JPH0723344B2 - アルキルナイトライトの生成における不純物の除去方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、アルキルナイトライト、特にメチルナイトラ
イト及びエチルナイトライトを製造する方法に関する。
さらに具体的には、本発明は、アルキルナイトライトの
製造及びその後のアルキルナイトライトのジアルキルオ
キザレートへの転化を組合せた統一サイクルにおけるア
ルキルナイトライト製造帯の気体状生成物流から不純物
を除去する方法に関する。

関連技術の説明 アルキルナイトライト、即ち、亜硝酸のエステルが自動
車燃料の添加剤、鎮痙剤のようなビニル化合物用安定
剤、ジアゾ化試薬及び化学合成試薬を含む種々の分野で
有用であることがわかっている。アルキルナイトライト
を製造する方法は、特に米国特許第4,229,591号、第4,3
53,483号及び第4,629,806号において見出だすことがで
きる。アルキルナイトライトを製造する方法（本明細書
においては、「ナイトライトプロセス」と言う）は次の
式を参照することによってさらに十分に理解できるはず
である。

（１） 2NO＋O₂→2NO₂ （２） NO₂＋NON₂O₃ （３） ROH＋N₂O₃→RONO＋HONO （４） ROH＋HONO→RONO＋H₂O （５） N₂O₃＋H₂O→2HONO （６） 2NO₂N₂O₄ （７） ROH＋N₂O₄→RONO＋HNO₃ （８） N₂O₄＋H₂O→HONO＋HNO₃ （式中、Ｒはメチル又はエチル基を表わす）。

アルキルナイトライトを生成するのに望ましい一連の反
応は反応（１）〜（４）によって生じる。これらの反応
を総合すると次の全生成反応となる。

（Ｉ） 2ROH＋2NO＋1/2O₂→2RONO＋H₂O 反応（４）で生成した水は三酸化二窒素（N₂O₃）と反応
できるので、反応（５）が生じる。アルキルナイトライ
トとさらに水とを生じる反応（４）に従って反応（５）
で生成する実質的に全ての亜硝酸と反応するのに十分な
アルコールが供給されるならば、反応（５）は許容する
ことができる。

反応（６）〜反応（８）は製品としてのアルキルナイト
ライトから引き続き除去しなければならない化合物であ
れ硝酸を生成することになるので、それらの反応は望ま
しくない。さらに、これらの反応は望ましくない硝酸を
生成するのに酸化窒素を消費する。反応（６）による四
酸化二窒素（N₂O₄）の生成を減少するために、NO₂の気
相濃度をNOの気相濃度に較べて低くすべきである。この
ようにして、N₂O₃がN₂O₄の代わりに優先的に生成され
る。反応（１）の化学量論によって示されるO₂に比較し
て過剰モル、即ち、O₂1モル当り４モルより多いNOを最
初に供給することによって、相対的に高いNO対NO₂比を
維持することができる。即ち、メチルナイトライト又は
エチルナイトライトのようなアルキルナイトライトの生
成を向上させるために、過剰モル、好ましくは実質的に
全てのO2を消費するような量のNOを供給するのが一般に
好ましい。

上述の一般手順によるアルキルナイトライトの気相生成
（ナイトライトプロセス）を、循環操作である総合気相
プロセス（ナイトライト−オキザレートプロセス）（例
えば、米国特許第4,629,806号参照）となるように統一
生成サイクルにおいてアルキルナイトライトと一酸化炭
素とからのジアルキルオキザレートの気相生成（オキザ
レートプロセス）と組合せ、関連させる。そのようなプ
ロセスは副生物の生成制限、操作の容易さ及び生産能率
に関して有利である。ジアルキルオキザレートの気相生
成は固体触媒の存在下にカルボニル化反応帯中で一酸化
炭素とアルキルナイトライトとを接触させることによっ
て行われる。主反応は次式によって表わされる。

（式中Ｒはメチル又はエチル基を表わす）。

ジアルキルオキザレートの製造は、これらの化合物が様
々に使用されるので、化学工業に特に重要である。これ
らのジエステルは、氷結防止液、不凍液及び作動油に並
びにアルキド樹脂、溶剤及びポリエステル繊維の製造に
おいて用途がある商業的に価値のある化学物質であるエ
チレングリコールのようなアルキレングリコールを製造
するための出発原料として役立ちうる。これらのジエス
テルは染料、医薬品等を製造する中間体としても有効で
ある。

