JPH0753475A - ジアルキルカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 Ｃ_１−Ｃ_４−ジアルキルカーボネートは、対
応するＣ_１−Ｃ_４−アルカノール、一酸化炭素および酸
素からこれらの物質をＣｕ塩の存在下に反応させ、反応
の水を少なくとも部分的抜き出しにより反応混合物の中
で１０重量％より少なく制限することによって製造する
ことができる。 【効果】 本発明による方法は、高い、例えば、５０〜
７０重量％のジアルキルカーボネート含量を有する反応
混合物を生成し、これから純粋なジアルキルカーボネー
トをとくに簡単なかつ経済的な方法で単離することがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、対応するアルカノールをＣｕ塩
の存在下にオキシカルボニル化し、水分を反応混合物の
１０重量％より少なく制限することによって、ジアルキ
ルカーボネートを製造する改良された方法に関する。

【０００２】ジアルキルカーボネート、ことにジメチル
カーボネートは低い毒性の中間体であり、そして毒性の
中間体、例えば、ホスゲンまたは硫酸ジメチルの代わり
に多数の理由で使用することができる。それらはまた非
腐食性である。それらの使用は環境的に有害な副生物を
生じない。

【０００３】ジアルキルカーボネートのこのような反応
の例は、脂肪族または芳香族のアミンの製造であり、こ
れらのアミンは引き続いて切り放して対応するイソシア
ネートを生成することができる。他の例として、ジメチ
ルカーボネートはアミンの第４級化において、あるいは
フェノールまたはナフトールのメチル化において硫酸ジ
メチルの代わりに使用することができる。ジメチルカー
ボネートは、また、自動車燃料に、例えば、鉛化合物の
代わりに、添加してオクタン価を改良することができ
る。ジアルキルカーボネートのこの重要性にかかわら
ず、実質的に副生物を生成しないか、あるいはカップリ
ングした物質のサイクルなしに、大きい容量に適当な、
技術的に簡単でありかつ環境的に許容される製造方法は
まだ存在しない。

【０００４】小規模で既に技術的に証明されたジアルキ
ルカーボネートの種々の製造方法が存在する。下記の反
応式に従うアルカノールと一酸化炭素および酸素との触
媒反応に基づく製造方法は、種々の研究者のグループに
よる熱心な標準の主題であった：

【０００５】

【化１】

【０００６】これらの反応において、触媒的に活性な銅
化合物は種々の銅塩の形態でで使用されてきている。日
本国特許出願（ＪＰ）第４５／１１１２９号（１９７
０）に従い塩化銅（ＩＩ）を使用するとき、不満足な選
択率が得られる。比較的大量の塩化メチルの生成はとく
にやっかいである。なぜなら、塩化メチルは揮発性が高
く、製造プラント全体を偏在的に広がり、そして実際に
プラント全体の腐食を引き起こすことがあるからであ
る。

【０００７】有機錯化剤を使用するとき（ドイツ国特許
出願（ＤＥ−Ａ）第２１ １０ １９４号）よりすぐれ
た選択率が得られるが、触媒の塩類を分離するという問
題が生じ、このような触媒の塩類は反応混合物の中に部
分的に溶解するが、大部分は懸濁液として存在する。

【０００８】ドイツ国特許出願（ＤＥ−Ａ）第２７ ４
３ ６９０号に従いこの反応を実施するとき、非常に特
定の問題を生ずる。なぜなら、触媒の塩類は反応混合物
の中に実際に完全には溶解せず、そして懸濁液としての
み存在するからである。これらの塩類は反応ゾーンおよ
び冷却ユニットを通して運搬し、そして反応後、例え
ば、遠心機により、機械的に分離しなくてはならない。
既に述べた腐食に加えて、これは、また、侵蝕、熱伝達
の低下、詰まりおよび外皮形成を引き起こす。

