ES2211193T3 - Proceso de deshidratacion. - Google Patents
Proceso de deshidratacion.Info
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Abstract
Un proceso para separar un producto que contiene formaldehído de una disolución de formaldehído que comprende formaldehído, agua y metanol, en el que dicho producto que contiene formaldehído contiene sustancialmente menos agua que dicha disolución de formaldehído, que comprende la destilación de dicha disolución de formaldehído en presencia de un compuesto de arrastre de agua de modo que el producto que contiene formaldehído se recupera como un complejo con metanol.
Description
Proceso de deshidratación.
La presente invención se refiere a un proceso
para la eliminación de agua de disoluciones que contienen
formaldehído para la producción de formaldehído.
El formaldehído es un producto químico base que
se produce y transporta convenientemente en forma de disoluciones de
formalina. Las disoluciones de formalina contienen típicamente
entre 30% y 60% de formaldehído, siendo el resto de la disolución
mayoritariamente agua, normalmente con algo de metanol presente. El
formaldehído está presente predominantemente como complejos con
agua o metanol en la forma de glicoles o hemiformales. Hay un número
de métodos descritos en la literatura de patentes para la
deshidratación de disoluciones de formaldehído con objeto de
producir una corriente de formaldehído monomérico seco. Por
ejemplo, el documento US 4.962.235 describe la purificación por
destilación en presencia de un óxido de polialquileno de una mezcla
de formaldehído/agua/metanol de modo que el vapor de formaldehído se
produce en la parte superior de la columna y el óxido de
polialquileno, el agua y el metanol se eliminan de la parte
inferior de la columna.
El documento
NL-A-6814946 describe un proceso
para recuperar formaldehído de corrientes acuosas de formaldehído
por contacto de la corriente con un alcohol
C_{6}-C_{10} alifático que reacciona con el
formaldehído para formar un hemiformal que puede ser separado del
agua y disociado posteriormente en los componentes de alcohol y
formaldehído.
El documento
US-A-3174912 describe un proceso
para la eliminación del agua y las impurezas orgánicas coloreadas
de una mezcla acuosa de formaldehído diluido por destilación en
presencia de acetona. Una corriente mezclada que contiene acetona y
formaldehído y una pequeña cantidad de agua se elimina de la parte
superior de la columna y se separa por condensación parcial en una
corriente que contiene una cantidad relativamente pequeña de
formaldehído en acetona o una corriente que contiene una gran
proporción de formaldehído en acetona.
Sin embargo, es deseable evitar la introducción
de compuestos químicos adicionales en un proceso que requiera
formaldehído purificado ya que el compuesto adicional puede
necesitar ser eliminado del proceso en una etapa posterior.
Un proceso en el cual se utiliza el formaldehído
es para la producción de metacrilato de metilo por reacción de
propionato de metilo con formaldehído en presencia de metanol. La
utilización de formaldehído como una disolución de formalina
fácilmente disponible introduce agua en la reacción que puede tener
un efecto perjudicial en el catalizador utilizado y es probable que
promueva las reacciones de hidrólisis del reactivo propionato de
metilo y del producto metacrilato de metilo. El agua se produce
como un sub-producto de la reacción de síntesis del
metacrilato de metilo y por consiguiente es deseable reducir a un
mínimo la cantidad de agua que se introduce en la zona de reacción
con las alimentaciones de modo que el nivel de agua en el reactor se
mantenga tan bajo como sea posible. En los documentos
US-3535371, US-4336403,
GB-A-1107234 y
JP-A-63002951 se describen procesos
para la producción de metacrilato de metilo, en los cuales el ácido
propiónico o su éster de metilo reacciona con el formaldehído o
metilal en presencia de metanol. Sin embargo en estas referencias
no se revela como preparar los materiales de alimentación para la
reacción requerida, particularmente el formaldehído.
El documento US 4.040.913 revela la utilización
de compuestos de arrastre agua tales como benceno, tolueno o
metilisobutil cetona y el documento
FR-A-2409975 revela la utilización
de hidrocarburos C_{4}-C_{6} saturados. El
documento GB-A-1301533 revela la
utilización de alcanoles siendo compuestos
C_{3}-C_{6} pero los alcanoles no se utilizan
como compuestos de arrastre de agua.
Por consiguiente, es un objeto de la invención
proporcionar un proceso para la preparación de un producto de
alimentación de formaldehído a partir de una disolución que
contenga formaldehído.
