DE3834065A1 - Verfahren zur reinigung von alkylnitrit - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Reinigung von Alkylnitrit, insbeson­ dere Methylnitrit und Ethylnitrit, wobei aus dem rohen Alkyl­ nitrit die Verunreinigungen entfernt werden, und schließlich die Herstellung von Alkylnitrit mit der Umwandlung von Alkyl­ nitrit zu Alkyloxalat gekoppelt ist.

Alkylnitrite, also Ester der salpetrigen Säure, zeigten sich als brauchbar für verschiedene Anwendungsgebiete, wie Additive für Motortreibstoffe, Stabilisatoren für Vinylverbindungen wie spasmolytische Mittel, als Diazotierungsmittel und ganz allge­ mein Reagentien für die chemische Synthese. Verfahren zur Her­ stellung von Alkylnitriten sind z.B. aus den US-PS 42 29 591, 43 53 843 und 46 29 806 sowie der JP-OS 53-8268 bekannt. Die Herstellung von Alkylnitriten erfolgt nach folgenden Gleichun­ gen:

(1)  2 NO + O₂ → 2 NO₂

(2)  NO₂ + NO ↔ N₂O₃

(3)  ROH + N₂O₃ → RONO + HONO

(4)  ROH + HONO → RONO + H₂O

(5)  N₂O₃ + H₂O → 2 HONO

(6)  2 NO₂ ↔ N₂O₄

(7)  ROH + N₂O₄ → RONO + HNO₃

(8)  N₂O₄ + H₂O → HONO + HNO₃,

worin R eine Methyl- oder Ethylgruppe ist.

Die gewünschte Reaktionsfolge für die Herstellung von Alkyl­ nitriten geschieht über die Reaktionen (1) bis (4), deren Sum­ mengleichung wie folgt angegeben werden kann:

(I)  2 ROH + 2 NO + 1/2 O₂ → 2 RONO + H₂O.

Die Reaktion (5) beruht auf dem in der Reaktion (4) gebildeten Reaktionswasser, welches seinerseits mit Stickstofftrioxid (N₂O₃) reagiert. Die Reaktion (5) ist tolerierbar vorausge­ setzt, daß ausreichend Alkohol für die Umsetzung mit im wesent­ lichen der bei Gleichung (5) gebildeten salpetrigen Säure zuge­ führt wird, um nach Reaktion (4) Alkylnitrit und Wasser zu lie­ fern.

Die Reaktionen (6) bis (8) sind unerwünscht, da sie die Bildung von Salpetersäure bewirken, d.h. einer Verbindung, die aus den angestrebten Alkylnitriten zu entfernen ist. Darüber hinaus verbrauchen die in unerwünschter Weise Salpetersäure liefernden Reaktionen Stickoxid. Um die Bildung von Stickstofftetroxid (N₂O₄) nach der Gleichung (6) zurückzudrängen, soll die Konzen­ tration von NO₂ in der Gasphase gegenüber NO minimal gehalten werden. Auf diese Weise bildet sich N₂O₃ bevorzugt anstelle von N₂O₄. Das relativ hohe Verhältnis NO zu NO₂ kann aufrechterhal­ ten werden durch anfängliche Zufuhr eines molaren Überschusses von NO gegenüber O₂, wie sich aus der Stöchiometrie der Summen­ gleichung (I) ergibt, d.h. man benötigt mehr als 4 mol NO je mol O₂. Mit anderen Worten wird zur Verbesserung der Bildung von Alkylnitriten - wie Methyl- und Ethylnitrit - ganz allge­ mein bevorzugt NO im Überschuß zur Anwendung gebracht, vorzugs­ weise in einer solchen Menge, daß der gesamte Sauerstoff aufge­ braucht wird.

