITE IRP-64, IRC-84 und IRC-72 ein.
  • 5) Ein fünfter Typ geeigneter Katalysatoren ist eine Klasse von heterogenen Katalysatoren, die mit Alkali- und Erdalkalisilikaten getränktes Silica umfassen. Geeignete Beispiele schließen mit Lithium-, Natrium-, Kalium- und Calciumsilikaten getränkte Silicaperlen ein. Eine typische Herstellung eines solchen Katalysators ist unten in Beispiel A beschrieben.
  • 6) Die sechste Klasse von Katalysatoren für die Praxis dieser Erfindung besteht aus bestimmten ammoniumausgetauschten Zeolithen. Besonders wirksam sind ammoniumausgetauschte Y-Zeolithe, wie etwa die Ammoniumform von LZY-62, LZY-72 und LZY-82, vertrieben von Union Carbide.
  • Die bevorzugte Klasse von Katalysatoren für die Co-Synthese von Dimethylcarbonat und Ethylenglykol besteht aus den makronetzartigen Ionenaustauschharzen mit schwach basischen funktionellen Gruppen, wie etwa den tertiären Amin- oder tertiären Amin/Amid-Gruppen.
  • Während der Co-Synthese von Ethylenglykol und Dimethylcarbonat über die Reaktion von Ethylencarbonat mit Methanol wird im Stand der Technik normalerweise ein grober Überschuß an Ethanol eingesetzt. Üblicherweise liegt das anfängliche Molverhältnis von Methanol zu Ethylencarbonat im Bereich von 5 oder mehr und vorzugsweise wenigstens bei 10. Dieser bevorzugte Verhältnisbereich wird veranschaulicht durch das US- Patent 3,803,201 (1974). In der Praxis dieser Erfindung ist im Gegensatz dazu das anfängliche Molverhältnis von Methanol zu Ethylencarbonat vorzugsweise 2 bis 5. Solch ein Bereich von Molverhältnissen wird durch die beigefügten Beispiele veranschaulicht.
  • Potentielle Vorteile des Arbeitens bei diesem niedrigeren Methanol/Ethylencarbonat-Molverhältnis schließen ein, daß nach dem Umesterungsschritt in einem Prozeßschema, wie es in der Zeichnung dargestellt ist, niedrigere Mengen Methanol rückgeführt werden müssen.
  • Die Ethylenglykol/Dimethylcarbonat-Synthese, die die oben beschriebenen Klassen von heterogenen Katalysatoren verwendet, kann bei Reaktionstemperaturen im Bereich von 0º bis 150ºC durchgeführt werden. Der bevorzugte Arbeitstemperaturbereich beträgt 60-120ºC.
  • Die Reaktion kann unter atmosphärischem Druck durchgeführt werden. Ein Druckreaktor ist nichtsdestoweniger im Fall niedrig siedender Komponenten erforderlich, wenn die Reaktion im oberen Temperaturbereich und in flüssiger Phase durchgeführt werden soll. Der Druck ist nicht kritisch. Im allgemeinen läßt man die Reaktion unter dem autogenen Druck der Reaktanten ablaufen. Die Reaktion kann jedoch auch unter erhöhtem Druck z.B. unter einer Inertatmosphäre durchgeführt werden. Ein Überdruck von 0 bis 3,5 x 10&sup7;Pa (500 psig) ist hier geeignet. Ein Arbeitsdruck von mehr als 3,5 x 10&sup5;Pa (50 psig) ist bevorzugt.
  • Die Verweilzeit für die Ethylencarbonat- und Methanolreaktanten im Umesterungsreaktor ("A" in der Zeichnung) kann entsprechend der Reaktionstemperatur, den Molverhältnissen der Carbonat/Alkohol-Einsatzmaterialien, etc., über einen weiten Bereich variieren. Unter Verwendung der heterogenen Katalysatoren dieser Erfindung kann die notwendige Verweilzeit im Reaktor im Bereich von 0,1 Stunden bis 10 Stunden liegen, obgleich sie ohne die Gefahr der Bildung zusätzlicher Nebenprodukte über 10 Stunden hinaus ausgedehnt werden kann. Die bevorzugte Verweilzeit liegt im Bereich von 0,5 bis 4 Stunden.
  • Die gewünschten Produkte dieses Verfahrens gemäß der Erfindung sind Ethylenglykol und Dimethylcarbonat Nebenprodukte schließen Diethylenglykol und Dimethylether ein.