Es un objeto adicional de la invención
proporcionar un proceso para el tratamiento de una disolución que
contenga formaldehído para producir una alimentación de
formaldehído adecuada para uso en un proceso de producción de
metacrilato de metilo que contenga una cantidad reducida de agua
comparada con la disolución original que contiene formaldehído.
De acuerdo con la invención, un proceso para
separar un producto que contiene formaldehído de una disolución que
contiene formaldehído, agua y metanol en la que dicho producto que
contiene formaldehído contiene sustancialmente menos agua que dicha
disolución de formalina, comprende la destilación de dicha
disolución de formalina en presencia de un compuesto de arrastre de
agua, de modo que el producto que contiene formaldehído se recupera
como un complejo con metanol.
El compuesto de arrastre de agua se selecciona de
modo que sea capaz de disolver agua, formaldehído, metanol y
compuestos hemiformales formados por la reacción de formaldehído
con metanol. El compuesto de arrastre de agua es preferiblemente un
ácido o éster carboxílico saturado o no saturado o un compuesto
carbonilo que sustancialmente es no reactivo con formaldehído bajo
las condiciones de destilación y también capaz de arrastrar el
agua, preferiblemente para formar una mezcla azeotrópica de
ebullición mínima con agua. Preferiblemente el compuesto de
arrastre de agua forma con agua un azeótropo heterogéneo de
ebullición mínima. Los compuestos adecuados incluyen ácidos
alcanoicos C_{4}-C_{8} y sus alquilos
inferiores, por ejemplo ésteres y cetonas
C_{1}-C_{6} que tienen al menos 4 átomos de
carbono tales como dietilo cetona. Compuestos particularmente
preferidos son ésteres y propionato de metilo y metacrilato de
metilo que se han encontrado ser especialmente útiles en diversos
procesos. Es enormemente preferido utilizar un compuesto que se
pretende introducir en un proceso en el que se pretende utilizar el
producto de formaldehído deshidratado.
Un compuesto particularmente preferido para
utilización en deshidratación de una disolución de formalina para
producir formaldehído adecuada para uso en un proceso para
reaccionar formaldehído con propionato de metilo en presencia de
metanol es propionato de metilo. En una forma preferida de la
invención por consiguiente se proporciona un proceso para separar
un producto que contiene formaldehído de una disolución de
formaldehído que comprende formaldehído, agua y metanol, en la que
dicho producto que contiene formaldehído contiene sustancialmente
menos agua que dicha disolución de formalina, que comprende la
destilación de dicha disolución de formaldehído en presencia de
propionato de metilo.
De acuerdo con un segundo aspecto de la invención
se proporciona un proceso para la producción de metacrilato de
metilo por reacción de formaldehído con propionato de metilo en
presencia de metanol y de un catalizador adecuado, en el que dicho
formaldehído se produce a partir de una disolución de formaldehído
por medio de la destilación de dicha disolución de formaldehído en
presencia de propionato de metilo de acuerdo con la reivindicación
10. Catalizadores adecuados se conocen en la técnica e incluyen
catalizadores de sílice que tienen sitios de metales alcalinos.
El proceso de este aspecto de la invención es
beneficioso, en que la alimentación de formaldehído se recupera
como un complejo con metanol en una corriente rica en propionato de
metilo y se elimina el agua del proceso sustancialmente libre de
materia orgánica. La integración del proceso para producir
formaldehído de la presente invención con un proceso de producción
de metacrilato de metilo como el descrito tiene la ventaja
adicional de que el requerimiento global de energía para el proceso
combinado puede reducirse comparado con otros métodos de
deshidratación de formaldehído.
Aunque se ha encontrado que el proceso de la
presente invención es particularmente adecuado para proporcionar un
depósito de alimentación de formaldehído para la reacción posterior
para producir metacrilato de metilo, la invención no se limita a la
producción de formaldehído para tales procesos y puede ser adecuada
para producir formaldehído deshidratado para otras
aplicaciones.
La disolución de formaldehído es preferiblemente
formalina estándar que normalmente contiene agua y formaldehído en
proporciones aproximadamente iguales, normalmente con una cantidad
pequeña de metanol. Al menos algo de formaldehído está normalmente
presente como distintos aductos agua-formaldehído o
metanol-formaldehído. Normalmente, el término
"formaldehído" será utilizado aquí para referirse al total de
formaldehído, bien presente como formaldehído libre o en la forma
de tales aductos. La composición de las disoluciones de formalina
puede variar y el proceso de la invención puede funcionar para una
variedad de diferentes composiciones de formalina.
