DE3826552A1 - Verfahren zur umwandlung von methan in hoehere kohlenwasserstoffe - Google Patents
Verfahren zur umwandlung von methan in hoehere kohlenwasserstoffeInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
oxidierenden Umwandlung von Methan oder Erdgas in höhere
Kohlenwasserstoffe, insbesondere in Ethylen und Ethan, das
sich dadurch auszeichnet, daß man ein Gemisch von Methan und
Sauerstoff über eine Kontaktmasse leitet, die aus zumindest
einer Verbindung besteht, die zur Familie der Carbonate der
Seltenen Erdmetalle gehört. Unter dem Ausdruck "Carbonate"
sind sowohl die einfachen Carbonate als auch die
Oxycarbonate zu verstehen.
Es wurden zahlreiche Versuche unternommen, Methan in höhere
Kohlenwasserstoffe, insbesondere Ethylen, zu überführen. Die
direkte Umwandlung von Methan in Ethylen ist tatsächlich ein
hochgradig erwünschtes Ziel, da Ethylen als Ausgangsmaterial
für zahlreiche Synthesen wichtiger Produkte dienen kann.
Zahlreiche Arbeiten wurden insbesondere auf die oxidierende
Kupplungsreaktion von Methan verwandt, die man wie folgt
ausdrücken kann:
CH₄+O₂ → CH₃-CH₃+CH₂=CH₂ + andere höhere Kohlenwasserstoffe +CO₂+CO+H₂+H₂O
und die sich je nach der Natur des verwendeten Katalysators
gleichzeitig (Überleiten einer Mischung CH₄+O₂ über
einen Katalysator) oder nacheinander (Oxidation von Methan
zu höheren Kohlenwasserstoffen durch ein reduzierbares
Mittel gefolgt von Wiederoxidation dieses Mittels durch
Luftsauerstoff) durchführen läßt.
Bezüglich der oxidativen Kupplung in aufeinanderfolgender
Weise ist in den beiden US-PS 44 99 323 und 45 23 049 die
Verwendung von Pras´odymoxid Pr₆O₁₁ als reduzierbares
Mittel bei einer Temperatur von 700 bis 800°C erwähnt.
Bezüglich der oxidierenden Kupplung in gleichzeitiger Weise
wurden in gewissen Arbeiten Oxide der Seltenen Erden
verwendet, insbesondere bei: Otsuka et. Mitarbeiter in einer
Reihe von Publikationen (Chemistry Letters, 1985, S. 499,
1986, S. 467, 1987, S. 483; J. Catalysis, 1986, 100, S. 353)
und Imai hat in einer Publikation (J. Chem. Soc. Chem. Comm.,
1986, S. 52) die Verwendung der Oxide von Seltenen Erden als
Katalysatoren zur oxidierenden Kupplung von Methan mit
erhöhten Kontaktzeiten und in Gegenwart eines großen
Überschusses eines inerten Verdünnungsgases erwähnt.
Die Verwendung der Oxide von Seltenen Erden selbst ist in
zwei Patenten beschrieben (EP 1 89 079 und WO 86 073 51) und
die Verwendung von Oxiden Seltener Erden, die mit
Alkalimetallen dotiert sind, ist ebenfalls in zwei Patenten
beschrieben (EP 2 06 044 und WO 86 07 351).
Einer der Nachteile der Verwendung der oben erwähnten
Katalysatoren ist ihre rasche Desaktivierung, begleitet von
Abrieberscheinungen, der Verlust von flüchtigen oder
flüssigen Bestandteilen wie Alkalimetallen oder der
Abscheidung von Koks. Ein anderer Nachteil der vorerwähnten
Katalysatoren ist ihre geringe Aktivität, die die Verwendung
erheblicher Katalysatormengen, erhöhter Kontaktzeiten und
einer sehr erhöhten Temperatur, im allgemeinen oberhalb
750°C, erforderlich macht.
Es wurde nun eine neue Familie von Kontaktmassen gefunden,
die eine erhöhte Aktivität, Selektivität und Stabilität bei
Produkten der oxidierenden Kupplung von Methan zu erhalten,
gestatten. Die Verwendung dieser Kontaktmassen gestattet es,
erhöhte Umwandlungsgrade bei weniger hohen Temperaturen zu
erhalten und gestattet das Arbeiten mit großen Durchsätzen
von reaktiven Gasen und demnach kleinen Reaktionsvolumina.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Kontaktmassen
zeichnen sich dadurch aus, daß sie als wesentliches aktives
Element zumindest ein Carbonat eines Metalls einer Seltenen
Erde enthalten. Unter Carbonate sind einfache Carbonate und
Oxycarbonate zu verstehen.