  • Die Produkte sind bei dieser Arbeit durch Gaschromatographie (GG), NMR, IR und GCIR oder eine Kombination dieser Techniken identifiziert worden. Analysen sind größtenteils durch GC erfolgt; alle Temperaturen sind in Grad Celsius und alle Drücke in Pascal und Pounds pro Square Inch Überdruck angegeben.
  • Die folgenden Anschauungsbeispiele veranschaulichen das Verfahren dieser Erfindung.
    • BEISPIEL I
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Co-Synthese von Ethylenglykol und Dimethylcarbonat unter Verwendung eines schwach basischen Ionenaustauschharzes, das tertiäre Amin- Gruppen enthält als heterogenen Katalysator.
  • Die Synthese wurde in einem rohrförmigen Reaktor mit einem Durchmesser von 16 mm und einer Länge von 737 mm (0,625 Inches Durchmesser; 29 Inches lang) durchgeführt, der aus rostfreiem 316-Stahl konstruiert war, mit Aufwärtsströmung betrieben wurde und in einem Ofen angebracht war, steuerbar auf + 1,0ºC und ausgerüstet mit Pumpen, die eine Durchflußsteuerung von +1 mm/min ermöglichten. Der Reaktor war auch mit einer Druckregeleinrichtung versehen und mit einer Ausrüstung zur Überwachung der Temperatur, des Drucks und der Durchflußrate.
  • Der Reaktor wurde zu Beginn des Experiments mit 100 cc eines schwach basischen, makronetzartigen Ionenaustauschharzes mit N,N-Dimethylamingruppen, gebunden an ein Polystyrol-Polymer, (AMBERLYST A-21 von Röhm und Haas) beschickt. Am Kopf und am Boden des Reaktors wurden eine Siebplatte und Glasperlen angeordnet, um sicherzustellen, dar das Harz im Mittelabschnitt bleiben würde.
  • Das Katalysatorbett wurde zunächst durch Waschen mit Methanol (100 cc/h, 100ºC) für 40 Stunden konditioniert. Eine Lösung von Methanol (1185 g, 37,0 Mol) plus Ethylencarbonat (815 g, 9,3 mol) wurde dann mit 100 cc/h durch das Katalysatorbett hindurchgepumpt, während der Reaktor bei 80ºC und bei einem Gesanitdruck von 7 x 10&sup5;Pa (100 psig) gehalten wurde. Proben der Produktflüssigkeit wurden periodisch entnommen, und das Material zeigte nach einer Laufzeit von drei Stunden typischerweise die folgende Zusammensetzung:
  • Dimethylcarbonat = 4,76 %
  • Ethylenglykol = 1,86 %
  • Methanol = 60,7 %
  • Ethylencarbonat = 24,72 %
    • BEISPIELE II-X
  • Eine Reihe von Ethylenglykol/Dimethylcarbonat-Synthesen wurden unter Verwendung des Reaktors, der Vorgehensweisen und des schwach basischen Ionenaustauschharzes von Beispiel 1 durchgeführt. In diesen Beispielen wurde die Arbeitstemperatur auf 100ºC erhöht; die stundenbezogene Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) und der Gesamtarbeitsdruck wurden unabhängig voneinander variiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt. Es kann angemerkt werden, daß:
  • 1) In den Beispielen II und III, bei denen mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,7-1:15, bei 100ºC und 7 x 10&sup5;Pa (100 psig) gearbeitet wird, nahezu eine Gleichgewichtsmischung von Dimethylcarbonat und Ethylenglykol erzeugt wird. In diesen Beispielen übersteigt die Konzentration von Dimethylcarbonat in der rohen Produktflüssigkeit 19 %, während die Konzentration des Co-Produktes Ethylenglykol 11 % erreicht.
  • 2) In den Beispielen VIII-X (im Vergleich mit Beispiel II etc.) scheint der Gesamtdruck wenig Auswirkung auf die Produktzusammensetzung zu haben. TABELLE I Auswirkung von Bedingungen auf Carbonat-Austauschreaktiona,b,cBeispiel Temp.ºC Druck Pa × 10&sup5; (psig) aEinsatzmaterial = 4,0 Mol Methanol pro Mol Ethylencarbonat bKatalysator = Röhm und Haas-Harz A21, vor dem Experiment für 40,0 Stunden konditioniert. cAlle Arbeiten durchgeführt in einem Modus mit Aufwärtsströmung; siehe Beispiel I für detaillierte Beschreibung von Reaktor und Verfahren. dErgebnisse bestimmt durch GC, angegeben in Flächenprozent eMeOH = Methanol; EG = Ethylenglykol; EC = Ethylencarbonat; DMC Dimethylcarbonat
    • BEISPIEL XI
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Co-Synthese von Ethylenglykol und Dimethylcarbonat, bei der der heterogene Katalysator ein anderes schwach basisches Ionenaustauschharz ist, das die tertiäre Amin-Gruppe enthält.