【０００９】触媒サイクルのこれらの欠点を回避するた
めに、触媒塩類をの中に懸濁液として静止させて保持
し、そしてメタノール、ＣＯおよび酸素を反応器の中に
計量して入れることが提案され、生成したジアルキルカ
ーボネートおよび反応の水は反応器から過剰量で使用さ
れるメタノールと一緒に蒸留された（欧州特許（ＥＰ）
第０ ４１３ ２１５ Ａ２号）。ここで液体の反応媒
質は反応すべきアルカノールから本質的に成り（欧州特
許（ＥＰ）第０ ４１３ ２１５号、ｐ．３。ｌ．５
２）、それゆえアルカノール／Ｃｕ塩のモル比は非常に
高い（好ましくは１：０．０１〜０．０５）。これは反
応速度が比較的低いという欠点を有する。ここにおける
それ以上の問題は、低いジアルキルカーボネート濃度を
確立することが必要であるということである。これは容
易ではない。なぜなら、この反応は高い系の圧力におい
て実施し、そしてジアルキルカーボネートおよび水の両
者はメタノールから本質的に成る反応媒質の中で非常に
可溶性であるからである。これ意味するように、比較的
大量の不活性ガスまたはメタノールガスを使用して、ジ
アルキルカーボネートおよび水を分離しなくてはならな
い。

【００１０】そのうえ、この提案を使用すると、触媒を
ある時間後変化するか、あるいはある比率で連続的に更
新しなくてはならず、これは触媒の分離、再生および再
循環という前述の問題を伴うことを、また、考慮しなく
てはならない。

【００１１】式 ＲＯＨ （ＩＩ） 式中、Ｒは直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル、好まし
くはメチルまたはエチル、とくに好ましくはメチルであ
る、の対応するアルカノールを一酸化炭素および酸素と
Ｃｕ塩の存在下に反応させることによって、式 （ＲＯ）₂ＣＯ （Ｉ） 式中、Ｒは上に定義した通りである、のジアルキルカー
ボネートを製造する方法が発見され、この方法は生成し
た反応の水の少なくとも部分的抜き出しにより水分を全
体の反応混合物の１０重量％より小さい値に保持するよ
うな方法において、反応を１２０〜３００℃、好ましく
は１２０〜１８０℃、１〜７０バール、好ましくは５〜
７０バールにおいて実施することを特徴とする。

【００１２】このようにして、反応混合物の水分はコン
トロールされ、そして低い値に減少される。この反応は
一般に１０％より少ない水分で実施されるが、水濃度を
反応混合物において６重量％以下に保持することは有利
である。高い変換率ならびに非常に高い選択率のために
は、この反応を３重量％より小さい値で実施することは
とくに好ましい。

【００１３】本発明の方法は、好ましくは、Ｃｕ塩を含
有する塩溶融物を使用して実施し、可能なＣｕ塩はＣｕ
（Ｉ）およびＣｕ（ＩＩ）化合物およびそれらの混合物
である。原理的には、塩溶融物の中にある程度までのみ
可溶性であるかぎり、すべての既知のＣｕ塩類は適当で
ある。

【００１４】ハロゲン化物、例えば、塩化物または臭化
物に加えて、適当な塩類はシアン化物、ローダニド、硫
酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩お
よびアルコラート、例えば、Ｃｕメトキシ塩化物であ
る。Ｃｕは、また、錯化化合物、例えば、アセチルアセ
トネート、またはＣｕ錯体、例えば、Ｃｕ−ピリジンあ
るいはまたＣｕ−ジピリジル錯体の形態で使用すること
ができる。

【００１５】塩溶融物は、一般に、低い融点を有する、
すなわち、共融混合物を形成する塩類の混合物から構成
される。したがって、共融混合物の組成に相当する比率
で塩類を使用することは有利である。このような共融混
合物は異なるＣｕ塩類からか、あるいはＣｕ塩類および
他の塩類から形成することができる。

