KR0168207B1 - 무수아세트산 또는 무수아세트산 및 아세트산의 제조방법 - Google Patents

무수아세트산 또는 무수아세트산 및 아세트산의 제조방법 Download PDF

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Abstract

로듐화합물 및 요오드화메틸을 주촉매로 하고, 아세트산메틸 및/ 또는 디메틸에테르, 및 임의로 물 및/ 또는 메탄올과 일산화탄소 또는 일산화탄소 및 수소를 반응시켜서 연속적으로 무수아세트산 또는 무수아세트산 및 아세트산을 제조하는 방법에 있어서, 반응액을 증발조에서 휘발성상과 비휘발성상으로 분리하고, 상기 휘발성상을 증류하여 얻어지는 유출액을 카르니보닐화 반응기로 재순환하기 전에 증류함으로써 아세트알데히드를 제거하는 것을 특징으로 하는 무수아세트산 또는 무수아세트산 및 아세트산의 제조방법이다. 타르 발생의 원인이 되는 아세트알데히드를 제거함으로써 불순물이 되는 타르의 양을 감소시킬 수 있다.

Description

[발명의 명칭]
무수아세트산 또는 무수아세트산 및 아세트산의 제조방법
[도면의 간단한 설명]
제1도는 본발명에 있어서 아세트산 및 무수아세트산 제조법의 공정도의 일례이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 반응기 2 : 증발조
3 : 제 1증류탑 4 : 제 2증류탑
5 : 제 3증류탑
[발명의 상세한 설명]
본발명은 아세트산 메틸 및/ 또는 디메틸에테르, 및 임의로 물 및/ 또는 메탄올을 로듐화합물 및 요오드화메틸을 주촉매로하여, 일산화탄소 또는 일산화탄소 및 수소와 반응시켜서 무수아세트산 또는 무수아세트산 및 아세트산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
[종래의 기술]
아세트산은 아세트산 에스테르류, 무수아세트산, 아세트산비닐, 테레프탈산의 원료로서 대량으로 사용되는 고분자공업, 화학공업을 비롯하여, 여러 산업에 필요한 기본적인 화합물이다. 한편, 무수아세트산은 아세트산 셀룰로스의 제조원료로서 대량으로 사용되는 것 외에 의약품, 향료, 염료 등으 화학제품의 원료로서 유용한 화합물이다. 또, 아세트산과 무수아세트산은 실용적인 이용에 있어, 상호 관련되는 화학물질이다. 예를 들면, 아세트산 셀룰로스 공업에 있어서는 아세트산에서 무수아세트산을 제조하고, 무수아세트산과 셀룰로스를 반응시켜, 아세트산 셀룰로스와 아세트산으로 하고, 아세트산은 재사용된다.
종래 무수아세트산은 아세트산을 열분해하여 얻어지는 케텐을 원료로하여 제조되고 있었지만, 최근에 아세트산 메틸 또는 디메틸 에테르와 일산화탄소를 원료로하여 제조하는 방법이 개발되었다. 이 반응은 로듐화합물 및 요오드화 메틸을 주촉매로 하는 촉매 반응이지만, 주촉매 만으로는 반응속도가 늦기 때문에 여러가지 조촉매가 제안되고 있다.
조촉매에 요구되는 기능은 아세트산 메틸 또는 디메틸 에테르와 일산화탄소의 반응을 공업적으로 가능한 정도가지 촉진하는 것이지만, 가능한한 소량 첨가로 큰촉진 효과가 있고, 동시에 부생성물이나 타르의 발생량이 적은 것이 요망된다.
이 목적을 위하여 여러가지 조촉매가 제안되고 있지만, 이들의 부생성물 발생에 관하여는 반드시 조촉매의 종류에만 의존하는 것은 아니다. 이들의 부생성물 발생의 큰요인으로서, 반응액중에 존재하는 수소가 주촉매와 반응하여 생기는 로듐 수화물 착체를 고려해야 한다. 로듐은 주반응의 촉매로 되므로 필요한 농도를 반응액중에 유지하지 않으면 않된다. 한편, 수소는 주촉매인 로듐이 고활성인 1가의 상태를 유지하기 위하여 필요하고, 원료인 일산화탄소와 함께 반응기에 넣어 져야할 필요가 잇는 것은 공지의 기술이다 (미국특허 4,374,070호 공보).