反応（II）を表わす式から明らかなように、１モルのア
ルキルナイトライトが消費される毎に、１モルの酸化窒
素が生成される。生成された酸化窒素を再循環して、反
応（Ｉ）に従ってアルキルナイトライトを生成するため
の出発物質として使用することができる。このようにし
て、ナイトライト−オキザレート反応サイクルを完成す
る。カルボニル化反応帯で生成されたジアルキルオキザ
レートを精製して、製品として回収することができ、又
は、例えば、水素化反応帯中で水素と接触させることに
よってさらに反応させて、エチレングリコールを製造す
ることができる。

しかしながら、ナイトライト−オキザレート反応サイク
ルから種々の気体不純物を除去する手段が設けられてい
ない場合、これらの不純物は再循環流中で徐々に濃度を
増すことだろう。これらの不純物には、窒素、メタン及
び二酸化炭素のような気体がある。サイクル中の不活性
不純物の蓄積を抑え又は阻止するために一般に使用され
る１つの方法はサイクル中の再循環流の僅かな部分を取
り出し、即ち、パージし、例えば、大気にその部分を廃
棄することである。

しかしながら、本発明に従うナイトライト−オキザレー
ト反応サイクルから取り出されるパージ流は環境に有害
な作用を及ぼすような量で酸化窒素及びアルキルナイト
ライトを含んでいる。酸化窒素はアルキルナイトライト
の製造においてそれを過剰モル量で使用した結果として
存在している。環境に有害な作用を及ぼす危険性に加え
て、パージすることによる酸化窒素及びアルキルナイト
ライトの損失は価値ある物質の生成をかなり減量させる
ことを意味する。従って、酸化窒素及びアルキルナイト
ライトは大気に不純物を廃棄する前にパージ流から回収
せねばならない。

さらに考慮すべきことは、講じられる手段によって、悪
影響を及ぼす量の統合プロセスに有害な物質が生成され
るべきではないということである。即ち、再循環流から
それら自体は大気に有害であるかもしれないが他の点で
は価値のある物質と混合状態にある不純物をパージする
必要性によって生起した問題を解決しようとするに当た
っては、（１）アルキルナイトライト又はジアルキルオ
キザレートの生成に悪影響を及ぼす物質、及び（２）所
望の生成物から引き続き分離する必要があるので統合プ
ロセスの経済性を減じる物質が生成され、かつ統合プロ
セス中に導入されるのを避けることも必要である。従っ
て、本発明は、これらの問題を緩和又は回避しながら統
合プロセスから気体不純物をパージする方法に関する。

発明の記載 本発明により、アルキルナイトライト生成帯域の気体生
成物の流れから不純物を除去するための方法が提供され
る。該方法は： （ａ）アルキルナイトライト生成帯域から回収された酸
化窒素、アルキルナイトライト及び不純物を含有する気
体生成物の流れの少なくとも一部と、低級アルコールと
酸素とを反応帯域において接触させて、酸化窒素を実質
的に含有しない回収流を生成させ、ここに酸素は酸化窒
素対酸素のモル比が約4:1ないし約2:1の範囲内であるよ
うな量において反応帯域に存在し、かつ低級アルコール
は酸化窒素対低級アルコールのモル比が約1:1又はそれ
以下であるような量において反応帯域に存在し； （ｂ）反応帯域から前記回収流を取り出し、ここに該回
収流はアルキルナイトライト及び不純物を含有し、しか
も酸化窒素を実質的に含有せず； （ｃ）回収流からアルキルナイトライトの少なくとも一
部を除去し； （ｄ）アルキルナイトレートが除去された回収流の少な
くとも一部をパージする、 ことを包含する。

本発明による方法は総合的なアルキルナイトライト−ジ
アルキルオキザレート生成サイクルにおいて特有の用途
を有する。

本発明は図面を参照することにより、より一層容易に理
解されるであろう。アルキルナイトライトは低級アルコ
ールの存在下に酸化窒素と酸素とを接触させることによ
りアルキルナイトライト反応器又はアルキルナイトライ
ト再生カラム10（ANRC）において生成される。本発明の
用語において、低級アルコールはC₁〜C₄アルコールを包
含し、好ましくはメタノール、エタノール及びそれらの
混合物から選択される。メタノールが最も好ましく、し
たがつて、低級アルコールとしてメタノールを、生成物
としてメチルナイトライトを使用して本発明を記述す
る。

典型的には補給酸化窒素（実線31及び又は点線32）によ
り補充される再循環酸化窒素を管路20を経由してANRC中
に供給する。酸素は管路21を経由してANRCに供給する。
酸化窒素の流れ及び酸素の流れはANRCの底部に供給する
ことが好ましい。液体メタノールを、管路22を経由して
ANRCの頂部に供給する。下記に詳述するように、メタノ
ールは反応物及び洗浄液（スクラビング剤）の両方とし
て有利に作用する。