【００１６】したがって、Ｃｕ塩に加えて、本発明に関
して触媒的に活性である、すなわち、アルカノールのオ
キシカルボニル化のための活性化エネルギーを低下す
る、任意の化学的に不活性な塩類または他の塩類を使用
することができる。多数の塩類または塩様化合物をここ
においてＣｕ塩に加えて使用することができる。通常、
Ｃｕ塩およびこのような塩様化合物の混合物を使用す
る。主族および亜族１〜３のハロゲン化物を使用するこ
とが好ましい。アルカリ金属の塩化物、例えば、ＮａＣ
ｌまたはＫＣｌ、あるいはアルカリ土類金属の塩化物、
例えば、ＣａＣｌ₂またはＭｇＣｌ₂、およびまた、Ｚｎ
Ｃｌ₂はとくに適当である。しかしながら、また、それ
ほど普通ではない化合物、例えば、タリウム、インジウ
ムまたはガリウムの塩化物を使用することができる。

【００１７】非常に適当な溶融物は、例えば、異なる比
率の塩化Ｃｕ（Ｉ）およびＫＣｌから成る。通常、Ｃｕ
化合物の含量が高い、例えば、６０〜７５／４０〜２５
の塩化Ｃｕ（Ｉ）／ＫＣｌの重量比をもつ混合物を選択
する。

【００１８】反応温度は、一般に、約１２０℃〜３００
℃、好ましくは１２０℃〜１８０℃であり、典型的な反
応温度は１２０℃〜１５０℃である。

【００１９】この反応は常圧で実施することができる。
しかしながら、十分に高い反応速度を達成するために、
反応は高圧において、例えば、５〜７０バール、好まし
くは１０〜５０バール、とくに好ましくは２５〜５０バ
ールにおいて実施することは便利である。

【００２０】使用する反応成分のモル比は、反応速度お
よび反応の選択率に関して重要である。これらの条件が
観察されない場合に生成する副生物の例は、ホルムアル
デヒド、ジメチルアセタールまたは塩化メチルであり、
後者はとくに問題である。

【００２１】通常、一酸化炭素に対してモル過剰のメタ
ノールおよび、また、酸素に対して過剰の一酸化炭素を
選択するが、多くてモル量のＣＯまたはＯ₂を使用す
る。こうして、アルカノール／ＣＯおよびＯ₂の選択す
るモル比は１：１〜０．０１：１〜０．０１、好ましく
は１：０５〜０．０２：０．３〜０．０２である。これ
は、例えば、１０〜５０％のメタノールの変換率および
１０〜８０％のＣＯの変換率を生ずる。酸素は一般に完
全に変換される。もちろん、量の比例決定するとき、爆
発限界を考慮に入れることが必要である。この反応は必
要に応じて不活性ガス、例えば、Ｎ₂またはＣＯ₂の存在
下に実施することができる。

【００２２】酸素は、例えば、大気の空気またはＯ₂に
富んだ空気の形態で使用することができる。

【００２３】未反応のメタノールおよびＣＯは、ジアル
キルカーボネートおよびＨ₂Ｏおよび必要に応じてまた
ＣＯ₂の分離後に、再循環することができる。

【００２４】水を方法の技術の任意の既知の手順を使用
して抜き出すことができる。例えば、１つの可能な手順
において、反応がある点、例えば、８〜３５％、好まし
くは１０〜２７％、とくに好ましくは１５〜２５％のア
ルカノールの変換率まで進行した後、反応混合物の有機
化合物をそれ自体知られている方法により分離し、そし
て反応の水を後にあるいは同時に、例えば、蒸留により
分離する。例えば、ジメチルカーボネートの製造の場合
において、この蒸留は次のような方法で実施する：２０
〜２５％のジメチルカーボネート、４〜６％の水および
残部のメタノールから構成された反応混合物を約２５の
理論的プレートを含有する精留塔の中央に供給し、そし
て残液生成物としてほぼ大気圧において抜き出し、２０
〜２７％のジメチルカーボネートおよび残部のメタノー
ルの混合物を上部生成物として得る。上部生成物は一酸
化炭素および酸素含有ガスとの反応において再使用する
ことができる。

