WO2006069673A1 - Direktaminierung von kohlenwasserstoffen - Google Patents

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WO2006069673A1
WO2006069673A1 PCT/EP2005/013699 EP2005013699W WO2006069673A1 WO 2006069673 A1 WO2006069673 A1 WO 2006069673A1 EP 2005013699 W EP2005013699 W EP 2005013699W WO 2006069673 A1 WO2006069673 A1 WO 2006069673A1
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Matthias Frauenkron
Holger Evers
Ekkehard Schwab
Johann-Peter Melder
Frank Rosowski
Frederik Van Laar
Joachim-Thierry Anders
Sven Crone
Wolfgang Mackenroth
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Basf Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the invention relates to a process for the direct amination of hydrocarbons, catalysts used in the direct amination and a process for the preparation of these catalysts.
  • aniline is usually prepared by converting benzene to a benzene derivative, e.g. Nitrobenzene, chlorobenzene or phenol and subsequent conversion of this derivative to aniline.
  • CA 553,988 discloses a process for the production of aniline from benzene wherein benzene, ammonia and gaseous oxygen are reacted at a temperature of about 1000 ° C. on a platinum catalyst. Suitable platinum-containing catalysts are platinum alone, platinum with certain specific metals and platinum together with certain specific metal oxides. Further, CA 553,988 discloses a process for the production of aniline in which benzene is reacted in the gas phase with ammonia in the presence of a reducible metal oxide at temperatures of 100 to 1000 ° C., without addition of gaseous oxygen. Suitable reducible metal oxides are the oxides of iron, nickel, cobalt, tin, antimony, bismuth and copper.
  • No. 3,919,155 relates to the direct amination of aromatic hydrocarbons with ammonia, wherein the catalyst used is nickel / nickel oxide, wherein the catalyst additionally contains oxides and carbonates of zirconium, strontium, barium, calcium, magnesium, zinc, iron, titanium, aluminum, silicon, cerium, Thorium, uranium and alkali metals may contain.
  • US 3,929,889 also relates to the direct amination of aromatic hydrocarbons with ammonia on a nickel / nickel oxide catalyst, wherein the catalyst used was partially reduced to elemental nickel, and subsequently reoxidized to obtain a catalyst having a nickel: nickel oxide ratio of 0.001: 1 to 10: 1.
  • US 4,001,260 relates to a process for the direct amination of aromatic hydrocarbons with ammonia, again using a nickel / nickel oxide catalyst supported on zirconia and reduced with ammonia before use in the amination reaction.
  • No. 4,031,106 again relates to the direct amination of aromatic hydrocarbons with ammonia on a nickel / nickel oxide catalyst on a zirconia support, which further contains an oxide selected from lanthanides and rare earth metals.
  • WO 00/09473 relates to a process for the preparation of amines by direct amination of aromatic hydrocarbons on a catalyst containing at least one vanadium oxide.
  • WO 99/10311 relates to a process for the direct amination of aromatic hydrocarbons at a temperature of ⁇ 500 0 C and a pressure of ⁇ 10 bar.
  • the catalyst used is a catalyst comprising at least one metal selected from transition metals, lanthanides and actinides, preferably Cu, Pt, V, Rh and Pd.
  • the direct amination is preferably carried out to increase the selectivity and / or the conversion in the presence of an oxidizing agent.
  • WO 00/69804 relates to a process for the direct amination of aromatic hydrocarbons, wherein the catalyst used is a complex comprising a noble metal and a reducible metal oxide. Catalysts containing palladium and nickel oxide or palladium and cobalt oxide are particularly preferred.
  • Object of the present invention is to provide catalysts in the presence of the direct amination of hydrocarbons with excellent Selectivity and in comparatively good yields under industrially feasible conditions, and a process for the preparation of these catalysts and a process for Maisamintechnik in which these catalysts are used.
