JPS63159349A - イソプロペニルアセテ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアセトンとケテンを反応してイソプロペニルア
セチ−トラ装造する方法に関するものである。

（従来技術及び問題点） イソプロペニルアセテートを製造する方法として、ケテ
ンとアセトンを反応させる方法、プロピレンと酢酸及び
酸素を反応させる方法等があるが、収率的にみて、前者
が優れていることは公知の通シである。ケテンとアセト
ンを反応させるに当シ、使用する触媒として硫酸、リン
酸、過塩素酸を用いる公知の方法の他リン、イオウ、ヒ
素又はアンチモンの塩化物、或はイオウ、アンチモンの
酸塩化物を用いる方法（特公昭３ｌ−４１１６）、オル
トリン酸或は亜リン酸と無水酢酸或はケテンとの反応生
成物を用いる方法（特公昭５２−１８１７３）、ジフル
オルリン酸等を用いる方法（特公昭３７−９４６３）、
ナフタレンジスルホン酸を用いる方法（米国特許第２６
８４９８０号）の他、アセチルスルホ酢酸、スルホカル
ボン酸等、数多く提案されている。

かかる触媒の目的は、いづれもアセトンをエノール化さ
せるためのものであり、いずれの触媒も強いブレンステ
ッド酸である。このような触媒のいづれかを選び、反応
を打力うことにより、イソプロペニルアセテート反応液
が得られる。反応液中の含有成分は、未反応アセトン、
イソプロイニルアセテートの他に無水酢酸、ジケテン及
びタール等の副生物から成る。

しかし、こうして得られる反応液中には特に無水酢酸が
相当量含まれており、特に対ケテン収率は必ずしも高い
値が得られているとは言え力かった。

例えば、本発明者等の調査で最も良好力成績を得られた
、ナフタレンジスルホン酸やジフルオルリン酸触媒に於
ても１反応液中無水酢酸は５〜８重量重量−セント含有
されており、対ケテン収率で８３〜８８％、対アセトン
選択率でも８５〜９０％程度の成績であシ、これは必ず
しも高いとは言え力い。

本発明はこのような従来の製法の反応収率を改善するこ
とを目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） 而して本発明者は、アセトンとケテンからイソプロイニ
ルアセテートをより高収率で得るため鋭意検討を重ねた
結果、非常に簡単であり、かつ有効な手段を発見し本発
明に至った。即ち本発明はアセトンとケテンを反応して
イソプロイニルアセテートを製造するにあたり、得られ
た反応液を熟成することを特徴とするイソプロイニルア
セテートの製造方法である。

本発明者は反応条件の最適化を計るべく詳しい反応機構
や反応速度に関する検討を行にった。この結果ケテンガ
スの仕込みを停止した後に全く以外な事実のあることを
発見した。ケテンガス吹込み停止後、溶存するケテンは
数分の後に消失するが、その後も高い温度を維持するこ
とによりイソプロイニルアセテートが増加することを見
出した。さらに意外力のは無水酢酸がかかるイソプロペ
ニルアセテートの生成に併い減少することである。

さらに詳しく調査したところ反応後、アセトンの二量体
と思われる物質が反応液中に１〜３％存在しており、該
物質も反応液熟成と共に減少することが判っ九。

即ち、アセトンのエノール化物とケテンとの反応による
イソプロイニルアセテートの生成以外に、アセトンの縮
重合体が生成し、発生した水とケテン２分子の反応によ
シ無水酢酸が生−成する。さらに該縮重合体が無水酢酸
と反応し、ここからもイソプロイニルアセテートが生成
すると推察された。

このような熟成によるイソプロペニルアセテートの生成
は、加えられた触媒存在下でのみ進行する。即ち反応液
を該熟成工程なしで中和を行ない触媒活性を停止した状
態では、もはやかかる熟成効果は全く得られず、高い無
水酢酸濃度を保持したままで安定してしまう。もちろん
アセトンの重合体も安定して存在することとなる。

本発明者等は、かかる事実をつきとめた後、第２のイソ
プロイニルアセテート反応を充分に進行させるための条
件について、引続き鋭意検討を重ねた結果４０℃以上で
２時間以上、好ましくは６０℃以上で２時間以上の熟成
を行々うことにより有効な結果が得られた。しかし例え
ば４０℃未満の条件でも８時間以上という長時間の放置
によシ同様の成果が得られる。