Se prefiere que la disolución de formaldehído
esté pre-mezclada con metanol antes del proceso de
destilación. Preferiblemente se permite que la mezcla
metanol/formalina llegue al equilibrio de modo que se promueva la
formación de especies de aductos
metanol-formaldehído, por ejemplo, permitiendo el
tiempo de mezcla suficiente para llegar al equilibrio, o por
agitación o ajustando la temperatura de la mezcla. Preferiblemente
se utiliza una cantidad adecuada de metanol para proporcionar una
relación molar de metanol a formaldehído de
0,3-1,5:1, más preferiblemente
0,5-1,2:1, especialmente 0,8-1,1:1.
El metanol se puede proporcionar en la forma de una mezcla con
propionato de metilo, por ejemplo para permitir metanol recirculado
de la destilación o de un proceso asociado o un paso de proceso
para ser usado.
La cantidad de compuesto de arrastre de agua
introducida en la destilación está en exceso de la cantidad
requerida para formar una mezcla azeotrópica con el agua y
preferiblemente también con cualquier metanol presente de modo que
el agua en la mezcla sea más volátil que los aductos de
formaldehído. El propionato de metilo forma una mezcla azeotrópica
con agua que comprende 92% de propionato de metilo y 8% de agua. El
azeótropo metacrilato de metilo/agua contiene aproximadamente 14%
de agua (en masa) y el azeótropo dietil cetona/agua contiene
aproximadamente 84% de dietil cetona en masa. Preferiblemente la
proporción relativa de compuesto de arrastre de agua a formaldehído
en la base de la columna está en el intervalo
5:1-20:1, por ejemplo, aproximadamente 10:1 en masa.
Sin embargo, cuando el compuesto de arrastre de agua es refluido, la
cantidad alimentada a la columna se puede ajustar como sea
necesario.
La mayoría del agua se elimina como una mezcla
con el compuesto de arrastre de agua. Una corriente que contiene la
mayor parte del agua se puede eliminar convenientemente del proceso
de destilación como una corriente lateral líquida, por ejemplo,
utilizando una cubeta de chimenea o un dispositivo similar en una
posición apropiada en la columna. Una posición adecuada para separar
tal corriente lateral se puede determinar considerando la
composición de la fase líquida a través de la columna por métodos
conocidos en la técnica. El propionato de metilo y el agua forman
un azeótropo heterogéneo que comprende 92% de propionato de metilo
en peso. Esta mezcla azeotrópica puede separarse en un decantador y
la fase orgánica así producida, que principalmente comprende
propionato de metilo puede ser refluida hacia el proceso de
destilación. La fase acuosa producida en el decantador
adicionalmente puede tratarse en una segunda unidad de destilación,
preferiblemente a presión elevada, para dar una corriente acuosa
que está mayormente libre de metanol, formaldehído y propionato de
metilo. Los excesos de la segunda unidad de destilación pueden ser
reciclados a la columna principal, o al decantador, o al
pre-tratamiento de la disolución de formaldehído,
si hubiera.
La mayor parte del formaldehído se toma como un
producto de la parte inferior con una mezcla con el compuesto de
arrastre de agua. Esta mezcla puede utilizarse directamente si se
requiere para una reacción adicional en la que ambos compuestos se
usan juntos, por ejemplo en la síntesis de metacrilato de metilo.
Esta mezcla que contiene formaldehído contiene sustancialmente menos
agua que la disolución de formaldehído alimentada al proceso. Por
ejemplo, en un proceso típico de acuerdo con la invención
utilizando propionato de metilo como arrastrador de agua, una
disolución de formalina que contiene formaldehído y agua en una
proporción en peso de aproximadamente 1:1 pueden producir una
corriente de formaldehído deshidratado que contiene formaldehído y
agua en una proporción en peso de aproximadamente 10:1.
El proceso de la presente invención
preferiblemente se lleva a cabo de modo que el producto de
formaldehído purificado puede utilizarse en un proceso adicional
para el cual sea requerido. Preferiblemente el proceso de la
presente invención se integra con dicho proceso adicional de modo
que el producto de formaldehído purificado se proporciona
directamente a dicho proceso adicional. Cuando el producto de
formaldehído del proceso de la presente invención está destinado a
ser utilizado como un almacén de alimentación junto con el compuesto
de arrastre de agua en un proceso adicional, por ejemplo para la
producción de metacrilato de metilo a partir de formaldehído y
propionato de metilo cuando el propionato de metilo se utiliza como
el compuesto de arrastre de agua, entonces el proceso de la
presente invención y la producción de propionato de metilo pueden
ser llevados beneficiosamente a cabo en proximidad o integrados con
el proceso adicional.
