FI66586C - Foerfarande foer framstaellning av myrsyra genom hydrolys av metylformiat - Google Patents

Description

R5F?I M ««KUUi.UTUfJULKAliU

jSTft 1 J 11 UTLAGGNINGSSKftIFT 0000 Ö • Ώ® C ^ Patsntii y IS 11 ilJl '' ' * (51) K»Jt c 07 C 53/02, 51/09 SUOMI—FINLAND C) ""*".............>κ» ?9'«7 (22) 21..05.79 (23) AMwptM—GNtiglMttiag 24.05.79 (41) TMhK MUmM — Mvfc affamMg 06.12.79

PstMitM. }a rddrtarlhaNkut (11) MMitWInlfuoa f» kmdJMm* pm 31 07 84 (32)(33)(31) wc>w »«c»rd pHortw* 05.06.78 USA(US) 912189 (71)(72) Jackson D. Leonard, Guttenberg, Hudson, New Jersey, USA(US) (74) Berggren Oy Ab (54) Menetelmä muurahaishapon valmistamiseksi hydrolysoimalla metyy- 1iformiaattia - Förfarande för framställning av myrsyra genom hydrolys av metylformiat

Muurahaishapon muodostaminen alkyyliformiaateista hydrolyysin avulla on alalla hyvin tunnettu. Tällaisten prosessien päävai-keutena on kaupalliselta kannalta katsottuna se, että hydrolyy-sireaktion kemiallinen tasapaino ei suosi muurahaishapon suurempien määrien nopeata muodostumista. Vaikka käytetään mineraa-lihappokatalyyttia ja korkeita lämpötiloja, tekee tasapainon saavuttamiseen tarvittava pitkä reaktion kestoaika prosessin hyvin monimutkaiseksi ja kalliiksi. Näiden prosessien esimerkkejä on esitetty>US-patentissa 2 160 064 ja brittiläisessä patentissa 628 656. Vaikka mineraalihappokatalyytin käyttäminen vähensi reaktioaikaa, se aiheutti pulmia, koska sillä on taipumus edistää muurahaishapon hajoamista hiilimonoksidiksi ja vedeksi.

Viime vuosina on suuntana ollut se, että hydrolyysi suoritetaan käyttäen katalyyttina itse muurahaishappoa. Vaikka täten voite-taankin joitakin pulmia hajoamisen suhteen, jotka aiheutuvat voimakkaan mineraalihapon käyttämisestä, on muurahaishappo vähemmän tehokas nopeuttamaan reaktiota.

66586 Tämän vaikeuden voittamiseksi on US-patentissa 3 907 884 ehdotettu käytettäväksi liuotinsysteemiä lyhentämään reaktion tasapaino-aikaa lämpötiloissa 25-150°C. Tämä prosessi, vaikka se auttaakin lisäämään reaktionopeutta, ei ole täysin tehokas, sillä reagoivilla aineilla on taipumuksena puhdistuksen aikana joutua päinvastaiseen reaktioon eli muurahaishappo ja metyylialkoholi, joiden kon-sentraatiot ovat korkeat, esteröityivät uudelleen korkeissa lämpötiloissa ja muodostivat uudestaan huomattavia määriä metyylifor-miaattia.

Toinen tämän US-patentissa 3 907 884 selostetun prosessin heikkous on siinä, että se ehdottaa muurahaishappo-katalyytin lisäämistä ulkopuolisesta lähteestä. Tästä menettelystä on itsestään selvästi tuloksena muurahaishapon nettotuoton väheneminen ja laitteiston kapasiteetin voimakas pieneneminen.