  • At least one metal, M selected from the groups Ib to VIIb and VIII of the Periodic Table of the Elements (CAS version), wherein the same metal may be present in different oxidation states;
  • promoters for example P 1 , P 2 and P 3 , selected from the groups Ib to VIIb and VIII of the Periodic Table of the Elements, the lanthanides and from the groups IIIa to VIa of the Periodic Table the elements, with the exception of oxygen and sulfur;
  • Oxygen wherein the molar fraction of oxygen is determined by the valency and frequency of the elements other than oxygen in the oxidic species
  • reaction of the oxidic species with an amine component selected from ammonia, primary and secondary amines and ammonium salts,
  • the nitrogen-containing catalyst is formed to form water.
  • the nitrogen-containing catalysts which can be prepared by the process according to the invention are highly active in the direct amination of hydrocarbons.
  • By preparing the nitrogen-containing catalysts it is possible to make an exact adjustment of the required amount of amine component and thus to allow optimum composition of the starting materials in order to achieve optimum yields and selectivities.
  • Such an optimal adjustment of the starting materials was previously not possible because, as already mentioned, in the process of the prior - A -
  • steps a) and b) occur simultaneously, i. H. the amine component is already added during the preparation of the oxidic species.
  • steps a) and b) successively, by first forming the oxidic species and then reacting with the amine component, the latter being preferred.
  • metals, M are metals of group Ib, VIIb and VIII of the Periodic Table of the Elements (CAS version).
  • the following metals or metal combinations are particularly preferably used: Ni, Co, Mn, Fe, Ru, Ag and / or Cu.
  • the metals M used can each be present in different oxidation states.
  • metal M
  • nickel which may be present in the nitrogen-containing catalyst in various oxidation states.
  • the oxidic species may contain one or more, preferably 0 to 3, particularly preferably 1 to 3, promoters, P, for example P 1 , P 2 and P 3 , selected from groups Ib to VIIb and VIII of the Periodic Table of the Elements (CAS version), the lanthanides and the groups lilac and IVa of the periodic table of the elements (CAS version).
  • promoters P, for example P 1 , P 2 and P 3 , selected from groups Ib to VIIb and VIII of the Periodic Table of the Elements (CAS version), the lanthanides and the groups lilac and IVa of the periodic table of the elements (CAS version).
  • the promoter or the promoters are particularly preferably selected from boron, aluminum and silicon and germanium, the lanthanides, in particular cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium and the groups Ib and INb to VIb, VIIb and VIII of Periodic Table of the Elements (CAS version), preferably the groups Ib, IHb, IVb, VIb, VIIb and VIII, in particular copper, manganese, cobalt, lanthanum, titanium, zirconium, hafnium, Mg, Al, rhodium, rhenium, ruthenium, palladium , Platinum, silver, molybdenum and tungsten.
  • the lanthanides in particular cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium and the groups Ib and INb to VIb, VIIb and VIII of Periodic Table of
  • promoter P selected from copper, manganese, cobalt, rhodium, rhenium, ruthenium, palladium, platinum, silver, zirconium, molybdenum and tungsten.
  • the promoter P may optionally be in the form of its oxide and / or oxide hydroxide.
  • the metals used as metals M or as promoters P may be present in the form of alloys.
  • the metals used as metals M or as promoters P may in each case form alloys with one another or at least one metal M may form alloys with at least one promoter P.
  • alloys are alloys of nickel and cobalt or alloys of copper and nickel, wherein these alloys may additionally be alloyed with at least one metal selected from the group consisting of Rh, Re, Ru, Pd, Pt and Ag.
  • alloys of nickel and at least one metal of the aforementioned group are conceivable.
  • alloys are understood as meaning both alloys of different metals and alloys of different metal oxides or alloys of one or more metals with one or more metal oxides.
  • the oxidic species may contain one or more elements, R, selected from alkali metals, in particular lithium, sodium and potassium, alkaline earth metals, in particular magnesium, calcium, strontium and barium.
  • R selected from alkali metals, in particular lithium, sodium and potassium, alkaline earth metals, in particular magnesium, calcium, strontium and barium.
  • the oxidic species may contain one or more elements Q selected from chloride and sulfate.
  • the oxidic species contains oxygen, with the molar fraction of oxygen being determined by the valency and abundance of elements other than oxygen in the oxidic species.