또, 반응기 기상부분의 수소분압이 높을수록, 부생성물 부생량은 증대하고, 그 경향은 부생성물 부생량의 절대치는 별도로 하고, 어떠한 조촉매를 사용하더라도 인식된다. 따라서, 반응기 기상부분의 수소분압을 필요 최소한으로, 도한 일정하게 유지시키는 것이 본 반응을 공업적으로 실시하는 경우에 중요하다는 것도 공지의 사실이다.
여기서, 부생한 타르를 제거하는 방법으로서, 미국특허 4,364,907호 공보에서는, HI 수용액 추출타르를 암모니아수를 사용하여 다시 한번 추출하여, 타르로부터 추가량의 로듐을 회수라는 방법이 기재되어 있다. 그러나 이 방법은 암모니아의 사용과, 그후의 반응으로 되돌리지 않으면 않되는 프로세스 흐름으로부터의 이 암모니아의 제거를 필요로 한다. 그 외에도 여러가지 방법이 시도되고 있지만 (미국특허 4,476,238호 공보), 용이하면서 동시에 유효하게 타르를 제거하는 방법은 발견되지 않은 것이 현상태이다. 또 타르가 존재함으로써 촉매활성이 감소하고, 요오드와 귀금속의 촉매를 봉입함으로써 촉매를 불활성화하여 카르보닐화반응을 정지시키게 되는 일도 있으므로, 될 수 있는 한 타르의 상태에서 반응계에 존재하지 않아야 한는 것이 요망되고 있다.
[본발명의 개시]
본발명자 등은 무수아세트산을 제조할 때에, 또는 아세트산과 무수아세트산을 연속하는 일련의 제조설비로 제조할 때에, 동시에 부생하는 아세트 알테히드, 아세트산비닐, 에틸리덴디아세테이트 등의 미량의 부생성물의 종도가 타르의 발생량과 밀접한 상관이 있는 것을 발견하였다. 상세히는 이들의 부생성물중, 적어도 1성분의 축적을 방지함으로서, 반응기내 또는 거기에 이어지는 증발조내에서 부생하는 타르의 부생량을 현저히 감소시킬 수 있는 유효한 프로세스를 완성하기에 이르렀다.
즉, 본발명은 로듐화합물 및 요오드화메틸를 주촉매로 하고, 디메틸에테르 및/ 또는 아세트산메틸, 및 임의로 물 및/ 또는 메탄올과 일사화탄소 또는 일산화탄소와 수소를 연속적으로 반응시켜서 연속적으로 무수아세트산 또는 무수아세트산 및 아세트산을 제조하는 방법에 있어서, 타르 발생의 원인이 되는 미량불순물을 증발조 및/ 또는 그것에 이어지는 정제공정에서 분리하여, 그 미량 불순물을 제거하는 것을 특징으로 하는 무수아세트산 또는 무수아세트산의 제조방법에 관한 것이다.
본발명은 다음을 제공한다.
로듐 화합물 및 요오드화메틸을 주촉매로 하고, 디멜틸에테르 및/ 또는 아세트산메틸, 및 임의로 물 및/ 또는 메탄올과 일산화탄소 또는 일산화탄소와 수소를 연속적으로 반응시키고, 그 반응액을 반응기보다 압력이 낮은 증발조로 도입하고, 생성물과 미반응 티메틸에테르 및/또는 아세트산메틸과 요오드화메틸을 포함하는 휘발성상과 상기 로듐화합물을 포함하는 비휘발성상으로 분리하고, 상기 휘발성상을 증류하여 생성물과 미반응 디메틸에테르 및/ 또는 아세트산 메틸과 요오드화메틸을 포함하는 유출액을 얻고, 그 유출액을 카르보닐화반응기에 재순환시키며, 또, 상기 로듐 화합물을 포함하는 비휘발성상을 카르보닐화반응기로 재순화시키는, 무수아세트산 또는 무수아세트산 및 아세트산의 제조방법에 있어서, 타르발생의 원인이 되는 미량불순물을 증류탑 형식의 증발조로 증류 및/ 또는 이에 계속되는 정제 공정에서 증류분리 람으로써 개선되는 상기 제조방법을 제공한다.
본발명에 의하면, 반응기내 또는 그것에 이어지는 증발조내에서 부생하는 아세트알테히드 및/ 또는 아세트산비닐을 증발조내 및/ 또는 그것에 이어지는 정제 공정에서 분리제거함으로서, 타르의 부생량을 극소화시킨다. 더욱이 반응기내 또는 그것에 이어지는 증발조내에서 부생하는 에틸리덴 디아세테이트를 증발조로부터 반응기로 리사이클되는 촉매액에 물을 가하여 분해함으로서 부생량을 극소화시킨다.
