NO151084B - Fremgangsmaate for fremstilling av maursyre ved hydrolyse av metylformiat i naervaer av maursyre som katalysator - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av maursyre ved hydrolyse av metylformiat i nærvær av maursyre som katalysator.

Dannelse av maursyre ved hydrolyse av alkylformiater

er velkjent. Hovedulempen med slike prosesser fra et kommer-

sielt synspunkt, er at den kjemiske likevekt for hydrolyse-

reaksjonen ikke fremmer hurtig dannelse av vesentlige mengder maursyre. Selv med mineralsyrekatalysator og høye temperaturer gjør den forlengede oppholdstid som er nødvendig for å nå like-

vekt, prosessen meget komplisert og kostbar. Eksempler på slike prosesser er vist i US-patent nr. 2.160.064 og britisk patent 628.656. Selv om bruken av mineralsyrekatalysator virkelig reduserte reaksjonstiden, skapte den problemer på grunn av dens tendens til å fremme dekomponering av maursyre til karbonmonoksyd og vann.

I de senere år har det vært en tendens til å utføre

hydrolysen under anvendelse av maursyre selv som katalysator.

Selv om man med dette har overvunnet enkelte av dekomponerings-

problemene som forårsakes av bruk av en sterk mineralsyre , er maursyren mindre effektiv når det gjelder å akselerere reak-

sjonen.

For å overvinne dette problem, har man i US-patent nr.

3.907.884 foreslått bruk av et oppløsningsmiddelsystem for å

redusere reaksjonslikevektstiden ved temperaturer i området 25-150°C. Mens prosessen tjener til å øke reaksjonshastigheten,

er den imidlertid ikke helt effektiv fordi reaktantene ved rensing har tilbøyelighet til å gjennomgå en reversert reaksjon,

dvs. maursyre og metylalkohol som er tilstede i høye konsen-

trasjoner og ved høy temperatur, reforestres til dannelse av

vesentlige mengder metylformiat.

En annen ulempe med den fremgangsmåte som beskrives i US-patent nr. 3.907.884 er at den foreslår tilsetning av maur-syrekatalysatoren fra en utenforliggende kilde. En slik metode resulterer åpenbart i en nedsettelse av nettoproduksjonen av maursyre og reduserer kapasiteten for den benyttede apparatur.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for oppnåelse av forbedrede utbytter av maursyre ved hydrolyse av metylformiat. Hydrolysen utføres ved en forhøyet temperatur og trykk under anvendelse av et molart overskudd av metylformiat. Reaksjonsproduktene blir etter at likevektstilstand er nådd, ført til en lavtrykksone hvor en vesentlig mengde av det uomsatte metylformiat umiddelbart blir ekspandert. Væsken i "flash"- eller eks-pansjonsonen blir derved hurtig avkjølt og deretter ført direkte til en vakuum-destillasjonskolonne hvorved metylalkoholen og det resterende metylformiat hurtig separeres fra maursyre-vann-resten. På grunn av at maursyren og metanolen som dannes i reaksjonen er i kontakt bare et kort øyeblikk ved en redusert temperatur og fordi metylformiat-konsentrasjonen er høy ved denne kontakt, er reforestringen nesten ubetydelig.

I en foretrukken utførelse av oppfinnelsen blir metylformiat og vann innført i en preliminær hydrolysesone som holdes ved en forhøyet temperatur og forhøyet trykk. Skjønt ingen maursyre tilsettes, blir metylformiatet i denne reaktor delvis hydrolysert for dannelse av tilstrekkelig maursyre til å katalysere hoved-hydrolysetrinnet. Det delvis hydrolyserte produkt fra dette preliminære trinn kombineres med det resirkulerte metylformiat og vann slik at den totale tilførsel til hovedhydrolysen inneholder et molart overskudd av metylformiatet.

Figuren illustrerer en kontinuerlig prosess som eksempli-fiserer en foretrukken utførelse av oppfinnelsen for fremstilling av 10 000 tonn maursyre pr. år.

