JP2002517477A - 脱水方法 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
- C07C45/83—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation by extractive distillation
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Abstract
(57)【要約】
ホルムアルデヒド、水及びメタノールを含有するホルマリン溶液からホルムアルデヒド含有生成物を分離する方法であって、前記ホルムアルデヒド含有生成物が、前記ホルマリン溶液と比較して実質的に少量の水を含有し、水を同伴する化合物、特にメチルプロピオネート又はメチルメタクリレートの存在下で、前記ホルマリン溶液を蒸留することを含む方法。このホルムアルデヒド含有生成物は、比較的少量の水を含有するホルムアルデヒド源を必要とする更なる処理で使用することが適当である。そのような方法の例は、メチルメタクレーとを製造するための、触媒の存在下でのメチルプロピオネートとホルムアルデヒド及びメタノールの反応である。
Description
【０００１】 本発明は、ホルムアルデヒド製造のために、ホルムアルデヒド含有溶液から水
を除去する方法に関する。
を除去する方法に関する。
【０００２】 ホルムアルデヒドは、ホルマリン溶液の形での輸送及び製造が便利な一般的な
化学物質である。ホルマリン溶液は典型的に、３０％〜６０％のホルムアルデヒ
ドを含有しており、溶液の残部はほぼ水であり、通常はいくらかのメタノールを
伴う。ホルムアルデヒドは、グリコール類又はヘミホルマール類（ｈｅｍｉｆｏ
ｒｍａｌｓ）の形で水又はメタノールの錯体として主に存在している。乾燥単量
体ホルムアルデヒド流れの製造を目的としてホルムアルデヒド溶液の脱水を行う
ために、多くの方法が特許明細書で説明されている。例えば、米国特許第４，９
６２，２３５号明細書は、ポリアルキレンオキシドの存在下での蒸留によってホ
ルムアルデヒド／水／メタノール混合物の蒸留をして、ホルムアルデヒド蒸気を
塔頂において製造し、ポリアルキレンオキシド、水及びメタノールを塔底から取
り出す純化を説明している。
化学物質である。ホルマリン溶液は典型的に、３０％〜６０％のホルムアルデヒ
ドを含有しており、溶液の残部はほぼ水であり、通常はいくらかのメタノールを
伴う。ホルムアルデヒドは、グリコール類又はヘミホルマール類（ｈｅｍｉｆｏ
ｒｍａｌｓ）の形で水又はメタノールの錯体として主に存在している。乾燥単量
体ホルムアルデヒド流れの製造を目的としてホルムアルデヒド溶液の脱水を行う
ために、多くの方法が特許明細書で説明されている。例えば、米国特許第４，９
６２，２３５号明細書は、ポリアルキレンオキシドの存在下での蒸留によってホ
ルムアルデヒド／水／メタノール混合物の蒸留をして、ホルムアルデヒド蒸気を
塔頂において製造し、ポリアルキレンオキシド、水及びメタノールを塔底から取
り出す純化を説明している。
【０００３】 オランダ王国特許公開第６８１４９４６号明細書は、水性ホルムアルデヒド流
れをＣ6〜Ｃ10の脂肪族アルコールと接触させることによって、この水性ホルム
アルデヒド流れからホルムアルデヒドを回収する方法を説明している。ここで、
この脂肪族アルコールはホルムアルデヒドと反応して、水と分離することができ
るヘミホルマールを作り、その後これをアルコール成分とホルムアルデヒド成分
とを分離する。
れをＣ6〜Ｃ10の脂肪族アルコールと接触させることによって、この水性ホルム
アルデヒド流れからホルムアルデヒドを回収する方法を説明している。ここで、
この脂肪族アルコールはホルムアルデヒドと反応して、水と分離することができ
るヘミホルマールを作り、その後これをアルコール成分とホルムアルデヒド成分
とを分離する。
【０００４】 米国特許公開第３１７４９１２号明細書は、アセトンの存在下での蒸留によっ
て、希釈水性ホルムアルデヒド混合物から水及び有色有機不純物を除去する方法
を説明している。アセトン及びホルムアルデヒド及び少量の水を含有している混
合物流れを塔頂から取り出し、分縮によって分離して、アセトン中に比較的少量
のホルムアルデヒドを含有している流れと、アセトン中にホルムアルデヒドの比
較的多い部分を含有する流れとに分離する。
て、希釈水性ホルムアルデヒド混合物から水及び有色有機不純物を除去する方法
を説明している。アセトン及びホルムアルデヒド及び少量の水を含有している混
合物流れを塔頂から取り出し、分縮によって分離して、アセトン中に比較的少量
のホルムアルデヒドを含有している流れと、アセトン中にホルムアルデヒドの比
較的多い部分を含有する流れとに分離する。
【０００５】 しかしながら、純化されたホルムアルデヒドを必要とするプロセスに、更なる
化合物を導入しないようにすることが望ましい。これは、後の段階において、こ
の更なる化合物を除去することが必要なことがあるためである。
化合物を導入しないようにすることが望ましい。これは、後の段階において、こ
の更なる化合物を除去することが必要なことがあるためである。
【０００６】 ホルムアルデヒドを使用する１つのプロセスは、メタノールの存在下でのメチ
ルプロピオネートとホルムアルデヒドの反応によるメチルメタクリレートの製造
プロセスである。容易に入手できるホルマリン溶液としてのホルムアルデヒドの
使用は反応に水を導入する。これは使用される触媒に好ましくない影響を与え、
またメチルプロピオネート反応体及びメチルメタクリレート生成物の加水分解を
促進する傾向がある。水はメタクリレート合成反応の副生成物として製造され、
従って供給物と共に反応領域に導入される水の量は最少に減少させ、それによっ
て反応器内の水の割合を可能な限り少なくすることが望ましい。メチルメタクリ
レートの製造方法では、メタノールの存在下においてプロピオン酸又はそのメチ
ルエステルをホルムアルデヒド又はメチラールと反応させることが、米国特許第