上述のようにANRCにおける酸化窒素対酸素のモル比は好
ましくは4:1以上であり、典型的には4:1よりもわずかに
上から5:1までの範囲にわたる。種々の反応物のANRCへ
の実際流量はANRCの設計及び大きさにより広く変動す
る。メタノール対酸素のモル比は典型的には約4:1ない
し約12:1又はそれ以上の範囲にある。

メチルナイトライトの生成は、実質的にすべての酸化窒
素及びメチルナイトライトと一部のみの低級アルコール
（メタノール）とを蒸気状態に保つのに十分に高い温度
において連続方式において行うことが好ましい。ANRC内
の温度は典型的には約10℃から約150℃までの範囲にわ
たり好ましくは約20℃から約130℃まで、最も好ましく
は約30℃から約110℃までの範囲にわたる。

ANRC内の圧力は典型的には約大気圧から約100psiaま
で、好ましくは約20psiaから約60psiaまでの範囲にあ
る。所望により大気圧以下の圧力、すなわち14.7psia以
下の圧力を使用することができる。なお、psiは、0.07k
g/cm²として大略換算する。以下の記載についても同じ
である。

ANRCにおけるガス毎時空間速度は一般的に約120/時から
約36,000/時まで、好ましくは約1800/時から約36,000/
時までの範囲にわたる。十分な反応時間が与えられる限
り、採用される温度、圧力、反応物モル比、気体希釈剤
及び供給速度によつて、より小さな、又はより大きな空
間速度を採用することができる。そのほか、反応器のデ
ザイン及び幾何学形状もまた影響する場合もある。

一般的にメチルナイトライト生成方法は触媒の使用を必
要としない。しかしながら所望により適当な触媒及び／
又は触媒担体を使用することもできる。

反応帯域に供給される種々の供給物の流れの混合は一般
的に、該流れの導入点に存在するかく乱状態によつて達
成させるけれど、混合は他の手段によつても同様に誘導
することができる。

ANRCに対する特に好ましいデザインは、特開平１−1212
51号公報及び特開平２−184656号公報に開示されてお
り、該公報は参考として本明細書に組み入れる。

ANRCに供給された反応物は下記反応式（Ｉ）： （Ｉ） 2NO＋1/2O₂＋2ROH→2RONO＋H₂O （式中、Ｒはメチルである）にしたがつて反応すること
が好ましい。

不都合なことには若干の酸化窒素は前述した副反応を経
由して硝酸にも転化する。すなわちANRCを出る物質は典
型的には酸化窒素、一酸化炭素、酸素及びメチルナイト
ライトと共に少量の硝酸、水及びメタノールより成る。
ANRCから流出する酸化窒素、未反応酸素及びメチルナイ
トライト生成物の実質的にすべてをANRCの頂部から管路
23を経由して気相状態で取り出す。

上述したようにANRCに供給されるメタノールの一部は反
応物を構成するけれど、その一部は洗浄液として液相中
に残留してANRC中の硝酸及び水の実質的にすべてを浄化
する。すなわち、ANRCから流出する硝酸及び水の実質的
にすべてを液体メタノール含有流24中に除去する。該液
体メタノール含有流はANRCの底部から取り出すことが好
ましい。メタノール含有流24を経由してANRCから流出し
ない水のすべては管路23を経由してANRCの頂部から気相
状態で取り出される。ANRCから流出するメタノールの少
量部分もまた管路23を経由してANRCの頂部から気相状態
で取り出される。

管路24を経由してANRCから取り出される液体の流れは蒸
留、抽出などによつて精製してその水及び硝酸の含量を
減少させることができる。該精製された生成物は次いで
低級アルコールとして再循環させることができる。

第１図に示される総合的アルキルナイトライト−ジアル
キルオキザレート法においてANRCからの塔頂留出物蒸気
流23の少なくとも一部、一般的には大部分を、管路26を
経由して供給される一酸化炭素と好ましくは気相状態に
おいて混合し、次いでカルボニル化反応帯域又はオキザ
レート反応器11に供給する。オキザレート反応器に流入
される物質のすべてが実質的に完全に気相状態であるこ
とが好ましい。反応器11においてメチルナイトライトと
一酸化炭素とを触媒の存在下に接触させて、反応式（I
I）： （式中、Ｒはメチルである）にしたがつてジメチルオキ
ザレート及び酸化窒素を生成させる。

