DK158455B - Fremgangsmaade til fremstilling af myresyre ved hydrolyse af methylformiat i naervaerelse af myresyre som katalysator - Google Patents

Description

DK 158455B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af myresyre ved hydrolyse af methylformiat i nærværelse af myresyre som katalysator.

Dannelse af myresyre ved hydrolyse af alkylformiater 5 er kendt, men fremgangsmåder hertil lider fra et kommercielt synspunkt af den hovedulempe, at den kemiske ligevægt for hydrolysereaktionen ikke begunstiger hurtig dannelse af væsentlige mængder myresyre, og selv med mineralsyrekatalysa-torer og høje temperaturer gør den lange opholdstid, der er 10 nødvendig for at nå ligevægten, fremgangsmåden meget kompliceret og bekostelig. Eksempler på sådanne fremgangsmåder findes i US patentskrift nr. 2.160.064 og britisk patentskrift nr. 628.656. Selv om anvendelsen af en mineralsyre-katalysator faktisk nedsætter reaktionstiden, skaber den 15 problemer, fordi en sådan katalysator er tilbøjelig til at fremme sønderdelingen af myresyre til carbonmonoxid og vand.

I de senere år har man arbejdet i den retning at udføre hydrolysen under anvendelse af myresyre selv om katalysator, men selv om dette overvinder visse af de sønder-20 delingsproblemer, der opstår ved anvendelse af en stærk mineralsyre, er myresyre mindre effektiv til accelerering af reaktionen.

Til overvindelse af dette problem er der i US patentskrift nr. 3.907.884 foreslået anvendelse af et opløsnings-25 middelsystem til nedsættelse af reaktionsligevægtstiden ved temperaturer på 25-150°C, men selv om denne metode tjener til forøgelse af reaktionshastigheden, er den ikke fuldstændig effektiv, fordi reaktanterne under rensning er tilbøjelige til at undergå en omvendt reaktion, hvilket vil sige, 30 at myresyre og methylalkohol, når de er til stede i høje koncentrationer og ved høje temperaturer, giver en reesteri-ficering under gen-omdannelse af væsentlige mængder til methylformiatet.

En anden mangel ved fremgangsmåden ifølge US patent-35 skrift nr. 3.907.884 er, at der til den foreslås tilsætning af myresyre-katalysatoren fra en ekstern kilde, og dette

DK 158455B

2 vil klart resultere i en formindskelse af netto-produktionen af myresyre og effektivt nedsætte apparaturets kapacitet.

Gennem den foreliggende opfindelse tilvejebringes der en fremgangsmåde, der giver bedre udbytter af myresyre 5 ved hydrolyse af methylformiat i nærværelse af myresyre som katalysator. Ved denne fremgangsmåde udføres hydrolysen ved forhøjet temperatur og tryk under anvendelse af et molært overskud af methylformiatet. Reaktionsprodukterne bliver, efter at ligevægten er nået, ledt til en zone med lavt tryk, 10 hvor en væsentlig mængde af det uomsatte methylformiat straks flash-afdampes foroven. Væsken i flash-zonen bliver derved hurtigt afkølet og ledes derefter direkte til en destillationszone, hvorved methylalkoholen og resterende methylformiat hurtigt adskilles fra myresyre/vand-remanensen.

15 Fordi den myresyre og den methanol, der dannes ved reaktionen, kun er i berøring med hinanden i kort tid ved en nedsat temperatur, og fordi methylformiat-koncentrationen er høj, medens de er i berøring med hinanden, er re-esteri-ficeringen næsten forsvindende.

20 Ved en foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen bliver desuden methylformiat og vand indført i en indledende hydrolysezone, der holdes på forhøjet temperatur og tryk. Selv om der ikke tilsættes nogen myresyre, vil methylformiatet i denne reaktor blive delvis hydro-25 lyseret under dannelse af tilstrækkeligt myresyre til katalysering af hoved-hydrolysen. Det delvis hydrolyserede produkt fra dette indledende trin forenes med det recirkulerede methylformiat og vand, således at den samlede tilførsel til hoved-hydrolysen indeholder et molært overskud af methylfor-30 miatet.