こうした熟成の効果が得られるのはアセトンのか媒溶解
液中ヘケテンガスを吹込むという回分反応条件の場合に
よシ顕著である。

これは、こうした回分反応条件下では、反応初期に於て
、アセトンの濃度が高いため、よシ重合が起き易いこと
に起因していると考えられる。

反応は、前述の触媒のうち、ナフタレンジスルホン酸が
、本発明者の調査では最も成績がよく、次いでリン酸系
の融媒が好ましい。ナフタレンジスルホン酸等の触媒濃
度は、反応原料として供給されるアセトンに対し０．４
〜３．０％の間から選ばれる。このうちナフタレンジス
ルホン酸の場合０．４〜１．０％の間で用いられる方が
よシ好ましく、ジフルオルリン収の場合は１〜３％の間
で用いられると有利である。ナフタレンジスルホン酸は
スルホン基が１，５又は２，６又は２，７の位置に付い
たものが挙げられるのが、いづれのものも有効に作用す
る。

反応温度は、添加される触媒の活性化、及びこれに併う
反応速度の問題から高い方が好ましく、５０℃以上よｌ
ましくは、その沸点近くで行なわれる。

反応後、前述の条件で熟成が行々われた後に、触媒分の
中和が行なわれる。中和剤は有機アミン類の中から選ば
れると、より有効である。

中和後、常法に従って蒸留することによりイソゾロベニ
ルアセテートが得られる。

（発明の効果） アセトンとケテンを反応させて、イソプロ４ニルアセテ
ートを得るに当シ、ケテン吹込み停止後前述の条件で熟
成することによシ一般に知られた機構とは全く異なった
反応により、イソゾロベニルアセテートが生成する。こ
の結果、反応収率が大巾に改善された。

実施例１ 攪拌機、還流冷却器を備えたジャケット付のガラス製フ
ラスコへ、アセトン５８０ｇを加え、ここへナフタレン
−１，５−ジスルホン酸（４水塩）４．６ｇ添加し、溶
解した。ジャケット側へ温水を循環し、温度を５５℃と
した。

ここヘケテンガス’ｅ　１１３ｇ／ＨＲの速度で供給し
た。この時、温度は、常に反応缶内液が沸点を保つよう
にジャケット温水温度を調節した。ケテンガスの供給は
３時間行力い、反応液９１８Ｉを得た。

該反応液をさらに３時間６０℃に維持し力から熟成を打
力った後、ピリノン２．Ｏｌを加えて中和した。この結
果反応液中のイソゾロベニルアセテートは７３８．２ｇ
存在し、無水酢酸は３５．８．ｊｉｌ’存在した。無水
酢酸のうち１８．５ｇはアセトン中に含有あるいは融媒
中の水分に起因するものであった。

その他、未反応アセトンが１２１．ｉ存在しｆｃ　。

以上からアセトンの転化率は７９．１％、選択率は９３
．４チが得られ友。ま几吸収されたケテン３３３．４ｇ
に対する収率は９３，０％であった。

比較例１ 実施例１に於て、熟成を行なわずにピリジン２、　ＯＦ
　’に加え、中和を行々つた。その結果９２１．５ｇ反
応液中のイソゾロベニルアセテートは７０７．３９存在
し、無水酢酸は５８．７ｇ存在した。さらに未反応アセ
トンは１１６．３．９存在した。

以上からアセトンの転化率は７９．９　％　、選択率は
８８．５％であった。また吸収されたケテンガス３３９
．５．９に対し収率は８７．５　％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アセトンとケテンを反応してイソプロペニルアセテ
   ートを製造するにあたり、得られた反応液を熟成するこ
   とを特徴とするイソプロペニルアセテートの製造方法。 ２、４０℃以上の温度で２時間以上熟成する特許請求の
   範囲第１項記載のイソプロペニルアセテートの製造方法
   。 ３、４０℃未満の温度で８時間以上熟成する特許請求の
   範囲第１項記載のイソプロペニルアセテートの製造方法
   。