  • Unter Verwendung des Reaktors und der Verfahren von Beispiel I besteht das Katalysatorbett aus 100 cc eines schwachbasischen, gelartigen Ionenaustauschharzes mit N,N-Dimethylamingruppen, indirekt gebunden an ein Acrylsäure-Polymer (AMBERLITE IRA-68 von Röhm und Haas). Nach Konditionierung des Katalysatorbettes durch Waschen mit Methanol (100 cc/h, 100ºC) für 40 h, wurde eine Lösung von Methanol (1185 g, 37,00 Mol) plus Ethylencarbonat (815 g, 9,3 Mol) mit 100 cc/h durch das Bett gepumpt, während der Reaktor bei 50ºC (für 4 h), 80ºC (für 20 h) und 100ºC (für 5 h) gehalten wurde. Der Gesamtdruck im Reaktor wurde während dieses gesamten Experimentes bei 7 x 10&sup5;Pa (100 psig) gehalten. Proben der Produktflüssigkeit wurden bei allen drei Reaktionstemperaturen periodisch entnommen. Typische Produktzusammensetzungen waren wie folgt:
  • Bei 50ºC: Dimethylcarbonat = 0, 2 %
  • Ethylenglykol = 0,1 %
  • Methanol = 59,4 %
  • Ethylencarbonat = 39,4 %
  • Bei 80ºC: Dimethylcarbonat = 16,5 %
  • Ethylenglykol = 11,2 %
  • Methanol = 47,2 %
  • Ethylencarbonat = 23,9 %
  • Bei 100ºC: Dimethylcarbonat = 21,8 %
  • Ethylenglykol = 15,5 %
  • Methanol = 43,3 %
  • Ethylencarbonat = 18,7 %
  • Es kann angemerkt werden, daß in diesem Beispiel, bei dem die Umesterungsreaktion bei 100ºC betrieben wird, mit dem IRA-68- Ionenaustauschharz, die Konzentration von Dimethylcarbonat in der rohen Produktflüssigkeit 21,8 % beträgt, während die Konzentration des Co-Produktes Ethylenglykol 15,5 % beträgt.
    • BEISPIEL XII
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Co-Synthese von Ethylenglykol und Dimethylcarbonat unter Verwendung eines anderen schwach basischen Ionenaustauschharzes, das die tertiäre Amin-Gruppe und eine phenolische Matrixstruktur enthält.
  • Unter Befolgung der Verfahren von Beispiel I wird das Katalysatorbett, das 100 cc DUOLITE S-761 umfaßt, bei 100ºC mit Methanol vorbehandelt und dann eine Standardlösung von Methanol (37,0 Mol) plus Ethylencarbonat (9,3 Mol) mit einer Pumprate von 100 cc/h zugeführt, während der Reaktor bei 80ºC und 7 x 10&sup5;Pa (100 psig) gehalten wird. Proben des flüssigen Produktes wurden periodisch entnommen. Das Material zeigte bei einer Laufzeit von 3 Stunden typischerweise die folgende Zusammensetzung:
  • Dimethylcarbonat = 6,0 %
  • Ethylenglykol = 5,6 %
  • Methanol = 71,4 %
  • Ethylencarbonat = 5,6 %
    • BEISPIELE XIII-XLIX
  • In dieser Reihe wurden repräsentative Beispiele von fünf zusätzlichen Klassen heterogener Katalysatoren für die Produktion von Dimethylcarbonat und Ethylenglykol bewertet. Der Reaktor und die Verfahren waren, wie in Beispiel I beschrieben. Die Ergebnisse sind in den Tabellen II bis V dargestellt.
  • Es soll angemerkt werden, daß die Co-Synthese von Dimethylcarbonat und Ethylenglykol aus Ethylencarbonat und Methanol mit den folgenden Klassen von Katalysatoren belegt worden ist.
  • 1) Ionenaustauschharze mit stark basischen funktionellen Gruppen, wie etwa der quaternären Ammoniumgruppe. Dies wird in Tabelle II durch die Beispiele XIII bis XXV für die Harze AMBERLYST A-26 und A-27, DOWEX 1 x 2-100 und AMBERLITE IRA-904, IRA-410 und IRA-400 (OH) über den Temperaturbereich 60-120ºC veranschaulicht.