【００２５】反応混合物のこの更新された変換におい
て、反応を、例えば、４〜６％の水分に進行させて、非
常に高い選択率の場合において５０〜５５重量％のジア
ルキルカーボネート含量を有する反応混合物を得ること
ができる。水の更新されかつ必要に応じて反復した抜き
出しにより、約７５％のジアルキルカーボネート含量を
達成することができる。

【００２６】本発明による方法の特定の利点は、それが
高い、例えば、５０〜７０重量％のジアルキルカーボネ
ート含量を有する反応混合物を与え、これから純粋なジ
アルキルカーボネートをとくに簡単なかつ経済的な方法
で単離することができるということである。

【００２７】反応の水を除去するための方法の技術の別
の可能な方法は、他の脱水法、例えば、必要に応じて反
応混合物に共沸剤添加した、共沸蒸留である。また、抽
出法を有利に使用することができる。しかしながら、そ
れ以上の可能性は、反応の水を化学的にまたは吸着的に
結合することであるが、蒸留による除去は好ましい。本
発明による方法は種々の既知の型の反応器、例えば、ガ
ス分散撹拌機を有する撹拌された槽の中で実施すること
ができる。この操作はバッチ式または連続的に実施する
ことができる。連続的操作のために、例えば、３〜５つ
の反応器からなる反応槽のカスケードは、また、適当で
ある。しかしながら、１段階または多段階のバブルカラ
ムはまたこの方法に適当である。

【００２８】ガスの負荷は圧力および温度に従い広い限
界内で変化することができるので、１０〜２００ｇ／リ
ットル・時間の空間−時間を達成することができる。

【００２９】反応熱は冷却ユニットにより除去すること
ができる。しかしながら、この方法はいわゆる沸騰反応
器の中で実施し、これから反応熱を生成物の蒸発により
消散させる。こうして、例えば、液状アルカノールの供
給の場合において、反応熱は反応器上の冷却ユニットを
必要としないでアルカノールの蒸発により消散される。
反応生成物、すなわち、ジアルキルカーボネートおよび
水をガス流を通して反応器から排出する。ガス流の中の
物質の濃度は存在および温度に依存する。したがって、
ことに高圧において、圧力を短時間解放し、最後に圧力
下に再び操作することは有利である（いわゆる圧力スウ
ィング技術）。こうして、例えば、ジメチルカーボネー
トの製造において、１つの可能な手順は高圧、例えば、
２５〜５０バールにおいて１分〜１０分の間操作し、次
いでこの系の圧力を約１０〜０．８バール、好ましくは
３〜１バールに減少することである。溶融物は反応ゾー
ンの中に完全に残留し、そして有機物質、例えば、ジメ
チルカーボネートおよびメタノールは反応器の中からほ
とんど完全に蒸出する。系の圧力のこの相変化は、反応
生成物の分離を促進し、とくに本発明による方法に適当
である。

【００３０】反応器に適当な材料の例は、耐蝕性の特別
の鋼、エナメル化鋼、ガラス、または特別の金属、例え
ば、タンタルである。

【００３１】本発明による方法は、また、より大きい規
模で工業的に実施することができる。図１に示すよう
に、例えば、５５重量％〜５７重量％を含有する生成物
の流れは、多段階、例えば、３段階の反応のカスケード
（水の除去のための蒸留塔が各反応ユニットに取り付け
られている）において得ることができる。