  • the oxidic species contains the following components
  • At least one metal, M selected from Group VIII of the Periodic Table of the Elements, wherein preferred metals have already been listed, wherein the same metal may be present in different oxidation states;
  • At least one promoter, P selected from groups Ib to VIIb and VIII of the Periodic Table of the Elements (CAS version), the lanthanides and the groups IIIa and IVa of the Periodic Table of the Elements (CAS version), preferred embodiments of the promoter already listed are and Oxygen, wherein the molar fraction of oxygen is determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen in the oxidic species.
  • the oxidic species contains the following components:
  • Nickel and / or cobalt preferably nickel, as metal M, where nickel and / or cobalt can be present in different oxidation states
  • At least one promoter P 1 selected from the group consisting of Cu, Co, Mo, W and Mn, preferably Cu, Mo and W, wherein preferably either Cu alone is used as promoter P 1 or Cu is used together with Mo and optionally W, the latter being particularly preferred, wherein the at least one promoter P 1 - at least partially - can be in the form of its oxides, and
  • Cu is preferably in the form of an alloy with nickel
  • At least one further promoter P 3 selected from the group consisting of Rh, Re, Ru, Pd, Pt and Ag, preferably Rh or Ag, wherein the at least one further promoter P 3 at least partially - in the form of a
  • Alloy with nickel and / or copper may be present;
  • a support material in the form of inorganic oxides selected from the group consisting of ZrO 2 , SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, TiO 2 , B 2 O 3 , CaO, ZnO, BaO, ThO 2 , CeO 2 , Y 2 O 3 and mixtures of these oxides, for example magnesium aluminum oxide, preferably TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , magnesium aluminum oxide and SiO 2 , particularly preferably ZrO 2 and magnesium aluminum oxide.
  • oxides may be present at least partially in the form of oxide hydroxides.
  • oxides mentioned above are therefore to be understood in addition to the oxides oxide hydroxides or mixtures of oxides and oxide hydroxides.
  • magnesium aluminum oxide used particularly preferably in addition to ZrO 2 can be carried out by any method known to the person skilled in the art.
  • magnesium-aluminum oxide is used, which is obtainable by calcination of hydrotalcite or hydrotalcite-like compounds.
  • the oxidic species according to the above-mentioned particularly preferred embodiment can be used directly as a catalyst system in a process for the direct amination of hydrocarbons with amines.
  • Suitable hydrocarbons and amines are mentioned below, the suitable amines corresponding to the amine component mentioned below.
  • the process conditions for the direct amination of hydrocarbons are known to the person skilled in the art.
  • the direct amination at temperatures of 200 is carried out to 600 0 C, preferably 200 to 500 ° C, particularly preferably 300 to 400 0 C.
  • the reaction pressure is in the amination, preferably in the amination of benzene, generally from 1 to 900 bar, preferably 1 to 500 bar, more preferably 1 to 300 bar. In a further preferred embodiment of the amination method according to the invention, the reaction pressure is less than 30 bar, preferably 1 to ⁇ 25 bar, more preferably 3 to 10 bar.
  • Suitable hydrocarbons are the hydrocarbons mentioned below.
  • a further subject of the present application is the use of the oxidic species as defined in the abovementioned embodiments in a process for the direct amination of hydrocarbons.
  • the desired aminated hydrocarbon is obtained with high selectivity with good conversions of the hydrocarbon used. Suitable process conditions and starting materials are mentioned below.
  • the oxide species used according to the invention thus very particularly preferably contain not only nickel and / or cobalt, preferably nickel, ZrO 2 or magnesium aluminum oxide as support material, and also Cu as promoter P 1 and molybdenum, tungsten and or manganese, preferably molybdenum and / or tungsten, as further promoters P 1 and optionally a promoter P 3 , preferably Rh or Ag.
  • Nickel and / or cobalt and Cu can be wholly or partly in the form of their oxides.