Die Carbonate der Seltenen Erdmetalle können durch
Elementaranalyse oder durch spektroskopische, Infrarot- oder
Röntgenbeugungsmethoden charakterisiert werden. Sie
entsprechen annähernd den allgemeinen Formeln:
M₂(CO₃)₃
M₂O₂(CO₃)
M₂O(CO₃)₂
M(OH)(CO₃)
M₂O₂(CO₃)
M₂O(CO₃)₂
M(OH)(CO₃)
In den oben erwähnten Formeln stellen die Reste M, die
gleich oder verschieden sein können, irgendeines der Metalle
aus der Gruppe der Seltenen Erden dar, wie Lanthan,
Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium,
Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und
Lutetium. Die bevorzugten Metalle sind Lanthan, Neodym und
Samarium. Das am meisten bevorzugte Metall ist Lanthan. Von
besonderem Interesse sind Kontaktmassen, die der folgenden
Formel entsprechen:
M₂O₂(CO₃)
Die Herstellung der Oxycarbonate der Seltenen Erden kann
durch thermische Zersetzung der Carboxylate der Formel
M(O₂CR)₃ bewirkt werden, wie dies in "Gemelins Handbuch
der Anorganischen Chemie", 8. Auflage - Sc, Y, La bis Lu
Carboxylate, Band D5 (1984), beschrieben ist. In dieser
Formel kann R ausschließlich Kohlenwasserstoff sein oder
aromatische Funktionen und/oder Heteroatome, wie Sauerstoff,
enthalten. Man kann demnach Monocarbonsäuren,
Polycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und Ketocarbonsäuren
verwenden.
Die thermische Zersetzung der Vorläufer, der Seltenen
Erdcarboxylate, kann getrennt vom Reaktionsgefäß oder in der
Reaktionszone, bevor man beginnt, das Gemisch der reaktiven
Gase über die Kontaktmasse zu leiten, durchgeführt werden.
Diese Zersetzung wird bei einer Temperatur zwischen etwa 300
und 700°C je nach der Ausgangsverbindung durchgeführt. Eine
einfache Analyse, beispielsweise durch IR, gestattet es, die
Bildung der gewünschten Verbindung festzustellen. Man muß
jedoch nicht bis zur vollständigen Umwandlung zum Oxid
fortschreiten.
Es wurde gefunden, daß die Zugabe von einer oder mehreren
Verbindungen der Erdalkalimetalle zu den Carbonaten der oben
erwähnten Seltenen Erdmetalle zur besseren Selektivität der
Produkte an C₂ + (Ethan, Ethylen und andere höhere
Kohlenwasserstoffe) ohne Verlust an Aktivität führt. Die
Kontaktmassen, welche die Erdalkaliverbindungen und die
Carbonate der Seltenen Erdmetalle enthalten, entsprechen
etwa der folgenden Formel:
Z a M b O c-x (CO₃) x
In dieser Formel bedeutet Z eines oder mehrere
Erdalkalimetalle, wie Beryllium, Magnesium, Calcium,
Strontium und Baryum, M bedeutet eines oder mehrere Seltene
Erdmetalle, a = 0,001 bis 2, b = 2, c = 3+a, x = 0,1 bis c.
Die Seltenen Erdmetalle sind vorzugsweise Lanthan, Neodym
und Samarium allein oder in Mischung. Das bevorzugte Seltene
Erdmetall ist Lanthan. Von besonderem Interesse sind
Kontaktmassen, die der folgenden Formel entsprechen:
Z a M₂O₂(CO₃)1+a
In dieser Formel bedeutet Z eines oder mehrere
Erdalkalimealle, M bedeutet eines oder mehrere Seltene
Erdmetalle und a = 0,001 bis 2. Die bevorzugten Seltenen
Erdmetalle sind Lanthan, Neodym und Samarium. Das am besten
geeignete Metall ist Lanthan.
Es wurde auch gefunden, daß die Zugabe eines Metalls der
Gruppe IVA zur Kontaktmasse aus Carbonat zu einer Erhöhung
der Aktivität bei der Reaktion der oxidierenden Kupplung
führt. Die Kontaktmassen, welche Erdalkalien, Verbindungen
der Gruppe IVA und Carbonate von Seltenen Erden enthalten,
entsprechen etwa der folgenden Formel:
Z a M′ d M b O c-x (CO3) x
Darin stellt Z eines oder mehrere Erdalkalimetalle, M′ eines
oder mehrere Metalle der Gruppe IVA, wie Titan, Zirkon und
Hafnium, M eines oder mehrere Metalle der Seltenen Erden, a =
0,001 bis 2, b = 2, c = 3+a+2d-z, d = 0,001 bis 2, x =
0,1 bis c, z = 0 bis 0,5d dar. In dieser Formel bedeutet z
einen Wert zwischen 0 und 0,5d, doch ist z = 0, wenn der
Oxidationszustand aller Metalle der Gruppe IVA+4 ist und
0,5d, wenn der Oxidationszustand dieser Metalle +3 ist und
liegt zwischen 0 und 0,5d, wenn eine Mischung der
Oxidationszustände +3 und +4 dieser Metalle vorliegt. Die
bevorzugten Seltenen Erdmetalle sind Lanthan, Neodym und
Samarium und insbesondere Lanthan.
