DE2508089A1

DE2508089A1 - Herstellung von aromatischen aminen

Info

Publication number: DE2508089A1
Application number: DE19752508089
Authority: DE
Inventors: Thomas Wayne Del Pesco; Frank Julian Weigert
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-02-26
Filing date: 1975-02-25
Publication date: 1975-08-28
Also published as: NL7502216A; JPS50123630A; FR2262020A1; GB1458336A

Description

Anilin und Alkylaniline erhält man durch Umsetzen von wasserfreiem Ammoniak mit Cyclohexan oder bis zu zwei Niedrigalkylsubstituenten aufweisendem Cyclohexan bei erhöhten Temperaturen, wie 300 bis 650 °C, in Gegenwart von ausgewählten Katalysatoren, wie Zinkchalcogeniden allein oder zusammen mit Vanadaten, Molybdaten, Titanaten und dgl.

Die Umsetzung von Ammoniak mit einem Alkylcyclopenten bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart eines Kobalt- oder Nickelkatalysators auf Kieselsäure-Tonerde ergibt, wie in der US-PS 2 980 735 gezeigt wird, aromatische Amine.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Erhitzen einer Kohlenwasserstoffverbindung der Formel

in der

R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und

n 0, 1 oder 2

ist, mit wasserfreiem Ammoniak bei 300 bis 650 °C unter Bildung einer Verbindung der Formel in der R und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei das Erhitzen bei einer Kontaktzeit von etwa 0,1 Sekunden bis zu etwa 10 Minuten zusammen mit einer katalytisch wirksamen Menge eines Katalysators, ausgewählt aus der folgenden Gruppe, durchgeführt wird:

A. Ein oder mehrere Oxide von Al, Cd, Ce, Fe, In, Sn, Th, Ti, Zn und Zr;

B. Vanadiumoxid und ein oder mehrere Oxide von Ag, As, Ba, Ca, Cd, Ce, Co, Cu, Eu, Fe, Gd, Hf, In, La, Mg, Mn, Ni, P, Pb, Sb, Sn, Sr, Ti, U und Zn;

C. Titanoxid und ein oder mehrere Oxide von Bi, Cr, Cu, Mo, Pb, U und W;

D. Zinkoxid und ein oder mehrere Oxide von Cr, La, Mg, P, Si, Sb, W und Bi-Mo;

E. Aluminiumoxid und ein oder mehrere Oxide von Cu, Eu, La, Mn, Pb und U;

F. Aluminiumoxid, Molybdänoxid und ein oder mehrere Oxide von Ca, Cd, Ce, Cu, Er, Fe, In, La, Ni, Pb, Sm, Sr, Ti, U, Y und Zn;

G. Aluminiumoxid, Wolframoxid und ein oder mehrere Oxide von Ca, Ce, Cu, Fe, In, La, Pb, Sm, Ti, U und Zn;

H. Aluminiumoxid, Titanoxid und ein oder mehrere Oxide von Cr, Mg, Seltenen Erden, Re, Te und V;

I. Aluminiumoxid, Titanoxid, Zinkoxid und ein oder mehrere Oxide von Ag, Bi, Ca, Co, Cr, Cu, Hg, La, Mg, Nb, Ni, Pb, Pr, Ru, Sm, Sr, V, Yb und Y;

J. Aluminiumoxid, Molybdänoxid, Wismutoxid und ein oder mehrere Oxide von Ca, Cu, Pb, Ti und Zn;

K. Aluminiumoxid, Molybdänoxid, Zirkonoxid und ein oder mehrere Oxide von Ce, Ti und Zn;

L. Molybdänoxid und ein oder mehrere Oxide von Cd, Ce, Cu, Fe, Gd, La, Mg, Mn, Nb, P, Pb, Ti und Zn;

M. Zinkoxid, Titanoxid und ein oder mehrere Oxide von Cr, La, Mg und Nb;

N. CdS; CoS; CdS/Aluminiumoxid; CdS/Titanoxid/Aluminiumoxid; Chromsulfid; ZnSe; ZnS; ZnTe; ZnS/Aluminiumoxid; CdS/ZnS/Aluminiumoxid; und WS[tief]2; und

O. Aluminiumoxid, Vanadiumoxid und ein oder mehrere Oxide von Ag, Ba, Ca, Cd, Cu, Ga, In, La, Mg, Pb, Sr, Y, Zn und Zr.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder in Gegenwart von Wasser oder in Abwesenheit von Wasser durchgeführt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren in Gegenwart von Wasser durchgeführt. Das Verfahren kann in Gegenwart von 1 bis etwa 70 Mol% Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge an Wasser und dem zuvor genannten Kohlenwasserstoff, durchgeführt werden.

