JPS63179884A - シヨ糖脂肪酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシヨ糖脂肪酸エステルの製造方法に関するもの
である。

シヨ糖脂肪酸エステルは、優れた界面活性１能、良好力
性分解性及び高い安定性を兼備しているため、食品、化
粧品、医薬品、台所用洗剤、飼料、樹脂等に添加剤とし
て、また化学工業においては例えば重合反応、酸化反応
等の反応液に助剤としてなど幅広く用いられておシきわ
めて有用な化合物である。

〔従来の技術〕

このように多くの用途を有するシヨ糖脂肪酸エステルの
製造法についてはこれまでに種々検討されておシ、主要
々ものは、シヨ糖と脂肪酸の低級アルカノールエステル
またはグリセリド類（以下これらを脂肪酸エステル類と
略称する）とのエステル交換反応による以下の３種類に
大別される。

第一の方法は、シヨ糖と脂肪酸エステル類のいずれをも
溶解させる溶媒、例えばジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド等を用いて、均一溶液中で反応させる方
法（溶媒法）であシ、通常減圧下、？θ℃程度の低温で
反応が進行する。触媒としては、アルカリ金属あるいは
アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭駿
塩等が知られているが、臀に炭酸カリ、ラムが好ましい
。

第二の方法は、シヨ糖をプロピレングリコールまたは水
力どの溶媒に溶解し、この溶液と脂肪酸エステル類とを
乳化剤（例えば脂肪酸石ケン等）を使用して非常に微細
な分散状態、すなわちミクロエマルジョン、としてから
溶媒を留去して反応させる方法（ミクロエマルジョン法
）であシ、この反応は通常減圧下、７７０〜７７０℃で
打力われる。

第三の方法は、溶媒を全く使用することなくシヨ糖と脂
肪酸エステル類とを直接反応させる方法（直接法）で、
反応は通常常圧、７７０〜１４１０℃で行なわれる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記従来の方法はそれぞれ後述するよう
にまだ種々の問題点かあ〕、なお一層改良されることが
望まれている。

直接法においては、溶媒を用いず、さらに常圧で反応を
行なう点が有利であるものの、シヨ糖と脂肪酸エステル
類という互いに相溶性をもた力い原料をいかにして混合
するかが問題と力る。そこで、反応系内に脂肪酸石ケン
を添加するか、あるいは反応系内で脂肪酸石ケンが生成
する条件を採用するがの方法がとられているが、これに
よって、ミクロエマルジョン法と同様に、反応液中に脂
肪酸石ケンが存在することになシ、目的生成物であるシ
ヨ糖脂肪酸エステルを回収精製する際にこの脂肪酸石ケ
ンを分離、除去する操作が必要となる。

また、ミクロエマルジョン法および直接法では、反応温
度が１１０〜７７０℃と溶媒法の約９θ℃に比べて高く
、このため製品シヨ糖脂肪酸エステルの着色が著しくな
シ、場合によっては煩雑な脱色処理操作が必要となる。

さらに、シヨ糖脂肪酸エステルの重要な性質である親水
性、親油性についてみても、当業者らはこれを通′ＮＨ
ＬＢ値で表わすが、ミクロエツルジョン法および直接法
では広範囲なＨＬＢ値を有するシヨ糖脂肪酸エステルを
製造することが困皺である。