Som allerede nævnt angår opfindelsen fremstilling af myresyre ved hydrolyse af methylformiat i nærværelse af en myresyre-katalysator, men mere specifikt angår opfindelsen en kontinuerlig højtryks- og højtemperatur-reaktion autoka-35 talyseret med myresyre, hvor reaktionsproduktet behandles således, at en re-esterificering af reaktionsprodukterne

DK 158455B

3 under rensning bliver praktisk taget elimineret. En re-este-rificering undertrykkes yderligere gennem anvendelse af et molært overskud af methylformiat ved hydrolysen.

Ifølge den foreliggende opfindelse er det tilvejebragt 5 en fremgangsmåde til fremstilling af myresyre ved væskefasehydrolyse af methylformiat i nærværelse af myresyre som katalysator, og denne fremgangsmåde er ejendommelig ved, at den omfatter følgende trin: indføring af methylformiat og vand i en hoved-hydrolysator, hvori der holdes et tryk på 10 5-18 atm og en temperatur på 90-140°C, idet molforholdet mellem methylformiat og vand ligger på mellem 1,5:1 og 10:1, idet der tilvejebringes tilstrækkeligt volumen af reaktionszonen til at tillade hydrolysen at nærme sig mindst 95% af ligevægtstilstanden, idet dette trin eventuelt forudgås af 15 indføring af methylformiat, vand og vanddamp i en indled-ningshydrolysator, der holdes på et tryk fra 5 til 18 atm og en temperatur fra 90-140“C, idet molforholdet mellem methylformiat og vand i denne indledningshydrolysator ligger mellem 0,5:1 og 3:1, delvis hydrolyse af methylformiatet 20 til dannelse af katalytiske mængder af myresyre, og overføring af effluatet direkte til en hoved-hydrolysator, separation af myresyren, methylalkohol, uomsat methylformiat og vand fra hoved-hydrolysatoren ved først at føre det fremkomne produkt ind i en zone med lavt tryk, hvor en væsentlig mængde 25 af det uomsatte methylformiat afdampes foroven, og den tilbageblevne væske derved afkøles hurtigt, tilføring af væsken fra lavtrykszonen til en destillationszone, der holdes på et tryk mellem 0,013 og 1 atm, og fraskillelse af det tilbageblevne, uomsatte methylformiat og methylalkohol som et 30 destillat fra destillationszonen og en vand-myresyre-strøm som en remanens fra destillationszonen.

Den myresyre-katalysator, der kræves til hoved-hydrolysen, kan således dannes i en indledende hydrolysezone, hvor methylformiat og en blanding af vanddamp og vand ind-35 føres i en zone med høj temperatur og højt tryk. Hoved-hydrolysen i fremgangsmåden ifølge opfindelsen udføres ved en

DK 158455B

4 temperatur på mellem 90 og 140°C og tryk på mellem 5 og 18 atm i væskefasen ved et molforhold mellem methylformiat og vand på mellem 1,5:1 og 10:1, fortrinsvis mellem 2:1 og 4:1. Under disse betingelser er reaktanterne i en enkelt 5 fase, og dette eliminerer nødvendigheden af at anvende et opløsningsmiddelsystem som foreslået i US patentskrift nr. 3.907.884. Selv om der kan være methylalkohol til stede, fordi det dannes ved hydrolysen, er tilsætning af et opløsningsmiddel ikke gunstig for fremgangsmåden ifølge opfindel-10 sen. Et molært overskud af methylformiat et driver reaktionen i den ønskede retning.