Foreliggende oppfinnelse angår således fremstilling av maursyre ved hydrolyse av metylformiat i nærvær av en maursyre-katalysator. Oppfinnelsen vedrører mer spesielt en høytrykks-høytemperatur kontinuerlig reaksjon autokatalysert av maursyre, hvorved reaksjonsproduktet behandles for derved vesentlig å eliminere reforestring av reaksjonsproduktene under rensing. Reforestring blir ytterligere undertrykket under anvendelse av

et molart overskudd av metylformiat ved hydrolysen.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av maursyre ved væskefasehydro-lyse av metylformiat i nærvær av maursyre som katalysator,

og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved at man innfører metylformiat og vann i et hovedhydrolyseapparat slik at molarforholdet for metylformiat til vann i hovedhydrolyseapparatet er fra 1,5:1 til 10:1, opprettholder et trykk på 5-18 atm og en temperatur på 90-140°C i hovedhydrolyseapparatet hvorved reaksjonssonens volum er tilstrekkelig til å tillate hydrolysen å nå et maksimum på opptil 95% av likevekten; idet dette trinn eventuelt forutgås av innføring av metylformiat, vann og damp i et preliminært hydrolyseapparat hvori det opprettholdes.et trykk på 5-18 atm og en temperatur på 90-140°C, idet molarforholdet mellom metylformiat og vann i hydrolyseapparatet er fra 0,5:1 til 3:1, og delvis hydrolysering av metylformiatet for dannelse av katalytiske mengder av maursyre, og fører utløpet direkte til hovedhydrolyseapparatet; at man separerer maursyren, metylalkohol, uomsatt metylformiat og vann fra hovedhydrolyseapparatet ved først å føre det oppnådde produkt inn i en lavtrykksone hvori en vesentlig mengde av det uomsatte metylformiat fordampes oventil og den gjenværende væsken blir derved hurtig avkjølt, fører væsken fra lavtrykksonen til en destilla-sjonssone holdt ved et trykk på 0,013-1 atm, og separerer det resterende uomsatte metylformiat og metylalkohol som et destillat fra destillasjonssonen og i en vann-maursyrestrøm som en rest fra destillasjonssonen.

Maursyrekatalysatoren som er nødvendig i hovedhydrolysen kan således dannes i en preliminær hydrolysesone hvori metylformiat og en blanding av vanndamp og vann innføres i en høy-temperaturhøytrykksone. Hovedhydrolysetrinnet i fremgangsmåten foretas som nevnt ved en temperatur på 90-140°C og et trykk på 5-18 atm., i flytende fase ved et molart forhold mellom metylformiat og vann på fra 1,5:1 til 10:1, fortrinnsvis fra 2:1 til 4:1. Under disse forhold befinner reaktantene seg i en enkelt fase. Dette eliminerer nødvendigeheten av å benytte et oppløs-ningsmiddelsystem som forestlått i US-patent nr. 3.907.884. Mens metylalkohol kan være tilstede på grunn av dens dannelse ved hydrolysen, har tilsetning av et oppløsningsmiddel ingen nyttevirkning i foreliggende fremgangsmåte. Et molart overskudd av metylformiat driver reaksjonen i den ønskede retning.

Produktene fra hovedhydrolysereaktoren føres direkte til en lavtrykksone som holdes ved et trykk på fra 1520 til 700 mm Hg, fortrinnsvis ved atmosfæretrykk. Denne sone sørger for hurtig avkjøling av reaksjonsproduktene og reduserer mengdene av det materiale som må underkastes destillasjon. Væsken fra lavtrykksonen føres direkte til en vakuum-destillasjonskolonne holdt ved et trykk på 10-760 mm Hg, hvori metylalkohol, samt resterende metylformiat, hurtig separeres fra maursyre og vann. Når metylalkoholen og maursyren er separert, kan naturligvis ikke reforestring oppstå. Uten lavtrykksekspansjonstrinnet ville på den annen side, den oppholdstid som er nødvendig i vakuumdestillasjonen måtte være vesentlig lenger fordi betydelig mer materiale ville måtte destilleres i den pakkede kolonnen. Denne ekspansjons- eller trykkavlastningsmetode tillater også en økonomisk drift av hydrolysereaktoren med et støkiometrisk overskudd av metylformiat (en betingelse som forbedrer mengden av maursyre som dannes og holder reforestringen ved et minimum) uten overbelastning av systemets destillasjonskapasitet. I ekspansjonstrinnet blir en vesentlig mengde av det uomsatte metylformiat fordampet og separert, dvs. minst 25%, fortrinnsvis minst 50% av den totale mengde som forlater hdvedhydrolyseringsinnretningen.

