KR820000923B1 - 메틸포르메이트를 가수분해하여 포름산을 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

메틸포르메이트를 가수분해하여 포름산을 제조하는 방법

본 발명에 의한 포름산의 연속적인 제조공정을 설명한 공정도.

본 발명은 포름산 촉매의 존재하에서 고온 고압의 물과 함께 메틸 포르메이트를 가수분해함으로써 포름산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래의 포름산 제조방법은 알킬포르메이트를 가수분해하여 포름산을 제조하는 것으로 미합중국 특허 제2, 160, 064호 및 영국특허 제628, 656호에 설명되어 있는 바와 같다.

상업적 관점으로 보아서, 상기 종래 제조방법의 큰 결점은 실질적 양의 포름산을 형성하게 될 가수분해 반응의 화학적 평형이 빨리 이루어지지 않는다는 점이다.

또 무기산 촉매나 고온하에서도 평형에 필요한 충분한 시간을 얻기 위해서는 제조공정이 복잡해지고 제조단가가 높아질 뿐만 아니라 무기산 촉매를 사용해서 반응시간을 줄이더라도 포름산이 일산화탄소와 물로 분합되는 것을 촉진시키게 되는 문제가 발생한다.

그래서 최근의 경향을 포름산 자체를 촉매로 하여 가수분해를 하는 것으로, 이 방법은 강한 무기산을 사용함으로써 생기는 상기 분해문제의 일부를 해결하고 있기는 하지만 포름산 촉매는 반응촉진에 있어서 비효율적인 문제가 있으며, 이를 해결하기 위해 미합중국 특허 제3, 907, 884호는 반응 평형시간을 줄이기 위해 25~150℃의 온도에서 용제 시스팀(solvent system)을 사용할 것을 제안하고 있다.

그러나 이 방법은 반응비율은 높이고 있지만 정제중의 반응물, 즉 고농도와 고온에서 존재하는 포름산과 메틸알코올이 메틸포르메이트로 재형성되는 재에스테르화 역반응을 일으키는 경향이 있어 비효율적인 결점이 있다.

또 이방법의 다른 결점은 다른 공급원으로부터 포름산 촉매를 공급할 것을 제안하기 때문에 포름산의 순생산량을 감소시키고 제조단가의 효율적인 저하를 꾀하지 못한다는 점이다.

본 발명은 상기한 제반결점을 시정하고 경제적인 포름산을 얻기 위하여, 고온 고압하에서 포름산 자체 촉매반응에 의하여 정제중에서의 반응 생성물의 재에스테르화를 최소화하고, 또 가수분해중에는 메틸 포르메이트의 몰비보다 초과(molar excess) 공급에 의해서 재에스테르화를 더욱 억제토록 한 포름산 제조방법에 관한 것으로 본 발명에 의한 작용효과는 다음과 같다.

즉 반응중에 형성된 포름산과 메탄올이 저온에서 최소한의 시간만 접촉하고 또 이 접촉에 있어서 메틸 포르메이트의 농도가 높게 유지되도록 했기 때문에 반응을 저해하는 재에스테르화가 극소화되도록 할뿐만 아니라 메틸 포르메이트와 물이 고온 고압으로 유지되는 예비 가수분해 대역에서 반응하게 함으로써 외부로 부터의 포름산 첨가없이도 부분적으로 가수분해되어 주(主) 가수분해 반응에서 자체촉매로 쓰일 충분한 양의 포름산을 형성하게 하는 작용효과가 있다.

본 발명의 내용을 상세히 설명하면 다음과 같다.

주(主) 가수분해에 필요한 포름산 촉매는 메틸 포르메이트와 스팀 및 물의 혼합물이 고온-고압 반응대역으로 유입되는 예비 가수분해 대역에서 형성된다.

또한 본 발명의 주 가수분해 과정은 90~140℃의 온도와 5~18atm의 압력하에서 메틸 포르메이트-물의 몰비가 1.5:1~10:1, 더욱 바람직하기로는 2:1~4:1인 액체상태에서 수행된다.

상기 조건에서 상기 반응물은 단상(單相)이다.

상기 방법에 의하면 미합중국 특허 제3, 907, 884호에서 사용되는 용제 시스팀을 채택하지 않아도 된다.