Die Dampfphasenbildung von Alkylnitrit nach oben angegebenem allgemeinem Verfahren wird bevorzugt gekoppelt mit der Bildung von Dialkyloxalaten im Gaszustand aus Alkylnitrit und Kohlen­ monoxid (Oxalatprozeß) in einem integrierten Kreisprozeß (Nitrit/Oxalat-Prozeß), wie er z.B. der US-PS 46 29 806 entnom­ men werden kann. Ein solches Verfahren ist vorteilhaft im Hin­ blick auf die Begrenzung der Bildung von Nebenprodukten, der Einfachheit der Betriebsführung und der Leistungsfähigkeit der Verfahren. Die Bildung von Dialkyloxalat in der Gasphase er­ folgt durch Berührung von Kohlenmonoxid mit Alkylnitrit in einer Reaktionszone in Gegenwart eines festen Katalysators nach der allgemeinen Gleichung

worin R eine Methyl- oder Ethylgruppe ist.

Die Herstellung von Dialkyloxalaten ist besonders interessant für die chemische Industrie aufgrund der verschiedensten Anwen­ dungsgebiete dieser Produkte. Die Diester eignen sich z.B. als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Alkylenglykolen, wie Ethylenglykol, als wertvolle Chemikalien, die sich für Ent­ eisungsflüssigkeiten, Gefrierschutzmittel, hydraulische Flüs­ sigkeiten und bei der Herstellung von Alkydharzen, Lösungsmit­ teln und Polyester-Chemiefasern anwenden lassen. Die Diester eignen sich auch als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Farbstoffen und Pharmazeutika.

Aus der Reaktionsgleichung (II) ergibt sich, daß für jedes ver­ brauchte Mol Alkylnitrit 1 mol Stickoxid gebildet wird. Das so gebildete Stickoxid kann rückgeführt werden und dient als Aus­ gangsprodukt für die Bildung von Nitriten entsprechend der Re­ aktionsgleichung (I), womit der Nitrit/Oxalat-Reaktionskreis­ lauf geschlossen ist. Die gebildeten Dialkyloxalate können ge­ reinigt und gewonnen werden oder werden weiter umgesetzt, z.B. mit Wasserstoff zur Bildung von Ethylenglykol.

Wenn nicht besondere Vorkehrungen getroffen werden, um die ver­ schiedenen gasförmigen Verunreinigungen aus diesem Kreisprozeß auszuscheiden, so reichern sie sich langsam an. Bei diesen Ver­ unreinigungen kann es sich um Gase wie Stickstoff, Methan oder Kohlendioxid handeln. Eine allgemein angewandte Möglichkeit, der Anreicherung von inerten Verunreinigungen in einem Kreis­ prozeß vorzubeugen, liegt darin, einen geringen Teil des Rück­ laufstroms bei jedem Umlauf abzuziehen oder zu reinigen, oder diesen Teil z.B. an die Atmosphäre abzublasen.

Ein Teilstrom aus dem Nitrit/Oxalat-Reaktionskreis enthält Stickoxid und Alkylnitrit in Mengen, die zu einer Umweltbela­ stung führen können. Das Stickoxid stammt aus dem Überschuß bei der Herstellung von Alkylnitrit. Abgesehen von den Umweltschä­ den ist eine solche Vorgangsweise mit einem merklichen Verlust an wertvollem Stickoxid und Alkylnitrit verbunden. Daher sollte Stickoxid und Alkylnitrit aus jedem Seitenstrom vor der Abgabe an die Atmosphäre abgetrennt werden.

Darüber hinaus ist darauf zu achten, daß keine Substanzen in solchen Mengen gebildet werden, die sich als nachteilig für den Kreisprozeß erweisen. Das heißt bei dem Versuch zur Lösung des Problems aufgrund der Notwendigkeit der Entfernung der Verun­ reinigungen aus dem Rücklaufstrom - welche zusammen mit anderen Wertstoffen enthalten sind, die ihrerseits möglicherweise einen schädlichen Einfluß auf die Atmosphäre ausüben können - ist es auch notwendig, die Bildung und Einführung von Stoffen in den Kreisprozeß zu vermeiden, die
(1) die Bildung von Alkylnitrit oder Dialkyloxalat nachteilig beeinflussen können und
(2) die die Wirtschaftlichkeit des Prozesses herabsetzen, indem aufwendige Aufarbeitungsstufen zwingend erforderlich werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist also gerichtet auf einen Prozeß zur Entfernung von Verunreinigungen aus einem gasförmi­ gen Produktstrom von Alkylnitrit. Dieser Prozeß umfaßt folgende Verfahrensstufen:

(a) zumindest ein Teil des Produktgasstroms enthaltend Stick­ oxid, Alkylnitrit und Verunreinigungen aus einer Reaktionszone, in welcher Alkylnitrit gebildet worden ist, wird mit einem nie­ deren Alkohol und Sauerstoff in einer Reaktionszone in Berüh­ rung gebracht - um einen Reingasstrom zu erhalten, der im we­ sentlichen frei von Stickoxid ist - und in der ein Molverhält­ nis Stickoxid zu Sauerstoff von 4 : 1 bis 2 : 1 und Stickoxid zu Alkohol von ≦ 1 : 1 herrscht;

(b) der Reingasstrom wird aus der Reaktionszone ausgetragen; er enthält Alkylnitrit und Verunreinigungen, jedoch ist er im wesentlichen frei von Stickoxid;

(c) zumindest ein Teil des Alkylnitrits wird aus dem Rein­ gasstrom entfernt und

(d) zumindest ein Teil des Reingasstroms, aus dem Alkylnitrit entfernt worden ist, wird ausgeleitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für einen Kreislauf zur integrierten Herstellung von Alkylnitrit und Di­ alkyloxylat.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand beiliegender Zeich­ nung weiter erläutert. Bei dem schematisch dargestellten Ver­ fahren wird Alkylnitrit in einem Reaktor oder einer Regenera­ tionskolonne 10 hergestellt, indem Stickoxid und Sauerstoff in Gegenwart eines niederen Alkohols zusammengebracht werden. Bei dem niederen Alkohol kann es sich um C₁-bis C₄-Alkohole, vor­ zugsweise Methanol und/oder Ethanol, handeln. Methanol wird be­ sonders bevorzugt und daher wird im folgenden das erfindungsge­ mäße Verfahren an der Herstellung von Methylnitrit unter Ver­ wendung von Methanol als niederer Alkohol erläutert.

Über die Leitungen 31 und/oder 32 und damit der Leitung 20 wird rückgeleitetes Stickoxid, gegebenenfalls mit zusätzlich fri­ schem Stickoxid, dem Reaktor 10 zugeleitet, in welchen über Leitung 21 Sauerstoff eingespeist wird. Stickoxid und Sauer­ stoff werden bevorzugt im unteren Bereich des Reaktors einge­ leitet. Flüssiges Methanol wird am Kopf des Reaktors über Lei­ tung 22 zugeführt. Methanol dient als Reaktionspartner und als Waschmedium, wie noch ausgeführt wird.

Wie oben darauf hingewiesen, soll das Molverhältnis Stickoxid zu Sauerstoff im Reaktor bevorzugt < 4 : 1 sein und liegt spe­ ziell etwas über 4 : 1 bis 5 : 1. Die tatsächlichen Strömungsge­ schwindigkeiten der Reaktionspartner in den Reaktor variieren mit dessen Größe und Konstruktion. Das Molverhältnis Methanol zu Sauerstoff soll zwischen 4 : 1 und 12 : 1 oder darüber liegen.

Die Methylnitritbildung erfolgt kontinuierlich bei ausreichend hohen Temperaturen, um im wesentlichen den gesamten Anteil an Stickoxid und Methylnitrit und nur einen Teil des Alkohols (Me­ thanol) in der Dampfphase zu erhalten. Die Reaktionstemperatur soll somit 10 bis 150°C, vorzugsweise 20 bis 130°C, insbesonde­ re 30 bis 110°C, betragen.

Der Reaktionsdruck kann zwischen Atmosphärendruck und 6,9 bar (100 psia) abs, vorzugsweise zwischen 1,38 und 4,14 bar abs, betragen. Unterdruck, d.h. Drücke unter 1 bar abs, können gege­ benenfalls zur Anwendung gelangen.