Foreliggende fremgangsmåte er klart forskjellig fra den fremgangsmåte som er beskrevet i DE-utl.skr. 1.035.637

på følgende måter:

I en annen utførelse av oppfinnelsen blir en porsjon av metylformiatet og en damp-vann-blanding før hovedhydrolysen, ført til en preliminær hydrolysereaktor som holdes ved forhøyede temperaturer og trykk. Denne reaktor opereres ved betingelser lik de i hovedhydrolyseringsinnretningen, nemlig ved temperaturer i området 90-140°C og trykk i området 5-18 atm. Vanlig-vis kan lavere trykk anvendes på grunn av reaktantenes lavere flyktighet. Molarforholdet mellom metylformiat og vann er fra 0,5:1 til 3:1. Skjønt ingen maursyre tilsettes til den preliminære hydrolyseringsinnretningen, finner det sted tilstrekkelig hydrolyse til å danne tilstrekkelig maursyre for å katalysere hovedhydrolysereaksjonen. I denne siste reaksjonssone blir innholdet fra den preliminære reaktor kombinert med det metylformiat og det vann som resirkuleres fra destillasjonskolonnene. Denne utførelse har betydelig økonomisk fordel fordi den eliminerer behovet for resirkulering av renset maursyre eller tilsetning av maursyre til prosessen fra en utvendig kilde. Siden den preliminære hydrolyseringsinnretning er et billig supplement til den totale prosess, er denne teknikk med dannelse av den nødvendige maursyre for katalyse spesielt fordelaktig. I denne utførelse av oppfinnelsen utgjør det resirkulerte metylformiat fra 60 til 95% av det metylformiat som tilsettes til hovedhydrolyseringsinnretningen, fortrinnsvis 75-90%.

For den kontinuerlige prosess som er illustrert på den

medfølgende figur, er mengdene i kg pr. time. For enkelthet skyld skal det imidlertid kun vises til "deler".

Via ledninger 2 og 3 føres 13 97,4 deler metylformiat og

1340 deler damp og vann til den preliminære hydrolyseringsinn-

retning 1. Hydrolyseringsinnretningen 1 er en glassforet rør-

reaktor holdt ved et trykk på 10 atm. og en temperatur på 120°C.

Dette representerer et molart forhold mellom metylformiat og

vann på 0,7:1.

I den preliminære hydrolyseringsinnretning dannes

662,8 deler maursyre, 145,3 deler metanol og 526,6 deler vann.

Omtrent 1125 deler metylformiat forblir uomsatt. Utløpet føres j via ledning 4 inn i hovedhydrolyseringsinnretningen 5 sammen med resirkulerte strømmer 6, 7 og 8. Disse har følgende sammen-

setninger:

Den totale tilførsel til hovedhydrolyseringsinnretningen 5 har et molforhold mellom metylformiat og vann på 2,4:1.

Denne reaktor holdes ved en temperatur på 120°C og et trykk på ca. 9 atm. Det vil forstås at maursyren som dannes i hydrolyseringsinnretningen 1 tjener som katalysator for reaksjonen i hovedhydrolyseringsinnretningen 5. På grunn av de harde betingelser med hensyn til temperatur og trykk, oppnår hydrolyse-reaksjonen 95% likevekt på omtrent 20 sekunder.

Reaksjonsproduktet fra hovedhydrolyseringsinnretningen 5 inneholder 1200,8 deler maursyre, 913,9 deler metylalkohol,

7316,7 deler metylformiat og 725 deler vann, og føres via ledning 9 til ekspansjonsbeholderen 10. Denne beholder holdes ved atmosfæretrykk. I beholderen 10 blir en vesentlig del av det uomsatte metylformiat, nemlig 2764 deler, ekspandert og ført via ledning 6, hvilket hurtig avkjøler den resterende væske. Dampen resirkuleres til hovedhydrolyseringsinnretningen 5.