DE-kuulutusjulkaisusta 1 035 637 tunnetaan menetelmä muurahaishapon talteenottamiseksi sellaisesta seoksesta, joka on saatu hydrolysoimalla metyyliformiaattia vedellä. Tässä tunnetussa menetelmässä hydrolyysiseos kuumennetaan paineen alaisena lämpötilaan 150-250°C, edullisesti 200°C, sitten paine alennetaan äkkiä vähintään ilmakehän paineeseen jäähdyttäen, minkä jälkeen vesipitoinen muurahaishappo erotetaan höyry-neste-erottimessa höyry-mäisestä seoksesta, joka muodostuu metanolista ja reagoimattomasta metyyliformiaatista. Tässä menetelmässä siis muurahaishappoa sisältävä hydrolyysiseos, joka on saatu hydrolysoimalla metyyliformiaattia vedellä, kuumennetaan paineen alaisena lämpötilaan 150-250°C, edullisesti 200°C. On ennestään tunnettua esim. aikakausjulkaisusta J.Am.Chem. Soc., voi. 37 (1915), s. 2323, että reversiibelin reaktion: HCOOH(aq.)^=± H20(1) + CO(g) dissosiaatiovakio K on jo 90,8 lämpötilassa 156°C ja lämpötilassa 217,9°C on K = 310. Näin ollen tapahtuu tämän DE-kuulutusjulkaisun 1 035 637 mukaisen menetelmän edullisessa lämpötilassa 200°C huomattavaa hajoamista ja jopa tämän menetelmän alhaisimmassa lämpötilassa 150°C on hajoaminen vielä niin runsasta, että menetelmä on teknisesti epäonnistunut ja täysin käyttökelvoton. Lisäksi ovat muurahaishapon aiheuttamat korroosiovaikutukset näissä kor- 3 66586 keissa lämpötiloissa ja paineissa niin vakavat,etteivät mitkään tavanomaiset materiaalit kestäisi näitä olosuhteita.

Tämä keksintö koskee menetelmää, jonka avulla saadaan parempia muurahaishapon saaliita hydrolysoimalla metyyliformiaattia muu-rahaishappokatalyytin läsnäollessa.

Esillä olevan keksinnön erään aspektin mukaan on aikaansaatu menetelmä muurahaishapon valmistamiseKSi hydrolysoimalla metyyliformiaattia nestefaasissa muurahaishapon ollessa läsnä katalyyttinä, jolle menetelmälle on tunnusomaista se, että johdetaan metyyliformiaattia ja vettä reaktiovyöhykkeeseen, jossa ylläpidetään paine 5-18 ik. ja lämpötila 90-140°C, jolloin metyylifor-miaatin ja veden moolisuhde on 1,5:1-10:1; varataan riittävästi volyymiä niin, että hydrolyysi voi saavuttaa vähintäin 95 %:n tasapainon; syötetään saatu tuote matalan paineen vyöhykkeeseen, jossa huomattava määrä reagoimatonta metyyliformiaattia höyrys-tetään pois, jolloin jäljelle jäävä neste jäähtyy nopeasti; syötetään neste mainitusta matalan paineen vyöhykkeestä tislaus-vyöhykkeeseen, jossa ylläpidetään paine 10-700 mm Hg; ja erotetaan jäljellä oleva reagoimaton metyyliformiaatti ja metyylialkoholi tisleenä tislausvyöhykkeestä ja vesi-muurahaishappo-virta jäännöksenä tislausvyöhykkeestä.

Esillä olevan keksinnön lisäaspektin mukaan on aikaansaatu menetelmä muurahaishapon valmistamiseksi hydrolysoimalla metyyliformiaattia nestefaasissa muurahaishapon ollessa läsnä katalyyttina, jolle menetelmälle on tunnusomaista se, että johdetaan metyyliformiaattia, vettä ja höyryä esihydrolysoimisreaktoriin, jossa ylläpidetään paine 5-18 ik. ja lämpötila 90-140°C, jolloin metyy1iformiaatin ja veden moolisuhde mainitussa esihydrolysoi-misreaktorissa on 0,5:1-3:1; hydrolysoidaan metyyliformiaatti osittain, niin että muodostuu katalyyttisiä määriä muurahaishappoa; johdetaan laskuvirta suoraan päähydrolysoimisreaktoriin; lisätään mainittuun päähydrolysoimisreaktoriin lisää metyyliformiaattia ja vettä niin, että metyyliformiaatin ja veden moolisuhde päähydrolysoimisreaktorissa on 1,5:1-10:1; pidetään mainitun päähydrolysoimisreaktorin reaktiovyöhykkeessä paine 5-18 ik. ja lämpötila 90-140°C; lisähydrolysoidaan metyyliformiaatti, kunnes saavutetaan tasapaino-olosuhteet; erotetaan muurahaishappo, 4 66586 metyylialkoholi, reagoimaton metyyliformiaatti ja vesi päähydroly-soimisreaktorista; ja kierrätetään erotettu reagoimaton metyyli-formiaatti ja vesi mainittuun esihydrolysoimisreaktoriin.