Der Ausdruck "Oxid" umfasst binäre Oxide, ternäre Oxide, quaternäre Oxide und höhere polynäre Oxide wie auch feste Lösungen und nicht-stöchiometrische Oxide. Er umfasst ein einzelnes Oxid; gemischte Oxide eines einzelnen Metalls in unterschiedlichen Wertigkeitszuständen, wie FeO und Fe[tief]2 O[tief]3 usw.; und gemischte Oxide von unterschiedlichen Metallen, wie physikalische Mischungen von Zinkoxid und Aluminiumoxid usw., und auch Oxide, wie Zn[tief]3 V[tief]2 O[tief]8, Bi[tief]3 ZnMo[tief]3 O[tief]16, CdSnO[tief]3 und dgl. Sie können in sämtlichen Mengenverhältnissen verwendet werden.

Zur Zeit bevorzugt wegen ihrer Fähigkeit, Cyclohexan in Anilin umzuwandeln, sind die Paare Zinkoxid/Titanoxid und Zinkoxid/Vanadiumoxid.

Eine andere Gruppe von Katalysatoren, die wegen ihrer Fähigkeit, Anilin neben geringeren Mengen an Nebenprodukten zu bilden, bevorzugt wird, umfasst Zinkoxid/Titanoxid- und Zinkoxid/Vanadiumoxid-Katalysatoren, von denen jeder ein oder mehrere Oxide aus der Gruppe Aluminium, Cadmium, Cer, Lanthan und Thor enthält.

Eine weitere Gruppe von Katalysatoren, die wegen ihrer ausgezeichneten Lebensdauer bevorzugt wird, umfasst Aluminiumoxid/Molybdänoxid, das ein oder mehrere Oxide von Calcium, Blei und Seltenen Erden enthält.

Außer Cyclohexan können Alkylcyclohexane mit bis zu 2 Alkylgruppen, die nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome in jeder Alkylgruppe enthalten, verwendet werden. Zu diesen gehören Methylcyclohexan, Äthylcyclohexan, n-Butylcyclohexan, 1,2-Dimethylcyclohexan, 1,4-Dimethylcyclohexan, 1,3-Di-n-butylcyclohexan und 1,4-Diäthylcyclohexan.

Obgleich Temperaturen im Bereich von 300 bis 650 °C abgewandt werden, hängt die spezielle optimale Temperatur von dem speziell verwendeten Katalysator und anderen Bedingungen, wie Druck, Kontaktzeit und Reaktantenverhältnis, ab. Bevorzugt jedoch sind 400 bis 600°; mehr bevorzugt ist der Bereich von 450 bis 550°, der im allgemeinen die höchsten Ausbeuten und Umsätze ergibt.

Das Molverhältnis von Kohlenwasserstoffverbindungen zu Ammoniak kann von 1/100 bis 10/1 variieren. Ein bevorzugter Bereich ist 5/1 bis 1/10.

Die Wassermenge, die bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung benötigt wird, wird als Mol%, bezogen auf die Gesamtmenge an Wasser und der Kohlenwasserstoffausgangsverbindung, beispielsweise dem Cyclohexan, ausgedrückt und kann von 1 bis etwa 70 Mol% reichen. Mengen über etwa 70 Mol% können zwar verwendet werden, es ergibt sich aber dabei kein besonderer Vorteil.

Erhöhte Drücke von bis zu über 500 Atmosphären können bei der Durchführung der Reaktion verwendet werden; Drücke in dem Bereich von 0,5 bis 20 Atmosphären werden jedoch zur Zeit bevorzugt.

Die Kontaktzeit kann von etwa 0,1 Sekunden bis zu etwa 10 Minuten reichen. Ein bevorzugter Bereich ist etwa 1 Sekunde bis etwa 20 Sekunden.

Die Umsetzung macht keinen Sauerstoff erforderlich, und Luft braucht nicht anwesend zu sein.

Katalysatorkombinationen sind für die Bereitstellung der gewünschten Aktivität, Selektivität, Lebensdauer und dgl. besonders nützlich. Verhältnismäßig inerte Katalysatorträger oder Verdünnungsmittel, beispielsweise Kohlenstoff, Siliciumcarbid, Kieselsäure, Magnesia, Borphosphat und dgl., die aus dem Stand der Technik bekannt sind, können zugegen sein. Gasförmige Träger, wie Stickstoff oder ein anderes inertes Gas, können für gasförmige Reaktanten verwendet werden.

Die Katalysatoren können nach irgendeiner aus dem Stand der Technik bekannten, herkömmlichen oder geeigneten Methode hergestellt werden. Zu diesen Methoden gehören das Imprägnieren, Verdampfen oder Ausfällen, wobei sich jeweils ein Calcinieren anschließt. Wenn als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Metalloxidkatalysators ein Metallhalogenid verwendet wird, ist es vorteilhaft, den hergestellten Katalysator mit Wasser gründlich zu waschen, um jegliches zurückbleibendes Halogenid zu entfernen. Eine andere Methode ist das direkte Erhitzen der Elemente.

