JPH02273642A - 水を含まない酢酸メチル―メタノール混合物の連続的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸性エステル化触媒の存在下酢酸及びメタノ
ールから水不含メチルアセテート−メタノール−混合物
を連続的に製造する方法に関する。

酸性エステル化触媒、例えば硫酸及びリン酸又はいわゆ
るルイス酸の存在下無水酢酸□酢酸とも称される□をメ
タノールでエステル化してメチルアセテートとすること
は、久しい以前から技術水準に属する（「υｌ１ｍａｎ
ｎｓ　　Ｅｎｃｙ−ｋｌｏｐｉｄｉｅｄｅｒ　　ｔｅｃ
ｈｎｉｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ」、第３版、１９５
５年、第６巻第７９６乃至７９７頁参照）。エステル化
平衡をエステルの側に移動させるために、生成した水を
蒸留により反応混合物から導出する。

欧州特許出願公開第０６０７１７Ａ　１号公報中には、
連行剤を用いてメチルアセテート及び水を反応混合物か
ら共沸蒸留させる、メタノールと酢酸とのエステル化に
よるメチルアセテートの製法が記載されている。この共
沸物は更に蒸留させて精製することができる。この場合
メタノール１．５重量％、水５．２重量％、酢酸０．０
０２重量％及びｎ−ブチルアセテート（連行剤）　０．
０５重量％を含有するメチルアセテートが得られる。連
行剤なしに、メチルアセ矢−トのほかになおメタノール
２７．９重量％、水１３．８重量％を有する蒸留物が得
られる。

欧州特許出願公開第０６０７１７Ａ　１号公報により製
造されたメチルアセテートは、無水酢酸を単独に製造す
るためのカルボニル化反応に使用スることができない、
何となれば含水率に相応してカルボニル化反応に於いて
化学量論的酢酸量が生成するからである。無水酢酸を製
造するためのカルボニル化反応は米国特許Ａ第４０４６
８０７号明細書中に記載されている。

それ故、酢酸に対し高収率を以て、エステル化域に於い
て短い滞留時間を以てそして連行剤なしに実施すること
ができそしてその唐木を生物学的精製に於いて問題なし
に精製することができる、水不含メチルアセテート−メ
タノール混合物の連続的製法を提供する課題があった。

本課題は驚くべきことに、エステル化をｎ＝２０乃至５
０個の蒸留プレートを有する蒸留塔中で実施し、その際 ａ）酢酸を触媒と共に蒸留プレート□その間隔数は蒸留
器に対し０．５　ｎ乃至０．８ｎである□上に供給し、 ｂ）全メタノールの５０乃至８０重量％を蒸留器中にそ
して残余のメタノールを蒸留プレートこれは酢酸供給プ
レートより２乃至１０段上のプレートである□上に供給
し、 Ｃ）　メタノール及び酢酸を（１，５乃至３）：１のモ
ル比で蒸留プレート中に供給し、 ｄ）還流比を（０，７５乃至１．５　）　　：　１に調
整し、ｅ）水不含メチルアセテートメタノール−混合物
を塔頂部に於いて取り出しそして ｆ）蒸留器から水−メタノール−酢酸−塔底物を触媒と
共に排出することにより解決することができた。

本発明による方法は、更になお選択的に、１）　メタノ
ール−酢酸−混合物を（１，６乃至２．０）：１なるモ
ル比で供給し、 ２）還流比を（０，９乃至１．２）　：　１に調整し、
３）　エステル化を３０乃至４０個の有孔プレートを有
する蒸留塔中で実施し、全酢酸を２０乃至２５段の有孔
プレート上で添加し、供給した全メタノールの６０乃至
７０重量％を気体状で蒸留器中にそして残余のメタノー
ルを酢酸供給部より４乃至６段上の有孔プレートに導入
し、４）　エステル化触媒として濃硫酸を使用し、５）
蒸留器を加圧せずに作動させ、 ６）酢酸を触媒と共に４０乃至６０″Ｃの温度に加温し
、 ７）蒸留器の水−メタノール−塔底物から第二蒸留器に
於いてメタノールを回収し、 ８）第二蒸留器を（５乃至５０）　：　１、特許’（１
０乃至１５）　：　１なる還流比で作動させ、９）　回
収したメタノールをエステル化段階に戻すことにより発
展させることができる。

基本的に、本発明によるエステル化を５０個より多い蒸
留プレートを有する蒸留塔中で実施することも可能であ
る。併し高められた投資コストのために５０個より多い
蒸留プレートの使用は不経済である。何となればメチル
アセテート−メタノール−混合物中のただ僅かに高めら
れただけのメチルアセテート含有率が得られるからであ
る。２０個より少ない蒸留プレートを有する蒸留塔の場
合塔頂生成物への水の貫通が可能である。