  • an oxidic species consisting of 10 to 80 wt .-%, preferably 20 to 65 wt .-% nickel and / or cobalt and copper, preferably nickel and copper, 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 5 wt .-% molybdenum, tungsten and / or manganese, preferably molybdenum and / or tungsten, 5 to 60 wt .-%, preferably 10 to 25 wt .-% Zr, wherein Zr in the form of ZrO 2 and oxygen, wherein the molar fraction of oxygen is determined by the valence and amount of the elements other than oxygen nickel and / or cobalt, Cu, Mo, W, Mn and Zr, wherein the total sum of the components in the oxidic species 100 wt .-% results.
  • an oxidic species is very particularly preferred, consisting of the abovementioned components, wherein the oxidic species instead of from 5 to 60 wt.%, preferably from 10 to 25 wt.% Zr, Zr being present as ZrO 2 , from 5 to 60 wt.%, preferably from 10 to 25 wt.% Mg + Al, wherein Mg + Al are in the form of magnesium aluminum oxide, and instead of 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 5 wt .-% molybdenum, tungsten and / or manganese, preferably molybdenum and / or Tungsten, 0 to 10 wt .-%, preferably 0 to 5 wt .-% molybdenum, tungsten and / or manganese, preferably molybdenum and / or tungsten.
  • the oxidic species instead of from 5 to 60 wt.%, preferably from 10 to 25 wt.% Z
  • Another particularly preferred embodiment relates to the use of an oxidic species consisting of the abovementioned components, which comprises either Zr in the form of ZrO 2 or Mg + Al in the form of magnesium-aluminum oxide, the oxidic species being at least partially silver instead of copper having.
  • the present application relates to the use of an oxidic species consisting of 10 to 80 wt .-%, preferably 20 to 65 wt .-% nickel and / or cobalt and copper, preferably nickel and copper, 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 5 wt .-% molybdenum, tungsten and / or manganese, preferably molybdenum and / or tungsten, 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.5 to 2 wt.
  • Rh or Ag 5 to 60 wt .-%, preferably 10 to 25 wt .-% Zr, wherein Zr is in the form of ZrO 2 , and oxygen, wherein the molar fraction of oxygen by the valence and amount of oxygen various elements nickel and / or cobalt, Cu, Mo, W, Mn, Rh or Ag and Zr is determined, wherein the total sum of the components in the oxidic species gives 100 wt .-%.
  • an oxidic species is particularly preferred, consisting of the abovementioned components, wherein the oxidic species instead of 5 to 60 wt .-%, preferably 10 to 25 wt .-% Zr, wherein Zr is present as ZrO 2 , 5 to 60 wt .-%, preferably 10 to 25 wt .-% Mg + Al, wherein Mg + Al are present in the form of magnesium aluminum oxide, and instead of 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0 , 5 to 5% by weight of molybdenum, tungsten and / or manganese, preferably molybdenum and / or tungsten, 0 to 10 wt .-%, preferably 0 to 5 wt .-% molybdenum, tungsten and / or manganese, preferably molybdenum and / or tungsten.
  • copper and nickel or copper, nickel and cobalt may be at least partially in the form of alloys. These alloys may additionally be alloyed with Rh or Ag.
  • alloys are to be understood as meaning both alloys of the metals mentioned and alloys of the oxides of the metals mentioned, as well as alloys of one or more metals and one or more metal oxides.
  • nickel and / or cobalt and copper are present in the oxidic species in at least two different oxidation states in the form of nickel and nickel oxide or cobalt and cobalt oxide and copper and copper oxide. This is particularly preferred - -
  • the copper oxide may be either copper (I) oxide or copper (II) oxide or mixtures of copper (I) oxide and copper (II) oxide.
  • Cu may be at least partially replaced by Ag.
  • Ag can exist as Ag (I) oxide, AgNO 3, or metallic or alloyed with M-MO x , where M is a suitable metal and MO x is a suitable metal oxide.
  • suitable metals or metal oxides are metals or metal oxides which are present in the oxidic species and can be alloyed with Ag.
  • step a) the preparation of the oxidic species in step a) is carried out by the following steps:
  • a base for. Ammonium carbonate, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate or mixtures thereof to form the corresponding metal oxides or metal oxide hydroxides;
  • step ac) or steps ad) and ae) or steps ac), ad) and ae) are performed.
  • step ad) results in a targeted passivation of the oxidic species.