  • 2) Ionenaustauschharze mit stark saurem Kationenaustausch. Dies wird in Tabelle III für Harze mit der Sulfonsäuregruppe durch die Beispiel XXVI bis XXXVIII für AMBERLYST 15 und XN-1010, AMBERLITE IR-118, DOWEX 50 x 2-100 und 5 x 8- 100, XL-383 und -386, plus BIO RAD AG 50W-X2 und AMBERSEP 252H bei Temperaturen bis 140ºC veranschaulicht.
  • 3) Schwach saure Ionenaustauschharze, die z.B. die Carbonsäurefunktion enthalten. Dies wird in Tabelle IV durch die Beispiele XXXIX bis XLIII für AMBERLITE IRC-72, IRC-84 und IRP-64 veranschaulicht.
  • 4) Mit Alkali- und Erdalkalisilicaten getränktes Silica. Diese Katalysatorklasse wird durch Bei spiel XLIV und bis XLVI in Tabelle V veranschaulicht.
  • 5) Ammoniumausgetauschte Zeolithe. Diese Katalysatorklasse wird in Tabelle 5 durch die Beispiele XLVII bis XLIX veranschaulicht. TABELLE IIa AUSWIRKUNG DER KATALYSATORSTRUKTUR AUF DIE METHANOL/ETHYLENCARBONAT-AUSTAUSCHREAKTION- STARK BASISCHE HARZE ALS KATALYSATOREN Beispiel Katalysator Lieferant Temp. (ºC) Produkt-Zusammensetzung (%)b Amberlyst A-26 Dowex 1 x 2-100 Amberlite IRA-904 Rohm & Haas Dow aArbeitsbedingungen wie durch Beispiel I. bMeOH, Methanol; EG, Ethylenglykol; EC, Ethylencarbonat; DMC, Dimethylcarbonat; Ergebnisse bestimmt mit GC, angegeben in Gew.-%. TABELLE IIIa AUSWIRKUNG DER KATALYSATORSTRUKTUR AUF DIE METHANOL/ETHYLENCARBONAT-AUSTAUSCHREAKTION- STARK SAURE HARZE ALS KATALYSATOTEN Beispiel Katalysator Lieferant Temp. (ºC) Produkt-Zusammensetzung (%)b Amberlyst XN-1010 Dowex 50 x 2-100 Bio Rad AG-50W-X2 Ambersep 252H Rohm & Haas Dow aArbeitsbedingungen wie durch Beispiel I. bErläuterung wie durch Tabelle II. TABELLE IVa AUSWIRKUNG DER KATALYSATORSTRUKTUR AUF DIE METHANOL/ETHYLENCARBONAT-AUSTAUSCHREAKTION- SCHWACH SAURE HARZE Beispiel Katalysator Lieferant Temp. (ºC) Produkt-Zusammensetzung (%)b Amberlite IRP-64 Rohm & Haas aArbeitsbedingungen wie durch Beispiel I. bErläuterung wie durch Tabelle II. TABELLE Va AUSWIRKUNG DER KATALYSATORSTRUKTUR AUF DIE METHANOL/ETHYLENCARBONAT-AUSTAUSCHREAKTION- BEHANDELTES SILICA UND ZEOLITH ALS KATALYSATOREN Beispiel Katalysator Temp. (ºC) Produkt-Zusammensetzung (%)b NaSiO&sub3; auf SilicaC Zeolith LZY-62,NH&sub4;+-Form aArbeitsbedingungen wie durch Beispiel I. bErläuterung wie durch Tabelle II. cFür Syntheseverfahren; siehe Beispiel A. dHerstellung mit einem zu Beispiel A ähnlichen Verfahren.
    • BEISPIEL A
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung des Katalysators aus Natriumsilicat auf Silica, eingesetzt in Tabelle V, Beispiel XLIV, für die Co-Synthese von Dimethylcarbonat und Ethylenglykol.
  • Silica-Pellets (180 g, 3,0 Mol, 3/16 Durchmesser, 3/16 hoch) wurden für 40 Stunden mit Wasserglas (400 cc, 32% Konzentration an Natriumsilicat) getränkt. Die Pellets wurden dann abfiltriert, auf einem Tray aus rostfreiem Stahl ausgebreitet, auf dem sie keinen Kontakt miteinander hatten, und bei ca. 550ºC für 24 Stunden calciniert. Das resultierende Material wurde dann mit einem 20 Mesh-Sieb gesiebt. Das Gewicht der Pellets betrug 121 g.