Reaktionsprodukterne fra reaktoren til hoved-hydrolysen ledes direkte til en zone med lavt tryk, der typisk holdes på et tryk på mellem ca. 2 atm og 700 mm Hg, fortrins-15 vis på atmosfæretryk. Denne zone tjener til hurtigt afkøling af reaktionsprodukterne og formindskelse af de mængder materiale, der behøver at underkastes destillation. Væsken fra 1avtrykszonen ledes direkte ind i en destillationszone, den holdes ved et tryk på 10-760 mm Hg, fortrinsvis i form af 20 en vakuumdestillationskolonne, hvor methylalkoholen såvel som resterende methylformiat hurtigt adskilles fra myresyren og vand. Naturligvis kan der, når methylalkoholen og myresyren først er adskilt, ikke ske nogen re-esterificering, men uden falsh-trinnet ved lavt tryk måtte den nødvendige op-25 holdstid i vakuumdestillationsapparatet være væsentligt længere, da der så måtte destilleres betydeligt mere materiale i den pakkede kolonne. Denne flash-behandling tillader også en økonomisk drift af hydrolysereaktoren med et støkiometrisk overskud af methylformiatet (en betingelse, der 30 forbedrer mængden af dannet myresyre og formindsker re-este-rificeringen) uden overbelastning af systemets destillationskapacitet. I flash-trinnet af dampes og fraskilles en væsentlig mængde af det uomsatte methylformiat, nemlig mindst 25% og fortrinsvis mindst 50% af den totale mængde, der forlader 35 hovedhydrolysereaktoren. Bundfraktionen fra destillationszonen, dvs. overvejende vand og myresyre, kan destilleres

DK 158455B

5 yderligere til fjernelse af vand og opnåelse af myresyre af høj renhed, f.eks. 85%’s.

Den foreliggende fremgangsmåde er klart forskellig fra den fremgangsmåde, der er beskrevet i DE nr. 1.035.637, 5 på følgende måder:

DK 158455B

6 DE nr. 1.035.637 Foreliggende opfindelse

A. Temperaturområde ikke angivet 90-140°C

hydrolyse 5

B. Temperaturområde, 150-200°C 90-140eC

før trykaflastning C. Fase kan være 2-fase, væskefasereaktion 10 væske og damp D. Trykområde op til 250°C 5-18 atm (kan være en hvilken som helst vær-15 di, når først den kritiske temperatur for methylformiat er overskredet) 20 E. Tryk ved trykaflast- 760 torr op til 760 torr ning F. Molforhold 1 mol MF:2 mol H2O 1,5-10 mol MF til 1

mol H2O

25 G. Aflastningsmængder al MF+Me0H. partiel fordampning af og hensigter Tilsigter fuldstæn- MF og MeOH for at opnå dig separering af en hurtig reduktion i MF+MeOH fra HC00H MF- , MeOH- , H20- og 30 + H2O. HC00H-temperatur for at

Fuldstændig sepa- stoppe tilbagereaktion ration for at stop- eller genforestring. pe tilbagereaktion eller genfores- 35 tring.

H. Anvendt reaktor- Der anvendes en om- Der anvendes en "plug- type og konsekvenser rørt tankreaktor, -flow"-reaktor, og me- hvor methylformiat thylformiat og vand 40 og vand, som føres bringes i kontakt for til systemet, umid- at starte reaktionen delbart bringes i uden hjælp fra nogen kontakt med tidli- myresyrekatalysator, gere dannt syre for 45 at fortsætte den autokatalytiske proces.

Ved den udførelsesform for fremgangsmåden ifølge 50 opfindelsen, hvor myresyre-katalysatoren dannes in situ, bliver en del af methylformiatet og en blanding af vanddamp og vand før hoved-hydrolysen ledt til en indledende hydro-

DK 158455B

7 lysereaktor, der holdes ved forhøjet temperatur og tryk.