본발명에서 원료로서 사용할 수 있는 화합물은 아세트산메틸, 디메틸에테르 및 메탄올이 적당하다. 반응의 원료로서 사용되는 메탄올의 양은 아세트산의 제조량과 밀접한 관계가 있고, 따라서 필요에 따라서는 사용하지 않아도 좋다. 아세트산메틸과 디메틸에테르는 동시에 사용할 수도 있다. 또 필요에 따라서 물을 사용하여도 좋다. 반응기에는 또 하나의 원료로서 일산화탄소를 사용하지만, 이미 공지된 바와 같이 소량의 수소가스를 반응기에 넣을 수 있다(미국특허 4,374,070호 공보). 수소가스의 주입량은 반응기 내부의 수소분압이 0.5 기압 이상이 되도록 주입된다. 수소분압은 5기압 이내가 바람직하다. 일산화탄소의 분압은 10~100 기압의 범위에서 행해진다.
반응의 주촉매중 하나인 로듐 화합물로서는 어떠한 형태의 것이라도 반응조건하에서 반응액에 용해되는 것이면 되고, 예를 들면 할로겐화물염, 질산염, 황산염등의 무기염, 카르복실산염과 같은 유기산염, 일산화탄소나 아민, 포스핀이 배위된 유기로듐 찹체 등을 사용할 수가 있다. 로듐의 농도는 100~3,000ppm 이 바람직하다. 제 1의 카르보닐화 반응의 또하나의 주촉매인 요오드화메틸은 반응액중에서 5~30wt%의 농도로 사용할 수 있다.
반응은, 150~250℃의 범위에서 행해지고, 반응압은 10~100 기압, 바람직하기는 20~50 기압의 범위에서 행해진다.
반응용매로서는 무수아세트산 및/ 또는 아세트산을 사용하는 것이 바람직하지만, 기타의 유기용매를 사용할 수도 있다. 반응형식은 회분식 반응형식 및 연속식 반응형식의 어느 방법으로도 행할 수 있지만, 보다 실용적일 관점에서는 연속식 반응형식으로 행하는 것이 바람직하다.
이하, 제 1도를 사용하여 프로세스를 예시하면서 설명한다. 연속식 반응형식으로 반응을 행하는 경우, 원료와 촉매, 및 용매는 연속적으로 고온고압의 반응기(1)에 도입된다. 반응기내의 반응액은 연속적으로 뽑아 내어지고, 생성물을 분리하기 때문에, 반응기보다도 압력이 낮은 증발조(2) 로 도입된다. 이 때, 생성물은 증기의 상태로 뽑아내도 좋고, 반응액으로서 뽑아내도 좋다.
고온고압의 반응기로부터 저압의 증발조로 도입됨으로써, 생성물인 무수아세트산, 촉매인 요오드화메틸, 미반응의 아세트산메틸이나 디메틸에테르, 용매인 아세트산, 및 미소량의 부생성물로서 아세트알데히드, 아세트산비닐이 증발하고 정제공정으로 이송된다. 한편, 증발조의 저부로부터는 주촉매인 로듐 화합물을 포함하는액이 인출되어 반응기로 순환 사용된다. 이 경우, 증발조는 플래시 증발형식이거나, 수개의 단(1단 이상)을 갖는 증류탑형식이하도 관계 없지만, 증발조 저부로부터 반응기로 순환되는 액중의 아세트알데히드, 아세트산비닐 함유량을 감소시키기위한 증발조는 증류탐 형식인 편이 바람직하다. 증발조를 형식으로 함으로써, 증발조 저부로부터 반응기로 순환되는 액중의 아세트알데히드 및/ 또는 아세트산비닐 함량을 보다 적게 할 수 있어, 타르 생성의 감소화가 도모된다. 즉, 증류탑 형식의 증발조를 사용하여 플래시증발이 아니라 증류분리 불순물을 분리제거한다.
증발조에서 증발하지 않은 액체성분은 로듐, 초촉매 등을 포함하고 반응기로 되돌려진다.
이 액중에는 타르 발생의 원인이 되는 에틸리덴 디아세트가 미량으로 농축되어있지만, 이 에틸리덴 디아세테이트는 간단히 물에 의하여 분해된다. 물에 의하여 분해시킴으로써, 매우 저비점의 미량성분인 아세트산비닐로 변화되지만, 아세트산 비닐을 증발조에서 용이하게 증발분리된다. 따라서 증발조에서 증발되지 않은 액체성분에 물을 적당량 가하여도 좋지만, 증발조에서 증발되지 않은 액체에 물을 가함으로써 아세트산, 무수아세트산의 제조비율이 변화된다. 이 경우에는 아세트산, 무수아세트산의 제조밸런스의 조정은 반응기에 넣어지는 메탄올과 아세트산메 및/ 또는 디메틸 에테르 및/ 또는 물에 의하여 이루어진다. 증발조에서 증발되지 않은 액체에 물을 가하는 방법으로서는 증발조 유출배관 중에 직접 물을 넣는 것만으로도 좋고, 가수분해 반응기를 설치하여도 좋다. 가수분해 온도는 10~300℃가 바람직하다.
