JPS5935372B2 - ギ酸メチルの加水分解によるギ酸の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 ″ ギ酸アルキルの加水分解によるギ酸の生成は公知で
ある。

そのような方法の商業的見地からの主な欠点は加水分解
反応の化学平衡が多量のギ酸の速やかな形成に有利でな
いことである。鉱酸触媒及び高温を用いても平衡に達す
るのに必要な長いｊ 滞留時間がその方法を非常に複雑
で費用のかかるものにする。そのような方法の例は米国
特許第２１６００６４号及び英国特許第６２８６５６号
明細書に示されている。鉱酸触媒の使用は反応時間を短
かくするけれども、それがギ酸の一酸化炭素及び水への
分解を助長する傾向があるために問題が生ずる。近年、
ギ酸自体を触媒として用いることにより加水分解を行な
う趨勢にある。

これは強鉱酸の使用によつて生ずる分解問題を相当克服
するけれども、ギ酸は反応の促進に左程有効ではない。
この問題を克服するため米国特許第３９０７８８４号明
細書に２５〜１５０℃の温度における反応平衡時間を短
かくするために溶媒系を使用することが提案された。

しかしこの方法は、反応速度を増すのに役立つけれども
、精製中に反応物が逆反応を受け易いため十分には有効
でなく、すなわち、高濃度で、高温で存在するギ酸とメ
チルアルコールとが再びエステル化して相当量が再びギ
酸メチルを形成する。米国特許第３９０７８８４号明細
書に教示された方法の他の欠陥は外来源からのギ酸触媒
の添加を提案していることである。

明らかにこの手順はギ酸の正昧の生産を低下させ、実際
上装置の能力を低下させる結果になる。発明の概要 本発明はギ酸メチルの加水分解によるギ酸の収量を改善
する方法に関する。

この方法では加水分解が高い温度及び圧力でモル過剰の
ギ酸メチルを用いて行なわれる。反応生成物は平衡に達
した後低圧域に送られそこで未反応ギ酸メチルの相当量
が直ちにオーバーヘツドに流出させられる。フラツシユ
域中の液はそれにより急速に冷却され、次に直接真空蒸
留塔に送られそれによりメチルアルコール及び残留ギ酸
メチルがギ酸と水との残留物と速やかに分離される。反
応中に形成されるギ酸及びメタノ一ルが低い温度で短時
間接触するにすぎないため、またそれらの接触中はギ酸
メチルの濃度が高いために再エステル化はほとんど無視
できる。さらに、本発明の好ましい実施態様において、
ギ酸メチルと水とは高い温度及び圧力に保たれた予備加
水分解域に導入される。

この反応装置においてギ酸は何ら添加されないけれども
、ギ酸メチルが」部加水分解して主加水分解段階に触媒
作用するのに十分なギ酸を形成する。この予備段階から
の一部加水分解した生成物は循環されたギ酸メチル及び
水に合されるので主加水分解への全フイードはモル過剰
のギ酸メチルを含有する。図面の簡単な記載 図は年間１００００メートルトンのギ酸を生産する本発
明の好ましい実施態様を例示する連続法の例である。

発明の詳細な記載 本発明はギ酸触媒の存在下にギ酸メチルを加水分解させ
ることによるギ酸の製造に関する。

より詳しくは、本発明はギ酸により自触媒作用された高
圧、高温連続反応に関し、それにより反応生成物は精製
中の反応生成物の再エステル化が実質上排除されるよう
に処理される。再エステル化は加水分解においてモル過
剰のギ酸メチルを用いることによりさらに抑えられる。
主加水分解に必要なギ酸触媒は、ギ酸メチル及び水蒸気
と水との混合物が高温高圧域に導入される予備加水分解
域において形成される。

本発明の主加水分解段解は９０〜１４０℃の温度におい
て５〜１８気圧の圧力で、１．５：１〜１０：１、好ま
しくは２：１〜４：１のギ酸メチル：水のモル比の液相
中で行なわれる。これらの条件下で反応物は単一相中に
ある。これは米国特許第３９０７８８４号明細書に提案
されたような溶媒系を用いる必要を排除する。

メチルアルコールが加水分解中に形成されるため存在す
るであろうけれども、溶媒を添加することはこの方法に
有益ではない。モル過剰のギ酸メチルが反応を所望方向
に進める。主加水分解反応装置からの生成物は直接約２
気圧ないし７００ｍｍＨｇの圧力、好ましくは雰囲気圧
力に保たれた低圧域に進む。