Bei der Katalysatorherstellung können verhältnismäßig geringe Mengen anderer Metalle aus den Hauptgruppen des Periodensystems der Elemente oder eine oder mehrere der Seltenen Erden als die Gefügebildung fördernde Mittel zugegeben werden.

Die Katalysatoren können reaktiviert werden, indem jegliche kohlenstoffhaltigen Abscheidungen, die sich nach längerem Gebrauch bilden können, abgebrannt werden. Das Abbrennen kann beispielsweise durch Ausspülen des Reaktors und des darin enthaltenen Katalysators mit erhitzter Luft oder Sauerstoff während einer geeigneten Zeitspanne, wie es in der Technik bekannt ist, erfolgen.

Zur Veranschaulichung der Oxide der Gruppe A seien genannt: Aluminiumoxid, Cadmiumoxid, Ceroxid, Eisenoxid, Indiumoxid, Zinnoxid, Thoriumoxid, Titanoxid, Zinkoxid, Zirconoxid und Mischungen von zwei oder mehr dieser Oxide, wie Aluminiumoxid und Cadmiumoxid; Ceroxid und Eisenoxid; Indiumoxid und Zirconoxid; Zinkoxid, Titanoxid und Aluminiumoxid; Zinkoxid, Ceroxid und Titanoxid; Eisenoxid, Titanoxid und Aluminiumoxid; Zinkoxid, Ceroxid, Titanoxid und Aluminiumoxid; und dgl. Zu anderen repräsentativen Oxiden gehören Cerzirconat, Cadmiumstannat, Zinkstannat, Eisen(II)-titanat und dgl.

Zur Veranschaulichung der Oxide der Gruppe B seien genannt: Vanadiumoxid zusammen mit einem oder mehreren der nachstehenden Oxide, nämlich Silberoxid, Bariumoxid, Calciumoxid, Cadmiumoxid, Ceroxid, Kobaltoxid, Kupferoxid, Europiumoxid, Eisenoxid, Gadoliniumoxid, Hafniumoxid, Indiumoxid, Lanthanoxid, Magnesiumoxid, Manganoxid, Nickeloxid, Phosphoroxid, Bleioxid, Antimonoxid, Zinnoxid, Strontiumoxid, Titanoxid, Uranoxid und Zinkoxid. Zu weiteren repräsentativen Beispielen gehören die Mischungen aus Vanadiumoxid, Zinkoxid und Cadmiumoxid; Vanadiumoxid, Lanthanoxid und Zinkoxid; Vanadiumoxid, Magnesiumoxid und Zinkoxid; Vanadiumoxid, Kupferoxid und Arsenoxid; Vanadiumoxid, Zinkoxid und Ceroxid; Vanadiumoxid, Phosphoroxid und Zinkoxid; Vanadiumoxid, Kupferoxid und

Ceroxid; Vanadiumoxid, Nickeloxid und Zinnoxid; Hafniumvanadat; Europiumvanadat; Strontiumvanadat; Gadoliniumvanadat; Zinkmetavanadat; Zinkpyrovanadat; und Zinkorthovanadat.

Zur Veranschaulichung der Oxide der Gruppe C seien genannt: Titanoxid zusammen mit einem oder mehreren der nachstehenden Oxide, und zwar Wismutoxid, Chromoxid, Kupferoxid, Molybdänoxid, Bleioxid, Uranoxid und Wolframoxid. Zu weiteren repräsentativen Oxiden gehören Titanoxid, Molybdänoxid und Wismutoxid; und Bleititanat und dgl.

Zur Veranschaulichung der Oxide der Gruppe D seien genannt Zinkoxid zusammen mit einem oder mehreren der folgenden Oxide: Chromoxid, Lanthanoxid, Magnesiumoxid, Phosphoroxid, Siliciumoxid, Antimonoxid und Wolframoxid. Repräsentativ sind auch die Mischungen aus Zinkoxid, Wismutoxid und Molybdänoxid; und Zinkoxid, Siliciumoxid und Magnesiumoxid.

Zur Veranschaulichung der Oxide der Gruppe E seien genannt Aluminiumoxid zusammen mit einem oder mehreren der folgenden Oxide: Kupferoxid, Europiumoxid, Lanthanoxid, Manganoxid, Bleioxid und Uranoxid.