３５３５３７１号、同第４３３６４０３号、イギリス国特許公開第１１０７２３
４号、日本国特許公開第６３００２９５１号明細書で説明されている。しかしな
がら、反応に必要とされる供給材料、特にホルムアルデヒドの調製に関してこれ
らの参考文献は公示していない。
ルプロピオネートとホルムアルデヒドの反応によるメチルメタクリレートの製造
プロセスである。容易に入手できるホルマリン溶液としてのホルムアルデヒドの
使用は反応に水を導入する。これは使用される触媒に好ましくない影響を与え、
またメチルプロピオネート反応体及びメチルメタクリレート生成物の加水分解を
促進する傾向がある。水はメタクリレート合成反応の副生成物として製造され、
従って供給物と共に反応領域に導入される水の量は最少に減少させ、それによっ
て反応器内の水の割合を可能な限り少なくすることが望ましい。メチルメタクリ
レートの製造方法では、メタノールの存在下においてプロピオン酸又はそのメチ
ルエステルをホルムアルデヒド又はメチラールと反応させることが、米国特許第
３５３５３７１号、同第４３３６４０３号、イギリス国特許公開第１１０７２３
４号、日本国特許公開第６３００２９５１号明細書で説明されている。しかしな
がら、反応に必要とされる供給材料、特にホルムアルデヒドの調製に関してこれ
らの参考文献は公示していない。
【０００７】 従って本発明の目的は、ホルムアルデヒド含有溶液からホルムアルデヒド供給
生成物を調製する方法を提供することである。
生成物を調製する方法を提供することである。
【０００８】 本発明の更なる目的は、ホルムアルデヒド含有溶液を処理して、メチルメタク
リレート製造プロセスで使用するのに適当なホルムアルデヒド供給物をもたらす
方法を提供することである。ここでこのホルムアルデヒド供給物は、元々のホル
ムアルデヒド含有溶液と比べて比較的少量の水を含有する。
リレート製造プロセスで使用するのに適当なホルムアルデヒド供給物をもたらす
方法を提供することである。ここでこのホルムアルデヒド供給物は、元々のホル
ムアルデヒド含有溶液と比べて比較的少量の水を含有する。
【０００９】 本発明では、ホルムアルデヒド、水及び随意のメタノールを含有するホルムア
ルデヒド溶液からホルムアルデヒド含有生成物を分離する方法は、水を同伴する
化合物の存在下で前記ホルマリン溶液を蒸留することを含む。ここでは、前記ホ
ルムアルデヒド含有生成物は、前記ホルマリン溶液と比較して実質的に少量の水
を含有する。
ルデヒド溶液からホルムアルデヒド含有生成物を分離する方法は、水を同伴する
化合物の存在下で前記ホルマリン溶液を蒸留することを含む。ここでは、前記ホ
ルムアルデヒド含有生成物は、前記ホルマリン溶液と比較して実質的に少量の水
を含有する。
【００１０】 水を同伴する化合物は、水、ホルムアルデヒド、メタノール、及びホルムアル
デヒドとメタノールとの反応によって作られたヘミホルマール化合物を溶解する
ことができるように選択する。この水を同伴する化合物は好ましくは、飽和又は
不飽和カルボン酸又はエステル又はカルボキシル化合物であって、蒸留条件にお
いてホルムアルデヒドと実質的に反応せず、且つ好ましくは水との最低沸点共沸
混合物（ｍｉｎｉｍｕｍ ｂｏｉｌｉｎｇ ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ ｍｉｘｔｕ
ｒｅ）を形成することによって、水を同伴することができるものである。好まし
くは、水を同伴する化合物は、水との最低沸点異相共沸物をもたらすものである
。適当な化合物としては、Ｃ4〜Ｃ8のアルカノール酸及びそれらと比較的小さい
アルキル、例えばＣ1〜Ｃ6のアルキルとのエステル、及び少なくとも４つの炭素
原子を有するケトン、例えばジエチルケトンを挙げることができる。特に好まし
い化合物はエステルであり、メチルプロピオネート及びメチルメタクリレートは
、ある種の方法では特に好ましいことが見出されている。脱水したホルムアルデ
ヒド生成物を使用することを意図しているプロセスに導入することを意図した化
合物を使用することはかなり好ましい。
デヒドとメタノールとの反応によって作られたヘミホルマール化合物を溶解する
ことができるように選択する。この水を同伴する化合物は好ましくは、飽和又は
不飽和カルボン酸又はエステル又はカルボキシル化合物であって、蒸留条件にお
いてホルムアルデヒドと実質的に反応せず、且つ好ましくは水との最低沸点共沸
混合物（ｍｉｎｉｍｕｍ ｂｏｉｌｉｎｇ ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ ｍｉｘｔｕ
ｒｅ）を形成することによって、水を同伴することができるものである。好まし
くは、水を同伴する化合物は、水との最低沸点異相共沸物をもたらすものである
。適当な化合物としては、Ｃ4〜Ｃ8のアルカノール酸及びそれらと比較的小さい
アルキル、例えばＣ1〜Ｃ6のアルキルとのエステル、及び少なくとも４つの炭素
原子を有するケトン、例えばジエチルケトンを挙げることができる。特に好まし
い化合物はエステルであり、メチルプロピオネート及びメチルメタクリレートは
、ある種の方法では特に好ましいことが見出されている。脱水したホルムアルデ
ヒド生成物を使用することを意図しているプロセスに導入することを意図した化
合物を使用することはかなり好ましい。
【００１１】 ホルマリン溶液の脱水で使用して、メタノールの存在下においてメチルプロピ
オネートとホルムアルデヒドを反応させる方法で使用することが適当なホルムア
ルデヒドを製造するためには、メチルプロピオネートが特に好ましい化合物のう
ちの１つである。従って本発明の１つの好ましい形では、ホルムアルデヒド、水
及び随意のメタノールを含有するホルムアルデヒド溶液からホルムアルデヒド含
有生成物を分離する方法であって、メチルプロピオネートの存在下において前記
ホルムアルデヒド溶液を蒸留することを含み、前記ホルムアルデヒド含有生成物
が、前記ホルマリン溶液と比較して実質的に少量の水を含有する方法を提供する
。
オネートとホルムアルデヒドを反応させる方法で使用することが適当なホルムア