Die Durchsatzgeschwindigkeit im Reaktor soll zwischen 120 und 36 000 h^-1, vorzugsweise zwischen 1800 und 36 000 h^-1, liegen. Kleinere und größere Durchsatzgeschwindigkeiten können abhängig von Temperatur, Druck, Molverhältnis der Reaktionspartner, Ver­ dünnungsgas und Speisegeschwindigkeit zur Anwendung gelangen, solange ausreichende Reaktionszeit gewährleistet ist. Darüber hinaus kann die Reaktorkonstruktion und -geometrie einen Ein­ fluß auf die Raumgeschwindigkeit darin haben.

Im allgemeinen benötigt man für die Bildung von Methylnitrit keinen Katalysator. Gegebenenfalls kann man jedoch auch einen geeigneten Katalysator und/oder Trägerkatalysator verwenden.

Üblicherweise wird das Mischen der einzelnen Speiseströme für die Reaktionszone unter turbulenten Bedingungen an der Ein­ trittsstelle erfolgen, jedoch können auch andere Möglichkeiten realisiert werden.

In dem Reaktor läuft folgende Umsetzung ab:

(I)  2 NO + 0,5 O₂ + 2 ROH → 2 RONO + H₂O.

Leider wird ein kleiner Teil von Stickoxid auch in Salpetersäu­ re umgesetzt, und zwar nach den oben beschriebenen Nebenreak­ tionen. Das den Reaktor verlassende Produkt enthält daher Stickoxid, Kohlenmonoxid, Sauerstoff und Methylnitrit zusammen mit einer geringen Menge an Salpetersäure, Wasser und Methanol. Stickoxid, nicht umgesetzter Sauerstoff und Methylnitrit werden am Kopf des Reaktors ausgetragen, und zwar als Gasphase über Leitung 23.

Wie oben erwähnt, ist ein Teil des angewandten Methanols im Reaktor Reaktionspartner, während ein Teil in flüssiger Phase als Waschmedium wirkt, um im wesentlichen Salpetersäure und Wasser aus dem Reaktor aufzunehmen. Am Boden des Reaktors wird also im wesentlichen die gesamte Salpetersäure und das Wasser als methanolhaltiger Strom über Leitung 24 ausgetragen. Ein Teil des Wassers kann aber auch den Reaktor zusammen mit der Gasphase über Leitung 23 verlassen.

Die flüssige Phase, die über 24 den Reaktor verläßt, kann durch Destillation, oder Extraktion unter Entfernung von Wasser und Salpetersäure aufgearbeitet werden. Der dabei erhaltene Al­ kohol wird wieder rückgeleitet.

Bei dem im Fließschema der Zeichnung dargestellten integrierten Alkylnitrit/Dialkyloxalat-Prozeß wird ein Teil - im allgemeinen der Hauptteil - der Gasphase aus der Leitung 23 mit Kohlenmono­ xid, welches über Leitung 26 herangeführt wird und vorzugsweise in Gasphase ist, in den Reaktor 11 geleitet, wo die Carbonylie­ rungs- oder Oxalatbildungsreaktion stattfindet. Bevorzugt befinden sich alle Stoffe, die in den Oxalatreaktor eintreten, vollständig in Gasphase. In dem Reaktor 11 wird Methylnitrit mit CO in Gegenwart eines Katalysators unter Bildung von Di­ methyloxalat und Stickoxid entsprechend der Gleichung (II) um­ gesetzt:

R ist in diesem Fall Methyl.

Die Carbonylisierungsreaktion kann in Gegenwart eines inerten Verdünnungsgases, wie Stickstoff oder CO₂, erfolgen. CO₂ wird bevorzugt, da es einen höheren Wärmeinhalt gegenüber Stickstoff hat. Derartige gasförmige Verdünnungsmittel können 0 bis 99 Vol.-% des gasförmigen Speisestroms ausmachen. Besonders geeig­ net ist ein Volumen von 1 bis 90% an Verdünnungsgas.