메틸 알코올이 가수분해에서 형성되어 존재하는 반면에, 용제의 첨가는 본 발명에 있어서 불리한 것이다. 메틸 포르메이트의 몰비보다 초과공급은 반응을 원하는 방향으로 진향시켜 준다. 주가수분해 반응장치의 생성물은 약 2기압 700mmHg 혹은 대기압에 이르는 압력을 유지하는 저압 반응대역으로 직접 들어간다.

상기 반응대역은 반응 생성물을 급속 냉각시키고 증류에 필요한 물질의 양을 감소시킨다. 저압 반응대역에서 나온 액체는, 메틸 포르메이트와 마찬가지로 메틸 알코올이 포름산과 물로부터 신속히 분리되고 10~700mmHg의 압력을 유지하는 진공 증류탑(vaccum distillation column)으로 직접 공급된다. 당연히 메틸 알코올과 포름산이 일단 분리되면 재에스테르화는 일어날 수 없다.

반대로 저압 플래싱 과정(low pressure flashing step)이 없다면, 충전탑(packed column)에서 상당히 더 많은 원료가 증류되어야 하므로 상기 진공증류에서 필요한 잔류시간은 상당히 길어져야 할 것이다.

또한 상기 플래싱 과정은 시스템 증류용량에 과부하 됨이 없이 메틸 포르메이트의 화학당량 초과에 의한 가수분해 반응장치와 경제적인 작동을 할 수 있도록 해준다.

(포름산 생성을 증가시키고 재에스테르화를 극소화시키는 조건)

상기 플래싱 공정에서 반응되지 못한 상당량의 메틸 포르메이트 즉, 적어도 가수분해장치를 나오는 총량의 25~50%는 증발되어 분리된다.

본 발명에서는 주가수분해 과정이전에, 메틸 포르메이트와 증기-물 혼합물의 일부분은 상승된 오도와 압력으로 유지된 예비 가수분해반응장치로 공급된다.

상기 반응장치는 주가수분해장치와 비슷한 조건 즉 90~140℃의 온도와 5~18기압의 압력에서 작동된다. 일반적으로 상기 반응물은 저휘발성이기 때문에 저압으로 유지해도 좋다. 메틸 포르메이트-물의 몰비는 0.5:1~3:1이다.

비록 예비가수 분해장치에 포름산이 첨가되지 않더라도 충분한 가수분해가 일어나서 주가수분해를 촉진할 만큼의 포름산이 형성된다.

상기 주반응대역에서 예비 반응장치로부터 나온 내용물은 메틸 포르메이트 및 증류탑에서 재순환된 물과 결합된다.

본 발명의 이 구성부는 공정중에 정제된 포름산의 재순환이라든가 외부로부터의 포름산 첨가의 필요성을 요하지 않기 때문에 경제적으로 상당히 유리하다. 예비 가수분해장치의 분가설치는 큰 비용이 들지 않기 때문에 촉매로서 필요한 포름산을 만들어내는 상기 기술은 매우 경제적이다.

상기 공정에서 재순환 메틸 포르메이트는 주가수분해 장치에 첨가된 메틸 포르메이트의 60~90%, 더 바람직하게는 75~90% 정도로 구성된다.

명세서에 있어 공정과정상 언급된 양은 시간당 파운드를 나타내며 편의상 “파트(parts)”라고 표기하도록 하며, 그림을 통해 이를 상세히 설명하면 다음과 같다.

라인(2)와 (3)을 통해 3,078파트의 메틸 포르메이트와 1,340파트의 스팀과 물이 예비가수 분해장치(1)로 공급된다. 이 예비가수 분해장치(1)은 10atm의 압력과 120℃의 온도를 유지하는 유리내장(glass-lined)된 파이프 반응장치이다.

상기한 것은 물에 대한 메틸 포르메이트의 몰비가 0.7:1 되는 것을 나타낸다. 예비가수 분해장치에서 1,460파트의 포름산과 320파트의 메탄올과 1,160파트의 물이 형성된다. 약 2,478파트의 메틸 포르메이트가 반응이 못되고 남아있게 된다.

상기 유출액은 재순환 스트림(recycle streams)(6)(7)(8)과 함께 주 가수분해장치(5)로 라인(4)를 따라 공급되다. 상기한 것은 다음과 같은 구성비를 가진다.

주 가수분해장치(5)로 공급되는 총량에서 메틸 포르메이트와 물의 몰비는 2.4:1이다.