Zur Veranschaulichung der Oxide der Gruppe F seien genannt Aluminiumoxid und Molybdänoxid zusammen mit einem oder mehreren der folgenden Oxide: Calciumoxid, Cadmiumoxid, Ceroxid, Kupferoxid, Erbiumoxid, Eisenoxid, Indiumoxid, Lanthanoxid, Nickeloxid, Bleioxid, Samariumoxid, Strontiumoxid, Titanoxid, Uranoxid, Yttriumoxid und Zinkoxid. Repräsentativ sind zusätzlich auch die Mischungen aus Aluminiumoxid, Molybdänoxid, Bleioxid und Lanthanoxid; Aluminiumoxid, Molybdänoxid, Bleioxid und Ceroxid; Aluminiumoxid, Molybdänoxid, Calciumoxid und Ceroxid; Aluminiumoxid, Molybdänoxid, Titanoxid und Ceroxid; Aluminiumoxid, Molybdänoxid, Ceroxid, Titanoxid und Bleioxid; Aluminiumoxid, Molybdänoxid, Lanthanoxid, Titanoxid und Bleioxid; Aluminiumoxid, Molybdänoxid, Ceroxid, Titanoxid und Zinkoxid; und Aluminiumoxid, Molybdänoxid, Ceroxid, Titanoxid und Calciumoxid.

Zur Veranschaulichung der Oxide der Gruppe G seien genannt Aluminiumoxid und Wolframoxid zusammen mit einem oder mehreren der folgenden Oxide: Calciumoxid, Ceroxid, Kupferoxid, Eisenoxid, Indiumoxid, Lanthanoxid, Bleioxid, Samariumoxid, Titanoxid, Uranoxid und Zinkoxid.

Zur Veranschaulichung der Oxide der Gruppe H seien genannt Aluminiumoxid und Titanoxid zusammen mit einem oder mehreren der folgenden Oxide: Chromoxid, Magnesiumoxid, Seltene Erdoxide, Rheniumoxid, Telluroxid und Vanadiumoxid.

Zur Veranschaulichung der Oxide der Gruppe I seien genannt: Aluminiumoxid, Titanoxid und Zinkoxid zusammen mit einem oder mehreren der folgenden Oxide: Silberoxid, Wismutoxid, Calciumoxid, Kobaltoxid, Chromoxid, Kupferoxid, Lanthanoxid, Magnesiumoxid, Quecksilberoxid, Nioboxid, Nickeloxid, Bleioxid, Praseodymoxid, Rutheniumoxid, Samariumoxid, Strontriumoxid, Vanadiumoxid, Ytterbiumoxid und Yttriumoxid.

Zur Veranschaulichung der Oxide der Gruppe J seien genannt Aluminiumoxid, Molybdänoxid und Wismutoxid zusammen mit einem oder mehreren der folgenden Oxide: Calciumoxid, Kupferoxid, Bleioxid, Titanoxid und Zinkoxid. Repräsentativ sind auch die Mischungen aus Aluminiumoxid, Molybdänoxid, Wismutoxid, Titanoxid und Bleioxid; Aluminiumoxid, Molybdänoxid, Wismutoxid, Titanoxid und Calciumoxid; und Aluminiumoxid, Molybdänoxid, Wismutoxid, Titanoxid und Zinkoxid.

Zur Veranschaulichung der Oxide der Gruppe K seien genannt Aluminiumoxid, Molybdänoxid und Zirkoniumoxid zusammen mit einem oder mehreren der folgenden Oxide: Ceroxid, Titanoxid und Zinkoxid. Repräsentativ sind auch die Mischungen aus Aluminiumoxid, Molybdänoxid, Zirkoniumoxid und Ceroxid; und Aluminiumoxid, Molybdänoxid, Zirkoniumoxid, Ceroxid und Titanoxid.

Zur Veranschaulichung der Oxide der Gruppe L seien genannt:

Molybdänoxid zusammen mit einem oder mehreren der folgenden Oxide: Cadmiumoxid, Ceroxid, Kupferoxid, Eisenoxid, Gadoliniumoxid, Lanthanoxid, Magnesiumoxid, Manganoxid, Nioboxid, Phosphoroxid, Bleioxid, Titanoxid und Zinkoxid. Repräsentativ ist auch die Mischung aus Molybdänoxid, Bleioxid und Lanthanoxid. Zur weiteren Veranschaulichung seien genannt: Cadmiummolybdat, Cermolybdat, Gadoliniummolybdat, Lanthanmolybdat, Magnesiummolybdat, Manganmolybdat, Bleimolybdat und Zinkmolybdat.

Zur Veranschaulichung der Oxide der Gruppe M seien genannt Zinkoxid und Titanoxid zusammen mit einem oder mehreren der folgenden Oxide: Chromoxid, Lanthanoxid, Magnesiumoxid und Nioboxid.

Zur Veranschaulichung der Oxide der Gruppe O seien genannt Aluminiumoxid und Vanadiumoxid zusammen mit einem oder mehreren der folgenden Oxide: Silberoxid, Bariumoxid, Calciumoxid, Cadmiumoxid, Kupferoxid, Galliumoxid, Indiumoxid, Lanthanoxid, Magnesiumoxid, Bleioxid, Strontiumoxid, Zinkoxid und Zirkoniumoxid.