Die Erfindung ist keineswegs auf die oben angegebenen
Formeln beschränkt. Tatsächlich zeigt sich die günstige
Wirkung des Vorliegens von Erdalkalimetallen und ggf. von
Metallen der Gruppe IVA ohne Rücksicht auf die Art, in
welcher diese Metalle vorhanden sind, wenn man auch die Form
des Oxydes und/oder Carbonats bevorzugt.
Die vorerwähnten Kontaktmassen, wie die einfachen Carbonate
und die Oxycarbonate der Seltenen Erdmetalle, die einfachen
Carbonate und die Oxycarbonate von Seltenen Erdmetallen,
welche Erdalkaliverbindungen enthalten und die einfachen
Carbonate und die Oxycarbonate von Seltenen Erdmetallen, die
Erdalkaliverbindungen und Verbindungen der Gruppe IVA
enthalten, können nach verschiedenen Methoden hergestellt
und angewandt werden, entweder in Masse als solche oder in
auf Träger aufgebrachter Form. Geeignete Träger sind die
inerten Träger wie Siliciumdioxid, Magnesiumoxid,
Calciumoxid, Zinkoxid und Alphaaluminiumoxid und aktive
Träger wie Perovskite und Pyrochlore von Seltenen Erden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung und zeigen
verschiedene Herstellungsweisen, die zur Erzielung der
bevorzugten Kontaktmassen angewandt werden können. Zum Beispiel
können Mischungen von Hydroxiden, Nitraten, Carbonaten oder
Carboxylaten von Seltenen Erdmetallen und der
Erdalkalimetalle mit einer Lösung einer Polycarbonsäure wie
Zitronensäure versetzt werden. Die so gebildeten Zitrate
können thermisch im Vakuum getrocknet und dann unter Vakuum
oder in Gegenwart von Luft bei Temperaturen zwischen etwa
300 und 700°C calciniert werden, um die gewünschte
Kontaktmasse der Carbonate zu erzielen.
Eine andere Herstellungsmethode besteht in der thermischen
Zersetzung einer Mischung von Carbonaten der Seltenen
Erdmetalle und von Carbonaten oder Oxiden der
Erdalkalimetalle bei einer Temperatur zwischen etwa 300 und
700°C.
Ein anderes Beispiel der Herstellung der
Carbonat-Kontaktmassen besteht darin, wäßrige Suspensionen
von Carbonaten der Seltenen Erdmetalle und von Carbonaten
oder Oxiden der Erdalkalimetalle zu extrudieren.
Ein anderes Herstellungsbeispiel für die Kontaktmassen der
Carbonate besteht darin, die Carbonate, Hydroxide und/oder
Oxide der Seltenen Erdmetalle und der Erdalkalimetalle in
einer Säure, wie Essigsäure, zu mischen. Die saure Mischung
wird dann durch Wärme getrocknet und dann an Luft bei
Temperaturen zwischen 300 und 700°C zersetzt. Eine andere
Methode zur Herstellung der gewünschten Carbonatkontaktmassen
besteht darin, die Carbonate oder Acetate oder andere
Carboxylate von Seltenen Erdmetallen und von
Erdalkalimetallen in einer wäßrigen Lösung von
Ameisensäure, Essigsäure oder einer anderen Carbonsäure zu
lösen und diese Lösung auf einen inerten Träger zu
imprägnieren, wie Siliciumdioxid, Magnesiumoxid,
Calciumoxid, Zinkoxid oder Alpha-Aluminiumoxid oder einen
aktiven Träger, wie MAlO₃ oder M y Sr1-y TiO₄ (worin M
= Seltene Erde, 0,5y1) ist, oder auf andere
Perovskite, welche Seltene Erde enthalten oder Pyrochlore
von Seltenen Erden (wie M₂SiO₅), und zwar durch Technik
der trockenen Imprägnierung, d. h. mit einem Lösugsvolumen,
das im wesentlichen gleich dem Porenvolumen ist. Die so
hergestellten Carbonat-Kontaktmassen werden dann an Luft auf
Temperaturen zwischen etwa 300 und 700°C erhitzt.
Ein anderes Beispiel der Herstellung der
Carbonat-Kontaktmassen besteht darin, eine Extraktion des
Carbonats des Erdalkalimetalls auf ein Carbonat des Seltenen
Erdmetalls durchzuführen, gefolgt vom Erhitzen der Mischung
der Carbonate an Luft auf Temperaturen zwischen etwa 300 und
700°C.