ルデヒドを製造するためには、メチルプロピオネートが特に好ましい化合物のう
ちの１つである。従って本発明の１つの好ましい形では、ホルムアルデヒド、水
及び随意のメタノールを含有するホルムアルデヒド溶液からホルムアルデヒド含
有生成物を分離する方法であって、メチルプロピオネートの存在下において前記
ホルムアルデヒド溶液を蒸留することを含み、前記ホルムアルデヒド含有生成物
が、前記ホルマリン溶液と比較して実質的に少量の水を含有する方法を提供する
。
【００１２】 本発明の第２の面では、メタノール及び適当な触媒の存在下においてホルムア
ルデヒドとメチルプロピオネートの反応によってメチルメタクリレートを製造す
る方法であって、前記ホルムアルデヒドが、メチルプロピオネートの存在下にお
けるホルムアルデヒド溶液の蒸留によってホルムアルデヒド溶液からつくられた
方法を提供する。適当な触媒は当該技術分野で既知であり、その例としてはアル
カリ金属部位を有するシリカ触媒を挙げることができる。
ルデヒドとメチルプロピオネートの反応によってメチルメタクリレートを製造す
る方法であって、前記ホルムアルデヒドが、メチルプロピオネートの存在下にお
けるホルムアルデヒド溶液の蒸留によってホルムアルデヒド溶液からつくられた
方法を提供する。適当な触媒は当該技術分野で既知であり、その例としてはアル
カリ金属部位を有するシリカ触媒を挙げることができる。
【００１３】 本発明のこの面の方法は、ホルムアルデヒド供給物がメチルプロピオネートに
富む流れにおいてメタノールとの錯体として回収される点、及び水が実質的に有
機物質を含まないでプロセスから回収される点で有益である。本発明のホルムア
ルデヒド製造方法と上述のようなメチルメタクリレート製造方法を結合させるこ
とは、これらの組み合わせた方法に必要とされる全エネルギーを、他のホルムア
ルデヒド製造方法と比較して減少させることができる点で更なる利点を提供する
。
富む流れにおいてメタノールとの錯体として回収される点、及び水が実質的に有
機物質を含まないでプロセスから回収される点で有益である。本発明のホルムア
ルデヒド製造方法と上述のようなメチルメタクリレート製造方法を結合させるこ
とは、これらの組み合わせた方法に必要とされる全エネルギーを、他のホルムア
ルデヒド製造方法と比較して減少させることができる点で更なる利点を提供する
。
【００１４】 本発明の方法はメチルメタクリレートを製造する次の工程のためのホルムアル
デヒド供給物を提供するのに特に有益であることが見出されているが、本発明は
、そのような方法のためのホルムアルデヒドの製造に限定されず、他の用途のた
めの脱水ホルムアルデヒドの製造のためにも適当なことがある。
デヒド供給物を提供するのに特に有益であることが見出されているが、本発明は
、そのような方法のためのホルムアルデヒドの製造に限定されず、他の用途のた
めの脱水ホルムアルデヒドの製造のためにも適当なことがある。
【００１５】 ホルムアルデヒド溶液は好ましくは、ほぼ等しい割合で水とホルムアルデヒド
を通常含有している標準ホルマリンであって、これは通常、少量のメタノールを
伴う。ホルムアルデヒドの少なくともいくらかは通常、様々な水−ホルムアルデ
ヒド又はメタノール−ホルムアルデヒド付加物として存在している。通常ここで
使用する「ホルムアルデヒド」という用語は、遊離したホルムアルデヒドとして
又はそのような付加物の形で存在しているホルムアルデヒド全体に言及している
。ホルマリン溶液の組成は様々であり、本発明の方法は、様々な異なったホルマ
リン組成物で操作することができる。
を通常含有している標準ホルマリンであって、これは通常、少量のメタノールを
伴う。ホルムアルデヒドの少なくともいくらかは通常、様々な水−ホルムアルデ
ヒド又はメタノール−ホルムアルデヒド付加物として存在している。通常ここで
使用する「ホルムアルデヒド」という用語は、遊離したホルムアルデヒドとして
又はそのような付加物の形で存在しているホルムアルデヒド全体に言及している
。ホルマリン溶液の組成は様々であり、本発明の方法は、様々な異なったホルマ
リン組成物で操作することができる。
【００１６】 ホルムアルデヒド溶液をメタノールと予め混合して、その後で蒸留プロセスを
行うことが好ましい。メタノール／ホルマリン混合物は好ましくは平衡にし、そ
れによってメタノール−ホルムアルデヒド付加物種の生成を促進する。これは例
えば、平衡に達するのに十分な時間にわたって混合物を放置することによって、
又は撹拌又は混合物の温度を調節することによって行う。好ましくは、適当な量
のメタノールを使用して、メタノールとホルムアルデヒドのモル比を０．３〜１
．５：１、好ましくは０．５〜１．２：１、特に０．８〜１．１：１にする。例
えば、メタノールをメチルプロピオネートとの混合物の形で提供して、蒸留から
の又は結合したプロセス又はプロセスの工程からの循環メタノールを使用できる
ようにすることができる。
行うことが好ましい。メタノール／ホルマリン混合物は好ましくは平衡にし、そ
れによってメタノール−ホルムアルデヒド付加物種の生成を促進する。これは例
えば、平衡に達するのに十分な時間にわたって混合物を放置することによって、
又は撹拌又は混合物の温度を調節することによって行う。好ましくは、適当な量
のメタノールを使用して、メタノールとホルムアルデヒドのモル比を０．３〜１
．５：１、好ましくは０．５〜１．２：１、特に０．８〜１．１：１にする。例
えば、メタノールをメチルプロピオネートとの混合物の形で提供して、蒸留から
の又は結合したプロセス又はプロセスの工程からの循環メタノールを使用できる
ようにすることができる。
【００１７】 蒸留に導入する水同伴化合物の量は、水との共沸混合物を形成するのに必要と
される量の過剰量であり、好ましくは存在するメタノールとの共沸混合物も形成
するのに必要とされる量の過剰量であって、それによって混合物中の水がホルム
アルデヒド付加物よりも揮発性になるようにする。メチルプロピオネートは水と
の共沸混合物を作り、これは９２％のプロピオネートと８％の水を含有する。メ