この帯域は反応生成物を速やかに冷却し、蒸留を行なう
必要のある物質の量を減少させる働きをする。低圧域か
らの液体は直接真空蒸留塔に供給され、そこでメチルア
ルコール及び残留ギ酸が速やかにギ酸及び水と分離され
る。当然メチルアルコールとギ酸とが分離されれば再エ
ステル化は起ることができない。一方低圧フラツシユ段
階がないと真空蒸留に必要な滞留時間は、著しく多量の
物質を充てん塔中で蒸留しなければならないので実質的
に長くなければならないであろう。このフラツシユ手順
はまた系の蒸留能力に過負荷しないで化学量論過剰のギ
酸メチル（生ずるギ酸の量を改善し再エステル化を最少
にする条件）を用いた加水分解反応装置の経済的な運転
を可能にする。フラツシユ段階において未反応ギ酸メチ
ルの相当量、すなわち主加水分解装置を去る総量の少く
とも２５％、好ましくは少くとも５０％が蒸発、分離さ
れる。本発明の他の実施態様では、主加水分解の前にギ
酸メチルの一部及び水蒸気・水混合物が高い温度及び圧
力に保たれた予備加水分解反応装置に供給される。

この反応装置は主加水分解装置と同じ条件、すなわち９
０〜１４０℃の温度、５〜１８気圧の圧力で運転される
。一般に反応物の低揮発性のために比較的低い圧力が用
いられるであろう。ギ酸メチルと水とのモル比は０．５
：１〜３：１である。予備加水分解装置に何らギ酸が添
加されないけれども、主加水分解反応を触媒作用するの
に十分なギ酸を形成させるのに十分な加水分解が起る。
主加水分解反応の反応帯域において、予備反応装置から
の内容物は蒸留塔から循環されたギ酸メチル及び水と合
される。この実施態様は、精製されたギ酸の循環又は処
理に外来のギ酸を添加することを行なう必要を排除する
ので非常に経済的に有利である。予備加水分解装置は全
工程にとつて安価な追加であるので、触媒に必要なギ酸
を形成させるこの方法は殊に有利である。本発明のこの
実施態様において循環ギ酸メチルは主加水分解装置に加
えるギ酸メチルの６０〜９５％、好ましくは７５〜９０
％を構成する。次に図面による、連続法で所与量は時間
当りのポンドである。

簡単なために単に「部」で示される。ライン２及び３を
経てギ酸メチル３０７８部及び水蒸気と水１３４０部が
予備加水分解装置１に供給される。

予備加水分解装置１はガラスライニングしたパイプリア
クターで１０ａｔｍの圧力及び１２０゜Ｃの温度に保た
れる。これは約０．７：１のギ酸メチル：水のモル比を
表わす。予備加水分解装置１においてギ酸４６０部、メ
タノール３２０部及び水１１６０部が形成される。

ギ酸メチル約２４７８部が未反応のままである。流出液
はライン４を経て主加水分解装置５に循環流６，７及び
８とともに供給される。これらは次の組成を有する。主
加水分解装置５に対する全フイードは２．４：１のギ酸
メチル：水のモル比を有する。

この反応装置は１２０℃の温度で約９ａｔｍの圧力に保
たれる。当業者に理解されるように予備加水分解装置１
において形成されたギ酸は主加水分解装置５における反
応に触媒として働く。苛酷な温度及び圧力の条件のため
に加水分解反応は約２０秒で９５％の平衡に達する。主
加水分解装置５の反応生成物はギ酸２６４５部、メチル
アルコール２０１３部、ギ酸メチル１６１１６部及び水
１５９７部を含有し、ライン９を経てフラツシユ容器１
０に進む。

フラツシユ容器は雰囲気圧力に保たれる。フラツシユ容
器１０において未反応ギ酸メチルの相当部分、すなわち
６０８８部が流出しライン６を経て去り残留する液体は
速やかに冷却される。蒸気は主加水分解装置５に循環さ
れる。液体はライン１１を経て第１蒸留塔１２、織つた
ガラスマツトが充てんされ液体ホールドアツプを最少に
するのに十分なだけの容量を含むガラスライニングした
鋼製カラム、に送られる。蒸留塔１２は４００ｍ１ＬＨ
ｇの圧力で約８０℃のボトム温度に保たれる。塔を去る
留出物の温度は約２２℃で還流比は約０．６〜１である
。フラツシユ容器１０においてギ酸メチルの相当量が流
出し、低還流で低温において、最小接触時間で蒸留塔１
２を運転することが可能になる。従つて、再エステル化
は無視でき、すなわち０，１％未満のギ酸とメタノール
とが反応する。対照的にフラツシユ段階が排除されると
第１蒸留塔に供給したギ酸の約２０％が再エステル化す
る。さらに低温が腐食問題を最小にする。ギ酸メチル１
００２８部及びメチルアルコール１６４１部を含む塔１
２の留出物はライン１３を経て第２蒸留塔１４に進む。