一方、溶媒法においては、他の方法に比べて反応温度が
低いために製品シヨ糖脂肪酸エステルの着色の程度が軽
減され、またＨＬＢ値を広い範囲に有するシヨ糖脂肪酸
エステルを製造することも可能であるものの、反応物で
あるシヨ糖、脂肪酸エステル類および触媒が溶媒の存在
下で均一溶液を形成しているため、希望する反応率、エ
ステル置換度で反応を停止させるには、いた場合、乳酸
、リン酸あるいはこれらを含む溶液等を反応液の−に注
意しつつ添加して反応を停止させる。この中和操作を行
なわないと、反応工程以稜のシヨ糖脂肪酸エステルの回
収、精製工程においてもエステル交換活性を有する触媒
が存在するために反応がさらに進行し、希望する構造、
組成を有するシヨ樵脂肪酸エステルの収率が低下すると
いう問題が生じる。しかしながら、その反面、上記中和
操作は新たに別の問題を引き起こす。すなわち、中和の
際に生成した水を除去するために脱水工程が必要となる
ばかシでなく、例えば炭酸カリウム触媒を乳酸または乳
酸溶液で中和した場合には、中和によって生成した乳酸
カリウムが反応液中に存在することになシ、このため製
品シヨ糖脂肪酸エステルの回収、精製工程が煩雑になる
。さらに、未反応の反応物、例えばシヨ糖を反応工程に
リサイクルする場合、リサイクルシヨ糖中に乳酸カリウ
ムが存在すると反応液中の触媒炭酸カリウムの溶解度が
低下し、反応速度が低下するという問題も生じる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、これらのシヨ糖脂肪酸エステル製造法の
問題点を考慮して製造法の改良を目的に鋭意検討を進め
た結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明の骨子は、アルカリ金属および／また
はアルカリ土類金属で交換された陽イオン交換Ｓ＋側の
存在下でシヨ糖と脂肪酸エステル類のエステル交換反応
を行なうと、前述した問題を生ずることなく高収率でシ
ヨ糖脂肪酸エステルを生成することを見出したことにあ
る。

本発明方法によれば、シヨ糖脂肪酸エステルの高収率を
達成するのみでなく、本発明方法は、生成物と触媒とが
容易に分離、回収されるために目的とするシヨ糖脂肪酸
エステルの回収および精製工程が簡略化される等の利点
を有する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法によるシヨ糖脂肪酸エステルの製造において
使用される脂肪酸エステル類は、脂肪酸の低級アルカノ
ールエステルまたはグリセリド類である。脂肪酸の低級
アルカノールエステルの具体的な例としては、炭素数４
−．２４を個の飽和あるいは不飽和の脂肪酸と炭素数７
〜７個の飽和あるいは不飽和のアルコールよりなるエス
テル、たとえばカプリン酸メチル、ラウリン酸メチル、
パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン醗
メチル、ベヘン酸メチル、ステアリン酸ブチルなどが挙
げられる。これらは単一の化合物としてもあるいは混合
物としても使用できる。

なお、本発明は多価アルコールであるシヨ糖と脂肪酸エ
ステル類とのエステル交換反応によるシヨ糖脂肪酸エス
テルの製造方法に関するものであるが、本エステル交換
反応は、シａｌｌｌのかわ力に他の多価アルコール、例
えばグリセリン、１ｉｙＰ！９／リセリン、およびグル
コース、フルクトース、マルトース、ラクトース等の糖
類などＫも好適に応用しうる。

シヨ糖と脂肪酸エステル類とのエステル交換反応は溶媒
が存在しない条件でも行なうことができるが、シヨ糖と
脂肪酸エステル類との相溶性が小さいため、両者を溶解
する溶媒を使用することが好ましい。具体的には、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ピリジン、
Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が好ましい。反応方式お
よび反応条件は、使用する反応器、基質脂肪酸エステル
類、溶媒、触媒の種類等によシ異なるが、通常約グθ〜
／θθ℃、常圧〜数■Ｈｙの減圧下で打力われる。反応
温度が７００℃をこえると、シヨ糖脂肪酸エステルの着
色が顕著と々るため好ましく力い。なお、エステル交換
反応の結果アルコールが副生するが、本反応は平衡反応
であるため、副生じたアルコールを反応系外に除去する
ことはシヨ糖脂肪酸エステルの収率を向上させる上で効
果的である。

幸金寺奪参寺エステル交換反応に使用される触媒は、ア
ルカリ金属および／またはアルカリ土類金属で交換され
た陽イオン交換樹脂である。

とくにこれら陽イオン交換樹脂のうち塩基性を有するも
のが好ましく、また、それらの中でも肴にカルボン酸基
を官能基として有するものが最も好ましい。

これらの陽イオン交換樹脂としては種々の化学構造及び
物理構造を有するものがあげられるが、その物理構造に
関してはゲル型またはポーラス型のいずれの樹脂も使用
することができる。