Ein anderes Beispiel der Herstellung von
Carbonat-Kontaktmassen besteht im Mischen der Oxide der
Seltenen Erdmetalle und der Carbonate, Oxide und Nitrate der
Erdalkalimetalle und dann das Inkontaktbringen dieser
Mischung mit einem Gas, das Kohlendioxid enthält. Diese
keineswegs beschränkenden Beispiele können ebenso auf
Kontaktmassen angewandt werden, welche Nitrate, Hydroxide,
Carboxylate, Carbonate und Oxide von Metallen der Gruppe IVA
enthalten.
Die vorerwähnten Kontaktmassen haben den Vorteil, daß sie
die oxidierende Umwandlung von Methan zu höheren
Kohlenwasserstoffen mit erhöhter Selektivität und mit
größerer Aktivität gestatten. Ein anderer Vorteil der
vorerwähnten Carbonatkontaktmassen ist es, daß sie eine
erhöhte Umwandlung an Sauerstoff zulassen. Ein anderer
Vorteil dieser Kontaktmassen besteht darin, daß sie sehr
stabil sind und keine Alkalimetalle enthalten, von denen man
weiß, daß sie eine rasche Abnahme der katalytischen
Aktivität erzeugen wegen der Bildung von Carbonaten, deren
Schmelzpunkt niedrig ist. Ein weiterer Vorteil der
vorerwähnten Carbonat-Kontaktmassen besteht darin, daß sie
keinen Koks oder Ruß erzeugen.
Die erfindungsgemäße Reaktion läuft ab, indem man ein
Gemisch von Methan (oder Erdgas) mit Sauerstoff in Kontakt
mit den Kontaktmassen in festem Zustand leitet. Sauerstoff
kann rein oder mit einem Inertgas verdünnt, wie Stickstoff,
Kohlendioxid oder Wasserdampf, verwendet werden und kann
auch in Form von Luft eingesetzt werden. Aus
Sicherheitsgründen darf der Sauerstoffgehalt im Methan 40
Mol-% nicht übersteigen. Er kann demnach zwischen 0,1 und 40
Mol-% liegen, vorzugsweise zwischen 5 und 25 Mol-%.
Es wurde gefunden, daß die Zugabe von Wasserdampf zum Gas,
welches Methan oder Sauerstoff enthält, zu einer erhöhten
Ausbeute an Kupplungsprodukten führt. Es ist demnach
vorteilhaft, dem Reaktionsgas eine Menge an Wasser
zuzufügen, die zwischen etwa 0,1 und 25 Mol-%, vorzugsweise
zwischen etwa 0,1 und 10 Mol-%, beträgt.
Die Zugabe von gasförmigem Kohlendioxid zum Gas, welches
Methan und Sauerstoff enthält, führt ebenfalls zu erhöhten
Ausbeuten an Kupplungsprodukten. Das Kohlendioxid dient
einerseits als Verdünnungsmittel und andererseits als
nützlicher Bestandteil zur Aufrechterhaltung einer erhöhten
Aktivität der Carbonat-Kontaktmasse. Es ist demnach günstig,
dem reagierenden Gas eine Menge an Kohlendioxid zuzufügen,
die zwischen etwa 0,1 und 20 Mol-%, vorzugsweise zwischen
etwa 0,1 und 8 Mol-% liegt.
Man kann auch mehrere Reaktionszonen in Serie benutzen,
wobei man in jeder Stufe dem in das Reaktionsgefäß
eintretenden Gas eine gesteuerte Menge an Sauerstoff zufügt.
Die Reaktionstemperatur bei den Kontaktmassen liegt im
allgemeinen zwischen 300°C und 950°C, z. B. zwischen 300 und
900°C, vorzugsweise zwischen 550 und 900°C und insbesondere
zwischen 550 und 750°C.
Der Gesamtdruck im Reaktionsgefäß kann z. B. von 1 bis 100
bar schwanken und insbesondere von 1 bis 20 bar. Die
Kontaktzeit liegt zwischen 10-6 sec und 10 sec, vorzugsweise
zwischen 10-5 sec und 1 sec.
In den folgenden Beispielen, welche die Erfindung erläutern,
werden die Reaktionen gemäß folgender Arbeitsweise
durchgeführt:
In einen senkrechten Hohlreaktor aus gesintertem
Aluminiumoxid von 800 mm Länge und 15 mm Durchmesser, der in
der Mitte eines röhrenförmigen Ofens von 500 mm Länge und 60 mm
Durchmesser steht, führt man zwischen zwei Stopfen aus
Quarzwolle 2 ml Kontaktbett ein, welches die Kontaktmasse
verdünnt mit Quarzkörnern (Korngröße = 0,1 bis 0,2 mm)
enthält und 6 cm vom unteren Ende des Rohrofens liegt und
beendet das Auffüllen des Reaktionsgefäßes durch Quarzkörner
der gleichen Korngröße.