この塔１４は１．７ａｔｍで約７７℃のボトム温度で、
５０℃の留出物温度で運転される。それはまたガラスラ
イニングされ、ガラスマツトが充てんされる。実質上純
粋なメタノール（１６４１部）が残留物として取出され
ライン１５を経て送られ貯蔵される。オーバヘツドギ酸
メチルはライン７を経て主加水分解装置５に循環される
。第１塔１２の残留物、ギ酸２３６０部及び水１５３５
部はライン１７を経てガラスライニングした第３蒸留塔
１６に供給される。

第３蒸留塔１６にはガラスマツトが充てんされ、約２．
６ａｔｒｒＬ．１４２℃のボトム温度で運転され、１３
１℃の留出物温度が保たれる。本質的に水からなるオー
バヘツド流はライン８を経て主反応装置５に循環される
。残留物はライン１８を経て取出され、ギ酸２３６０部
、水４１７部、すなわちギ酸８５％からなる。前記の記
載は単に本発明の例示にすぎないこと及び本発明の精神
から逸脱しないで多くの変形をなし得ることを理解すべ
きである。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の好まし（・実施態様を例示する連続法の略
図である。 １・・・・・・予備加水分解装置、５・・・・・・主加
水分解装置、１０・・・・・・フラツシユ容器、１２・
・・・・・第１蒸留塔、１４・・・・・・第２蒸留塔、
１６・・・・・・第３蒸留塔。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ギ酸メチルの液相加水分解によるギ酸の製法におい
   て、ギ酸メチル及び水を５〜１８ａｔｍの圧力、９０〜
   １４０℃の温度に保つた反応域に送り、前記のギ酸メチ
   ルの水に対するモル比が１．５：１〜１０：１であり、
   加水分解を平衡の少くとも９５％に達せしめるのに十分
   な反応装置容積を与え、生じた生成物を低圧域に排出し
   、そこで未反応ギ酸メチルの相当量をオーバーヘッドに
   蒸発させそれにより残留する液体を速やかに冷却し、液
   体を前記低圧域から１０〜７００ｍｍＨｇの圧力に保つ
   た第１蒸留域に供給し、残留未反応ギ酸メチル及びメチ
   ルアルコールを前記蒸留域から留出物として、また水−
   ギ酸流を前記蒸留域から残留物として分離することを特
   徴とする方法。 ２ 低圧域が凡そ雰囲気圧に保たれる特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ ギ酸メチルの液相加水分解によるギ酸の製法におい
   て、ギ酸メチル、水及び水蒸気を５〜１８ａｔｍ、９０
   〜１４０℃の温度に保つた予備加水分解装置に送り、前
   記予備加水分解装置におけるギ酸メチルと水とのモル比
   が０．５：１〜３：１であり、ギ酸メチルを一部加水分
   解して触媒量のギ酸を生成させ、流出液を直接主加水分
   解装置に送り、前記主加水分解装置に主加水分解装置の
   ギ酸メチルと水とのモル比が１．５：１〜１０：１であ
   るようにさらにギ酸メチル及び水を加え、前記第２反応
   域を５〜１８ａｔｍの圧力、９０〜１４０℃の温度に保
   ち、平衡状態に近ずくまで前記ギ酸メチルをさらに加水
   分解し、前記第２反応域からのギ酸、メチルアルコール
   、未反応ギ酸メチル及び水を分離し、分離した未反応ギ
   酸メチル及び水を前記主加水分解装置に循環することを
   特徴とする方法。 ４ 第２反応域からの流出液を低圧域に送り、未反応ギ
   酸メチルの相当量をオーバーヘッドに蒸発させて残留液
   をそれにより速やかに冷却し、また前記低圧域からの液
   体を蒸留に付して残留ギ酸メチル、メチルアルコール及
   び生成ギ酸を分離する特許請求の範囲第３項記載の方法
   。 ５ 低圧域が凡そ雰囲気圧に保たれる特許請求の範囲第
   ４項記載の方法。 ６ 前記第１蒸留域が真空蒸留塔である特許請求の範囲
   第１項ないし第５項のいずれかに記載の方法。