In den folgenden repräsentativen Beispielen wird das Ammoniak in seinem wasserfreien Zustand verwendet, das Verfahren ist kontinuierlich, sämtliche Temperaturen sind in °C angegeben, und die Kontaktzeit beträgt etwa 2 Sekunden (soweit nicht anders angegeben). Die angegebenen Reaktionsprodukte wurden auf die Ausbeuten oder Umsätze hin gaschromatographisch analysiert (soweit nicht anders angegeben). Die Bezeichnung NR zeigt an, dass bei der angewandten Temperatur keine Reaktion erfolgte.

Beispiel 1 bis 2

Ein Katalysator, der 10% ZnS/Al[tief]2 O[tief]3 (10% ZnS, bezogen auf Al[tief]2 O[tief]3) enthielt, wurde in einen röhrenförmigen Reaktor gebracht, und das Ganze wurde auf 400 °C erhitzt; zu diesem Zeitpunkt wurden wasserfreies Ammoniak und Cyclohexan in einem Molverhältnis von 4/1 eingeleitet. Das Ammoniak wurde in einem Stickstoffstrom im Verhältnis von 2 zu 5 eingeleitet und das Cyclohexan in den Gasstrom durch eine Einspritzpumpe mit einer Geschwindigkeit von 1,2 ml/Stunde. Die Temperatur wurde bei 400 °C gehalten, und die gesamte Reaktion wurde in Abwesenheit von Luft durchgeführt. Das abströmende Material wurde während etwa 20 Minuten in einer bei 0 °C gehaltenen Falle gesammelt. Die gaschromatographische Analyse des farblosen, flüssigen Materials, das die Reaktionszone verlassen hatte, ergab die Anwesenheit von Anilin und Benzonitril.

Am Ende der ersten 20 Minuten dauernden Reaktionsperiode bei 400 °C wurde die Zufuhr von Cyclohexan und Ammoniak abgebrochen, und der Reaktor und der darin enthaltene Katalysator wurden auf 500 °C erhitzt. Dann wurde die Zufuhr wieder fortgesetzt und die Reaktion bei 500 °C für einen ähnlichen Zeitraum von etwa 20 Minuten durchgeführt, wobei das abströmende Material in einer anderen bei 0 °C gehaltenen Falle aufgefangen wurde.

Diese Arbeitsweise wurde bei einer Reaktionstemperatur von 600 °C wiederholt.

Die Gaschromatographie (GC) wurde unter Verwendung von 20% einer Mischung, die 50% Trifluorpropylsilicon und 50% Methylsilicon (als FS-1265[hoch]® von der Firma Dow Chemical Co. vertrieben) enthielt und auf 80% einer 60/80-Maschen-Diatomeenerde (GCR[hoch]® von der Firma Applied Science Co. vertrieben) dispergiert war, bei 200 °C und einer Heliumgeschwindigkeit von 50 ml/Minute durchgeführt. Die Ergebnisse werden in der unten stehenden Tabelle I in Form von Maximahöhen für Anilin/Benzonitril angegeben (das Anilin bei 1,9 Minuten und das Benzonitril bei 3,0 Minuten; ZnO/AL[tief]2 O[tief]3 (Harshaw Zn-0701) wurde als Katalysator verwendet).

Tabelle I

Beispiel 3

10,2 g eines Katalysators, der aus einer Mischung von Oxiden im Molverhältnis von 0,347 Lanthan, 0,347 Molybdän und 8,82 Aluminium bestand, wurden in einen röhrenförmigen Reaktor mit einem Durchmesser von 2,54 cm (1'') eingeführt und auf 500 °C erhitzt. Dann wurden wasserfreies Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 1,75 x 10[hoch]-3 Mol je Minute und Cyclohexan mit einer Geschwindigkeit von 3,9 x 10[hoch]-3 Mol je Minute in den Reaktor eingeleitet. Das Molverhältnis von Ammoniak/Cyclohexan betrug 1/2,2. Das abströmende Material wurde in einer gekühlten Falle aufgefangen; es enthielt, wie die Analyse zeigte, 0,9% Analin, 1,6% Benzol und 97,5% Cyclohexan.

Beispiel 4

Methylcyclohexan (1,2 ml/Stunde) und Ammoniak (0,02 l/Minute) wurden bei 550 °C über einen Katalysator geleitet, der aus 24% ZnO/Al[tief]2 O[tief]3 bestand. Die Produkte bestanden aus Anilin, Benzonitril und den drei isomeren Toluidinen, wobei das meta-Isomere überwog.