チルメタクリレート／水共沸混合物は約１４質量％の水を含有し、ジエチルケト
ン／水共沸混合物は約８４質量％のジエチルケトンを含有している。好ましくは
、搭底における水を同伴する化合物とホルムアルデヒドとの相対的な割合は、質
量で５：１〜２０：１、例えば約１０：１である。しかしながら、水を同伴する
化合物を還流させる場合、塔に供給する量は必要に応じて調節することができる
。
される量の過剰量であり、好ましくは存在するメタノールとの共沸混合物も形成
するのに必要とされる量の過剰量であって、それによって混合物中の水がホルム
アルデヒド付加物よりも揮発性になるようにする。メチルプロピオネートは水と
の共沸混合物を作り、これは９２％のプロピオネートと８％の水を含有する。メ
チルメタクリレート／水共沸混合物は約１４質量％の水を含有し、ジエチルケト
ン／水共沸混合物は約８４質量％のジエチルケトンを含有している。好ましくは
、搭底における水を同伴する化合物とホルムアルデヒドとの相対的な割合は、質
量で５：１〜２０：１、例えば約１０：１である。しかしながら、水を同伴する
化合物を還流させる場合、塔に供給する量は必要に応じて調節することができる
。
【００１８】 水の大部分は、水を同伴する化合物との混合物として取り除く。水の大部分を
含む流れは、液体の側流として蒸留プロセスから取り除くことが便利なことがあ
る。これは例えば、塔の適当な位置においてチムニートレー（ｃｈｉｍｎｅｙ
ｔｒａｙ）又は同様な装置を使用して行うことができる。そのような測流を引き
出すのに適当な位置は、当該分野で既知の方法によって塔を通る液相の組成を考
慮して決定することができる。メチルプロピオネート及び水は、９２ｗｔ％のメ
チルプロピオネートを含有する異相共沸混合物を形成する。この共沸混合物をデ
カンターで分離し、主にメチルプロピオネートを含有するそのようにして得られ
た有機相を、蒸留プロセスに還流させることができる。デカンターで作られた水
性相は、第２の蒸留ユニットにおいて、好ましくは高温で更に処理して、メタノ
ール、ホルムアルデヒド、及びメチルプロピオネートをほぼ含有しない水性流れ
を与えることができる。第２の蒸留ユニットの塔頂物は、主塔又はデカンターに
戻して又は存在する場合のホルムアルデヒド溶液前処理物に戻すことができる。
含む流れは、液体の側流として蒸留プロセスから取り除くことが便利なことがあ
る。これは例えば、塔の適当な位置においてチムニートレー（ｃｈｉｍｎｅｙ
ｔｒａｙ）又は同様な装置を使用して行うことができる。そのような測流を引き
出すのに適当な位置は、当該分野で既知の方法によって塔を通る液相の組成を考
慮して決定することができる。メチルプロピオネート及び水は、９２ｗｔ％のメ
チルプロピオネートを含有する異相共沸混合物を形成する。この共沸混合物をデ
カンターで分離し、主にメチルプロピオネートを含有するそのようにして得られ
た有機相を、蒸留プロセスに還流させることができる。デカンターで作られた水
性相は、第２の蒸留ユニットにおいて、好ましくは高温で更に処理して、メタノ
ール、ホルムアルデヒド、及びメチルプロピオネートをほぼ含有しない水性流れ
を与えることができる。第２の蒸留ユニットの塔頂物は、主塔又はデカンターに
戻して又は存在する場合のホルムアルデヒド溶液前処理物に戻すことができる。
【００１９】 ホルムアルデヒドの大部分は、水を同伴する化合物との混合物として塔底生成
物で得られる。これら両方の化合物を共に使用する更なる反応、例えばメチルメ
タクリレートの合成のために必要であれば、これらの混合物を直接に使用するこ
とができる。このホルムアルデヒド含有混合物は、プロセスに供給されるホルム
アルデヒド溶液と比較して、実質的に少量の水を含有している。例えば水の同伴
溶剤としてメチルプロピオネートを使用する典型的な本発明の方法では、約１：
１の重量比でホルムアルデヒド及び水を含有するホルマリン溶液は、約１０：１
の重量比でホルムアルデヒド及び水を含有する脱水ホルムアルデヒド流れをもた
らすことができる。
物で得られる。これら両方の化合物を共に使用する更なる反応、例えばメチルメ
タクリレートの合成のために必要であれば、これらの混合物を直接に使用するこ
とができる。このホルムアルデヒド含有混合物は、プロセスに供給されるホルム
アルデヒド溶液と比較して、実質的に少量の水を含有している。例えば水の同伴
溶剤としてメチルプロピオネートを使用する典型的な本発明の方法では、約１：
１の重量比でホルムアルデヒド及び水を含有するホルマリン溶液は、約１０：１
の重量比でホルムアルデヒド及び水を含有する脱水ホルムアルデヒド流れをもた
らすことができる。
【００２０】 本発明の方法は好ましくは、純化されたホルムアルデヒド生成物を、それを必
要とする更なる方法で使用できるように行う。好ましくは本発明の方法は、その
ような方法と結合させて、純化されたホルムアルデヒド生成物を更なる処理に直
接に供給できるようにする。本発明の方法からのホルムアルデヒド生成物を、更
なるプロセスにおいて水同伴化合物と共に供給物として使用することを意図する
場合、例えばメチルプロピオネートを水同伴化合物として使用して、ホルムアル
デヒド及びメチルプロピオネートからメチルメタクリレートを製造する場合、本
発明の方法とメチルプロピオネートの製造方法とを、この更なる方法に結合する
こと又はこの更なる方法と近接させて行うことが有益なことがある。
要とする更なる方法で使用できるように行う。好ましくは本発明の方法は、その
ような方法と結合させて、純化されたホルムアルデヒド生成物を更なる処理に直
接に供給できるようにする。本発明の方法からのホルムアルデヒド生成物を、更
なるプロセスにおいて水同伴化合物と共に供給物として使用することを意図する
場合、例えばメチルプロピオネートを水同伴化合物として使用して、ホルムアル
デヒド及びメチルプロピオネートからメチルメタクリレートを製造する場合、本
発明の方法とメチルプロピオネートの製造方法とを、この更なる方法に結合する
こと又はこの更なる方法と近接させて行うことが有益なことがある。