  • the defined formation of the oxidic species active in the direct amination of the hydrocarbons is possible by the adjustment of the optimum oxidation state (s) of the metal (s). This allows optimum conditions for the formation of the nitrogen-containing catalyst by reacting with the amine component in step b) of the process according to the invention.
  • the steps ad) (reduction) and ae) (reoxidation) can be omitted in the process according to the invention if step ac) (calcination) is carried out.
  • steps aa) and ab) a preferred embodiment for the preparation of oxidic complexes is listed. It is also possible to obtain the oxidic complexes by impregnation, sol-gel processes, freeze drying, spray drying and / or suspension processes, followed by solvent removal. It is also a combination of the preferred method according to the present application with the steps aa) and ab) (precipitation method) conceivable with one of the aforementioned methods.
  • the calcination in step ac) is preferably carried out in the cases in which nitrates are used in step aa).
  • the calcination takes place at temperatures of 200 to 800 0 C, preferably 300 to 500 0 C, particularly preferably 400 to 500 0 C.
  • the time period of calcination is generally from 0.25 to 10 h, preferably 0.5 to 7, 5 h, more preferably 1, 5 to 5 h.
  • the reduction of the resulting oxidic complexes with hydrogen in step ad) is carried out with the aid of hydrogen at temperatures of generally 100 to 500 ° C., preferably 100 to 400 ° C., more preferably 150 to 350 ° C.
  • the pressure is generally 0, 1 to 30 bar, preferably 0.1 to 20 bar, particularly preferably 0.1 to 5 bar.
  • the reoxidation takes place with a defined amount of oxygen, as already mentioned. This reoxidation is generally at
  • Oxidation degree oxidized which is given by the valency and frequency of the elements other than oxygen.
  • the metal M, cobalt and / or nickel, preferably nickel, and at least one promoter P 1 Cu, which are present in at least two different oxidation states, and the reoxidation in step ad) is carried out with an amount of oxygen the is required to achieve a metal / metal oxide molar ratio of 0 to 500, preferably from 0.0001 to 50, more preferably from 0.005 to 5. It is also possible to carry out the direct amination based on the fully oxidized metals nickel and / or cobalt and copper in the oxidic species when NH 3 is used in the direct amination as the amine component.
  • the method according to the invention can be carried out with an oxidic species in which Cu is at least partially replaced by Ag.
  • step b) of the process according to the invention the reaction of the oxidic species with an amine component selected from ammonia, primary and secondary amines and ammonium salts.
  • the desired nitrogen-containing catalyst is formed to form water.
  • amine components which are suitable for introducing an -NRR 'unit into the hydrocarbon used, where R and R', independently of one another, denote H, alkyl or aryl, preferably H, methyl or ethyl, particularly preferably H.
  • Preferred amine components are used Ammonia, ammonium salts, e.g.
  • ammonium chloride, ammonium nitrate, ammonium carbonate and ammonium carbamate substituted amines, eg. As alkylamines, such as methylamine or other primary alkylamines, hydroxylamines, alkoxyamines or hydrazines.
  • the amine component may be a compound that forms in situ ammonia (eg, urea) upon its decomposition under the reaction conditions in the process of the present application.
  • Ammonium, primary alkylamines and ammonium salts, such as ammonium chloride, ammonium nitrate, ammonium carbonate or ammonium carbamate are particularly preferably used as amine components.
  • a gaseous amine component for.
  • ammonia or methylamine the reaction of the oxidic species takes place in
  • Step b) generally at temperatures of -35 to 600 ° C, preferably from 25 to
  • the pressure is generally 0.1 to
  • reaction with the amine component is generally carried out for a period of from 0.001 to 10 hours, preferably from 0.01 to 5 hours, more preferably from 0.1 to 1 hour.
  • the amine component is preferably kneaded into the oxidic species and the nitrogen-containing catalyst is heated by subsequent heating to a temperature of generally 50 to 600 0 C, preferably from 50 to 500 ° C, particularly preferably formed from 50 to 400 0 C.
  • the heating is carried out for a period of generally from 0.1 to 20 hours, preferably from 1 to 15 hours, particularly preferably from 1 to 10 hours.