Bevor man das Gemisch Methan-Sauerstoff durchzuleiten
beginnt, behandelt man das Kontaktbett mit einem Heliumstrom
von 525°C während einer Stunde in einer Menge von 900 ml
pro min, um den Vorläufer in die aktive Verbindung zu
überführen.
Das aus 95 Mol-% Methan und 5% Sauerstoff gebildete
Gasgemisch wird oben in das Reaktionsgefäß eingeführt und
wird durch die Füllung von Quarzkörnern vorerhitzt, bevor sie
das Kontaktbett durchströmt. Der gasförmige Abstrom wird in
der Ausgangsleitung des Reaktionsgefäßes durch
Gasphasenchromatographie analysiert. Die Temperatur des
Reaktionsgefäßes wird im Kontaktbett gemessen.
Die Beispiele 1 bis 5 sind Vergleichsbeispiele, welche die
Selektivität der Produkte bei verschiedenen Temperaturen für
eine Kontaktmasse zeigen, die aus 0,800 g reinem Lanthanoxid
(4,91 mmol), verdünnt mit 2 ml Quarzkörnern zeigen. Das
verwendete La₂O₃ wurde durch thermische Zersetzung von
hydratisiertem Lanthanacetat La(O₂CCH₃)₃·1,5 H₂O
unter einer Gasspülung aus 80% Stickstoff und 20%
Sauerstoff bei 900°C während einer Zeitspanne von 18 h
hergestellt. Diese Arbeitsweise führt zu La₂O₃, das im
wesentlichen von Carbonat befreit ist.
Die Temperaturen, die Durchsätze und die Ergebnisse der
Analysen des abströmenden Gases sind in Tabelle 1
zusammengefaßt.
Man arbeitet wie in den Beispielen 1 bis 5, jedoch führt man
in das Reaktionsgefäß 1,550 g wasserfreies Lanthanacetat
La(O₂CCH₃)₃ (4,90 mmol), verdünnt mit 2 ml
Quarzkörner, ein. Nach Behandlung des Kontaktbettes mit
Helium von 525°C während 1 h ist das Lanthanacetat in
Lanthanoxycarbonat La₂O₂(CO₃) überführt, wie die
IR-Analyse zeigt.
Wie die Tabelle 2 zeigt, führt die Verwendung von
Lanthanoxycarbonat anstelle von Lanthanoxid zu einer
erhöhten Lanthanumwandlung und Selektivität an
Kupplungsprodukten, insbesondere bei tieferen Temperaturen.
Man arbeitet wie bei den Beispielen 6 bis 10, jedoch mit der
halben Menge an Vorläufer, Lanthanacetat, nämlich 0,8 g,
verdünnt mit 2 ml Quarzkörner, was nach thermischer
Behandlung bei 525°C zu Lanthanoxycarbonat führt. Man bringt
die Temperatur auf 700°C und verändert sowohl die
Sauerstoffkonzentration im Methan als auch die
Durchflußraten.
Wie Tabelle 3 zeigt, ist die in diesen Beispielen gezeigte
Kontaktmasse sehr aktiv für die oxidierende Kupplung von
Methan, selbst bei sehr erhöhten Durchflußraten des
Gasgemisches. Die Erhöhung des Gehalts an Sauerstoff bringt
nur eine geringe Verminderung der Selektivität für eine
erhöhte Umwandlung von Methan. Auch bei einem
Sauerstoffgehalt von 12 Mol-% im Methan beträgt die
Umwandlung an Methan 17,7% bei einer Selektivität für Ethan
+ Ethylen von 68,1%.
Man arbeitet wie in den Beispielen 11 bis 15, führt jedoch
in das Reaktionsgefäß ein Gemisch von Lanthanoxid (0,400 g)
und Lanthanacetat (0,775 g) ein, das nach Erhitzen auf 525°C
in La₂O₂(CO₃) überführt ist.
Tabelle 4 zeigt, daß diese Kombination von
Lanthanfeststoffen zu einer Verbesserung der Umwandlung von
Methan und der Selektivität für Ethan+Ethylen im Vergleich
zu den Ergebnissen, die mit Lanthanoxid allein (Beispiele 1
bis 5) erhalten wurden, führt.
Man arbeitet wie in den Beispielen 11 bis 15, führt jedoch in
das Reaktionsgefäß 0,488 g Lanthanoxycarbonat,
La₂O₂(CO₃) ein, das durch thermische Zersetzung von
La(O₂CCH₃)₃ an Luft bei 525°C in einem Muffelofen
während einer Zeitspanne von 1 h erhalten wurde, und das
durch IR-Analyse analysiert wurde.
Beim Vergleich mit den Ergebnissen der Beispiele 11 (Tabelle
3) und 21 (Tabelle 5) ist ersichtlich, daß gleichgültig, ob
die Bildung des Oxycarbonat im Innern oder außerhalb des
Reaktionsgefäßes erfolgte, das Oxycarbonat zu den gleichen
Ergebnissen bei der oxidierenden Kupplung von Methan führt.