また、その架橋度は幅広い範囲のものが通用される。

好ましいイオン交換樹脂の代表的な例として以下忙示す
ものが挙げられるが、本発明方法で使用される樹脂はこ
れらに限定されるものでは々い。

１）アクリル酸、メタクリル酸などの架橋高分子を母体
としカルボン酸基を官能基として有する陽イオン交換樹
脂。

具体的な商品としては、例えば、三菱化成工業■製のダ
イヤイオン■ＷＫシリーズ、ＲＯｈｍ　＆　Ｈａａｍ社
■袈のＡｍｂｅｒｌｉｔｅ■工ＲＯ−ｔｏ、工ＲＯ−７
１％Ｂａｙｅｒ社■製のＬｅｗａｔｉｔ■ｃｕｐ／θ、
Ｄｏｗ社＠製のＤｏｗｓＸ＠ＣａＲ−コ等があげられる
。

１１）イミノニ酢酸基を官能基として有する陽イオン交
換樹脂。

（上記式中、Ｍはアルカリ金属イオンおよび／またはア
ルカリ：ｊ：類金属イオンを示す。）具体的々商品とし
ては、例えば、三菱化成工業■製のダイヤイオン■ＯＯ
Ｒ−１ＯＲＯｈ＆　Ｈａａｓ社＃製のＡｍｂｅｒ’：ｔ
ｉｔｓ■工Ｒ２ノ／、Ｂａｙｅｒ社■製のＬｅＷａｔｉ
ｔ■ＴＰ２θ７　ユニチカ■製のユニセレックス■ＵＲ
／θ　Ｕ［コθ等があげられる。

なお、陰イオン交換樹脂は全て塩基性を有するが、四級
アンモニウム基を官能基として有する塩基性陰イオン交
換樹脂あるいは三級アミンを官能基として有する塩基性
陰イオン交換樹脂を用いて該反応を行なった場合には満
足な結果が祠られなかった。

これらの塩基性陰イオン交換樹脂の活性あるいは触媒寿
命等が不満足なものであった原因の詳細は明らかではな
いが、樹脂が反応物あるいは溶媒等の有機物のあるもの
を不可逆的に吸着し、樹脂の細孔をふさいで反応の進行
に障害となったものと推定される。このような場合には
樹脂の再生が極めて困難であることが轟業者の間では知
られている。

ところで、前述のアルカリ金属および／ま九はアルカリ
土類金属で交換された陽イオン交換樹脂は、一部には市
販品そのままの状態で使用できるものもあるが、一般に
はＲ型で市販されているため、アルカリ金属イオンおよ
び／またはアルカリ土類金属イオンにょシイオン交換処
理をする必要がある。その場合イオン交換の方法は、通
席行われている方法が採用される。ここで、アルカリ金
属、アルカリ土類金属の種類に特に制限はないが、ナト
リウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが特に好まし
い。また、これらのイオン交換樹脂は卑独で使用しても
あるいはまた複数の種類の樹脂を混合して使用してもよ
い。々お、使用するイオン交換樹脂を反応物および溶媒
と接触させる曲に脱水処理しておくことは、活性および
シヨ糖脂肪酸エステルの選択率の向上に有効である。

本発明方法によシヨ糖脂肪酸エステルを製造するＫは、
固定床、懸濁相、さらには移動床等の型式が採用される
。また、回分式でも連続１１一 式でも反応を行なうことが可能である。

反応条件は、反応方式、目的とするシヨ糖脂肪酸エステ
ルのＦＩＬＢ値、基質脂肪酸エステル類、溶媒、イオン
交換樹脂の種類等によシ異なるが、通常は温度：約ｙｏ
〜１０θ℃、圧カニ常圧〜数■Ｈｆの減圧、（シヨ糖／
脂肪酸エステル類）供給モル比：約０，７〜／θ、シヨ
糖濃度：約／〜と０重Ｍ％、脂肪酸エステル類濃度：約
／〜≦θ重量％、また、例えば懸濁相の場合は、（イオ
ン交換樹脂／反応液）重量比：約ｏ、ｏｏｔ〜／、反応
時間：約１０分〜３０時間の条件下で行なわれる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが
、本発明はその要旨を越えない限９以下の実施例に限定
されるものではない。