  • the nitrogen-containing catalyst has the general molecular formula (I) [M a P 1 b P 2 cP 3 dReQf] [O] 9 [NH,] h • j H 2 O (I)
  • a is a number from 1 to 100, preferably from 1 to 80, particularly preferably from 2 to 50;
  • b is a number from 0 to 100, preferably from 1 to 80, particularly preferably from 1 to 50;
  • c is a number from 0 to 10, preferably from 1 to 8, particularly preferably from 2 to 5;
  • d is a number from 0 to 10, preferably from 0.01 to 5, particularly preferably from 0.05 to 2;
  • e is a number from 0 to 100, preferably from 1 to 80, particularly preferably from 2 to 50;
  • f is a number from 0 to 100, preferably from 0 to 80, particularly preferred from 0.1 to 10;
  • g is a number from 1 to 250, preferably from 1 to 200, more preferably from 2 to 100;
  • h is a number from 1 to 220, preferably from 1.05 to 173, particularly preferably from 2.0 to 107 (sum of a + b + c + d);
  • i is a number from 0 to 3, preferably from 0 to 2;
  • j is a number from 0 to 500, preferably from 0 to 100, particularly preferably from 1 to 80.
  • (g + n) in the process according to the invention is generally from 0.0001 to 1, preferably from 0.002 to 0.8, particularly preferably from 0.01 to 0.6.
  • Another object of the present application are nitrogen-containing catalysts, prepared by the novel process.
  • the exact composition of these catalysts is unknown.
  • the nitrogen content in the catalysts according to the invention is generally from 0.0001 to 20 wt .-%, preferably 0.1 to 15 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 10 wt .-%.
  • the nitrogen content in the catalysts according to the invention was determined by means of elemental analysis (combustion in combination with thermoluminescence).
  • the nitrogen-containing catalyst according to the invention preferably contains as metal M Ni and / or Co, particularly preferably Ni.
  • the catalyst according to the invention contains at least one promoter P 1 selected from the group consisting of Cu, Mn, Mo, W and Co.
  • the nitrogen-containing catalyst according to the invention contains as promoter P 1 either Cu alone or Cu in combination with Mo and optionally W.
  • the nitrogen-containing catalyst according to the invention comprises at least partly instead of Cu (alone or in combination with Mo and optionally W) Ag.
  • the catalyst may contain at least one further promoter P 3 selected from the group consisting of Rh, Re, Ru, Mn, Pd, Pt, Ag and Co, preferably Rh and Ag.
  • the promoter P 3 is not Ag.
  • the catalyst may further comprise a carrier component selected from CeO 2 , Y 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , MgO, magnesium aluminum oxide and SiO 2 , preferably ZrO 2 and magnesium aluminum oxide, contain, ie the catalyst according to the invention optionally contains at least one promoter P 2 selected from Ti, Zr, Al, Mg and Si, preferably Zr and (Mg + AI).
  • the nitrogen-containing catalyst of the present invention particularly preferably contains Ni and Cu; Ni, Cu and Mo and optionally W; Ni and Mn; Ni and Ag; Ni, Ag and Mo and optionally W; Ni, Cu and Ag; Ni, Cu, Ag and Mo and optionally W or Ni and Co, most preferably Ni and Cu or Ni, Cu and Mo and optionally W or Ni and Ag or Ni, Ag and Mo and optionally W or Ni, Cu and Ag or Ni, Cu, Ag and Mo optionally W.
  • the nitrogen-containing catalyst according to the invention optionally contains at least one further promoter P 3 and / or at least one further promoter P 2 . Very particular preference is given to a nitrogen-containing catalyst comprising:
  • M and Cu may be at least partially in the form of the corresponding oxides
  • wt .-% preferably 5 to 40 wt .-%, particularly preferably 10 to 30 wt .-%, very particularly preferably 0.1 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 5 wt. -
  • At least one metal as promoter P 2 selected from the group Ce, Y, Ti, Zr, Al,
  • Mg and Si wherein the metal in the form of CeO 2 , Y 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , magnesium aluminum oxide or SiO 2 is present, preferably Zr or (Al + Mg), as ZrO 2 or magnesium aluminum oxide is present;
  • At least one promoter P 3 selected from the group consisting of Rh, Re, Ru, Mn, Pd, Pt and Ag, preferably Rh and Ag;
  • wt .-% 0 to 15 wt .-%, preferably 0.1 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 5 wt .-%, of one or more elements R selected from hydrogen, alkali metals and
  • oxygen wherein the molar fraction of oxygen is determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen M, P 1 , P 2 , P 3 , R and Q;
  • wt .-% preferably 0.1 to 15 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 10 wt .-%, based on the total sum of the aforementioned components, of nitrogen.