窒素又は二酸化炭素のような不活性気体希釈剤の存在下
にカルボニル化反応を行うことが好ましいことがある。
二酸化炭素は窒素に比較してより高い熱容量を与えるの
で二酸化炭素が好ましい。このような気体希釈剤は気体
供給物の約０ないし約99容量％を構成することができ
る。典型的には該気体希釈剤の濃度は約１ないし約90容
量％の範囲にわたる。

反応混合物中における一酸化炭素の適当な濃度は、採用
されるアルキルナイトライト及びその濃度、使用される
触媒、もし希釈剤を使用するならば不活性気体希釈剤の
濃度、及び選択されるプロセス条件に関係する。一般的
にアルキルナイトライトの濃度が大きければ大きいほど
カルボニル化反応が速くなる。アルキルナイトライト対
一酸化炭素の容量比は典型的には約0.05ないし約3.0、
好ましくは約0.2ないし約1.0の範囲にある。通常にはモ
ル過剰の一酸化炭素が使用される。

カルボニル化反応はカルボニル化反応帯域11における液
相の形成を実質的に回避する条件下において行われる。
これらの条件は個々のアルキルナイトライト及びその濃
度によつて変動することがある。カルボニル化反応は一
般的に約50ないし約200℃、好ましくは約75ないし約160
℃、最も好ましくは約120ないし約150℃の温度において
行われる。カルボニル化反応圧力は一般的に約大気圧か
ら約220psiaまで、更に好ましくは約大気圧から約100ps
iaまで、最も好ましくは約15psiaから約60psiaまでであ
る。所望により大気圧以下の圧力を採用することができ
る。カルボニル化反応器に対するガス毎時空間速度は一
般的に約120/時よりも大きく、好ましくは約360/時ない
し約72,000/時である。

カルボニル化反応帯域11は水を含有しないことが好まし
い。反応帯域における非常に少量の水は容認できるけれ
ど、ANRC中に生成した水の実質的にすべてを除去してか
らANRC生成物の流れをカルボニル化反応帯域11中に導入
することが好ましい。オキザレート生成反応帯域におけ
る水の量は約５容量％以下であることが好ましい。

カルボニル化反応は細長い管状帯域の系列下に連続方式
で行うことが好ましいけれど、その代りの帯域幾何学形
状及び設計を採用することもできる。構成材料は、それ
らが反応物及び生成物に対して不活性であり、しかも反
応温度及び反応圧力に耐えることのできるようなもので
あるべきである。カルボニル化反応の発熱性の故に、カ
ルボニル化反応帯域11は温度制御のための内部又は外部
の熱交換装置を備えることができる。一般的にカルボニ
ル化反応帯域11における混合は、種々の気体成分に対す
る導入点におけるかく乱によつて達成される。その他の
混合機構もまた同様に採用することができる。

カルボニル化反応帯域11は白金族金属系の固体触媒によ
り充てんすることが好ましい。好ましい白金族触媒物質
はパラジウムである。しかしながら白金、ロジウム、ル
テニウム、及びイリジウムもまた有用である。更には硝
酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩、シユ
ウ酸塩、又はベンゾエートのような、これら金属の塩類
を使用することもできる。これらの物質は活性炭、アル
ミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、けいそう土、軽石、
マグネシア、又はゼオライトのような担体上に担持させ
ることができる。一般的に白金族金属の量は担体に対し
て一般的に約0.01ないし約10重量％、好ましくは約0.2
ないし約２重量％の範囲にわたる。一般的に固体触媒は
固定床として、又は流動床として供給することができ
る。

パラジウム触媒が使用される場合には亜硝酸及び硝酸が
触媒の失活速度を促進することがわかつている。それ故
ANRCにおいて生成されるか、又はそれに供給される亜硝
酸の実質的にすべてをANRCにおいて消費することが好ま
しい。更には、酸素も上記のような触媒に対して同様な
有害な効果を有するので、ANRCから回収したアルキルナ
イトライト生成物中における未消費酸素の量を最小化す
ることが重要である。

ジメチルオキザレート及び酸化窒素を包含するカルボニ
ル化反応流出物28を気相状態においてカルボニル化反応
帯域11から実質的に完全に取り出し、好ましくはオキザ
レートスクラバー12に供給する。管路29を経由してオキ
ザレートスクラバー12に供給される洗浄液はカルボニル
化反応流出物からのジメチルオキザレートの実質的にす
べてを浄化（scrub）する。該洗浄液はANRCにおける洗
浄液と同一物質、すなわちメタノールであることが好ま
しい。洗浄液及びジメチルオキザレートを包含する液体
塔底物をオキザレートスクラバー12から取り出す。カル
ボニル化反応流出物28中に含有される酸化窒素の実質的
にすべて、すなわち95％又はそれ以上、好ましくは99％
又はそれ以上をオキザレートスクラバー12から気体塔頂
流出物の流れ20に取り出し、次いで好ましくはANRCに再
循環させ、それによりナイトライト−オキザレートサイ
クルを完成させる。若干の酸化窒素がANRCにおける副反
応、例えば望ましくない硝酸の生成によつて消費される
ので、典型的にはオキザレートスクラバーから回収され
る酸化窒素を、管路31を経由する別の流れとしてANRCに
供給されるか、又は点線32を経由して再循環酸化窒素の
流れ中に導入される補給酸化窒素により補充しなければ
ならない。