実施例／ 攪拌器を備えた２００ｄのフラスコに　２ＮＯｓＯＨ水
溶液７００　ｍｌ　、メタクリル系ポーラス型弱酸性陽
イオン交換樹脂（三菱化成工業■裂Ｈ型陽イオン交換樹
脂、ダイヤイオン’！Ｄｗｘ−７ｏ）３３、ａｔを仕込
み、室温で３時間攪拌してイオン交換を行なったのち、
ＦＪ、水洗、Ｐ通を打力い、さらにメタノールで洗浄、
Ｆ遇した後、９０℃の真空乾燥器中で７０時間乾燥して
触媒とした。カお、以下この触媒をＷＫ−１０（Ｏｓ）
と略称する。

次に、攪拌器および温度計を備えた！θθｄの反応フラ
スコにシヨ糖３グ、Ｊ’　？　（１００ｍｍｏｌ）、ス
テアリン酸メチル／！、θｆ（ｊθｍｍｏ１　）　ｓお
よび溶媒としてジメチルスルホキシド／、２ｊｆを仕込
み、攪拌しながら−２ｊ　ｔｘｍＨｆに排気しつつ、２
０℃まで昇温した。この反応液中に上記ＷＫ−／　０　
（Ｏｓ）を添加し、温度９０℃、圧力　２！ｍＨｆ　　
で攪拌しながらに時間反応させた。ＷＫ−／θ（Ｏｓ）
を添加してから／、ｊ、４の各時間後に排気ラインに設
置したトラップ中に含まれるメタノールをガスクロマド
クラフィーにょシ定量した。結果をＭ／表に示す。

シヨ糖脂肪酸エステルを合成するエステル交換反応の反
応式から明らかなように、ステアリン酸メチル／分子が
反応してシヨ糖ステアリン酸エステルとして組み込まれ
ると、７分子のメタノールが生成することから、メタノ
ール収率はステアリン酸メチルの反応率に対応する。

また、ｇ時間反応後攪拌を停止すると、ＷＫ−／　０　
（Ｏｓ）Ｊｄ速やかに沈降し、生成液と容易に分離した
。生成液は淡黄色を呈してお勺、均一な溶液であった。

生成液中のシヨ糖は／、／、／、３゜３．３−ヘキサメ
チルジシラザンおよびトリメチルクロロシランによフＴ
Ｍ８誘導体を請判してガスクロマトグラフィーによシ、
ステアリン酸メチルはガスクロマドクラフィーにより、
シヨ糖ステアリン酸エステルは高速液体クロマトグラフ
ィーによル各々定量分析した。結果を第４表に示す。

なお、生成したシヨ糖ステアリン酸エステルはモノ置換
体、ジ置換体、トリ置換体の混合物でアク、テトラ置換
体以上の高置換体の生成量は極めてわずかであった。ま
た生成液中に含まれるメタノールの量も極めてわずかで
あっ九。

第７表 ＊　メタノール収率はステアリン酸メチル仕込量に対し
て求めた値である。

第４表 ＊　各々シヨ糖ステアリン酸モノエステル、シヨ糖ステ
アリン酸エステル、シミ糖ステアリン酸トリエステルの
略称である。

実施例２〜タ ーＮ　０ｓＯＨ水溶液のかわシに各々ＮａＯＨ。

ＫＣ）Ｈ，ＲｂＯＨの、２１Ｊ水溶液を用いたこと以外
は実施例／と同様にしてイオン交換処理を行ない、Ｈａ
、Ｉｃ％Ｒ１）でそれぞれイオン交換された陽イオン交
換樹脂（それぞれをＷＫ−／θ（Ｈａ）、ＷＫ−１０（
Ｋ）、ＷＫ−１０（Ｒｂ）と略称する。）を葡た。これ
らを各々触媒として用いたこと以外は実施例／と全く同
様の方法でシヨ糖脂肪酸エステルの合成を行なった。結
果を第３表に示す。