【００３２】次の装置は図１に示されている：３つの反
応器Ａ、ＢおよびＣ；水を抜き出すのための対応する蒸
留塔Ｄ、ＥおよびＦ；ジアルキルカーボネートを回収す
るための蒸留塔Ｇ；およびＣＯ₂（ＣＯの酸化による望
ましくない副生物として生成する）をスクラビング除去
するためのガススクラバーＨ。また、次の反応成分が図
１に示されている：Ａ、ＢおよびＣにおいてＣｕ塩を含
有する溶融物（１）；ＣＯの供給（２）またはＯ₂の供
給（３）；アルカノールの供給（４）；抜き出されたＨ
₂Ｏ（５）；除去された反応混合物（６）；再循環のた
めのアルキルカーボネート／アルカノール混合物
（７）；アルキルカーボネートを回収するためのアルキ
ルカーボネート／アルカノール混合物（８）；濃縮され
たアルキルカーボネート（９）；必要に応じてアルキル
カーボネートと混合された、再循環のためのアルカノー
ル（１０）；Ｄ、ＥおよびＦから流出し、必要に応じて
残留Ｏ₂を含有することができる、ＣＯ／ＣＯ₂混合物
（１１）；ガススクラバーのための水酸化ナトリウムの
供給（１２）；ＮａＨＣＯ₃の排出（１３）；および必
要に応じて残留Ｏ₂と一緒の、再循環のためのＣＯ（１
４）。簡素化の目的で、不活性ガスについて言及した。

【００３３】実施例１ ７２重量％の塩化Ｃｕ（Ｉ）および２８重量％のＫＣｌ
の塩混合物の９４ｍｌを１５０℃で溶融し、Ｔａインサ
ートを有しかつ供給管、温度測定装置および圧力維持装
置を装備した鋼の反応器に入れた。３９０ｇ／時のメタ
ノール、３６リットル／時のＣＯおよび４２リットル／
時の空気を１５０℃および５０バールにおいて計量して
入れた。圧力を解放した後、反応混合物を仕上げないで
再び反応器に計量して入れた。

【００３４】３回の再循環後、メタノールの変換率は２
７％であり、そしてジメチルカーボネートの選択率は９
８％であった。

【００３５】実施例２ ３回の再循環後に得られた実施例１の反応混合物を蒸留
塔において脱水し、そして実施例１に記載する条件下に
反応器に計量して入れた。

【００３６】３回の再循環後、メタノールの変換率は５
５％であり、そしてジメチルカーボネートの選択率は９
７％であった。

【００３７】実施例３ ５０％のメタノールおよび５０％のジメチルカーボネー
トの混合物を実施例１に記載する条件下に反応器に計量
して入れた。

【００３８】１回の通過後、メタノールの変換率は５６
％であり、そしてジメチルカーボネートの選択率は９８
％であった。

【００３９】実施例４ ４０％のメタノールおよび６０％のジメチルカーボネー
トの混合物を実施例１に記載する条件下に反応器に計量
して入れた。

【００４０】１回の通過後、メタノールの変換率は６５
％であり、そしてジメチルカーボネートの選択率は９８
％であった。

【００４１】実施例５ ３０％のメタノールおよび７０％のジメチルカーボネー
トの混合物を実施例１に記載する条件下に反応器に計量
して入れた。

【００４２】１回の通過後、メタノールの変換率は７３
％であり、そしてジメチルカーボネートの選択率は９８
％であった。

【００４３】本発明の主な特徴および態様は、次の通り
である。

【００４４】１．式 ＲＯＨ 式中、Ｒは直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル、好まし
くはメチルまたはエチル、とくに好ましくはメチルであ
る、の対応するアルカノールを一酸化炭素および酸素と
Ｃｕ塩の存在下に反応させることによって、式 （ＲＯ）₂ＣＯ 式中、Ｒは上に定義した通りである、のジアルキルカー
ボネートを製造する方法であって、生成した反応の水の
少なくとも部分的抜き出しにより水分を全体の反応混合
物の１０重量％より小さい値に保持するような方法にお
いて、反応を１２０〜３００℃、好ましくは１２０〜１
８０℃、１〜７０バール、好ましくは５〜７０バールに
おいて実施することを特徴とする方法。