상기 반응장치는 120℃의 온도와 9기압의 압력으로 유지된다. 공지된 바와 같이 예비가수 분해장치(1)에서 형성되는 포름산은 주 가수분해장치(5)의 반응촉매로 공급된다. 온도와 압력의 엄격한 조건때문에, 상기 가수분해반응은 20초안에 95%의 평형에 도달한다.

주 가수분해장치(5)의 반응 생성물은 2,645파트의 포름산, 2,013파트의 메틸 알코올, 16,116파트의 메틸 포르메이트, 1,597파트의 물로 구성되고, 라인(9)를 따라 플래시 배슬(flash vessel)(10)으로 공급된다.

상기 플래시 배슬(10)에서 반응이 안된 6,088파트의 메틸 포르메이트는 라인(6)을 통해 남은 액체를 급속히 냉각시킨다.

상기 증기는 주 가수분해장치(5)로 재순환된다. 상기 액체는 라인(11)을 통해, 최소한도로 액체가 흡수되게끔 짜여진 유리섬유포로 내장된 강철탑인 첫번째 증류탑(12)로 공급된다.

상기 증류탑(12)는 400mmHg의 압력과 80℃의 저부온도로 유지된다. 증류탑을 떠나는 증류액의 온도는 약 22℃이며 환류비는 약 0.6~1이다. 플래시 배슬(10)을 나가는 상당량의 메틸 포르메이트는 최소한의 접촉시간으로 낮은 환류와 감소된 온도에서 증류탑(12)의 작동을 가능하게 해준다.

따라서 포름산과 메탄올의 재에스테르화는 무시할 정도, 즉 0.1% 이하에 불과하다. 이는 플래싱 과정(flashing step)이 없을 경우 첫번째 증류탑에 공급되는 포름산이 약 20%가 재에스테르화 되는 것과는 아주 대조적이다. 나아가서 저온은 부식문제도 최소화시켜 주게 된다.

10,028파트의 메틸 포르메이트와 1,641파트의 메틸 알코올을 함유하는 증류액은 증류탑(12)에서 나와 라인(13)을 통하여 2번째 증류탑(14)으로 공급된다.

2번째 증류탑(14)는 1.7atm의 압력 및 저부온도 77℃에서 작동하며, 증류액의 온도는 50℃가 된다.

이 증류탑(14) 역시 유리섬유포로 유리 내장되어 있다. 실질적으로 순수한 메탈올 1,641파트는 잔류물로 제거되어 라인(15)를 통하여 저장조로 보내진다. 모든 메틸 포르메이트는 라인(7)을 통하여 주 가수분해장치(5)로 재순환된다.

2,360파트의 포름산과 첫번째 증류탑(12)로부터 나온 1,535파트의 물로 된 잔류물은 라인(17)을 통하여 세번째 유리내장된 증류탑(16)으로 공급된다. 세번째 증류탑(16) 역시 유리섬유포로 싸여있는데 2.6amt의 압력과 142℃의 저부온도를 유지하며 증류액의 온도는 131℃이다.

주로 물로 구성된 총 스트림(stream)온 라인(8)을 통하여 주 가수분해장치(5)로 재순환된다.

상기 잔류물은 라인(8)을 통하여 제거되고 2,360파트의 포름산과 417파트의 물 즉 84%의 포름산을 형성하게 된다.

이상 상술한 것은 본 발명의 구성예로서 이외에도 본 발명의 범주내에서 여러가지 변형이 가능하다.

Claims (1)

1. 메틸 포르메이트와 물은 5~18atm의 압력과 90~140℃의 온도가 유지되는 반응대역에서, 메틸 포르메이트의 물에 대한 몰비가 1.5:1~10:1로 하여 적어도 95%의 평형에 이르기까지 가수분해를 하기에 충분하도록 반응물을 공급, 반응시킨 후, 생성물은 2기압~700mmHg의 압력이 유지되는 저압구역으로 이송시켜서, 반응되지 않은 상당량의 메틸 포르메이트를 증발시키고, 남은 액체를 급속냉각시켜서 10~700mmg의 압력을 유지하는 첫번째 증류대역으로 공급하여 미반응 메틸 포르메이트 잔류물과 메틸 알코올을 증류액으로 분리시키고, 물-포름산 스트림은 잔존물로 분리되도록 한, 메틸 포르메이트를 액상 가수분해하여 포름산을 제조하는 방법.

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