したがつて気体ナイトライト−オキザレート反応サイク
ルは下記の連続： （１）気体ANRC生成物の流れをANRCから取り出し、次い
で管路26を経由して供給される気体一酸化炭素とカルボ
ニル化反応帯域11において接触させ； （２）管路28を経由して、気体カルボニル化反応帯域生
成物の流れをカルボニル化反応帯域から取り出し、次い
でオキザレートスクラバー12に送り； （３）管路20を経由してオキザレートスクラバー12から
気体オキザレートスクラバーの流れを取り出し、管路31
を経由して供給される補給酸化窒素と合流させ、次いで
ANRC内において、管路21を経由して供給される気体酸素
及び管路22を経由して供給されるメタノール又はエタノ
ールのような低級アルコールと接触させる、 ことを包含する。

本発明によれば、不純物除去流又はパージ（purge）の
流れ40を、不純物の連続的蓄積を防止するのに十分な量
において、ナイトライト−オキザレート反応サイクルに
おける再循環の流れから除去する。該不純物は（１）酸
化窒素補給用供給流31における窒素、及び一酸化炭素供
給流26におけるメタンのような、反応物から導入される
成分、及び（２）二酸化炭素のような、カルボニル化反
応帯域11において生成される副生物として定義される。
不純物除去流40は気体ANRC生成物の流れ23の少量部分、
典型的には気体ANRC生成物の流れ23の約10％未満、好ま
しくは約４％未満、最も好ましくはANRC気体生成物の流
れ23の約１％を構成する。不純物除去流40は窒素、メタ
ン及び二酸化炭素のほかに、ANRCにおいて生成されたメ
チルナイトライトならびに未反応酸化窒素の有意量を含
有する。

上述したように酸化窒素及びメチルナイトライトはジア
ルキルオキザレートの製造に有用な物質である。このよ
うな物質の単なる廃棄は有価物の実質量の損失を示す。
更に酸化窒素及びメチルナイトライトのこれらの量を大
気中に放出することは環境上有害である場合がある。す
なわち本発明は経済的理由ならびに生態学的理由の両方
に対して、不純物回収流れ40中に含有される酸化窒素及
びメチルナイトライトの少なくとも一部を回収する方法
を提供する。

これらの目的にしたがい、不純物回収流40中の酸化窒素
の実質的にすべてをアルキル（メチル）ナイトライトに
転化させるためのブローオフ（blow−off）ナイトライ
ト反応器13を提供する。不純物回収流40を気相において
ブローオフ反応器に供給する。

ブローオフ反応器13は酸化窒素がメタノールのような低
級アルコールの存在下に酸化されてメチルナイトライト
及び水を生成する点において、一般的にANRCに類似する
態様において機能する。若干の副生物硝酸が生成され
る。メタノールが管路33を経由してブローオフ反応器の
頂部に液体として導入され、N₂O₃をアルキルナイトライ
トに転化するための反応物として、ならびに反応器13に
おいて生成された水及び硝酸の副生物を浄化（scrubbin
g）するための洗浄液としての両方に対して作用する。

ブローオフ反応器13はブローオフ反応器13に対して供給
された酸化窒素の実質的にすべてを消費するために管路
34を経由して十分な酸素を供給する点においてANRCと異
なる。換言すれば反応（Ｉ）の化学量論にしたがい、酸
化窒素に関してモル過剰の酸素を反応器13に供給する。
「実質的にすべて」とは酸化窒素の少なくとも95％、好
ましくは99％又はそれ以上が消費されることを意味す
る。この方法においてメチルナイトライトを含有するけ
れど酸化窒素を実質的に含有しない回収流が生成され
る。パージの流れから、それを大気中に排出するに先立
つて酸化窒素を除去するためには該供給酸化窒素の高
い、少なくとも95％の転化率が必要である。