【００２１】 好ましい配置では、メチルプロピオネートは、メタノール及び随意に水と混合
されたメチルプロピオネートの供給物を提供する方法によって提供する。この混
合物を本発明の蒸留プロセスに供給して、ホルマリン溶液からホルムアルデヒド
を抽出する。この様式では、メチルプロピオネートを製造するプロセスからのメ
チルプロピオネートの分離をなくすことができる。使用する供給物が上述のよう
にメタノールを含有する場合、ホルムアルデヒドと錯体を作らないメチルプロピ
オネート及びメタノールの共沸混合物は、蒸留塔の塔頂から取り除くことができ
る。混合物は、循環させること又は取り出して貯蔵すること若しくは更なるプロ
セスに送ることができる。
されたメチルプロピオネートの供給物を提供する方法によって提供する。この混
合物を本発明の蒸留プロセスに供給して、ホルマリン溶液からホルムアルデヒド
を抽出する。この様式では、メチルプロピオネートを製造するプロセスからのメ
チルプロピオネートの分離をなくすことができる。使用する供給物が上述のよう
にメタノールを含有する場合、ホルムアルデヒドと錯体を作らないメチルプロピ
オネート及びメタノールの共沸混合物は、蒸留塔の塔頂から取り除くことができ
る。混合物は、循環させること又は取り出して貯蔵すること若しくは更なるプロ
セスに送ることができる。
【００２２】 本発明の方法からのホルムアルデヒドを、メチルプロピオネート及びメタノー
ルと反応させて、メチルメタクリレートを製造することを意図する場合、特に上
述のようにメチルプロピオネート製造方法と結合させて使用すると、本発明の方
法は特に便利である。従って第２の好ましい配置では、メチルプロピオネートを
伴う脱水されたホルムアルデヒド混合物を、直接に又は中間の処理の後でそのよ
うなメチルメタクリレート製造方法で使用する。同様に、メチルプロピオネート
を製造する方法から提供して本発明で使用することができるメチルプロピオネー
ト−メタノール流れを使用して、結合させた方法においてメチルメタクリレート
を製造することもできる。
ルと反応させて、メチルメタクリレートを製造することを意図する場合、特に上
述のようにメチルプロピオネート製造方法と結合させて使用すると、本発明の方
法は特に便利である。従って第２の好ましい配置では、メチルプロピオネートを
伴う脱水されたホルムアルデヒド混合物を、直接に又は中間の処理の後でそのよ
うなメチルメタクリレート製造方法で使用する。同様に、メチルプロピオネート
を製造する方法から提供して本発明で使用することができるメチルプロピオネー
ト−メタノール流れを使用して、結合させた方法においてメチルメタクリレート
を製造することもできる。
【００２３】 本発明の１つの態様を、添付の概略のプロセス流れ図を参照して以下で更に説
明する。これは単なる例示である。
明する。これは単なる例示である。
【００２４】 ホルマリン溶液をメタノールと混合して、供給物２２として蒸留塔１０に導入
する。蒸留ユニット１０は、チムニートレー設備を有して、供給箇所２２の上側
の位置において、いくらかの又は全ての液体を引き出す。チムニートレーの上側
において、更なる供給物２１を入れる。この供給物２１は、メタノール、水及び
メチルプロピオネートを含有しており、これは先のプロセスからもたらすことが
できる。測流４０をチムニートレーで取り出す。この流れは、塔内の液体流れの
全て及びデカンタ１２で分離された相を表すことができる。有機相は流れ４３と
してチムニートレーの下側で塔に戻し、水相は流れ４１として塔１１に通して更
に処理する。塔１０は典型的に、ホルムアルデヒドの大部分が、メタノールとの
錯体となって流れ３１として底部から出し、遊離したメタノールは流れ３０とし
てメチルプロピオネートとの共沸混合物で塔頂から取り出し、水は測流及びデカ
ンタ系を経由させて取り出すように操作する。
する。蒸留ユニット１０は、チムニートレー設備を有して、供給箇所２２の上側
の位置において、いくらかの又は全ての液体を引き出す。チムニートレーの上側
において、更なる供給物２１を入れる。この供給物２１は、メタノール、水及び
メチルプロピオネートを含有しており、これは先のプロセスからもたらすことが
できる。測流４０をチムニートレーで取り出す。この流れは、塔内の液体流れの
全て及びデカンタ１２で分離された相を表すことができる。有機相は流れ４３と
してチムニートレーの下側で塔に戻し、水相は流れ４１として塔１１に通して更
に処理する。塔１０は典型的に、ホルムアルデヒドの大部分が、メタノールとの
錯体となって流れ３１として底部から出し、遊離したメタノールは流れ３０とし
てメチルプロピオネートとの共沸混合物で塔頂から取り出し、水は測流及びデカ
ンタ系を経由させて取り出すように操作する。
【００２５】 塔１１は、ホルムアルデヒド、メタノール及びメチルプロピオネート塔頂物を
流れ４２でいくらかの水を伴って送るように操作する。これは、典型的に３〜２
０ｂａｒの高圧下で最も良好に達成される。塔底生成物は清浄な水の流れ３１で
あり、これはプロセスで再利用すること又は取り出すことができる。流れ４２は
、デカンタ４２に戻すものとして示されているが、これは塔１１に直接に戻すこ
と、又は流れ２２と混合して塔１０に循環させることができる。
流れ４２でいくらかの水を伴って送るように操作する。これは、典型的に３〜２
０ｂａｒの高圧下で最も良好に達成される。塔底生成物は清浄な水の流れ３１で
あり、これはプロセスで再利用すること又は取り出すことができる。流れ４２は
、デカンタ４２に戻すものとして示されているが、これは塔１１に直接に戻すこ
と、又は流れ２２と混合して塔１０に循環させることができる。
【００２６】 例１ ２８．５質量％のホルムアルデヒド、３０．７質量％のメタノール、及び４０
．８質量％の水からなるホルマリンを、メチルプロピオネートと混合し、それに
よってメチルプロピオネートが混合物の４３．５質量％になるようにする。これ
を数時間放置し、それによって混合物を平衡にし、４０段のオールダーショウ（
Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ）塔の塔底から１５段目に１５０ｍｌ／時の流量で供給する
。塔に水冷凝縮器及びデカンタを具備していた。純粋なメチルプロピオネートは
、３６０ｍｌ／時の量でデカンタに加えた。デカンタからの有機相は塔に還流さ
せて、水相を回収して解析した。
．８質量％の水からなるホルマリンを、メチルプロピオネートと混合し、それに
よってメチルプロピオネートが混合物の４３．５質量％になるようにする。これ
を数時間放置し、それによって混合物を平衡にし、４０段のオールダーショウ（
Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ）塔の塔底から１５段目に１５０ｍｌ／時の流量で供給する
。塔に水冷凝縮器及びデカンタを具備していた。純粋なメチルプロピオネートは
、３６０ｍｌ／時の量でデカンタに加えた。デカンタからの有機相は塔に還流さ
せて、水相を回収して解析した。
【００２７】 ホルムアルデヒド供給物の９０％は塔底から集めた流れで回収され、供給した
水の９５％は水性塔頂流れで回収された。塔底流れはホルムアルデヒドと水を１
：００７６の比で含有し、元々のホルマリンはホルムアルデヒドと水を１：１．
４の割合で含有していた。
水の９５％は水性塔頂流れで回収された。塔底流れはホルムアルデヒドと水を１
：００７６の比で含有し、元々のホルマリンはホルムアルデヒドと水を１：１．
４の割合で含有していた。
【００２８】 例２ 連続的に本発明の方法を操作する例では、５５％の水、３５％のホルムアルデ
ヒド、及び１０％のメタノールからなるホルマリン溶液をメチルプロピオネート
及びメタノールの共沸混合物と混合して、質量分率で、２０％のメチルプロピオ
ネート、２３％のメタノール、３５％の水、及び２２％のホルムアルデヒドを含
有する混合物を得た。混合物を少なくとも１２時間放置して、ホルムアルデヒド
付加物を平衡にした。この混合物は、１００段のオールダーショウ塔の（塔底か
ら）３０段目に１８ｍｌ／時の流量で供給した。８６％のメチルプロピオネート
、９％のメタノール、３％の水、及び２％のホルムアルデヒドを含有する第２の
供給物を、この塔の８０段目に１６２ｍｌ／時の量で供給した。全ての塔液体流
れを含む測流を６０段目で取って、水冷デカンタに供給し、そこで相分離した。
有機相は還流として塔に戻し、水相は回収した。
ヒド、及び１０％のメタノールからなるホルマリン溶液をメチルプロピオネート
及びメタノールの共沸混合物と混合して、質量分率で、２０％のメチルプロピオ
ネート、２３％のメタノール、３５％の水、及び２２％のホルムアルデヒドを含
有する混合物を得た。混合物を少なくとも１２時間放置して、ホルムアルデヒド
付加物を平衡にした。この混合物は、１００段のオールダーショウ塔の（塔底か
ら）３０段目に１８ｍｌ／時の流量で供給した。８６％のメチルプロピオネート
、９％のメタノール、３％の水、及び２％のホルムアルデヒドを含有する第２の
供給物を、この塔の８０段目に１６２ｍｌ／時の量で供給した。全ての塔液体流
れを含む測流を６０段目で取って、水冷デカンタに供給し、そこで相分離した。
有機相は還流として塔に戻し、水相は回収した。
【００２９】 塔を連続的に１２時間操作した後で、塔頂及び塔底から回収された全ての生成
物を解析した。塔頂生成物は、メタノールとメチルプロピオネートの共沸混合物
であった。塔底生成物は、約０．３％の水、４．７５％のホルムアルデヒド、及
び残部のメチルプロピオネートを含有していた。従って、水とホルムアルデヒド
の質量分率は、ホルマリン溶液の１：１．５７から塔底生成物流れの０．０６：
１に減少した。
物を解析した。塔頂生成物は、メタノールとメチルプロピオネートの共沸混合物
であった。塔底生成物は、約０．３％の水、４．７５％のホルムアルデヒド、及
び残部のメチルプロピオネートを含有していた。従って、水とホルムアルデヒド
の質量分率は、ホルマリン溶液の１：１．５７から塔底生成物流れの０．０６：
１に減少した。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年５月１９日（２０００．５．１９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１３】 水を同伴する前記化合物が、メチルプロピオネート又はメ
チルメタクリレートを含む、請求項１２に記載のホルムアルデヒド含有生成物。
チルメタクリレートを含む、請求項１２に記載のホルムアルデヒド含有生成物。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年８月３１日（２０００．８．３１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】 ホルムアルデヒドを使用する１つのプロセスは、メタノールの存在下でのメチ
ルプロピオネートとホルムアルデヒドの反応によるメチルメタクリレートの製造
プロセスである。容易に入手できるホルマリン溶液としてのホルムアルデヒドの
使用は反応体に水を導入し、これは使用される触媒に好ましくない影響を与え、
またメチルプロピオネート反応体及びメチルメタクリレート生成物の加水分解を
促進する傾向がある。水はメタクリレート合成反応の副生成物として製造され、
従って供給物と共に反応領域に導入される水の量は最少に減少させ、それによっ
て反応器内の水の割合を可能な限り少なくすることが望ましい。メチルメタクリ
レートの製造方法では、メタノールの存在下においてプロピオン酸又はそのメチ
ルエステルをホルムアルデヒド又はメチラールと反応させることが、米国特許第
３５３５３７１号、同第４３３６４０３号、イギリス国特許出願第１１０７２３
４号、日本国特許公開第６３００２９５１号明細書で説明されている。しかしな
がら、反応に必要とされる供給材料、特にホルムアルデヒドの調製に関して開示
している参考文献は存在しない。 米国特許第４，０４０，９１３号明細書は、ベンゼン、トルエン、又はメチル