Beispiel 5

0,8 g eines Katalysators, der aus einer Oxidmischung im Molverhältnis von 1 Cadmium, 20 Zink und 40 Vanadium bestand, wurden in einen Reaktor eingeführt, und wasserfreies Ammoniak und Cyclohexan wurden unter einem Druck von 1 Atmosphäre in einem Molverhältnis von 4 zu 1 bei einer Gesamtgeschwindigkeit von 60 mMol je Stunde zugeführt. Bei 550 °C bildete sich Anilin mit einer Geschwindigkeit, die 35 mg/g Katalysator/Stunde entsprach.

Beispiel 6

3,8 g eines Katalysators, der aus einer Oxidmischung im Molverhältnis von 1 Aluminium, 3,8 Titan und 1,4 Zink bestand, wurden in einen Reaktor gebracht, und wasserfreies Ammoniak und Cyclohexan wurden unter einem Druck von 1 Atmosphäre in einem Molverhältnis von 4 zu 1 bei einer Gesamtgeschwindigkeit von 60 mMol/Stunde zugeführt. Bei 450 °C bildete sich Anilin in einer Geschwindigkeit, die 5,3 mg/g Katalysator/Stunde entsprach.

Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator wurde nach der Imprägnierungsmethode hergestellt. Eine Mischung aus 86% TiO[tief]2 und 14% Al[tief]2 O[tief]3 wurde mit einer gesättigten Zinknitratlösung behandelt. Dieses Gemisch wurde zur Entfernung überschüssiger Zinknitratlösung filtriert und bei Raumtemperatur getrocknet, und das Nitrat wurde durch 2stündiges Erhitzen auf 250 °C zersetzt. Hieran schloss sich dann eine Erhitzungsbehandlung bei 400 °C über Nacht an, um die Stoffe zu calcinieren.

Beispiel 7

3 g Ceroxid wurden in einen röhrenförmigen Reaktor eingeführt, und wasserfreies Ammoniak und Cyclohexan wurden unter einem Druck von 1 Atmosphäre in einem Molverhältnis von 4 zu 1 bei einer Gesamtgeschwindigkeit von 60 mMol je Stunde zugeleitet. Bei 550 °C bildete sich Anilin mit einer Geschwindigkeit, die 1,8 mg/g Katalysator/Stunde entsprach.

Beispiel 8

Ein aus 1,5 g Zn[tief]3 V[tief]2 O[tief]8 bestehender Katalysator wurde in einen

Reaktor eingeführt, und wasserfreies Ammoniak und Cyclohexan wurden bei einem Druck von 1 Atmosphäre und einem Molverhältnis von 4 zu 1 bei einer Gesamtgeschwindigkeit von 60 mMol je Stunde zugeleitet. Bei 500 °C bildete sich Anilin mit einer Geschwindigkeit, die 8,6 mg/g Katalysator/Stunde entsprach.

Beispiel 9 bis 83

Es wurde die Arbeitsweise der Beispiele 1 und 2 befolgt. In der Tabelle II sind Werte zusammengestellt, die mit den angezeigten Katalysatoren bei den angegebenen Temperaturen erhalten wurden, indem der Katalysator in einen röhrenförmigen Behälter eingefüllt und wasserfreies Ammoniak und Cyclohexan in einem Molverhältnis von 4/1 bei einer Geschwindigkeit von 60 mMol je Stunde eingeleitet wurden. Das Produkt wurde gaschromatographisch analysiert. Die Raum-Zeit-Ausbeute in mg/g Katalysator/Stunde wird für Anilin in der Spalte (a) und das Gewichtsverhältnis von Benzonitril zu Anilin in Spalte (b) angegeben. In der Tabelle II zeigt T an, dass eine Spur von dem Produkt erhalten wurde.

Tabelle II

Tabelle Seite 15 bis Seite 18

*Dieser Katalysator wurde nach der Ausfällungsmethode hergestellt. Eine wässrige Lösung von Zinknitrat wurde zu einer wässrigen Lösung von Ammoniumvanadat bei einem Molverhältnis von Zink zu Vanadium wie 3:2 gegeben. Es bildete sich ein gelber Niederschlag, der abfiltriert, an der Luft getrocknet und 3 Stunden lang bei 250 °C und dann bei 400 °C über Nach calciniert wurde.

Beispiele 84 bis 86

Ein Quarzrohr (25 x 300 mm) wurde mit einem 25 mm langen Katalysatorabschnitt und einem 90 mm langen Siliciumcarbidabschnitt (der als Wärmeaustauscher diente) beschickt. Ammoniak und Cyclohexan wurden mit einer Geschwindigkeit von 9,82 x 10[hoch]-3 bzw. 1,97 x 10[hoch]-3 Mol je Minute bei 1 Atmosphäre Druck und einer Kontaktzeit zwischen 1/4 und 1/2 Sekunde eingeleitet.