정제공정의 제 1증류탑(3) 에 있어서는 증발조로부터 증발된 성분중, 비교적 저비점 성분인 요오드화메틸, 아세트화메틸, 아세트산메틸, 디메틸에테르 등이 분리되고, 반응기로 되돌려져서 재사용된다. 이 비교적 저비점 성분으로 이루어지는 증류탑 유출액중에는 반응기로 순화되었을때, 타르발생의 원인이 되는 아세트알데히드 및/ 또는 아세트산 비닐이 일부 포함되어 있다. 따라서, 이 제 1증류탑의 단수(段數)및/ 또는 환류비를 충분히 선택함으로써, 아세트산비닐을 가능한 한 제 1증류탑으로부터 배출시키는 것이 바람직하다.
비교적 비점이 높은 아세트산, 무수아세트산 혼합액은 제 2증류탑(4) 에서 분리되고 각각 제품이 된다. 제 1증류탑으로부터 아세트산비닐을 배출시킨 경우에는 이 제 2증류탑에 있어서 제품 아세트산, 무수아세트산으로부터 분리제거시킬 필요가 있다. 이 제 2 증류탑에 있어서, 아세트산 비닐과 제품 아세트산, 무수아세트산의 분리방법으로서는 구체적으로 이하의 방법이 있다. 즉, 제 2증류탑에 있어서는 탑상부로부터 타르발생의 원인이 되는 저비점성분을 유출시키고, 증류탑의 공급단보다 하부로부터의 사이드 커트(side cut)에 의하여 아세트산을 분리한다. 또한 증류탑의 탑저로부터 무수아세트산을 배출시킨다. 또, 제 2증류탑으로부터 아세트산/ 무수이세트산으 혼합물을 뽑아내고, 새로운 증류탑에서 제품 아세트산과 제품 무수아세트산으로 분리정제하여도 좋다.
한편, 제 1증류탑에서 유출되는 요오드화메틸, 아세트산메틸, 디메틸에테르로 이루어지는 액중에 포함되어 있느 미량의 아세트알데히드를 제 3증류탑(5)에서 유출제거하고, 요오드화메틸, 아세트산메틸, 디메틸에테르는 제 3증류탑으로부터 배출시켜 반응기로 순환시켜서 재사용한다. 이들 증류에 의한 아세트알데히드의 분리제거, 아세트산 비닐의 분리제거는 그 어느 것을 단독으로 사용하여도 좋지만, 그 양족을 조합하여도 좋다. 종래는 제 1 증류탑으로부터 직접 반응기에 순환되고 있고, 아세트산비닐이나 아세트알대히드를 다량으로 포함한 액이었지만, 제 3증류탑에서 아세트알데히드를 증류분리함으로써 타르 생성량의 감소가 도모된다.
증류탑 형식의 증발조에서 증류함으로써 타르 발생의 원인이 되는 미량 불순물을 제거하는 방법 또는 제 1증류탑(3)에 있어서, 아세트산비닐을 될 수 있는 한 제 1증류탑으로부터 배출시키는 방법, 또는 제 3증류탑(5) 에서 아세트알데히드를 유출하는 방법은 각각 단독으로 사용하여도 무관하지만, 조합하여 사용하는 편이 보다 바람직하다.