Die Beispiele 22 bis 25 zeigen, daß Lanthancarbonate nicht
die einzigen Lanthanide sind, die für die Umwandlung von
Methan zu höheren Kohlenwasserstoffen aktiv sind. Man
arbeitet wie in den vorhergehenden Beispielen, führt jedoch
in das Reaktionsgefäß 0,405 g (1,25 mmol) Neodymacetat,
Nd(O₂CCH₃)₃, verdünnt mit 2 ml Quarzkörnern ein. Nach
thermischer Behandlung unter Helium bei 525°C, was das
Acetat ins Oxycarbonat überführt, wird die Gasmischung
(Methan und Sauerstoff) in das Reaktionsgefäß eingeführt.
Die in Tabelle 6 aufgeführten Analysenergebnisse zeigen, daß
das Neodymoxycarbonat ebenso sehr aktiv für die Umwandlung
von Methan in höhere Kohlenwasserstoffe ist.
Man arbeitet wie in den Beispielen 22 bis 25, führt jedoch
in das Reaktionsgefäß 0,589 g (1,23 mmol) Samariumcarbonat,
Sm₂(CO₃)₃, verdünnt mit 2 ml Quarzkörnern ein.
Wie Tabelle 7 zeigt, erzeugt Samariumoxycarbonat eine sehr
aktive Kontaktmasse zur oxidierenden Kupplung von Methan.
Man arbeitet wie in den vorhergehenden Beispielen, führt
jedoch in das Reaktionsgefäß ein Gemisch von 0,200 g
Samariumcarbonat, 0,200 g Neodymacetat und 0,200 g
Lanthanacetat, verdünnt mit 2 ml Quarzkörner ein. Tabelle 8
zeigt, daß eine Kombination von Oxycarbonaten der Metalle
der Seltenen Erdgruppen ebenso hochaktiv für die Umwandlung
von Methan in höhere Kohlenwasserstoffe ist.
In einem senkrechten Röhrenreaktionsgefäß aus gesintertem
Aluminiumoxid von 800 mm Länge und 12 mm Innendurchmesser,
das in einem Rohrofen angeordnet ist, führt man einen
Pfropfen aus Quarzwolle (5 mm Dicke), 1,5 cm³ Kontaktbett,
enthaltend Kontaktmasse verdünnt mit Quarzkörnern (Korngröße
= 0,1 bis 0,2 mm), die Thermometerhülle, erneut 1,5 cm³
Kontaktbett und schließlich einen zweiten Quarzpfropfen ein.
Der Quarzpfropfen am unteren Ende sitzt 35 cm vom unteren
Ende des Rohrofens. Man vervollständigt das Auffüllen des
Reaktionsgefäßes mit Quarzkörnern.
Dann wird das Gasgemisch, das aus 95 Mol-% Methan und 5
Mol-% Sauerstoff gebildet wird, von oben in das
Reaktionsgefäß bei Umgebungstemperatur eingeführt, und der
Reaktor wird auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt.
Wenn diese Temperatur erreicht ist, stellt man die
Sauerstoffkonzentration auf den gewünschten Wert ein und
beginnt das Verfahren. Die angegebenen Temperaturen sind
diejenigen, die am heißesten Punkt des Kontaktbettes gemessen
wurden.
Die Ausbeuten in Prozent sind wie die partielle Selektivität
an C₂-Produkten multipliziert mit der Fraktion des
umgewandelten Methans multipliziert mit 100 angegeben. Die
angegebenen Ausbeuten berücksichtigen nicht andere höhere
Kohlenwasserstoffe, insbesondere Propan und Propen, die in
signifikanten Konzentrationen durch Analyse des Abstromgases
festgestellt wurden.
Diese Beispiele zeigen den positiven Einfluß der Zugabe
eines Erdalkalimetalls zur Carbonatkontaktmasse aus
Seltenen Erden. Die Ergebnisse der Versuche zur oxidierenden
Kupplung sind in den Tabellen 9 bis 12 wiedergegeben. Alle
Versuche wurden durchgeführt, indem 0,3 g der
Carbonat-Kontaktmasse wie beschrieben verwendet wurden, wenn
nicht ein anderer Wert angegeben ist. Die Kontaktmasse, die
in den Beispielen 34 und 35 verwendet wurde, wurde
hergestellt, indem man eine Lösung von Essigsäure, die
Sr(NO₃)₂ und La(O₂CCH₃)₃·1,5 H₂O im molaren
Verhältnis Sr/La von 0,2 enthielt, auf 120°C erhitzte. Die
Lösung wird durch Absaugen mit der Wasserstrahlpumpe im
Volumen reduziert, bevor sie 30 min unter einem Druck von 0,1
Pa auf 150°C erhitzt wird. Die erhaltene Masse wird zu einem
feinen Pulver zermahlen dann an Luft bei 600°C 2 h lang
calciniert.