Koska muurahaishappo ja reaktiossa muodostunut metanoli ovat vain lyhyen ajan kontaktissa alhaisessa lämpötilassa ja koska metyyli-formiaatin konsentraatio on korkea niiden kontaktin aikana, on uudelleenesteröityminen lähes olematonta.

Keksinnön parhaana pidetyssä toteutusmuodossa johdetaan metyyliformiaatti ja vesi lisäksi esihydrolyysivyöhykkeeseen, jossa pidetään korkea lämpötila ja paine. Tässä reaktorissa, vaikkei muurahaishappoa lisätä lainkaan, metyyliformiaatti hydrolysoituu osittain muodostaen riittävästi muurahaishappoa, joka katalysoi hydrolyysin päävaiheen. Tästä esivaiheesta peräisin oleva osittain hydrolysoitunut tuote yhdistetään kierrätetyn metyyliformiaa-tin ja veden kanssa niin, että kokonaissyöttö päähydrolyysiin sisältää molaarisen ylimäärän metyyliformiaattia.

Kuten edellä on mainittu, tämä keksintö koskee muurahaishapon valmistamista hydrolyysin avulla metyyliformiaatista käyttämällä muurahaishappoa katalyyttina. Tarkemmin sanottuna keksintö koskee jatkuvaa, korkeassa paineessa ja korkeassa lämpötilassa tapahtuvaa reaktiota, jonka autokatalyyttinä on muurahaishappo, ja reaktiotuote valmistetaan siten,että lähes täydellisesti eliminoidaan reaktiotuotteiden uudelleenesteröityminen puhdistuksen aikana. Uudelleenesteröitymistä estetään myös käyttämällä molaarista ylimäärää metyyliformiaattia hydrolyysissä.

Muurahaishappokatalyytti, joka tarvitaan päähydrolyysissä, voidaan lisätä reaktiovyöhykkeeseen kierrättämällä jatkuvasti tuotemuu-rahaishappoa, mutta edullisesti se muodostetaan esihydrolyysivyö-hykkeessä, jossa metyyliformiaatti ja höyryn ja veden seos johdetaan korkean lämpötilan ja korkean paineen vyöhykkeeseen. Tämän keksinnön mukainen päähydrolyysivaihe suoritetaan lämpötilassa 90-140°C ja paineessa 5-18 ik., nestefaasissa metyyliformiaatin ja veden moolisuhteessa 1,5:1 - 10:1, edullisimmin 2:1 - 4:1. Näissä olosuhteissa ovat reagoivat aineet yhdessä ainoassa faasissa. Tämä poistaa liuotinsysteemin käyttämisen pakon, jota on ehdotettu US-patentissa 3 907 884. Metyylialkoholia saattaa olla 5 66586 mukana, koska sitä muodostuu hydrolyysissä, joten liuottimen lisääminen ei ole eduksi tässä prosessissa. Metyyliformiaatin molaarinen ylimäärä johtaa reaktion haluttuun suuntaan.