En una realización preferida, el propionato de
metilo se produce en un proceso que proporciona una fuente de
propionato de metilo mezclado con metanol y, opcionalmente, agua.
Esta mezcla puede alimentar a la destilación de la presente
invención para extraer el formaldehído de una disolución de
formalina. De este modo, la separación del propionato de metilo del
proceso en el que se produce puede ser evitada. Cuando los
almacenes de alimentación utilizados contienen metanol según lo
descrito, una mezcla azeotrópica de propionato de metilo y el
metanol no complejado con el formaldehído puede eliminarse de la
parte superior de la columna de destilación. Esa mezcla puede ser
reciclada o eliminada para almacenaje o para un proceso
adicional.
Cuando el formaldehído del proceso de la
invención se pretende que reaccione con propionato de metilo y
metanol para producir metacrilato de metilo, entonces el proceso de
la presente invención es especialmente conveniente, particularmente
si se usa en conjunción con un proceso de producción de propionato
de metilo como se describió anteriormente. Así, en una segunda
realización preferida, la mezcla de formaldehído deshidratado con
propionato de metilo se utiliza, directamente o después de un
tratamiento intermedio, en dicho proceso de metacrilato de metilo.
Similarmente, una corriente de propionato de
metilo-metanol, que puede ser derivada de un proceso
para producir propionato de metilo, y utilizada en la presente
invención puede ser utilizada también para preparar metacrilato de
metilo en un proceso integrado. Por consiguiente, un aspecto
adicional de la presente invención proporciona un método de acuerdo
con la reivindicación 11.
Una realización de la invención será
adicionalmente descrita a continuación, por medio de un ejemplo,
solo, con referencia al dibujo acompañante que es un diagrama
esquemático del proceso.
La solución de formalina se mezcla con metanol y
se introduce en la columna 10 de destilación como alimentación 22.
La unidad 10 de destilación incluye una cubeta de chimenea para
facilitar la separación de parte o todo el líquido a una posición
por encima de la alimentación 22. Por encima de la cubeta de
chimenea se recibe una alimentación adicional 21, que incluye
metanol, agua y propionato de metilo que puede haberse derivado de
un proceso previo. Una corriente lateral 40, se elimina de la
cubeta de chimenea que puede representar el total de la corriente
de líquido en la columna y la fase separada en el decantador 12. La
fase orgánica se devuelve a la columna por debajo de la cubeta de
chimenea como una corriente 43 mientras que la fase acuosa se pasa a
la columna 11 para un procesado adicional como una corriente 41. La
columna 10 funciona típicamente de modo que la mayoría del
formaldehído abandona la parte inferior como corriente 31
complejada con metanol, el metanol libre se elimina por encima como
su azeótropo con propionato de metilo como corriente 30 mientras
que el agua se elimina a través de la corriente lateral y el sistema
decantador.
La columna 11 funciona para conducir
formaldehído, metanol y propionato de metilo por arriba en la
corriente 42 con algo de agua. Esto se consigue mejor a presiones
elevadas típicamente entre 3 y 20 bares. El producto de la parte
inferior es una corriente 31 de agua limpia que puede o ser
reutilizada en el proceso o ser eliminada. La corriente 42 se
muestra como volviendo al decantador 12 pero podría volver
directamente a la columna 11 o mezclada con la corriente 22 y de
ahí recirculada a la columna 10.
Formalina consistente de 28,5% de formaldehído,
30,7% de metanol y 40,8% de agua en masa se mezcló con propionato
de metilo de modo que el propionato de metilo representaba un 43,5%
en masa de la mezcla. Esto se preservó durante varias horas de modo
que la mezcla llegó al equilibrio y entonces alimentó al plato 15
de una columna Oldershaw de 40 platos, numerada desde la parte de
abajo hacia arriba, a una tasa de 150 ml/h. La columna estaba
equipada con un condensador refrigerado con agua y un decantador.
El propionato de metilo puro se añadió al decantador a una
velocidad de 360 ml/h. La fase orgánica del decantador fue refluida
a la columna mientras que la fase acuosa fue recogida y
analizada.
Un 90% del formaldehído alimentado fue recuperado
en la corriente tomada de la parte inferior de la columna y un 95%
del agua alimentada fue recuperada en la corriente acuosa por
encima. La corriente de la parte inferior contenía folmaldehído:
agua en la proporción de 1:0,076 mientras que la formalina original
contenía formaldehído en agua en la proporción de 1:1,4.