Die Röntgenbeugungsanalyse der erhaltenen Kontaktmasse zeigt
das Vorliegen eines einzigen Gitters, La₂O₂(CO₃)₂,
das schlecht kristallisiert ist. Das Strontiumcarbonat ist
vollständig amorph, wenn die Kontaktmasse nach dieser
Methode hergestellt wird. Das durch IR-Spektroskopieanalyse
erhaltene Spektrum der erhaltenen Kontaktmasse ist identisch
mit demjenigen, das mit einer mechanischen Bezugsmischung
von La₂O₂(CO₃) und SrCO₃, Sr/La = 0,2 erhalten wird.
Eine Menge von Quarzkörnern wird 0,3 g der so hergestellten
Carbonat-Kontaktmasse zugefügt, um ein Kontaktbett vom
Volumen 3 cm³ zu erhalten. Die verdünnte Kontaktmasse wird
dann in das Reaktionsgefäß eingefügt, wie dies oben
beschrieben ist. Die Ofentemperatur wird auf 655°C in
Gegenwart einer Gasmischung von 5% Sauerstoff und 95%
Methan (in Mol-%) erhöht, bevor die Konzentration an
Sauerstoff nach und nach erhöht wird.
Die in Beispiel 36 verwendete Kontaktmasse wird hergestellt,
indem man mechanisch Sr(O₂CCH₃)₂ und
La(O₂CCH₃)₃·1,5 H₂O im molaren Verhältnis Sr/La von
0,2 mischt. Die feste Mischung wird dann an Luft bei einer
Temperatur von 600°C 2 h lang vor der Verwendung calciniert.
Die Analyse der erhaltenen Kontaktmasse durch Röntgenbeugung
zeigt das Vorliegen von La₂O₂(CO₃), das schlecht
kristallisiert ist, sowie auch von schlecht kristallisiertem
SrCO₃.
Die in Beispiel 37 verwendete Kontaktmasse ist die gleiche,
wie sie in Beispiel 34 verwendet wird. Das Kontaktbett wird
jedoch mit alpha-Aluminiumoxidkugeln (Korngröße = 0,6 mm)
an Stelle von Quarzkörnern verdünnt.
Beispiel 38 zeigt, daß andere Erdalkalimetalle ebenso gut
wie Strontium Kontaktmassen erzeugen, welche die oxidative
Kupplung von Methan bewirken. In diesem Beispiel wird die
Kontaktmasse hergestellt, indem man bei 550°C an Luft 2 h
lang ein mechanisches Gemisch von CaCO₃ und
La₂(CO₃)₃·8 H₂O im molaren Verhältnis Ca/La von 0,2
calciniert.
Die Ergebnisse des Beispiels 39 sind mit einer Kontaktmasse
erhalten, die durch Auflösen von ZrO(O₂CCH₃)₂·2 H₂O,
Sr(O₂CCH₃)₂ und La(O₂CCH₃)₃·1,5 H₂O in
Essigsäure im molaren Verhältnis Zr/Sr/La von 1 : 10 : 50
hergestellt ist. Die Lösung wird auf 150°C erhitzt und dann
durch Absaugen mit der Wasserstrahlpumpe zur Trockne
eingedampft. Die erhaltene Masse wird dann 30 min lang auf
160°C unter einem Druck von 0,1 Pa erhitzt und dann bei
600°C an Luft 2 h lang calciniert. Dieses Beispiel zeigt,
daß die Zugabe eines Metalls der Gruppe IVA ebenfalls eine
Kontaktmasse liefert, die hochgradig aktiv und selektiv für
die oxidative Kupplung von Methan ist.
Die Beispiele 40 und 41 sind Vergleichsbeispiele, welche
zeigen, daß die oben beschriebenen Kontaktmassen in
Gegenwart eines aktiven Trägers, wie LaAlO₃, verwendet
werden können. Die Ergebnisse des Beispiels 40 sind
erhalten, indem man 1,9 g LaAlO₃, dessen Oberfläche
verhältnismäßig hoch ist (18,4 m²/g) ohne Abscheidung des
Carbonats des Seltenen Erdmetalls benutzt. Die Ergebnisse
des Beispiels 41 zeigen, daß die Ausbeute erhöht wird, wenn
man dem LaAlO₃ eine Carbonatkontaktmasse zufügt. In diesem
Beispiel wird LaAlO₃ mit einer Lösung von
Sr(O₂CCH₃)₂ und La(O₂CCH₃)₃·1,5 H₂O in
verdünnter Essigsäure nach der Technik der
Trockenimprägnierung imprägniert. Die so hergestellte, auf
den Träger aufgebrachte Verbindung enthält 10 Gew.-% des
Gemischs der Acetate mit einem molaren Verhältnis Sr/La von
0,2. Die so erhaltene Verbindung wird an Luft 3 h lang auf
600°C erhitzt, um die auf den Träger aufgebrachte
Carbonatkontaktmasse zu erhalten. Die Ergebnisse des
Beispiels 41 (siehe Tabelle 10) sind erhalten, indem man 0,4 g
der trägerhaltigen Kontaktmasse benutzt, die mit
Quarzkörnern verdünnt ist, um ein Kontaktbett vom Volumen 3 cm³
zu erzielen.