Keksinnön erään toteutusmuodon mukaan päähydrolyysireaktorista saadut tuotteet johdetaan suoraan alhaisen paineen vyöhykkeeseen, joka paine pidetään noin 2 ik. - 700 mm Hg välillä, edullisimmin ilmakehän paineessa. Tätä vyöhykettä käytetään jäähdyttämään nopeasti reaktiotuotteet ja vähentämään sen materiaalin määrää, jonka on jouduttava tislattavaksi. Neste alhaisen paineen vyöhykkeestä syötetään suoraan vakuumitislauskolonniin, jossa metyylialkoholi, samoin kuin metyyliformiaatin jäännös, erotetaan nopeasti muurahaishaposta ja vedestä. Heti kun metyylialkoholi ja muurahaishappo on erotettu, ei tietenkään enää voi tapahtua uu-delleenesteröitymistä. Toisaalta ilman alhaisessa paineessa tapahtuvaa paisuntahaihdutusvaihetta olisi vakuumitislaukseen tarvittava aika huomattavasti pitempi, koska olisi tislattava huomattavasti enemmän ainetta täytekolonnissa. Tämä paisuntahaihdu-tusvaihe tekee myös mahdolliseksi hydrolyysireaktorin taloudellisen käytön stökiömetrisellä metyyliformiaatin ylimäärällä (nämä olosuhteet lisäävät tuotetun muurahaishapon määrää ja tekevät uudelleenesteröitymisen minimaaliseksi) kuormittamatta liiaksi systeemin tislauskapasiteettia. Paisuntahaihdutusvaiheessa huomattava määrä reagoimatonta metyyliformiaattia höyrystyy ja erottuu, so. vähintään 25 %, edullisimmin vähintään 50 % kokonaismäärästä poistuu päähydrolysoimisreaktorista. Tislausvyöhykkees-tä saatu pohjatuote, so. pääasiassa vesi ja muurahaishappo, voidaan tislata edelleen veden poistamiseksi hyvin puhtaan, esim. 85 %:sen muurahaishapon saamiseksi.

Keksinnön mukaisessa toteutusmuodossa, jossa muurahaishappoka-talyytti muodostuu in situ, syötetään, ennen päähydrolyysiä osa metyyliformiaattia ja höyry-vesi-seosta esihydrolyysireaktoriin, jota pidetään korkeassa lämpötilassa ja paineessa. Tätä reaktoria operoidaan samanlaisissa olosuhteissa kuin päähydrolysoimis-reaktoria, nimittäin lämpötiloissa 90-140°C ja paineessa 5-18 ik. Tavallisesti voidaan käyttää alempia paineita, koska reagoivat aineet haihtuvat alemmissa paineessa. Metyyliformiaatin ja veden moolisuhde on 0,5:1 - 3:1. Vaikka esihydrolysoimisreaktoriin ei lisätä lainkaan muurahaishappoa, tapahtuu riittävä hydrolyysi ja 6 66586 muodostuu riittävästi muurahaishappoa, joka katalysoi päähydro-lyysireaktion. Tässä jälkimmäisessä reaktiovyöhykkeessä yhdistetään esireaktorin sisältö metyyliformiaattiin ja veteen, jotka on kierrätetty tislausvyöhykkeestä. Tämä toteutusmuoto on huomattavan edullinen taloudellisesti, sillä sen avulla eliminoidaan puhdistetun muurahaishapon kierrättämisen tai ulkopuolelta lisättävän muurahaishapon prosessiin lisäämisen tarve. Koska esihydro-lysoimisreaktori on huokea lisäys kokonaisprosessiin, on tämä tarvittavan muurahaishapon valmistamistekniikka katalyysiä varten erikoisen edullinen. Tässä keksinnön toteutusmuodossa kierrätetty metyyliformiaatti muodostaa 60-95 % metyylitormiaatista, joka lisätään päähydrolysoimisreaktoriin, edullisimmin 75-90 %.

Seuraavassa esitetään esimerkki keksinnön mukaisesta menetelmästä viittaamalla oheiseen kaaviomaiseen kuvioon, jossa esitetään laite muurahaishapon valmistamiseksi jatkuvatoimisesti suurina määrinä, esim. 10 000 tonnia vuodessa. Esitetyt ainemäärät ovat kg/h. Yksinkertaisuuden vuoksi käytetään vain "osia".

Johtoja 2 ja 3 pitkin syötetään 139,6 osaa metyyliformiaattia ja 607,8 osaa höyryä ja vettä esihydrolysoimisreaktoriin 1. Esihydro-lysoimisastia 1 on lasilla vuorattu putkireaktori, jossa ylläpidetään painetta 10 ik. ja lämpötilaa 120°C. Tämä edustaa metyyli-formiaatin ja veden moolisuhdetta suunnilleen 0,7:1.