Die geeigneten Konzentrationen an CO im Reaktionsgemisch hängen von dem vorhandenen Alkylnitrit und dessen Konzentration des angewandten Katalysators, der Konzentration an inertem Ver­ dünnungsgas und den jeweiligen Verfahrensbedingungen ab. Im allgemeinen ist die Carbonylisierungsreaktion um so schneller, je höher die Konzentrierung an Alkylnitrit ist. Das Volumen­ verhältnis Alkylnitrit zu CO soll 0,05 bis 3, vorzugsweise 0,2 bis 1, betragen. Ein molarer Überschuß an CO liegt normalerwei­ se vor.

Die Carbonylisierungsreaktion erfolgt üblicherweise unter Be­ dingungen, bei denen die Bildung einer flüssigen Phase im Reak­ tor 11 im wesentlichen vermieden wird. Diese Bedingungen schwanken mit dem jeweiligen Alkylnitrit und dessen Konzentra­ tion. Die Reaktion erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von 50 bis 200°C, vorzugsweise von 75 bis 160°C, insbesondere von 120 bis 150°C. Der Reaktionsdruck kann zwischen Atmosphä­ rendruck von 15,2 bar abs. (220 psia), vorzugsweise zwischen At­ mosphärendruck und 6,9 bar abs., insbesondere zwischen 1 und 4 bar abs., liegen. Unterdruck kann gewünschtenfalls zur Anwen­ dung gelangen. Die Raumgeschwindigkeit in dem Carbonylisie­ rungsreaktor soll im allgemeinen mehr als 120 h^-1, vorzugsweise 360 bis 72 000 h^-1, ausmachen.

Im Reaktor 11 befindet sich vorzugsweise kein Wasser. Während eine sehr geringe Wassermenge im Reaktor geduldet werden kann, so wird doch vor Eintritt in diesen das in dem Reaktor 10 ge­ bildete Wasser vollständig entfernt. Die Wassermenge in der Oxalatreaktionszone liegt vorzugsweise unter etwa 0,5 Vol.-%.

Die Carbonylisierungsreaktion erfolgt vorzugsweise in konti­ nuierlicher Weise in einem Rohrreaktor mit Zonen unterschied­ licher Geometrie und Konstruktion. Die Werkstoffe dafür sollen für die Reaktionspartner und Reaktionsprodukte inert sein und den Reaktionstemperaturen und Drucken widerstehen könne. Auf­ grund der exothermen Carbonylisierungsreaktion muß der Reaktor 11 mit einem äußeren oder inneren Wärmeaustauscher zur Tempe­ raturregelung ausgestattet sein. Die Mischung der Gase im Reaktor 11 erfolgt im allgemeinen in turbulenter Weise an der Eintrittsstelle, jedoch gibt es auch andere Möglichkeiten.

Der Reaktor 11 ist vorzugsweise gepackt mit festem Katalysator auf der Basis eines Platinmetalls. Bevorzugte Platinmetalle sind für diese Katalysatoren Palladium, jedoch eignet sich auch Platin, Rhodium, Ruthenium und Iridium. Auch können deren Salze, wie Nitrate, Sulfate, Phosphate, Halogenide, Acetate, Oxalate oder Benzoate, eingesetzt werden. Die Katalysatoren können auf einem Träger, wie Aktivkohle, Tonerde, Kieselsäure, Kieselsäuretonerde, Diatomeenerde, Bimstein, Magnesia oder Zeolith, aufgetragen sein. Die Menge an Platinmetall beträgt im allgemeinen 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Träger. Der feste Katalysator ist im allgemeinen als Festbett oder als Wirbelschicht eingesetzt.