Væsken passerer via ledning 11 til den første destillasjonskolonnen 12, en glass-f5ret stålkolonne pakket med vevede glassmatter kun inneholdende tilstrekkelig volum for å gjøre oppholds-tiden for væske så liten som mulig. Destillasjonskolonnen 12 holdes ved et trykk på 400 mm Hg og en bunntemperatur på ca.

80°C. Temperaturen på destillatet som forlater kolonnen er omtrent 22°C og tilbakeløpsforholdet 0,6 til 1. Av-

ekspansjonen av den vesentlige mengde metylformiat i ekspansjonsbeholderen 10 tillater operasjon av destillasjonskolonnen 12 ved et lavt tilbakeløpsforhold, ved en redusert temperatur og med en minimum kontakttid. Man får følgelig en ubetydelig reforestring, dvs. mindre enn 0,1% maursyre og metanol reagerer. Dersom ekspansjonstrinnet elimineres, vil derimot ca. 20% av maursyren som føres til den første destillasjonskolonnen, re-forestret. Videre gjør den lave temperaturen at man får mini-male korrosjonsproblemer.

Destillatet fra kolonne 12 inneholdende 4552,7 deler metylformiat og 745 deler metylalkohol, føres via ledning 13

til den andre destillasjonskolonnen 14. Denne kolonne 14

opereres ved 1,7 atm., en bunntemperatur på ca. 77°C og en destillattemperatur på 50°C. Den er også glass-f6ret og pakket med glassmatter. Vesentlig ren metanol (745 deler)

fjernes som rest og føres til lagring via ledning 15. Metylformiat-topproduktet resirkuleres via ledning 7 til hovedhydrolyseringsinnretningen 5.

Resten, 1071,4 deler maursyre og 696,9 deler vann, fra

den første kolonnen 12, føres til en tredje glass-foret de-stillas jonskolonne 16 via ledning 17. Den tredje destillasjonskolonnen 16 er pakket med glassmatter og opereres ved et trykk på ca. 2,6 atm., en bunntemperatur på 142°C og en destillat-

temperatur på 131°C. Toppstrømmen bestående vesentlig av vann, resirkuleres via ledning 8 til hovedhydrolyseringsinnretningen 5. Resten fjernes via ledning 18 og består av 1071,4 deler maursyre og 189,3 deler vann, dvs. 85% maursyre.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av maursyre ved væske-fasehydrolyse av metylformiat i nærvær av maursyre som katalysator, karakterisert ved at man innfører metylformiat og vann i et hovedhydrolyseapparat slik at molarforholdet for metylformiat til vann i hovedhydrolyseappratet er fra 1,5:1 til 10:1, opprettholder ett trykk på 5-18 atm. og en temperatur på 90-140°C i hovedhydrolyseapparatet, hvorved reaksjonssonens volum er tilstrekkelig til å tillate hydrolysen å nå et maksimum på opptil 95% av likevekten; idet dette trinn eventuelt forutgås av innføring av metylformiat, vann og damp i et preliminært hydrolyseapparat hvori det opprettholdes et trykk på 5-18 atm og en temperatur på 90-140°C, idet molarforholdet mellom metylformiat og vann i hydrolyseapparatet er fra 0,5:1 til 3:1, og delvis hydrolysering av metylformiatet for dannelse av katalytiske mengder av maursyre, og fører utløpet direkte til hovedhydrolyseappratet; at man separerer maursyren, metylalkohol, uomsatt metylformiat og vann fra hovedhydrolyseapparatet ved først å føre det oppnådde produkt inn i en lavtrykksone hvori en vesentlig mengde av det uomsatte metylformiat fordampes oventil og den gjenværende væsken blir derved hurtig avkjølt, fører væsken fra lavtrykksonen til en destilla-sjonssone holdt ved et trykk på 0,013-1 atm., og separerer det resterende uomsatte metylformat og metylalkohol som et destillat fra destillasjonssonen og i en vann-maursyrestrøm som en rest fra destillasjonssonen.