なお、生成液はいずれも淡黄色であった。

１６一 実施例！〜２ 実施例／〜ダで用いたイオン交換樹脂と構造は類似する
が架橋度等が異なるＲｏｈｍ　＆　Ｈａａｓ社■製イオ
ン交換樹脂Ａｌｎｂｅｒｌｉｔｅ■ｘｘａ−ｔｏ、およ
び三菱化成工業■製イオン交換樹脂ダイヤイオン■ＷＫ
−／／、／３を用い、実施例３と同様にして、２Ｎ　Ｋ
ＯＨ水溶液でイオン交換処理し、工ＲＣ−ｊθ（Ｋ）、
ＷＫ−／／（Ｋ）、ＷＫ−／Ｊ（Ｋ）を得た。これらを
各々触媒として用いたこと以外は実施例／と全く同様の
方法でシヨ糖脂肪酸エステルの合成を行なった。結果を
第７表に示す。

なお、生成液はいずれも淡黄色であった。

実施例ｒ〜／θ 実施例／で処理して得たイオン交換樹脂と同全く同様の
方法でシヨ糖脂肪酸エステルの合成を行なった。結果を
第６表に示す。

々お、生成液はいずれも淡黄色であった。

第！表 実施例／／〜／３ 実施例１で処理して萄たイオン交換樹脂と同じＷＫ−１
０（Ｏｓ）を触媒として用い、原料脂肪酸エステルの種
類をステアリン酸メチルのかわルに第７表に示すように
各々ラウリン酸メチル、バルミチン酸メチル、オレイン
酸メチルを用いたこと以外は実施例／と全く同様の方法
でシヨ糖脂肪酸エステルの合成を行なった。結果を第４
表に示す。

なお、生成液はいずれも淡黄色であった。

＊　各々シヨ糖脂肪酸モノエステル、シヨ糖脂肪酸ジエ
ステル、シヨ糖脂肪酸トリエステルの略称である。

実施例／４を 実施例／で処理して得たイオン交換樹脂と同じＷＫ−／
θ（Ｃ８）を触媒として、溶媒にはジメチルスルホキシ
ドのかわシにＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド７２！ｔを
用い、圧力を９６　ＨＨｆとしたこと以外は実施例／と
全く同様の方法でシヨ糖脂肪酸エステルの合成を行なっ
た。結果を第９表に示す。

なお、生成液は淡黄色であった。

実施例／！、／６ 実施例／および実施例３で処理して得たイオン交換樹脂
と同じＷＫ−／Ｑ（Ｏｓ）およびＷＫ−／θ（Ｋ）を触
媒に用いて、反応器内を減圧状態ではなく常圧にしたこ
と以外は実施例／と同様の方法でシヨ糖脂肪酸エステル
の合成を行なった。

ただしメタノールはこの場合生成液中に存在するため、
生成液中のメタノールを定量分析した。

結果を第１θ表に示す。

なお、生成液はいずれも淡黄色であった。

比較例／ 攪拌器を備えた一〇〇ｍｌのフラスコに、２Ｎ　ＮａＯ
Ｈ水溶液／θθｄ、スチレン系ハイポーラス型強塩基性
陰イオン交換樹脂（三菱化成工業■製イオン交換樹脂ダ
イヤイオン■ＨＰＡ、２ｊ）ＪＯ，θｔを仕込み、室温
で３時間攪拌してイオン交換を行なった。これをＦ遍、
水洗、Ｐｉしてからさらにメタノールで洗浄、濾過し、
その稜り０℃の真空乾燥器中で７０時間乾燥した。

こうして得られた樹脂を触媒として用いたこと以外は実
施例／と全く同様の方法でシヨ糖脂肪酸エステル合成の
反応を６時間行なったが、シヨ糖脂肪酸エステルおよび
メタノールは生成しなかった。また、樹脂は黒色に変色
した。

比較例λ スチレン系ハイポーラス型塩基性陰イオン交換樹脂（三
菱化成工業■製イオン交換樹脂ダイヤイオン■ＷＡ−、
？θ）ｔｚ、ｔｔを触媒に用いたこと以外は実施例／と
全く同様の方法でシヨ糖脂肪酸エステルの合成を７を時
間桁なった。結果を第１／表に示す。