  • Die Analysen der Pellets durch Atomabsorption zeigten einen Natriumgehalt von 4,8 %.
    • BEISPIEL L
  • Eine Prozeßbeschreibung, die auf experimentellen Daten und Literaturdaten beruht, ist in der Zeichnung dargestellt. Die Zeichnung beschreibt das System unter Verwendung eines Blockdiagramm-Layouts. Bei diesem Prozeß werden Methanol und Ethylencarbonat mit so einer Rate in den Umesterungsreaktor "A" eingebracht, daß die Raumgeschwindigkeit 1,2 beträgt. Die verschiedenen Ströme werden so eingestellt, daß der Gesamtreaktorinput bei einem Molverhältnis von 4/1 (Methanol/Ethylencarbonat = 4/1) gehalten wird. Der Reaktor wird bei 100ºC und 7 x 10&sup5;Pa (100 psig) gehalten. Der Katalysator ist ein Ionenaustauschharz (AMBERLYST A-21 von Rohm und Haas), eingesetzt als freie Base und durch Verwendung geeigneter poröser Stopfen im Reaktor gehalten. Der Reaktorabgangsstrom, der aus Methanol (54,0 %), Dimethylcarbonat 19,1 %), Ethylenglykol (11,0 %) und Ethylencarbonat (13,2 %) besteht, wird zu einem Destillationsturm "B" weitergeleitet, in dem das Methanol und das Dimethylcarbonat entfernt werden. Das Kopfprodukt, das aus Methanol (72 %) und Dimethylcarbonat (28 %) besteht, wird zum Destillationsturm "C" weitergeleitet, in dem die Komponenten bei 10 bar (10 Atmosphären) destilliert werden, um reines Dimethylcarbonat als Bodenprodukt zu gewinnen, während Methanol über Kopf abgezogen wird und zu 95 % rein ist. Dieser Strom wird zu Reaktor "A" rückgeführt. Das Bodenprodukt aus Turm "B" wird zu Turm "D" weitergeleitet, in dem es bei 1,5 x 10&sup4;Pa (110 mm Hg) destilliert wird. Das Kopfprodukt besteht aus dem Azeotrop von Ethylencarbonat und Ethylenglykol. Dampf/Flüssigkeits-Gleichgewichtsdaten zeigen, daß dieses Material zu etwa 5-6 % Ethylencarbonat ist. Dieses Material wird über ein anderes Harzbett "E" (AMBERLYST A-21, dasselbe wie oben) gegeben, nachdem es mit zwei Äquivalenten Wasser pro Mol Ethylencarbonat zusammengeführt wurde. Dieser Reaktor "E" wird ebenfalls mit einer Raumgeschwindigkeit von 1,2 betrieben und bei 100ºC gehalten. Der Abgangsstrom ist Ethylenglykol (89,9 %) mit einer geringen Menge Wasser (1,1 %) und wird zur Reinigung weitergeleitet. Das restliche Bodenprodukt aus Turm "D" ist weitgehend Ethylencarbonat und wird zu Reaktor "A" rückgeführt, wodurch das System vervollständigt wird.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol und Dimethylcarbonat, indem Ethylencarbonat und Methanol in Gegenwart eines heterogenen Katalysators zur Reaktion gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß besagter Katalysator aus a) Ionenaustauschharzen mit tertiären Amin- oder tertiären Amin/Amidgruppen, gebunden an organische Polymer-Matrizes, b) Ionenaustauschharzen mit quaternären Ammoniumgruppen, c) Ionenaustauschharzen mit stark sauren Kationengruppen, d) Ionenaustauschharzen mit den Carbonsäuregruppen, e) mit Alkali- und Erdalkalisilicaten getränktem Silica und f) ammoniumausgetauschten Zeolithen ausgewählt wird, bei einer Temperatur von 0º bis 150ºC, bis die gewünschten Produkte gebildet sind, mit der Maßgabe, daß das anfängliche Molverhältnis von Methanol zu Ethylencarbonat im Bereich von 2 bis 5 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionenaustauschharz mit einer tertiären Amin-Funktion ein Polymer ist, das ausgewählt ist aus Polystyrol-, Polyacrylsäure-, Polymethacrylsäure- und phenolischen Polymeren.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Ionenaustauschharz N,N-Dimethylamin-, N,N-Dimethylaminomethyl- und N,N-Dimethylaminopropylamidgruppen enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionenaustauschharz mit einer tertiären Amin-Funktion ein Polystyrol-Polymer ist, das mit Divinylbenzol vernetzt ist und N,N-Dimethylaminomethylgruppen aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionenaustauschharz mit einer tertiären Amin-Funktion ein Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Polymer vernetzt mit Divinylbenzol, oder ein phenolisches Polymer ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionenaustauschharz mit einer quaternären Ammoniumgruppe ein Polystyrol-Harz, vernetzt mit Divinylbenzol, ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionenaustauschharz mit stark sauren Gruppen ein Ionenaustauschharz mit Sulfonsäuregruppen ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionenaustauschharz mit einer Carbonsäuregruppe eine Polymer- Hauptkette besitzt, die Acrylsäure-, Methacrylsäure- oder Styrol-Polymereinheiten enthält, und die Carbonsäuregruppe die freie Säure oder das entsprechende Alkali- oder Erdalkalimetallsalz ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali- und Erdalkalisilicat, mit dem das Silica getränkt ist, ausgewählt wird aus Natriumsilicat, Kaliumsilicat und Lithiumsilicat.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ammoniumausgetauschte Zeolith ein ammoniumausgetauschter Y-Zeolith ist.