Esihydrolysoimisreaktorissa muodostuu 662,2 osaa muurahaishappoa, 145,1 osaa metanolia ja 526,2 osaa vettä. Noin 1124 osaa metyyliformiaattia jää reagoimatta. Nestevirta syötetään linjaa 4 pitkin päähydrolysoimisreaktoriin 5 kierrätysvirtojen 6, 7 ja 8 kanssa. Niiden kokoomukset ovat seuraavat:

Johto n:o Metyyli- Vesi Muurahais- Metyyli- _ formiaatti _ happo_ alkoholi 4 1124 526,2 208,6 145,1 6 2761,5 28,1 129,3 168,7 7 '4548,6 - - 8 - 507,1

Kaikkiaan 8393,2 1061,4 337,9 315,2 7 66586 Päähydrolysoimisreaktorin 5 tapahtuvan kokonaissyötön moolisuhde metyyliformiaatti/vesi on 2/4:1. Tämän reaktorin lämpötila pidetään 120°C:ssa ja sen paine on noin 9 ik. Kuten asiantuntijat käsittävät, niin esihydrolysoimisreaktorissa 1 muodostunut muurahaishappo toimii päähydrolysoimisreaktorissa 5 tapahtuvan reaktion katalyyttinä. Voimakkaiden lämpötila- ja paineolosuhteiden vuoksi hydrolyysireaktio saavuttaa 95 %:n tasapainon noin 20 sekunnissa .

Päähydrolysoimisreaktorin 5 reaktiotuote sisältää 1199,7 osaa muurahaishappoa, 913,1 osaa metyylialkoholia, 7310,1 osaa metyyli-formiaattia ja 724,4 osaa vettä ja se johdetaan johdon 9 kautta paisuntahaihdutusastiaan 10. Jälkimmäisessä ylläpidetään ilmakehän paine. Paisuntahaihdutusastiassa 10 huomattava osa reagoimattomasta metyyliformiaatista, nimittäin 2761,5 osaa, höyrystyy poistuen johtoa 6 pitkin ja jäähdyttää nopeasti jäljellä olevan nesteen. Höyry kierrätetään päähydrolysoimisreaktoriin 5. Neste kulkee johtoa 11 pitkin ensimmäiseen tislauskolonniin 12, joka on lasilla vuorattu teräskolonni, joka on täytetty huokoisilla lasikuitumatoilla ja jonka volyymi on riittävän pieni, niin että nesteiden viipyminen on mahdollisimman lyhytaikainen. Tislaus-kolonni 12 pidetään paineessa 400 mm Hg ja pohjan lämpötila on noin 80°C. Kolonnista poistuvan tisleen lämpötila on noin 22°C ja tisleen palautussuhde noin 0,6:1. Sen ansiosta, että huomattava osa metyyliformiaattia höyrystetään paisuntahaihdutusastiassa 10, voidaan tislauskolonnissa 12 käyttää alhaista tisleen palautusta, alempaa lämpötilaa ja minimaalista kontaktiaikaa.

Tällä tavoin tapahtuu vain mitättömän vähän uudelleenesteröity-mistä, eli alle 0,1 % muurahaishaposta ja metanolista reagoi. Päinvastaisessa tapauksessa, jossa höyrystysvaihe poistetaan, noin 20 % muurahaishaposta, joka syötetään ensimmäiseen tislauskolonniin, uudelleenesteröityy. Lisäksi alhainen lämpötila tekee korroosioprobleemat erittäin vähäisiksi.

Kolonnista 12 peräisin oleva tisle, joka sisältää 4548,6 osaa metyyliformiaattia ja 744,3 osaa metyylialkoholia, kulkee johtoa 13 pitkin toiseen tislauskolonniin 14. Tämä kolonni 14 työskentelee 1,7 ik:n paineessa, pohjan lämpötila on noin 77°C ja tisleen lämpötila noin 50°C. Se on myös lasilla vuorattu ja täytetty huokoisilla lasikuitumatoilla. Käytännöllisesti katsoen puhdas

Claims (7)

8 66586 metanoli (744,3 osaa) otetaan ulos tislausjätteenä ja lähetetään varastoon putkea 15 pitkin. Höyrystynyt metyyliformiaatti kierrätetään johtoa 7 pitkin päähydrolysoimisreaktoriin 5. Tislausjäännös, 1070,5 osaa muurahaishappoa ja 696,3 osaa vettä ensimmäisestä kolonnista 12 syötetään kolmanteen lasilla vuorattuun tislauskolonniin 16 johtoa 17 pitkin. Kolmas tislauskolonni 16 on täytetty huokoisilla lasikuitumatoilla ja sitä käytetään noin 2,6 ik. painessa, sen pöhjalämpötila on 142°C ja siinä ylläpidetään tislauslämpötilaa 131°C. Esitislevirta, joka koostuu olennaisesti vedestä, kierrätetään johtoa 8 pitkin päähydrolysoimisreaktoriin 5. Tislausjäännös poistetaan pitkin johtoa 18 ja se käsittää 1070,5 osaa muurahaishappoa ja 189,1 osaa vettä, so. 85 % muurahaishappoa.