なお、反応液は淡黄色であった。

第７ノ表より、シヨ糖脂肪酸エステルの合成反応は、反
応開始稜約３時間で停止したこと永明らがである。この
反応に使用した樹脂を樹脂の再生を目的としてメタノー
ル、ジメチルスルホキシド、水等で洗浄後？θ℃の真空
乾燥器中で７０時間乾燥処理しても、あるいはさらに、
２　Ｎ　ＮａＯＨ水溶液で処理しても、シヨ糖脂肪酸エ
ステルを合成する活性は回復しなかった。

比較例３ スチレン系弱塩基性陰イオン交換樹脂（三菱化成工業■
裏イオン交換樹脂ダイヤイオン■ＷＡ−λθ）／ｒ、／
、ｆを触媒として用いたこと以外は実施例／と全く同様
にしてシヨ糖脂肪酸エステルの合成を６時間行なったが
、シヨ糖脂肪酸エステルおよびメタノールの生成量は各
々０、／　ｍｍｏｌ以下であった。

比較例グ スチレン系Ｈａ型強酸性陽イオン交換樹脂（Ｒｏｈｍ　
＆　Ｈａａｓ社■製イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒ−１１ｔ
ｅ■λθ０）３θ、ｏｙを触媒として用いたこと以外は
実施例／と全ぐ同様にしてシヨ糖脂肪酸エステルの合成
をご時間桁なったが、シヨ糖脂肪酸エステルおよびメタ
ノールの生成量は各々０．／　ｍｍｏ１以下であった。

比較例！ 比較例グで使用したＮａ型陽イオン交換樹脂３０、Ｏｆ
を２ＮＥＣ’Ｌ中で３時間攪拌して■型にイオン交換を
打衣い、洗浄、乾燥した。この樹脂を触媒として用いた
こと以外は実施例／と全く同様にしてシヨ糖脂肪酸エス
テルの合成を６時間行なったが、シヨ糖脂肪酸エステル
およびメタノールの生成量は名々ｏ、／ｍｍｏ１以下で
あった。また、生成液は黒色を呈してお夛、特にシヨ糖
の分解が顕著であった。

比較例６〜１０ 第７２表に示した無機系固体酸塩基触媒を粉末状で各々
１０１用いたこと以外は実施例／と全く同様の方法でシ
ヨ糖脂肪酸エステルの合成をご時間桁なった。いずれの
場合もシヨ糖脂肪酸エステルおよびメタノールの生成量
は各々θ、７ｍｍｏ：ｔ　以下であった。まえ、比較例
２および比較例１０においては生成液は黒色を呈してお
り、竹にシヨ糖の分解が顕著であった。

第７．２表 １）キシダ化学社製、空気流通下グθθ℃、！時間処理
２）キシダ化学社製、空気流通下４ｔ００℃、３時間処
理３）純正化学社製、空気流通下ｙｏｏ℃、　３時間処
理４）アナターセ型、空気流通下＜１００℃、　３時間
処理５）ＯＢＭＭ社袈、空気流通下３θＯ℃、３時間処
理〔発明の効果〕 反応等の助剤としてなど多くの用途を有するシヨ糖脂肪
酸エステルを高収率で得ることが可能である。さらに、
生成物と触媒とが容易に分離、回収されることから、目
的とするシヨ糖脂肪酸エステルの回収および精製工程を
簡略化することができる。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　要否用　　− ほか７名

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）シヨ糖と脂肪酸の低級アルカノールエステルまた
   はグリセリド類とをアルカリ金属および／またはアルカ
   リ土類金属でイオン交換された陽イオン交換樹脂の存在
   下でエステル交換反応させることを特徴とするシヨ糖脂
   肪酸エステルの製造方法。
2. （２）アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属で
   交換された陽イオン交換樹脂が塩基性を有する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。
3. （３）陽イオン交換樹脂がカルボン酸基を官能基として
   有する特許請求の範囲第１項または第４項記載の方法。