Denne reaktor arbejder under lignende betingelser som hoved-hydrolysereaktoren, nemlig ved temperaturer på 90-140°C og tryk på 5-18 atm. Almindeligvis kan der anvendes lavere 5 tryk på grund af reaktanternes lavere flygtighed. Molforholdet mellem methylformiat og vand ligger mellem 0,5:1 og 3:1. Selv om der til reaktoren til indledende hydrolyse ikek sættes nogen myresyre, er den hydrolyse, der sker, tilstrækkelig til, at der dannes tilstrækkelig myresyre til 10 at katalysere hoved-hydrolysen. I denne sidste reaktionszone forenes indholdet fra reaktoren til den indledende hydrolyse med det methylformiat og vand, der recirkuleres fra destillationszonen. Denne udførelsesform frembyder betydelige økonomiske fordele, fordi den eliminerer nødvendigheden af at 15 recirkulere renset myresyre eller at tilsætte myresyre udefra. Da den indledende hydrolyse kun betyder en billig tilføjelse til den samlede proces, er denne metode til dannelse af den til katalysen nødvendige myresyre ganske særlig fordelagtig. Ved denne udførelses form for fremgangsmåden ifølge 20 opfindelsen kan det recirkulerede methylformiat udgøre fra 60 til 95% af det til hoved-hydrolysatoren tilsatte methylformiat, og fortrinsvis udgør det 75-90%. "

Et eksempel på udførelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen vil blive givet i det følgende under henvisning 25 til tegningen, der skematisk viser et anlæg til kontinuerlig fremstilling af myresyre i store mængder, f.eks. 10.000 meterton pr. år. De anførte mængder er pounds pr. time, men for nemheds skyld vil der blive brugt betegnelsen "dele”.

Gennem ledninger 2 og 3 ledes 3078 dele methylformiat 30 og 1340 dele vanddamp og vand til en indledende hydrolysator 1, som er en glasforet rør-reaktor, som holdes på et tryk på 10 atm og en temperatur på 120°C. De anførte mængder svarer til et molforhold mellem methylformiat og vand på ca. 0,7:1.

35 I den indledende hydrolysator 1 dannes der 460 dele myresyre, 320 dele methanol og de 1160 dele vand, medens

DK 158455B

8 ca. 2478 dele methylformiat bliver tilbage uomsat. Effluatet ledes gennem ledning 4 ind i hoved-hydrolysatoren 5 sammen med recirkulationsstrømme 6, 7 og 8, der har følgende sammensætninger: 5 Ledning Methvlformiat Vand Mvresvre Methylalkohol 4 2478 1160 460 320 6 6088 62 285 372 10 7 10028 - 8 - 1118 15 total 18504 2340 745 695

Den samlede tilførsel til hoved-hydrolysatoren 5 har et molforhold mellem methylformiat og vand på 2,4:1, og denne reaktor holdes på en temperatur på 120°C og et tryk 20 på ca. 9 atm. Som det vil være klart for en sagkyndig, tjener den i den indledende hydrolysator 1 dannede myresyre som katalysator for reaktionen i hoved-hydrolysatoren 5, og på grund af de strenge temperatur- og tryk-betingelser når hydrolysereaktionen en 95%'s ligevægt på ca. 20 sekunder.

25 Reaktionsproduktet fra hoved-hydrolysatoren 5 inde holder 2645 dele myresyre, 2013 dele methylalkohol, 16.116 dele methylformiat og 1597 dele vand og passerer gennem ledning 9 til falsh-beholderen 10, som holdes på atmosfæretryk. I flash-beholderen 10 afdamper hurtigt en væsentlig 30 mængde af det uomsatte methylformiat, nemlig 6088 dele, gennem ledning 6, hvorved den tilbageblevne væske afkøles hurtigt. Dampen recirkuleres til hoved-hydrolysatoren 5, medens væsken gennem ledning 11 ledes til en første destillationskolonne 12, der er en glasforet stålkolonne pakket med 35 vævede glasmåtter, indeholdende kun tilstrækkeligt volumen til formindskelse af væske-opholdet. Destillationskolonnen 12 holdes på et tryk på 400 mm Hg og en bundfraktionstemperatur på ca. 80°C. Temperaturen for det destillat, der forlader kolonnen, er ca. 22°C, og reflux-forholdet er ca.