Wird ein Palladiumkatalysator angewandt, so ergab sich, daß salpetrige Säure und Salpetersäure die Katalysator-Desaktivie­ rungsgeschwindigkeit beschleunigen. Es wird daher vorgezogen, daß im wesentlichen der gesamte Anteil an im Reaktor 10 einge­ speiste Anteil an salpetriger Säure in diesem verbraucht wird. Da darüberhinaus auch Sauerstoff einen ähnlich schädlichen Einfluß auf derartige Katalysatoren besitzt ist es wesentlich, den Anteil an nicht verbrauchtem Sauerstoff in dem Alkylnitrit, welches aus dem Reaktor 10 ankommt, minimal zu halten.

Aus dem Reaktor 11 wird am Kopf gebildetes Dimethyloxalat und Stickoxid im wesentlichen in der Dampfphase ausgetragen und bevorzugt in einen Wäscher 12 eingespeist, in welchen über Zuleitung 39 ein flüssiges Waschmedium eingeführt wird. Bevor­ zugt ist dieses Waschmedium das gleiche, wie es im Reaktor 10 angewandt wird, also hier z.B. Methanol. Den Wäscher 12 verläßt am Boden Waschmedium und Dimethyloxalat über Leitung 30. Das gesamte im Wäscher freigesetzte Stickoxid, d.h. 95% oder darü­ ber, vorzugsweise 99% oder darüber, werden aus dem Wäscher 12 als Kopfprodukt abgezogen und bevorzugt über Leitung 20 in den Reaktor 10 rückgespeist, womit sich der Kreis schließt. Etwas Stickoxid wird über Nebenreaktionen im Reaktor 10, also durch Bildung unerwünschter Salpetersäure, verbraucht. Daher muß das aufgefrischt werden.

Der Gaskreis der Nitrit/Oxalatreaktion umfaßt somit folgende Stufen:

(1) Aus Reaktor 10 wird das dampfförmige Kopfprodukt mit CO, welches über 26 herangeführt wird, in dem Reaktor 11 umgesetzt;

(2) das Reaktionsprodukt aus Reaktor 11 gelangt über Leitung 28 in den Wäscher 12 und

(3) aus dem Wäscher 12 wird über Leitung 20 NO dem Reaktor 10 zugeleitet; fehlendes NO wird durch Frischgas über Leitung 32 oder 31 aufgefüllt, während in den Reaktor 10 über Lei­ tung 21 Sauerstoff und über Leitung 22 Methanol oder Ethanol eingespeist werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird aus dem Kreislauf ein Nebenstrom 40 abgezweigt, um die Anreicherung der Verunreini­ gungen zu vermeiden. Als Verunreinigungen kommen in Frage:

(1) Komponenten, die mit den Reaktionspartner eingebracht wer­ den, wie Stickstoff in NO über Leitung 31 und Methan in CO über Leitung 26;

(2) Nebenprodukte, wie CO₂, die in dem Reaktor 11 gebildet werden.

Der Nebenstrom 40 enthält einen geringen Anteil der aus dem Reaktor 10 gewonnenen Produkte, z.B. weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 4 Gew.-%, insbesondere etwa 1%. Der Nebenstrom 40 enthält darüberhinaus neben den Gasen Stickstoff, Methan und Kohlendioxid auch merkliche Mengen an Methylnitrit aus dem Reaktor 10 sowie nicht umgesetztes Stickoxid.

Wie oben bereits betont, sind Stickoxid und Methylnitrit wert­ volle Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Dialkyloxa­ laten. Das einfache Verwerfen dieser Stoffe stellt also einen Verlust beträchtlicher Menge an Wertstoffen dar. Ein Abblasen von Stickoxid und Methylnitrit in die Atmosphäre ist aus öko­ logischen Gründen jedoch bedenklich. Daher ist es aus wirt­ schaftlichen sowie ökologischen Gründen nach dem erfindungs­ gemäßen Verfahren von besonderer Bedeutung, zumindest einen Teil des Stickoxids und Methylnitrits des Nebenstroms 40 zu gewinnen. Nach der Erfindung wird nun daher ein weiterer Reak­ tor 13 vorgesehen, um im wesentlichen das gesamte Stickoxid aus dem Nebenstrom 40 in Alkylnitrit (Methylnitrit) umzuwandeln. Der Nebenstrom 40 tritt in den Reaktor 13 gasförmig ein.