イソブチルケトンのような水を同伴する化合物の使用を開示しており、フランス
国特許公開第２４０９９７５号明細書は、飽和したＣ4〜Ｃ6の炭化水素の使用を
開示している。イギリス国特許公開第１３０１５３３号明細書は、Ｃ3〜Ｃ6の化
合物であるアルカノールの使用を開示しているが、このアルカノールは水を同伴
する化合物として使用されていない。
ルプロピオネートとホルムアルデヒドの反応によるメチルメタクリレートの製造
プロセスである。容易に入手できるホルマリン溶液としてのホルムアルデヒドの
使用は反応体に水を導入し、これは使用される触媒に好ましくない影響を与え、
またメチルプロピオネート反応体及びメチルメタクリレート生成物の加水分解を
促進する傾向がある。水はメタクリレート合成反応の副生成物として製造され、
従って供給物と共に反応領域に導入される水の量は最少に減少させ、それによっ
て反応器内の水の割合を可能な限り少なくすることが望ましい。メチルメタクリ
レートの製造方法では、メタノールの存在下においてプロピオン酸又はそのメチ
ルエステルをホルムアルデヒド又はメチラールと反応させることが、米国特許第
３５３５３７１号、同第４３３６４０３号、イギリス国特許出願第１１０７２３
４号、日本国特許公開第６３００２９５１号明細書で説明されている。しかしな
がら、反応に必要とされる供給材料、特にホルムアルデヒドの調製に関して開示
している参考文献は存在しない。 米国特許第４，０４０，９１３号明細書は、ベンゼン、トルエン、又はメチル
イソブチルケトンのような水を同伴する化合物の使用を開示しており、フランス
国特許公開第２４０９９７５号明細書は、飽和したＣ4〜Ｃ6の炭化水素の使用を
開示している。イギリス国特許公開第１３０１５３３号明細書は、Ｃ3〜Ｃ6の化
合物であるアルカノールの使用を開示しているが、このアルカノールは水を同伴
する化合物として使用されていない。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】 従って本発明の目的は、ホルムアルデヒド含有溶液からホルムアルデヒド供給
生成物を調製する方法を提供することである。
生成物を調製する方法を提供することである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】 本発明の更なる目的は、ホルムアルデヒド含有溶液を処理して、メチルメタク
リレート製造プロセスで使用するのに適当なホルムアルデヒド供給物をもたらす
方法を提供することである。ここでこのホルムアルデヒド供給物は、元々のホル
ムアルデヒド含有溶液と比べて比較的少量の水を含有する。
リレート製造プロセスで使用するのに適当なホルムアルデヒド供給物をもたらす
方法を提供することである。ここでこのホルムアルデヒド供給物は、元々のホル
ムアルデヒド含有溶液と比べて比較的少量の水を含有する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】 本発明では、ホルムアルデヒド、水及びメタノールを含有するホルムアルデヒ
ド溶液からホルムアルデヒド含有生成物を分離する方法は、水を同伴する化合物
の存在下で前記ホルムアルデヒド溶液を蒸留することを含む。ここでは、前記ホ
ルムアルデヒド含有生成物は、前記ホルムアルデヒド溶液と比較して実質的に少
量の水を含有する。
ド溶液からホルムアルデヒド含有生成物を分離する方法は、水を同伴する化合物
の存在下で前記ホルムアルデヒド溶液を蒸留することを含む。ここでは、前記ホ
ルムアルデヒド含有生成物は、前記ホルムアルデヒド溶液と比較して実質的に少
量の水を含有する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】 水を同伴する化合物は、水、ホルムアルデヒド、メタノール、及びホルムアル
デヒドとメタノールとの反応によって作られたヘミホルマール化合物を溶解する
ことができるように選択する。この水を同伴する化合物は好ましくは、飽和又は
不飽和カルボン酸又はエステル又はカルボキシル化合物であって、蒸留条件にお
いてホルムアルデヒドと実質的に反応せず、且つ好ましくは水との最低沸点共沸
混合物を形成することによって、水を同伴することができるものである。好まし
くは、水を同伴する化合物は、水との最低沸点異相共沸物をもたらすものである
。適当な化合物としては、Ｃ4〜Ｃ8のアルカノール酸及びそれらと比較的小さい
アルキル、例えばＣ1〜Ｃ6のアルキルとのエステル、少なくとも４つの炭素原子
を有するケトン、例えばジエチルケトンを挙げることができる。特に好ましい化
合物はエステルであり、メチルプロピオネート及びメチルメタクリレートは、あ
る種の方法では特に好ましいことが見出されている。脱水したホルムアルデヒド
生成物を使用することを意図しているプロセスに導入することを意図した化合物
を使用することはかなり好ましい。
デヒドとメタノールとの反応によって作られたヘミホルマール化合物を溶解する
ことができるように選択する。この水を同伴する化合物は好ましくは、飽和又は
不飽和カルボン酸又はエステル又はカルボキシル化合物であって、蒸留条件にお
いてホルムアルデヒドと実質的に反応せず、且つ好ましくは水との最低沸点共沸
混合物を形成することによって、水を同伴することができるものである。好まし
くは、水を同伴する化合物は、水との最低沸点異相共沸物をもたらすものである
。適当な化合物としては、Ｃ4〜Ｃ8のアルカノール酸及びそれらと比較的小さい
アルキル、例えばＣ1〜Ｃ6のアルキルとのエステル、少なくとも４つの炭素原子
を有するケトン、例えばジエチルケトンを挙げることができる。特に好ましい化
合物はエステルであり、メチルプロピオネート及びメチルメタクリレートは、あ
る種の方法では特に好ましいことが見出されている。脱水したホルムアルデヒド
生成物を使用することを意図しているプロセスに導入することを意図した化合物
を使用することはかなり好ましい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，Ｇ Ｈ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，Ｚ Ｗ