Die Beispiele 42 bis 44 zeigen, daß das Vorliegen von
Wasserdampf in der Beschickung eine positive Wirkung auf die
oxidierende Kupplungsreaktion in Gegenwart der beschriebenen
Carbonatkontaktmassen hat. Die Ergebnisse dieser Beispiele
sind erhalten, indem man 0,3 g der vorher in Beispiel 34
beschriebenen Kontaktmasse benutzt. Die Beispiele 43 und 44
zeigen, daß der Wasserdampf in der Beschickung die
Umwandlung des Methans erhöht und demnach zu erhöhten
Ausbeuten an C₂-Produkten führt. In den Beispielen 43 und
44 ist der Prozentsatz an Sauerstoff der molare Prozentsatz
Sauerstoff, bezogen auf Sauerstoff und Methan.
Die günstige Wirkung des Zusatzes von Kohlendioxid zum Gas,
das Methan und Sauerstoff enthält, kann bei einem Vergleich
der Beispiele 45 und 46 beobachtet werden. Die Ergebnisse
des Beispiels 45 sind erhalten, indem man 0,3 g der in
Beispiel 34 beschriebenen Kontaktmasse benutzt. In Beispiel
45 ist der Prozentsatz Sauerstoff der molare Prozentsatz
Sauerstoff, bezogen auf Sauerstoff und Methan. Die Ergebnisse
des Beispiels 46 sind 5 min nach Unterbrechung der Zugabe
von Kohlendioxid erhalten. Wie man feststellen kann, steigt
die Temperatur des Kontaktbettes ohne Kohlendioxid im
Reaktionsgas und die Umwandlung von Methan und die Ausbeute
an C₂-Produkten vermindern sich. Diese Ergebnisse zeigen,
daß das Vorliegen von Kohlendioxid im Reaktionsgas die
Temperatur des Bettes wirksam mäßigt und die Aktivität der
Carbonatkontaktmasse erhöht.
Das Beispiel 47 ist ein Vergleichsbeispiel, identisch mit
Beispiel 34 mit der Ausnahme, daß das Erdalkalimetall fehlt.
Man sieht, daß die Ergebnisse weniger gut sind als in
Beispiel 34.
Claims (13)
1. Verfahren zur Umwandlung von Methan in höhere
Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man ein
Gas, das Methan und Sauerstoff enthält, in Kontakt mit
einer Kontaktmasse, die mindestens ein Carbonat eines
Metalls einer Seltenen Erde enthält, leitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Seltene Erdmetall Lanthan, Pras´odym, N´odym,
Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium,
Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium oder Lutetium ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Seltene Erdmetall Lanthan, N´odym oder Samarium ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das Carbonat der Seltenen Erde der
Formel M₂O₂(CO₃) entspricht, worin die Reste M
jeweils einem der Metalle der Gruppe der Seltenen Erden
entsprechen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
das Carbonat der Seltenen Erde der Formel
La₂O₂(Co₃) entspricht.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die Kontaktmasse außerdem eine
Verbindung eines Erdalkalimetalls enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
das Carbonat des Metalls der Seltenen Erde und die
Verbindung des Erdalkalimetalls einer allgemeinen
Gesamtformel Z a M b O c-x (CO3) x entsprechen, worin
Z eines oder mehrere Erdalkalimetalle, M eines oder
mehrere Seltene Erdmetalle, a = 0,001 bis 2, b = 2, c = 3
+a und x = 0,1 bis c entsprechen.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet,
daß das Carbonat des Metalls der Seltenen Erde und die
Verbindung des Erdalkalimetalls der allgemeinen Formel
Z a M₂O₂(CO₃)1+a entsprechen, worin a = 0,001 bis
2 ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die Kontaktmasse auf Siliciumdioxid,
Magnesiumoxid, Calciumoxid, Zinkoxid,
alpha-Aluminiumoxid, einem Perovskit der Seltenen Erde
oder einem Pyrochlor der Seltenen Erde als Träger
aufgebracht ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von 0,1 bis 25
Mol-% von Wasserdampf arbeitet.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von 0,1 bis 20
Mol-% Kohlendioxid arbeitet.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß man bei 300 bis 950°C und unter
einem Druck von 1 bis 100 bar arbeitet.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen 550
und 750°C und bei Drücken zwischen 1 und 20 bar arbeitet.
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