Der Reaktor 13 arbeitet im wesentlichen wie der Reaktor 10, in dem Stickoxid in Gegenwart eines niederen Alkohols, wie Methanol, unter Bildung des Alkylnitrits und Wasser oxidiert wird. Als Nebenprodukt wird etwas Salpetersäure gebildet. Methanol wird flüssig in den Kopf des Reaktors 13 über die Zu­ leitung 33 eingeführt und dient sowohl als Reaktionspartner für die Umsetzung von N₂O₃ zu Alkylnitrit als auch als Waschmittel zum Auswaschen von Wasser und Salpetersäure, die in dem Reaktor 13 gebildet worden sind.

Der Reaktor 13 unterscheidet sich von dem Reaktor 10 insofern, als über die Zuleitung 34 ausreichend Sauerstoff eingespeist wird, daß das gesamte Stickoxid, welches in den Reaktor 13 ge­ langt, verbraucht wird. Mit anderen Worten wird Sauerstoff in einem molaren Überschuß zu Stickoxid entsprechend der Reak­ tionsgleichung (I) in den Reaktor 13 eingeleitet. Unter dem Begriff "im wesentlichen das Gesamte" versteht man hier zu­ mindest 95, vorzugsweise 99% und darüber Stickoxid, welches für die Reaktion verbraucht wird. Auf diese Weise erhält man einen Gasstrom, enthaltend Methylnitrit, jedoch im wesentlichen frei von Stickoxid. Eine hohe Stickoxidumwandlung, d.h. zu­ mindest 95%, ist erforderlich, um das Stickoxid aus dem Neben­ strom so weitgehend zu entfernen, daß dieser dann an die Atmo­ sphäre abgeblasen werden kann.

Es ist auch wünschenswert, eine hohe Umsetzung ohne der Bildung übermäßiger Mengen anderer unerwünschter Nebenprodukte, wie Salpetersäure, Methylal, Methylformiat, Methylnitrat zu erreichen. Methylal und Methylformiat sind uner­ wünscht, zum Teil wegen den Schwierigkeiten bei deren Entfer­ nung. Bisher war man der Ansicht, daß derartige unerwünschte Nebenprodukte in einem nicht-akzeptablen Ausmaß gebildet wer­ den. Es ist daher von ganz besonderer Bedeutung, daß das er­ findungsgemäße Verfahren eine hohe Umsetzungsrate von Stickoxid im Reaktor 13 ergibt, ohne der Bildung übermäßiger Mengen an diesen unerwünschten Nebenprodukten. Von dem Stickoxid werden zumindest 95%, insbesondere zumindest 99%, zu dem erwünschten Methylnitrit umgewandelt.

In den Reaktor 13 wird Sauerstoff über 34 und der Nebenstrom 40 als Gasphase eingeführt, während über 33 der niedere Alkohol, wie Methanol und Ethanol, als Flüssigkeit eingespeist wird. Wie oben bereits darauf hingewiesen, erfolgt die Einspeisung von Sauerstoff über 34 in zumindest stöchiometrischer Menge, bezogen auf Stickoxid, und vorzugsweise in einem gewissen Über­ schuß. Zu große Sauerstoffmengen sind jedoch unerwünscht, weil sie zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte, wie N₂O₄, beitra­ gen, die ihrerseits zur Bildung von Salpetersäure führen kön­ nen. Demzufolge beträgt das zweckmäßige Molverhältnis Stickoxid zu Sauerstoff im Reaktor 13 4 : 1 bis 2 : 1.

Das Bodenprodukt 35 des Reaktors 13 enthält den niederen Alko­ hol zusammen mit etwas Wasser und Salpetersäure. Der Alkohol aus dem Bodenprodukt 35 wird zweckmäßigerweise rückgewonnen. Abhängig von der Konzentration kann er direkt in den Reaktor 10 eingeführt werden.