Claims (13)
- 【請求項１】 ホルムアルデヒド、水及び随意にメタノールを含有するホル
ムアルデヒド溶液からホルムアルデヒド含有生成物を分離する方法であって、前
記ホルムアルデヒド含有生成物が、前記ホルムアルデヒド溶液と比較して実質的
に少量の水を含有し、水を同伴する化合物の存在下で前記ホルムアルデヒド溶液
を蒸留することを含む、ホルムアルデヒド、水及び随意にメタノールを含有する
ホルムアルデヒド溶液からホルムアルデヒド含有生成物を分離する方法。 - 【請求項２】 前記ホルムアルデヒド溶液が、メタノールとホルムアルデヒ
ドのモル比が０．３〜１．５：１になる量でメタノールを含有している、請求項
１に記載の方法。 - 【請求項３】 蒸留の前に前記ホルムアルデヒド溶液を所定量のメタノール
と予備混合して、メタノールとホルムアルデヒドのモル比が０．３〜１．５：１
になるようにする、請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 水を同伴する前記化合物が、飽和又は不飽和カルボン酸又は
エステル又はカルボニル化合物を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 水を同伴する前記化合物が、メチルプロピオネート又はメチ
ルメタクリレートを含む、請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 塔底における水を同伴する前記化合物とホルムアルデヒドと
の比が、質量で５：１〜２０：１である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法
。 - 【請求項７】 前記ホルムアルデヒド溶液中に含まれる水の大部分を含む液
体の測流を蒸留プロセスから引き出す、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】 更なる方法と結合させ、それによって前記ホルムアルデヒド
含有生成物をこの更なる方法に直接に供給する、請求項１〜７のいずれかに記載
の方法。 - 【請求項９】 前記更なる方法がメチルメタクリレートを製造する方法であ
る、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 メタノール及び適当な触媒の存在下でのホルムアルデヒド
とメチルプロピオネートとの反応によってメチルメタクリレートを製造する方法
であって、前記ホルムアルデヒドが、メチルプロピオネートの存在下での前記ホ
ルムアルデヒド溶液の蒸留によってホルムアルデヒド溶液から作られたホルムア
ルデヒド含有生成物を含む、メタノール及び適当な触媒の存在下でのホルムアル
デヒドとメチルプロピオネートとの反応によってメチルメタクリレートを製造す
る方法。 - 【請求項１１】 ホルムアルデヒド含有生成物であって、このホルムアルデ
ヒド含有生成物よりも水の濃度が高い水性ホルムアルデヒド溶液を、水を同伴す
る化合物と共に蒸留することによって、ホルムアルデヒド含有生成物よりも水の
濃度が高い水性ホルムアルデヒド溶液供給物から製造されたホルムアルデヒド含
有生成物。 - 【請求項１２】 水を同伴する前記化合物が、飽和又は不飽和カルボン酸又
はエステルまたはカルボニル化合物を含有している、請求項１１に記載のホルム
アルデヒド含有生成物。 - 【請求項１３】 水を同伴する前記化合物が、メチルプロピオネート又はメ
チルメタクリレートを含む、請求項１２に記載のホルムアルデヒド含有生成物。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2015506908A (ja) * | 2012-02-17 | 2015-03-05 | ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド | ホルムアルデヒドの水含有供給源の脱水、およびエチレン性不飽和カルボン酸エステルを生成するための方法 |
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| US3629997A (en) * | 1970-05-08 | 1971-12-28 | Borden Inc | Process for producing methanol-formaldehyde solution of low-water content |
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| US4348540A (en) * | 1981-06-29 | 1982-09-07 | Monsanto Company | Manufacture of aqueous formaldehyde |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001010981A (ja) * | 1999-06-07 | 2001-01-16 | Basf Ag | 混合物溶液の反応方法 |
| JP2015506908A (ja) * | 2012-02-17 | 2015-03-05 | ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド | ホルムアルデヒドの水含有供給源の脱水、およびエチレン性不飽和カルボン酸エステルを生成するための方法 |
| JP2017137335A (ja) * | 2012-02-17 | 2017-08-10 | ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド | ホルムアルデヒドの水含有供給源の脱水、およびエチレン性不飽和カルボン酸エステルを生成するための方法 |
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