本発明による方法により、水不含及び酸不含（水０．０
１５重量％及び酢酸０．００５重量％なる通常の含有限
界以下の）メチルアセテート−メタノール−混合物□こ
れはガスクロマトグラフィー分析によりただ約ｉｏｏ　
ｐｐ−なる異成分の全含有率だけを有し、その際異成分
は実質的にホルムアルデヒドジメチルアセテート、エチ
ルアセテート及びメチルアセテ−トからなる□を製造す
ることが可能である。水不含メチルアセテート−メタノ
ール−混合物は３５個のバブル・プレートを有する蒸留
塔中でエステル化する場合メタノール２０乃至２４重量
％を含有し、それ故メタノール１８．７重量％を有する
共沸混合物に関する文献中に記載の値の組成に殆ど相当
する。

蒸留器の塔底物は、化学量論的過剰で使用したメタノー
ル□塔頂生成物として導出したメタノールを差し引いて
−並びに酢酸０．５乃至３．０重量％及び触媒として使
用した硫酸を含有する。

充填塔中では有機成分を硫酸含有水から留出することが
できる。この混合物は有利には第一蒸留塔中に反応成分
として戻すことができる。

本発明による実施方法を例及び図面に基づいて詳細に説
明する。

例 蒸留塔（７）として直径２．５　ｓを有する有孔プレー
ト塔を使用した。塔は３５個の有孔プレートを有した。

プレート間隔は５００　ｍｓ＋であり、夫々のプレート
上の壁高は１２０■鵬であった。放散塔（１０）として
内径７５０　ｍｍ及び高さ２２　ｔａ　　を有する充填
塔を使用した。

酢酸７７３０ｋｇ／時及び９８％硫酸８０ｋｇ／時を酢
酸貯蔵所（２）から予熱装置（６）に於いて５５℃に加
温してそして導管（１４２を経て蒸留塔（７）の蒸留器
（８）を基準にして２５段の有孔プレート上に供給した
。メタノール貯蔵所（１）及び凝縮器（１２）から予熱
装置（５ａ）を経てメタノール２５６０ｋｇ／時を５０
″Ｃの温度を有する３０段の有孔プレート上に供給した
。更にメタノール４５００ｋｇ／時を蒸留器（５）中で
蒸発させ、気体状で導管（１３）を通して蒸留器（８）
中に配量した。それ故メタノール対酢酸のモル比は１．
７１であった。蒸留温度は９２．５°Ｃに保持した。塔
頂生成物は蒸気導管（１５）により凝縮器（９）に供給
した。還流導管（１６）を介して還流比を１．１：１に
調整した。塔中に於ける生成物の平均滞留時間は０．７
５時間であった。蒸留塔（７）の塔頂温度は５２℃であ
った。導管（１７）を経て水不含メチルアセテートメタ
ノール−混合物（７７，９／２２．１重置％）　１２２
００　ｋｇ／時を貯蔵所（３）中に排出した。これは酢
酸−仕込物に対し９９．６％のメチルアセテート−収率
に相当する。

蒸留器（８）から塔底物２６７０ｋｇ／時を排出管（１
８）により放散塔の中央に配量した。塔底物はメタノー
ル９．０重量％、メチルアセテート０．４重量％、酢酸
１．１重量％、硫酸３．０重量％及び水洩余分から構成
されていた。塔頂生成物は蒸気導管（１９）を経て凝縮
器（１２）に供給し、その中で凝縮させた。放散塔（１
０）に於いて還流導管（２０）を介して還流比１０：１
に調整した。放散塔（１０）の塔頂温度は６５℃であり
、蒸留温度は１００℃であった。導管（２１）を経てメ
タノール２５０ｋｇ／時を蒸留塔（７）中に戻した。戻
されたメタノールはメチルアセテート４．０重量％を含
有していた。

蒸留器（１１）から排出管（２２）を経て唐木２４２゜
ｋｇ／時を生物学的唐木精製器（４）に供給した。

唐木は酢酸１．２４重量％及び硫酸３．３重量％を含有
していた。

【図面の簡単な説明】

添付した図面は、本発明による方法を実施するための例
示的概略図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸性エステル化触媒の存在下酢酸及びメタノールを
   エステル化して水不含メチルアセテート−メタノール−
   混合物を連続的に製造するに当たり、エステル化をｎ＝
   ２０乃至５０個の蒸留プレートを有する蒸留塔中で実施
   し、その際 ａ）酢酸を触媒と共に蒸留プレート−その 間隔数は蒸留器に対し０．５ｎ乃至０．８ｎである−上
   に供給し、 ｂ）全メタノールの５０乃至８０重量％を蒸留器中にそ
   して残余のメタノールを蒸留プレート−これは酢酸供給
   プレートより２乃至１０段上のプレートである−上に供
   給し、 ｃ）メタノール及び酢酸を（１．５乃至３）：１のモル
   比で蒸留プレート中に供給し、 ｄ）還流比を（０．７５乃至１．５）：１に調整し、 ｅ）水不含メチルアセテート−メタノール−混合物を塔
   頂部に於いて取り出しそして ｆ）蒸留器から水−メタノール−酢酸−塔底物を触媒と
   共に排出することを特徴とする 方法。 ２、蒸留器の水−メタノール−酢酸、塔底物から第二蒸
   留器に於いてメタノールを回収し、第二蒸留器を（５乃
   至５０）：１の還流比で作動させる請求項１記載の方法
   。