硝酸、メチラール、メチルホーメート又はメチルナイト
ライトのような、その他の望ましくない副生物の過剰量
の生成を伴わずに高転化率を達成することもまた好まし
い。メチラール及びメチルホーメートの生成はそれらを
系からパージすることの困難性の故に幾分か好ましくな
い。従来の成果は、上記のような望ましくない副生物が
許容できない量において生成されることを示している。
重要なことには本発明方法は、これらの好ましくない副
生物の過剰量を生成することなく、反応器13内の酸化窒
素の所望の高転化率を与えるのである。転化される酸化
窒素の95％又はそれ以上、まさに99％又はそれ以上のよ
うな大量が所望のメチルナイトライトに転化されるので
ある。

酸素の流れ34及び不純物除去流40をブローオフ反応器13
の底部に気相状態で供給し、一方低級アルコールの流れ
33、例えばメタノール又はエタノールは液体として頂部
に供給する。上記のように管路34を経由して供給される
酸素は酸化窒素に対して少なくとも化学量論量において
存在し、好ましくは化学量論的過剰量において存在す
る。しかしながら酸素の過剰が余りにも大きいことは、
それが例えばN₂O₄のような望ましくない副生物の生成に
寄与し、順に硝酸の生成をもたらす故に望ましくない。
したがつてブローオフ反応器13における酸化窒素対酸素
の所望のモル比は約4:1ないし約2:1の範囲内である。

ブローオフ反応器13から取り出される尾流（tail strea
m）35は若干の水及び硝酸のほかに低級アルコール、す
なわちメタノールを含有する。流れ35におけるメタノー
ルは任意の適当な手段によつて回収することが好まし
い。尾流35は流れ35の濃度に関係してANRC10に直接に導
入する。

ブローオフ反応器13の大きさは所望の不純物除去流の流
量に対して適度な容量を与えるように選択する。低級ア
ルコール、すなわちメタノールは、反応器13中の酸化窒
素に対して、少なくとも化学式（Ｉ）によつて要求され
る化学量論量、好ましくはメタノールのモル過剰が存在
するように、すなわち酸化窒素対アルコールの比が1:1
又はそれ以下であるような量において管路33を経由して
供給する。

ブローオフ反応器13内における操作条件はANRC内におい
て採用される条件に類似する。すなわち、温度条件及び
圧力条件は、上記に示した反応式（Ｉ）にしたがう酸
素、酸化窒素及びメタノールの反応が促進されるように
維持される。ブローオフ反応器13のデザインは、一般的
にブローオフ反応器13がANRCよりも有意に小さい点を除
いてANRCのデザインに実質的に類似することが好まし
い。

メチルナイトライトを包含し、ブローオフ反応器13の頂
部から除去される気体のブローオフ反応器流出物の流れ
36をブローオフスクラバー14に供給する。好ましくはメ
タノールである洗浄液を管路37を経由してブローオフス
クラバー14に供給して、ブローオフスクラバー14に供給
される気体流出物の流れ36からのメチルナイトライトの
実質的にすべてを浄化（scrub）する。メチルナイトラ
イトの実質的にすべてを除去するために管路37を経由し
てブローオフスクラバーに供給されるメタノールの量は
メチルナイトライトの揮発性の故に、典型的にはブロー
オフ反応器13に供給される量よりもずつと大きく、例え
ば約50倍又はそれ以上までの量である。

メチルナイトライトと共に洗浄液を含有する液体尾流を
ブローオフスクラバー14から管路38を経由して取り出
す。この液体尾流38は典型的には硝酸及び水を含有せ
ず、しかもメタノール反応物の少なくとも一部としてAN
RCに供給することができる。実質的にメチルナイトライ
ト及び酸化窒素を含有しない気体塔頂留出物の流れ39を
ブローオフスクラバーの頂部から取り出す。この気体の
流れは好ましくは大気中に排気することにより単に廃棄
することができる。このようにしてブローオフスクラバ
ーの頂部から取り出された気体の流れ39中の物質はナイ
トライト−オキザレート反応サイクルから除去される。

本発明方法により、本発明によらなければ統合的アルキ
ルナイトライト−アルキルオキザレート生成サイクルの
再循環の流れ中に蓄積したであろ不純物をパージ（除
去）することができ、したがつて上記のような不純物と
混合することによつて生ずる酸化窒素及びアルキルナイ
トライトを大気中へパージすることの潜在的に有害な効
果を回避しつゝ、系における不純物の蓄積を防止するこ
とができる。同時にパージの流れ中のアルキルナイトラ
イトが回収され、そして使用される。