Die Größe des Reaktors 13 richtet sich nach dem Umfang des Stroms, aus dem die Verunreinigungen entfernt werden sollen. Niederer Alkohol, wie Methanol, wird über 33 in einer solchen Menge eingeführt, daß sie zumindest stöchiometrisch entspre­ chend der Reaktionsgleichung (I) ist, vorzugsweise mit einem molaren Überschuß, bezogen auf Stickoxid, d.h., das Verhältnis Stickoxid zu Alkohol soll ≦ 1 : 1 sein.

Die Arbeitsbedingungen des Reaktors 13 sind im wesentlichen ähnlich denen des Reaktors 10, d.h. Temperatur und Druck werden derart gehalten, daß Sauerstoff, Stickstoff und Methanol ent­ sprechend der Reaktionsgleichung (I) gehalten werden. Die Kon­ struktion des Reaktors 13 ist im wesentlichen ähnlich dem des Reaktors 10, jedoch kann der Reaktor 13 deutlich kleiner als der Reaktor 10 sein.

Das Kopfprodukt aus dem Reaktor 13 wird über 36 ausgeleitet und enthält Methylnitrit. Es gelangt in den Wäscher 14, in welchem ein flüssiges Waschmedium, vorzugsweise Methanol, welches über 37 herangebracht wird, im wesentlichen das gesamte Methylnitrit aus dem Kopfprodukt des Reaktors 13 auswäscht. Aufgrund der Flüchtigkeit des Methylnitrits ist die Alkoholmenge, die dem Wäscher über 37 zugeführt wird, zur Entfernung von im wesent­ lichen dem gesamten Methylnitrit, viel größer als die dem Reaktor 13 zugeführte Menge, z.B. bis zu der 50fachen Menge und darüber.

Aus dem Wäscher erhält man zusammen mit dem Methylnitrit aus dem Boden über 38 einen flüssigen Strom, der im wesentlichen frei von Salpetersäure und Wasser ist und in dem Reaktor 10 als zumindest Teil des dort benötigten Alkohols rückgeleitet wird. Das Kopfprodukt, welches im wesentlichen frei von Methylnitrit und Stickoxid ist, wird aus dem Wäscher 14 über die Ableitung 39 ausgetragen. Es kann einfach verworfen werden, vorzugsweise wird es in die Atmosphäre abgeblasen. Damit sind diese abge­ blasenen Stoffe aus dem Kreisprozeß der Nitrit- und Oxalather­ stellung entfernt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Verunreinigungen, die sich sonst im Kreislauf ansammeln würden, ausgetragen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird auch eine Umweltschädigung durch Ableiten von Stickoxid und Alkylnitrit in die Atmosphäre verhindert. Gleichzeitig wird Alkylnitrit aus dem Nebenstrom rückgewonnen.

Claims (7)

1. Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus einem Alkylnitrit enthaltenden Produktgasstrom, indem zumindest ein Teil des Produktgasstroms, enthaltend Stickoxid, Alkylnitrit und Verunreinigungen, mit einem niederen Alkohol und Sauerstoff umgesetzt wird, wobei das Molverhältnis Stickoxid zu Sauerstoff 4 : 1 bis 2 : 1 und Stickoxid zu Alkohol ≦ 1 : 1 ist, unter Bildung eines an Stickoxid freien Stroms, worauf aus diesem Strom zumindest ein Teil des Alkylnitrits entfernt wird und zu­ mindest ein Teil des so gereinigten Gasstroms aus dem Reak­ tionszyklus ausgetragen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylnitrit Methylnitrit und der niedere Alkohol Methanol ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Stickoxidgehalt in dem Strom maximal 1% ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Stickoxid zu zumindest 95, insbesondere 99% in Alkylnitrit überführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Boden der Reaktionszone einen Strom von Alkohol, Methylnitrit und Wasser abzieht.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das abgetrennte Alkylnitrit in die Reaktionszone rücklei­ tet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den alkylnitrithaltigen Strom, der im wesentlichen frei von Stickoxiden ist, mit einem flüssigen Waschmedium, insbesondere niederem Alkohol wäscht.