11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Methanol und Ethylencarbonat in einen Umesterungsreaktor eingebracht werden; als abgehende Produkte Methanol, Dimethylcarbonat, Ethylenglykol und Ethylencarbonat produziert werden, wobei besagte abgehenden Produkte zu einem Destillationsturm geleitet werden, der Methanol und Dimethylcarbonat als Kopffraktion abzieht; besagte Kopffraktion zu einem zweiten Destillationsturm weitergeleitet wird, während das Bodenprodukt zu einem dritten Destillationsturm weitergeleitet wird; besagte Kopffraktion im zweiten Destillationsturm destilliert wird, um reines Dimethylcarbonat als ein Bodenprodukt zu gewinnen und Methanol als ein Kopfprodukt zu abzuziehen und es zu besagtem ersten Reaktor rückzuführen; besagtes Bodenprodukt aus dem ersten Turm destilliert wird, um ein Kopfprodukt zu produzieren, das ein Azeotrop aus Ethylencarbonat und Ethylenglykol umfaßt, und einen Rückstand, der zum ersten Reaktor rückgeführt wird; und besagtes Kopfprodukt mit genügend Wasser über ein zweites Katalysatorbett geleitet wird, um Ethylenglykol zu produzieren.
12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Arbeitsdruck zwischen 0 und 3,5 x 10&sup7;Pa (5000 psig) liegt.
13. Verfahren nach Anspruch 1 zur gleichzeitigen Herstellung von Dimethylcarbonat und Ethylenglykol, das weiterhin folgendes umfaßt:
Halten des Reaktors bei einer Temperatur von 600 bis 120ºC und einem Druck von wenigstens 3,5 x 10&sup5;Pa (5000 psig),
Leiten besagten Methanols und besagten Ethylencarbonats über einen Ionenaustauschharz in besagtem Reaktor,
Produzieren von Methanol, Dimethylcarbonat, Ethylengykol und Ethylencarbonat als abgehende Produkte, wobei besagte abgehenden Produkte zu einem Destillationsturm geleitet werden, der das Methanol und das Dimethylcarbonat als eine Kopffraktion abzieht,
Weiterleiten besagten Kopfproduktes zu einem zweiten Destillationsturm, während das Bodenprodukt zu einem dritten Destillationsturm weitergeleitet wird,
Destillieren besagten Kopfproduktes im zweiten Destillationsturm bei 10 bar (10 Atmosphären), um reines Dimethylcarbonat als Bodenprodukt zu gewinnen,
Entfernen von Methanol als ein Kopfprodukt,
Rückführung besagten "Kopfprodukt"-Methanols zu besagtem ersten Reaktor,
Destillieren besagten Bodenproduktes aus dem ersten Turm bei 1,3 x 10&sup4;Pa (100 mm Hg) im dritten Turm, um ein Kopfprodukt zu produzieren, das ein Azeotrop aus Ethylencarbonat und Ethylenglykol umfaßt, und einen Rückstand, der zum ersten Reaktor rückgeführt wird, und
Leiten besagten Kopfproduktes mit genügend Wasser über ein zweites Harzbett, um Ethylenglykol zu produzieren.
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