[실시예]
이하에 실시예를 표시하여, 본발명을 구체적으로 설명하지만, 본발명은 이들의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
연속 발취 방식의 오토클레이브에 촉매액 420g/hr (RhI30.94wt%, LiI 7.8wt%, 아세트산 45.6wt%, 무스아세트산 45.6wt%), 아세트산메틸 140g/hr, 요오드화메틸 140g/hr 및 메탄올 21g/hr를 넣고, CO 17 기압, H22기압으로 승압하고, 185℃로 승온하였다. 이 연속 발취 방식의 오토클레이브로부터 연속적으로 액을 뽑아내고, 2.4 기압, 130℃로 유지된 증발조에 공급하였다. 증발조에 있어서는 플래시에 의하여 생성물인 무수아세트산, 촉매인 요오드화메틸, 미반응의 아세트산메틸이나 디메틸에테르, 용매인 아세트산 및 미소량의 부생성물을 증발시켜 정제 공정에 공급하였다. 증발조에 증발되지 않은 액체 성분은 로듐, 조촉매 등을 포함하고 있으므로 반응기로 리사이클하였다. 증발조로부터의 증발유분을 유효단수 40단의 제 1증류에 공급하고, 환류비 3으로 분리하였다. 제 1증류탑의 유출액은 그대로 반응기로 리사이클하고, 제 1증류탑의 배출액은 제 2증류탑에 공급하였다. 이 경우의 타르의 부생율 0.002g (타르)/100g(제품 아세트산 + 제품 무수아세트산)이 었다.
[실시예 2]
증발조로부터의 증발유분을 유효다수 60단의 제 1증류탑에 공급하고, 환류비3으로 분리한것 외에는 실시예 1과 동일하게 실행하였다. 이 경우, 제 1증류탑에서의 아세트산 비닐의 분리능이 향상되고, 반응계내를 순화하는 아세트산 비닐의 양이 실시예 1의 16%까지 감소하였다. 타르의 부생율은 0.0004g(타르)/100g(제품 아세트산 + 제품 무수아세트산)이었다.
[실시예 3]
제 1증류탑의 환류비를 5로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실행하였다. 이 경우, 제 1증류탑의 아세트산 비닐의 분리능이 향상되고, 반응계내를 순환하는 아세트산 비닐의 양이 실시예 1의 42% 까진감소하였다. 타르의 부생율은 0.001g(타르)/100g(제품아세트산 + 제품 무수 아세트산)이었다.
[실시예 4]
제 1증류탑의 가열은 약간 떨어뜨리고, 즉, 제 1증류탑 저부로부터의 아세트산메틸 배출량을 실시예 1의 10배로 하고, 제 1증류탑의 유출액을 제 3증류탑에 공급하여, 제 3증류탑의 답 상부로부터 아세트 알데히드를 증류제거한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실행하였다. 아세트산과 무수아세트산은 제 1증류탑에서 배출시키고 제 2증류탑에서 분리, 제품화하였다. 이 경우, 반응계내를 순환하는 아세트산 비닐의 양이 실시예 1의 4.8%까지 감소하였다. 타르의 부생율은 0.0001g (타르)/100g(제품 아세트산 + 제품무수아세트산)이었다.
[실시예 5]
증발조를 유효단수 15단의 증류탑 형식으로 하고 증발조의 환류비를 1로 한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실행하였다. 이 경우, 반응계내를 순환하는 아세트산비닐 양이 실시예 1의 10% 까지 감소하였다. 타르의 부생율은 0.0002g (타르)/100g(베품 아세트산 + 제품 무수 아세트산)이었다.
[실시예 6]
증발조로부터의 배출액에 배관중에서 증발조 배출액중에 포함되는 에틸리덴디아세테이트의 10배 몰량의 물을 가하고, 반응기에 메탄올을 공급하지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실행하였다. 이경우의 타르의 부생율은 0.001g(타르)/100g(제품 아세트산 + 제품 무수 아세트산)이었다.

Claims (2)

  1. 로듐화합물 및 요오드화 메틸을 주촉매로 하고, 디메틸에테르 및 아세트산메틸 또는 그어느 하나, 및 임의로 물 및 메탄올 또는 그 어느 하나와 일산화탄소 또는 일산화탄소와 수소를 연속적으로 반응시키고, 그 반응액을 그 반응기보다 압력이 낮은 증발조로 도입하여, 생성물과 미반응 디메틸에테르 및 아세트산메틸 또는 그 어느 하나와 요오드화메틸을 포함하는 휘발성상과 상기 로듐 화합물을 포함하는 비휘발성상으로 분리하고, 상기 휘발성상을 증류하여 생성물과 미반응 디메틸에테르 및 아세트산메틸 또는 그 어느 하나와 요오드화메틸을 포함하는 유출액을 얻고, 그 유출액을 카르보닐화반응기로 재순환시키며, 상기 로듐화합물을 포함하는 비휘발성상을 카르보닐화반응기로 재순환시키는 무수아세트산 또는 무수아세트산 및 아세트산의 제조방법에 있어서, 상기 유출액을 카르보닐화반응기로 재순환시키기 전에 증류하여, 아세트산데히드를 제거하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 카르보닐화반응기로 재순환되는 상기 로듐화합물을 포함하는 비휘발성상에 물을 가하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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