Das abströmende Material wurde in einer bei etwa 0 °C gehaltenen Falle gesammelt und durch Dampfphasenchromatographie analysiert (20% Carbowax 20 M[hoch]® plus 4% alkoholisches KOH an 80/100-Maschen Chromosorb "W" HP[hoch]®; die vorstehend genannten Warenzeichen gehören den Firmen Union Carbide Co. bzw. Johns Manville Co.). In der folgenden Tabelle werden der Katalysator, die Temperatur und die gebildeten Mengen an Anilin und Benzol angegeben.

Tabelle III

Beispiel 87

Wenn die Arbeitsweise der Beispiele 84 bis 86 mit ZnO/Al[tief]2 O[tief]3 als Katalysator bei 550 °C und 4 Atmosphären Druck angewandt wurde, erhielt man 1,14% Anilin und 4,3% Benzol.

Beispiel 88

Wenn die Arbeitsweise der Beispiele 84 bis 86 mit ZnO/Al[tief]2 O[tief]3 bei 550 °C angewandt und die Kontaktzeit auf 2 Sekunden erhöht wurden, erhielt man etwa 2% Anilin und 7% Benzol.

Beispiele 89 bis 96

Ein Quarzrohr (25 x 300 mm) wurde mit einem 25 mm langen Katalysatorabschnitt und einem 90 mm langen Siliciumcarbidabschnitt beschickt. Ammoniak und Cyclohexan wurden mit Geschwindigkeiten von 3 x 10[hoch]-3 Mol und 7,5 x 10[hoch]-4 Mol je Minute bei einer Reaktionstemperatur von 500 °C eingeleitet. In der folgenden Tabelle IV werden der Katalysator und die in dem flüssigen Produkt erhaltenen Mengen an Anilin und Benzol gezeigt. (In der Tabelle zeigt ein Quadrat eine Leerstelle in der Katalysatorstruktur an.)

Tabelle IV

Beispiele 97 bis 166

Die allgemeine Arbeitsweise der Beispiele 89 bis 96 wurde wiederholt. Der Katalysator, die relativen Mengen an Anilin, Benzol und Benzonitril und die in 20 Minuten insgesamt aufgefangene Menge an Produkt werden in der folgenden Tabelle gezeigt. In jedem Falle wurde 10 ml Katalysator verwendet.

Tabelle V

Tabelle Seite 21 bis Seite 24

Beispiele 167 bis 203

Es wurde nach der Arbeitsweise der Beispiele 9 bis 14 unter Verwendung anderer Katalysatoren gearbeitet. Die folgende Tabelle zeigt bei den drei angewandten Temperaturen: (a) die Raum-Zeit-Ausbeute an Anilin in mg/g Katalysator/Stunden, (b) das Gewichtsverhältnis von Benzol zu Anilin und (c) das Gewichtsverhältnis von Benzonitril zu Anilin.

Tabelle VI

Beispiele 204 bis 217

Die allgemeine Arbeitsweise der Beispiele 89 bis 96 wurde bei unterschiedlichen Temperaturen wiederholt. Die Ergebnisse sind in der unten stehenden Tabelle VII gezeigt.

Tabelle VII

In den folgenden Beispielen wird gezeigt, wie man durch Verwendung von Wasser verbesserte Aktivität, insbesondere nach längeren Zeiten, und/oder eine Abnahme der weniger erwünschten Produkte, wie Benzonitril, erzielt.

Beispiele 218 bis 225

Cyclohexan (1,2 ml/Stunde als Flüssigkeit) und Ammoniak (1,2 l/Stunde als Gas) wurden durch einen auf 550 °C erhitzten, röhrenförmigen Behälter geleitet, der 3,8 g eines Katalysators enthielt, der aus Zinkoxid und Ceroxid im Molverhältnis von 3:1, mit denen 86% Titanoxid und 14% Tonerde imprägniert worden waren, bestand. Anilin bildete sich in einer Raum-Zeit-Ausbeute (STY) von 4,5 mg/g Katalysator/Stunde, und das Gewichtsverhältnis von gebildetem Benzonitril zu Anilin war 0,28.

Das Ammoniak wurde durch ein Beschickungsgut ersetzt, das aus 0,6 ml flüssigem, 30%igem, wässrigem Ammoniak/Stunde bestand. Dies entspricht einem Molverhältnis von 68% Wasser, berechnet als Mol% der Gesamtmenge an Wasser und Cyclohexan. Nach 21 Minuten betrugen die Raum-Zeit-Ausbeute 3,4 und das Verhältnis von Benzonitril zu Anilin 0,22. Nach weiteren 21 Minuten betrugen die Raum-Zeit-Ausbeute 4,9 und das Verhältnis von Benzonitril zu Anilin 0,006. In der Tabelle VIII sind die Mengen an Anilin, Benzol und Benzonitril zusammengestellt, die sich mit dem gezeigten Katalysator mit und ohne Wasser bilden.