本発明の若干の実施態様を詳細に記載したけれど、他の
実施態様もこゝに開示された特色の改変と共に、特許請
求の範囲に特定される本発明の範囲内にある。

次に本発明の要点を総括して示す。

1.（ａ）アルキルナイトライト生成帯域から回収された
酸化窒素、アルキルナイトライト及び不純物を含有する
気体生成物の流れの少なくとも一部と、低級アルコール
と酸素とを反応帯域において接触させて、実質的に酸化
窒素を含有しない回収流を生成させ、ここに前記酸素は
前記反応帯域における酸化窒素対酸素のモル比が約4:1
ないし約2:1の範囲にあるような量において前記反応帯
域中に存在し、しかも前記低級アルコールは酸化窒素対
低級アルコールのモル比が約1:1又はそれ以下であるよ
うな量において前記反応帯域中に存在し； （ｂ）前記反応帯域から前記回収流を取り出し、ここに
前記回収流はアルキルナイトライト及び不純物を含有
し、しかも実質的に酸化窒素を含有せず； （ｃ）前記回収流からアルキルナイトライトの少なくと
も一部を除去し；次いで （ｄ）アルキルナイトライトを除去した前記回収流の少
なくとも一部をパージする、 ことを包含して成る、アルキルナイトライト生成帯域の
気体生成物の流れから不純物を除去する方法。

2. アルキルナイトライトがメチルナイトライトであ
り、低級アルコールがメタノールである要点１記載の方
法。

3. 回収流中の酸化窒素含量が１％又はそれ以下である
要点２記載の方法。

4. 接触された酸化窒素の95％又はそれ以上がメチルナ
イトライトに転化する要点３記載の方法。

5. 接触された酸化窒素の99％又はそれ以上がメチルナ
イトライトに転化する要点４記載の方法。

6. 塔底液の流れを反応帯域から取り出し、ここに前記
塔底液の流れはメタノール、メチルナイトライト及び水
を包含する要点２記載の方法。

7. 工程（ｃ）において除去されたアルキルナイトライ
トをアルキルナイトライト生成帯域に再循環させる要点
１記載の方法。

8. 気体生成物の流れの一部が不純物の蓄積を防止する
のに十分な量である要点１記載の方法。

9. 気体生成物の流れの一部が気体生成物の流れの約10
％未満である要点８記載の方法。

10. 気体生成物の流れの一部が気体生成物の流れの約
４％未満である要点９記載の方法。

11. 気体生成物の流れの一部が気体生成物の流れの約
１％である要点10記載の方法。

12. 方法を連続方式で行う要点１記載の方法。

13. アルキルナイトライトがエチルナイトライトであ
り、しかも低級アルコールがエタノールである要点１記
載の方法。

14. （ａ）アルキルナイトライト生成帯域から回収さ
れた酸化窒素、アルキルナイトライト及び不純物を含有
する気体生成物の流れの少なくとも一部と、低級アルコ
ールを酸素とを反応帯域において接触させて、実質的に
酸化窒素を含有しない回収流を生成させ、ここに前記酸
素は前記反応帯域における酸化窒素対酸素のモル比が約
4:1ないし約2:1の範囲にあるような量において前記反応
帯域中に存在し、しかも前記低級アルコールは酸化窒素
対低級アルコールのモル比が約1:1又はそれ以下である
ような量において前記反応帯域中に存在し； （ｂ） 前記反応帯域から前記回収流を取り出し、ここ
に前記回収流はアルキルナイトライト及び不純物を含有
し、しかも実質的に酸化窒素を含有せず； （ｃ） 前記回収流をガス洗浄装置に供給し； （ｄ） 洗浄液を前記ガス洗浄装置に供給し； （ｅ） 前記洗浄液と共に前記ガス洗浄装置に供給され
たアルキルナイトライトの少なくとも一部を包含する塔
底液を前記ガス洗浄装置から取り出し；次いで （ｆ） 前記ガス洗浄装置から塔頂留出物の流れを取り
出す、 ことを包含して成る、アルキルナイトライト生成帯域の
流出物から不純物を除去する方法。