【００４５】２．水分を６重量％より小さい、好ましく
は３重量％より小さい値に保持することを特徴とする、
上記第１項記載の方法。

【００４６】３．Ｃｕ塩をＣｕ塩を含有する塩溶融物の
形態で使用することを特徴とする、上記第１項記載の方
法。

【００４７】４．塩化Ｃｕ（Ｉ）およびＫＣｌの溶融物
を使用することを特徴とする、上記第３項記載の方法。

【００４８】５．ＣｕＣｌ：ＫＣｌの重量比＝６０〜７
５：４０〜２５を確立することを特徴とする、上記第４
項記載の方法。

【００４９】６．アルカノール：ＣＯ：Ｏ₂のモル比＝
１：１〜０．０１：１〜０．０１、好ましくは１：０．
５〜０．０２：０．３〜０．０２を確立することを特徴
とする、上記第１項記載の方法。

【００５０】７．反応の水を蒸留により抜き出すことを
特徴とする、上記第１項記載の方法。

【００５１】８．反応の水を生成したジアルキルカーボ
ネートおよび対応するアルカノールと一緒に反応混合物
から蒸留除去し、生ずる蒸留物を精留塔の中に供給し、
水を残液生成物として獲得しそして抜き出し、そしてジ
アルキルカーボネートおよびアルカノールを上部生成物
として反応の中に再循環することを特徴とする、上記第
７項記載の方法。

【００５２】９．３〜５つの反応器からなる撹拌された
槽のカスケードの中で連続的に実施することを特徴とす
る、上記第１項記載の方法。

【００５３】１０．ジメチルカーボネートを製造するた
めに、反応を２５〜５０バールにおいて実施し、圧力を
段階的に１０〜０．８バール、好ましくは３〜１バール
に解放して、反応媒質の有機成分を蒸留除去し、次いで
圧力を２５〜５０バールに再び増加させることを特徴と
する、上記第１項記載の方法。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法において使用する装置を示す。

【符号の説明】

Ａ、Ｂ、Ｃ 反応器 Ｄ、Ｅ、Ｆ 水を抜き出すための蒸留塔 Ｇ ジアルキルカーボネートを回収するための蒸留塔 Ｈ ＣＯ₂スクラビング除去するためのガススクラバー １ 溶融物 ２ ＣＯの供給 ３ Ｏ₂の供給 ４ アルカノールの供給 ５ Ｈ₂Ｏの抜き出し ６ 除去された有機反応混合物 ７ 再循環のためのアルキルカーボネート／アルカノー
ル混合物 ８ アルキルカーボネートを回収するためのアルキルカ
ーボネート／アルカノール混合物 ９ 濃縮されたアルキルカーボネート １０ 再循環のためのアルカノール １１ ＣＯ／ＣＯ₂混合物 １２ 水酸化ナトリウムの供給 １３ ＮａＨＣＯ₃の排出 １４ 再循環のためのＣＯ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルムート・バルトマン ドイツ51373レーフエルクーゼン・ヘンリ ー−テイ−ブイ−ベテインガー−シユトラ ーセ15 (72)発明者 ハンス−ヨアヒム・トレンクナー ドイツ51375レーフエルクーゼン・アンデ ルシユタインリユツチユ30

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式 ＲＯＨ 式中、 Ｒは直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル、好ましくはメ
   チルまたはエチル、 とくに好ましくはメチルである、の対応するアルカノー
   ルを一酸化炭素および酸素とＣｕ塩の存在下に反応させ
   ることによって、式 （ＲＯ）₂ＣＯ 式中、 Ｒは上に定義した通りである、のジアルキルカーボネー
   トを製造する方法であって、生成した反応の水の少なく
   とも部分的抜き出しにより水分を全体の反応混合物の１
   ０重量％より小さい値に保持するような方法において、
   反応を１２０〜３００℃、好ましくは１２０〜１８０
   ℃、１〜７０バール、好ましくは５〜７０バールにおい
   て実施することを特徴とする方法。