Tabelle VIII

Beispiele 226 bis 235

In der Tabelle IX sind Ergebnisse von Versuchen zusammengestellt, die mit verschiedenen Katalysatoren, die in einen röhrenförmigen Behälter eingefüllt und auf 550 °C erhitzt worden waren, erhalten wurden. Cyclohexan wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,2 ml/Stunde (als Flüssigkeit) und Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 1,2 l/Stunde (als Gas) eingeleitet. In einem Satz von Versuchen wurde kein Wasser eingeleitet (Spalte I), während in einem anderen Satz von Versuchen (Spalte II) Wasser mit einer Geschwindigkeit von 0,06 ml/Stunde (als Flüssigkeit), was 26 Mol% entspricht, eingeleitet wurde. Die Ergebnisse werden als (a) Raum-Zeit-Ausbeute an Anilin in mg/g Katalysator/Stunde und (b) Gewichtsverhältnis von gebildetem Benzonitril zu Anilin angegeben. Die in den gezeigten Katalysatoren zur Verwendung kommenden Oxide werden, soweit nicht anders angegeben, in molaren Mengenanteilen angegeben.

Tabelle IX

*Gewichtsverhältnis im Katalysator

Beispiele 236 bis 241

Ein ungefähr 45,7 cm (18'') langes Quarzreaktionsrohr mit einem Durchmesser von 2,54 cm wurde mit 10 cm[hoch]3 (10,95 g) eines Katalysators beschickt, der aus 10% ZnO und 90% 86 TiO[tief]2/14 Al[tief]2 O[tief]3 bestand. Das Katalysatorbett wurde auf 500 °C erhitzt, und Ammoniak (4,4 l/Stunde) und Cyclohexan (3,79 g/Stunde) wurden durch den Reaktor geleitet. Dem abströmenden Gas wurden zu verschiedenen Zeiten gaschromatographisch Proben entnommen. Die Ausbeuten an Anilin und die Verhältnisse des weniger erwünschten Benzols und Benzonitrils zu Anilin bei verschiedenen Zeitabständen werden in der Tabelle X mit und ohne Wasser in den Beispielen 236 bis 239 gezeigt. In den Beispielen 240 und 241 werden mit Wasser erhaltene Ergebnisse gezeigt.

Tabelle X

*Wasser bei einer Geschwindigkeit von 0,09 g/Stunde entspricht 10 Mol%

Beispiele 242 bis 247

Die folgenden Beispiele wurden alle unter den Bedingungen der Beispiele 236 bis 241 mit derselben Katalysatorbeschickung (10 cm[hoch]3 (6,51 g) an ZnO/CeO[tief]2/TiO[tief]2) durchgeführt. Die einzige Variable in jedem Versuch ist die Menge an Wasser, die den Reaktantengasen zugesetzt wird. In der Tabelle XI ist die Wassermenge als Mol%, bezogen auf Cyclohexan plus Wasser, angegeben.

Tabelle XI

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen der Formel in der

R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

n 0, 1 oder 2

bedeuten, durch Erhitzen einer Kohlenwasserstoffverbindung der Formel in der R die oben angegebene Bedeutung hat, mit wasserfreiem Ammoniak auf 300 bis 650 °C, dadurch gekennzeichnet, dass man das Erhitzen mit oder ohne Wasser bei einer Kontaktzeit von etwa 0,1 Sekunden bis etwa 10 Minuten zusammen mit einer katalytisch wirksamen Menge eines Katalysators durchführt, der aus der nachstehenden Gruppe ausgewählt ist:

A. ein oder mehrere Oxide von Al, Cd, Ce, Fe, In, Sn, Th, Ti, Zn und Zr;

C. Titanoxid und ein oder mehrere Oxide von Bi, Cr, Cu, Mo, Pb, U und W;

D. Zinkoxid und ein oder mehrere Oxide von Cr, La, Mg, P, Si, Sb, W und Bi-Mo;

E. Aluminiumoxid und ein oder mehrere Oxide von Cu, Eu, La, Mn, Pb und U;

I. Aluminiumoxid, Titanoxid, Zinkoxid und ein oder mehrere Oxide von Ag, Bi, Ca, Co, Cr, Cu, Hg, La, Mg, Nb, Ni, Pb, Pr, Ru, Sm, Sr, V, Vb und Y;

K. Aluminiumoxid, Molybdänoxid, Zirkoniumoxid und ein oder mehrere Oxide von Ce, Ti und Zn;

M. Zinoxid, Titanoxid und ein oder mehrere Oxide von Cr, La, Mg und Nb;

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 bis 70 Mol% Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge an Wasser und Kohlenwasserstoffverbindung, verwendet.