15. 洗浄液がメタノールを包含する要点14記載の方
法。

16. 塔頂留出物の流れを大気中に排出する要点14記載
の方法。

17. 塔底液の流れをアルキルナイトライト生成帯域に
再循環させる要点14記載の方法。

18. アルキルナイトライトがメチルナイトライトであ
り、しかも低級アルコールがメタノールである要点14記
載の方法。

19. 回収流中における酸化窒素含量が１％又はそれ以
下である要点18記載の方法。

20. 接触される酸化窒素の95％又はそれ以上がメチル
ナイトライトに転化する要点18記載の方法。

21. 接触される酸化窒素の99％又はそれ以上がメチル
ナイトライトに転化される要点18記載の方法。

22. 方法を連続方式で行う要点14記載の方法。

23. １反応工程又はそれ以上の反応工程より成り、こ
の場合該反応工程の少なくとも一つが酸化窒素、酸素及
び低級アルコールを接触させることによるアルキルナイ
トライトの生成である、生成サイクルから不純物を除去
する方法において： （ａ）アルキルナイトライト生成帯域から回収された酸
化窒素、アルキルナイトライト及び不純物を含有する気
体生成物の流れの少なくとも一部と、低級アルコールと
酸素とを反応帯域において接触させて、実質的に酸化窒
素を含有しない回収流を生成させ、ここに前記酸素は前
記反応帯域における酸化窒素対酸素のモル比が約4:1な
いし約2:1の範囲にあるような量において前記反応帯域
中に存在し、しかも前記低級アルコールは酸化窒素対低
級アルコールのモル比が約1:1又はそれ以下であるよう
な量において前記反応帯域中に存在し； （ｂ）前記反応帯域から前記回収流を取り出し、ここに
前記回収流はアルキルナイトライト及び不純物を含有
し、しかも実質的に酸化窒素を含有せず； （ｃ）前記回収流からアルキルナイトライトの少なくと
も一部を除去し；次いで （ｄ）アルキルナイトライトを除去した前記回収流の少
なくとも一部をパージする、 ことを包含して成る前記方法。

24. 方法を連続方式において行う要点23記載の方法。

25. アルキルナイトライトがメチルナイトライトであ
りしかも低級アルコールがメタノールである要点23記載
の方法。

【図面の簡単な説明】

図面は総合的ナイトライト−オキザレート生成サイクル
の概略工程図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸化窒素と酸素と低級アルコールとを接触
   させることによりアルキルナイトライトを生成するアル
   キルナイトライト反応器10から回収される気体生成物の
   流れから、不純物を除去する方法において、 （ａ） 前記アルキルナイトライト反応器から回収され
   た酸化窒素、アルキルナイトライト及び不純物を含有す
   る気体生成物の流れの少なくとも一部と低級アルコール
   及び酸素とをブローオフ反応器13において、10℃から15
   0℃までの温度及び大気圧から7kg/cm²絶対圧力（100psi
   a）までの圧力の条件下に接触させて、該ブローオフ反
   応器に供給される酸化窒素の実質的にすべてを消費さ
   せ、ここに前記酸素は前記ブローオフ反応器における酸
   化窒素対酸素のモル比が4:1ないし2:1の範囲にあるよう
   な量において前記ブローオフ反応器中に存在し、しかも
   前記低級アルコールは酸素窒素対低級アルコールのモル
   比が1:1又はそれ以下であるような量において前記ブロ
   ーオフ反応器中に存在するものとし、次いで （ｂ） 前記ブローオフ反応器からアルキルナイトライ
   ト及び不純物を含有し、しかも酸化窒素を実質的に含有
   しない回収流36を取り出し；次いで （ｃ） 前記回収流からアルキルナイトライトの少なく
   とも一部を除去し、次いで （ｄ） アルキルナイトライトを除去した前記回収流の
   少なくとも一部をパージする ことを包含して成る前記方法。
2. 【請求項２】（ａ） アルキルナイトライト反応器10か
   ら回収された酸化窒素、アルキルナイトライト及び不純
   物を含有する気体生成物の流れ23の少なくとも一部と、
   低級アルコールと、酸素とをブローオフ反応器13におい
   て接触させて、実質的に酸化窒素を含有しない回収流36
   を生成させ、ここに前記酸素は前記ブローオフ反応器に
   おける酸化窒素対酸素のモル比が4:1ないし2:1の範囲に
   あるような量において前記ブローオフ反応器中に存在
   し、しかも前記低級アルコールは酸化窒素対低級アルコ
   ールのモル比が1:1又はそれ以下であるような量におい
   て前記ブローオフ反応器中に存在し；次いで （ｂ） 前記ブローオフ反応器から前記回収流を取り出
   し、ここに前記回収流はアルキルナイトライト及び不純
   物を含有し、しかも実質的に酸化窒素を含有せず；次い
   で （ｃ） 前記回収流をガス洗浄装置14に供給し；次いで （ｄ） 洗浄液37を前記ガス洗浄装置に供給し；次いで （ｅ） 前記洗浄液と共に前記ガス洗浄装置に供給され
   たアルキルナイトライトの少なくとも一部を包含する塔
   底液38を前記ガス洗浄装置から取り出し；次いで （ｆ） 前記ガス洗浄装置から塔頂留出物の流れ39を取
   り出す、 ことを包含して成る、アルキルナイトライト反応器の流
   出物から不純物を除去する方法。