1. Menetelmä muurahaishapon valmistamiseksi hydrolysoimalla metyylitormiaattia nestefaasissa muurahaishapon ollessa läsnä katalyyttina, tunnettu siitä, että johdetaan metyyli-formiaattia ja vettä reaktiovyöhykkeeseen, jossa ylläpidetään paine 5-18 ik. ja lämpötila 90-140°C, jolloin metyyliformiaatin ja veden moolisuhde on 1,5:1 - 10:1; varataan riittävästi volyymiä niin, että hydrolyysi voi saavuttaa vähintään 95 %:n tasapainon; syötetään saatu tuote matalan paineen vyöhykkeeseen, jossa huomattava määrä reagoimatonta metyyliformiaattia höyrys-tetään pois, jolloin jäljelle jäävä neste jäähtyy nopeasti; syötetään neste mainitusta matalan paineen vyöhykkeestä tislaus-vyöhykkeeseen, jossa ylläpidetään paine 10-700 mm Hg; ja erotetaan jäljellä oleva reagoimaton metyyliformiaatti ja metyylialkoholi tisleenä tislausvyöhykkeestä ja vesi-muurahaishappo-virta jäännöksenä tislausvyöhykkeestä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että matalan paineen vyöhyke ylläpidetään suunnilleen ilmakehän paineessa.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tislausvyöhyke on tyhjötislauskolonni. 9 66586

4. Menetelmä muurahaishapon valmistamiseksi hydrolysoimalla metyyliformiaattia nestefaasissa muurahaishapon ollessa läsnä katalyyttina, tunnettu siitä, että johdetaan metyyliformiaattia, vettä ja höyryä esihydrolysoimisreaktoriin, jossa ylläpidetään paine 5-18 ik. ja lämpötila 90-140°C, jolloin metyyliformiaatin ja veden moolisuhde mainitussa esihydrolysoi-misreaktorissa on 0,5:1 - 3:1; hydrolysoidaan metyyliformiaatti osittain, niin että muodostuu katalyyttisiä määriä muurahaishappoa; johdetaan laskuvirta suoraan päähydrolysoimisreaktoriin; lisätään mainittuun päähydrolysoimisreaktoriin lisää metyyliformiaattia ja vettä niin, että metyyliformiaatin ja veden moolisuhde päähydrolysoimisreaktorissa on 1,5:1 - 10:1; pidetään mainitun päähydrolysoimisreaktorin reaktiovyöhykkeessä paine 5-18 ik. ja lämpötila 90-140°C; lisähydrolysoidaan metyyliformiaatti, kunnes saavutetaan tasapaino-olosuhteet; erotetaan muurahaishappo, metyylialkoholi, reagoimaton metyyliformiaatti ja vesi päähydrolysoimisreaktorista; ja kierrätetään erotettu reagoimaton metyyliformiaatti ja vesi mainittuun esihydrolysoimisreaktoriin.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että päähydrolysoimisreaktorista tuleva laskuvirta johdetaan alhaisen paineen vyöhykkeeseen, jossa huomattava määrä reagoimattomasta metyyliformiaatista höyrystetään pois, jolloin jäljelle jäävä neste jäähtyy nopeasti ja että mainitusta alhaisen paineen vyöhykkeestä tuleva neste joutuu tislattavaksi, jotta erotettaisiin jäljellä oleva metyyliformiaatti, metyylialkoholi ja haluttu tuote, muurahaishappo.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alhaisen paineen vyöhykkeessä ylläpidetään suunnilleen ilmakehän paine.

7. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukainen menetelmä, t u n - ne t t u siitä, että tislaus suoritetaan tyhjiötislauskolonnissa.