En un ejemplo de funcionamiento del proceso de la
invención sobre una base continua, la disolución de formalina que
consistía en 55% de agua, 35% de formaldehído y 10% de metanol se
mezcló con una mezcla azeotrópica de propionato de metilo y metanol
resultando en una mezcla que contenía, en masa, 20% de propionato
de metilo, 23% de metanol, 35% de agua y 22% de formaldehído. La
mezcla se preservó durante al menos 12 horas para permitir a los
aductos del formaldehído llegar al equilibrio. Entonces la mezcla
alimentó a la etapa 30 (contando desde la etapa inferior) de una
columna Oldershaw de 100 etapas a una velocidad de 18 ml/h. Una
segunda alimentación que contenía 86% de propionato de metilo, 9%
de metanol, 3% de agua y 2% de formaldehído alimentó a la etapa 80
de la columna a una velocidad de 162 ml/h. Una corriente lateral
que contenía el flujo líquido total de la columna se tomó de la
etapa 60 y se alimentó al decantador refrigerado por agua donde se
permitió una separación de fases. La fase orgánica fue devuelta a
la columna como un reflujo y la fase acuosa fue eliminada.
Después de hacer funcionar continuamente la
columna durante 12 horas, se analizaron los productos totales
recogidos de las corrientes superior e inferior de la columna. El
producto de la parte superior de la columna era una mezcla
azeotrópica de metanol y propionato de metanol. El producto de la
parte inferior de la columna contenía aproximadamente 0,3% de agua,
4,75% de formaldehído, siendo el resto propionato de metilo. Por
consiguiente, la proporción en masa de agua a formaldehído se ha
reducido de 1,57:1 en la disolución de formalina a 0,06:1 en la
corriente de producto de la parte inferior de la columna.
Claims (14)
1. Un proceso para separar un producto que
contiene formaldehído de una disolución de formaldehído que
comprende formaldehído, agua y metanol, en el que dicho producto
que contiene formaldehído contiene sustancialmente menos agua que
dicha disolución de formaldehído, que comprende la destilación de
dicha disolución de formaldehído en presencia de un compuesto de
arrastre de agua de modo que el producto que contiene formaldehído
se recupera como un complejo con metanol.
2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que dicha disolución de formaldehído contiene metanol en una
relación molar de metanol a formaldehído de
0,3-1,5:1.
3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 2,
en el que la disolución de formaldehído se
pre-mezcla con una cantidad de metanol antes del
proceso de destilación de modo que la relación molar de metanol a
formaldehído está en el intervalo 0,3-1,5:1.
4. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto de arrastre de
agua comprende un ácido o éster carboxílico saturado o no saturado
o un compuesto carbonilo.
5. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 4,
en el que el compuesto de arrastre de agua comprende propionato de
metilo o metacrilato de metilo.
6. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la proporción de compuesto
de arrastre de agua a formaldehído en la base de la columna está en
el intervalo 5:1-20:1 en masa.
7. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que una corriente lateral
líquida que contiene la mayor parte del agua contenida en dicha
disolución de formaldehído es separada del proceso de
destilación.
8. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que dicho proceso está integrado
en un proceso adicional de modo que el producto que contiene
formaldehído se suministra directamente a dicho proceso
adicional.
9. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 8,
en el que dicho proceso adicional es un proceso para la producción
de metacrilato de metilo.
10. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el compuesto de arrastre de agua es propionato de
metilo y en el que el producto que contiene formaldehído obtenido
reacciona entonces con propionato de metilo en presencia de metanol
y un catalizador adecuado para dar metacrilato de metilo.
11. Un método de preparación de un almacén de
alimentación para un proceso adicional que comprende un proceso como
el reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones
1-7, en el que dicho compuesto de arrastre de agua y
dicho producto que contiene formaldehído forman la base del almacén
de alimentación para dicho proceso adicional.
12. Un método de acuerdo con la reivindicación
11, en el que el compuesto de arrastre de agua es propionato de
metilo o metacrilato de metilo.
13. Un método de acuerdo con la reivindicación 11
ó 12, en el que el proceso adicional es un proceso para la
producción de metacrilato de metilo.
14. Un método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 11-13, en el que el proceso
adicional y dicho proceso están integrados de modo que el producto
que contiene formaldehído se suministra directamente a dicho proceso
adicional.
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