40 0,6:1. Afdampning af den væsentlige mængde methylformiat i

DK 158455 B

9 flash-beholderen 10 tillader, at destillationskolonnen 12 kan drives ved lavt reflux-forhold, ved nedsat temperatur og med et minimum af berøringstid, og som følge deraf sker der kun en ubetydelig re-esterificering, dvs. mindre end 5 0,1% af myresyren og methanolen reagerer. I modsætning hertil vil, hvis flash-trinnet elimineres, ca. 20% af den myresyre, der ledes til den første destillationskolonne, blive re-esterificeret. Yderligere betyder den lave temperatur en formindskelse af korrosionsproblemerne.

10 Destillatet fra kolonnen 12, der indeholder 10.028 dele methylformiat og 1641 dele methylalkohol, ledes gennem ledning 13 til en anden destillationskolonne 14, der drives ved 1,7 atm, en bundfraktionstemperatur på ca. 77°C og en destillattemperatur på 50"C. Også den er glasforet og pakket 15 med glasmåtter. Praktisk taget ren methanol (1641 dele) udtages som remanens og sendes til opbevaring gennem ledning 15, medens det foroven udtagne methylformiat gennem ledning 7 recirkuleres til hoved-hydrolysatoren 5.

Remanensen fra den første kolonne 12, 2360 dele myre-20 syre og 1535 dele vand, ledes gennem ledning 17 til en tredje glasforet destillationskolonne 16, der er pakket med glasmåtter og arbejder ved ca. 2,6 atm, en bundtemperatur på 142°C og en destillattemperatur på 1318C. Den foroven afgående strøm, der i hovedsagen består af vand, recirkuleres gennem 25 ledning 8 til hoved-hydrolysatoren 5, medens der gennem ledning 18 udtages remanensen, som består af 2360 dele myresyre på 417 dele vand, dvs. 85%'s myresyre.

Claims (1)

1. DK 15845SB PATENTKRAV. Fremgangsmåde til fremstilling af myresyre ved væskefase-hydrolyse af methylformiat i nærværelse af myresyre som katalysator, kendetegnet ved, at den omfatter 5 følgende trin: indføring af methylformiat og vand i et hoved--hydrolyseapparat, hvori der holdes på et tryk på 5-18 atm og en temperatur på 90-140’C, idet molforholdet mellem methylformiat og vand ligger på mellem 1,5:1 og 10:1, idet der tilvejebringes tilstrækkeligt volumen af reaktionszonen til 10 at tillade hydrolysen at nærme sig mindst 95% af ligevægtstilstanden, idet dette trin eventuelt forudgås af indføring af methylformiat, vand og vanddamp i en indledningshydrolysa-tor, der holdes på et tryk fra 5 til 18 atm og en temperatur fra 90 til 140“C, idet molforholdet mellem methylformiat og 15 vand i denne indledningshydrolysator ligger mellem 0,5:1 og 3:1, delvis hydrolyse af methylformiatet til dannelse af katalytiske mængder af myresyre og overføring af effluatet direkte til en hoved-hydrolysator,separation af myresyren, methylalkohol, uomsat methylformiat og vand fra hoved-hydro-20 lyseapparatet ved først at føre det fremkomne produkt ind i en zone med lavt tryk, hvor en væsentlig mængde af det uomsatte methylformiat afdampes foroven og den tilbageblivende væske derved afkøles hurtigt, tilføring af væsken fra lavtrykszonen til en destillationszone, der holdes på et tryk 25 mellem 0,013-1 atm, og fraskillelse af det tilbageblivende uomsatte methylformiat og methylalkohol som et destillat fra destillationszonen og en vand-myresyre-strøm som en remanens fra destillationszonen.