  • the present application relates to a nitrogen-containing catalyst which comprises the abovementioned components in the contains amounts mentioned above, wherein Cu is partially or completely replaced by Ag and as promoter P 3 is not additionally included Ag. In the case where Cu is partially or completely replaced by Ag, it is particularly preferable that no promoter P 3 is contained in the nitrogen-containing catalyst.
  • a catalyst system comprising from 10 to 80% by weight, preferably from 20 to 65% by weight, particularly preferably from 30 to 60% by weight, of nickel and / or cobalt and copper, preferably nickel and copper, 0.1 up to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, of molybdenum, tungsten and / or manganese, preferably molybdenum and / or tungsten, 5 to 60% by weight, preferably 10 to 25% by weight Zr, wherein Zr is in the form of ZrO 2 , and oxygen, wherein the molar fraction of oxygen is determined by the valency and amount of the non-oxygen elements nickel and / or cobalt, Cu, Mo, W 1 Mn and Zr, the sum total of Components in the catalyst system gives 100 wt .-%, and 0.1 to 10 wt .-%, based on the total sum of the aforementioned components, nitrogen.
  • a catalyst system is very particularly preferred, consisting of the abovementioned components, wherein the oxidic species instead of 5 to 60 wt .-%, preferably 10 to 25 wt .-% Zr, wherein Zr is present as ZrO 2 , 5 to 60 Wt .-%, preferably 10 to 25 wt .-% Mg + Al, wherein Mg + Al are present in the form of magnesium aluminum oxide, and instead of 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 5 wt .-% molybdenum, tungsten and / or manganese, preferably molybdenum and / or tungsten, 0 to 10 wt .-%, preferably 0 to 5 wt .-% molybdenum, tungsten and / or manganese, preferably molybdenum and / or tungsten available.
  • the oxidic species instead of 5 to 60 wt .-%, preferably 10 to 25
  • Another particularly preferred embodiment relates to a catalyst system consisting of the abovementioned components, which comprises either Zr in the form of ZrO 2 or Mg + Al in the form of magnesium-aluminum oxide, the oxidic species having silver instead of copper.
  • the catalyst system of the invention consists of 10 to 80 wt .-%, preferably 20 to 65 wt .-%, particularly preferably 30 to 60 wt .-% nickel and / or cobalt and copper, preferably nickel and copper, 0 , 1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 5 wt .-% molybdenum, tungsten and / or manganese, preferably molybdenum and / or tungsten, 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.5 to 2 %
  • Rh or Ag 5 to 60% by weight, preferably 10 to 25% by weight of Zr, where Zr is in the form of ZrO 2 , and oxygen, where the molar fraction of oxygen is represented by the valence and amount of elements other than oxygen, nickel and / or cobalt, Cu, Mo, W, Mn, Rh and Zr, the total sum of the components in the catalyst system being 100% by weight, and 0.1
  • a catalyst system is very particularly preferred, consisting of the abovementioned components, wherein the catalyst system instead of 5 to 60 Wt .-%, preferably 10 to 25 wt .-% Zr, wherein Zr is present as ZrO 2 , 5 to 60 wt .-%, preferably 10 to 25 wt .-% Mg + Al, wherein Mg + Al in the form of Magnesium aluminum oxide are present, and instead of 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 5 wt .-% molybdenum, tungsten and / or manganese, preferably molybdenum and / or tungsten, 0 to 10 wt. -%, preferably 0 to 5 wt .-% molybdenum, tungsten and / or manganese, preferably molybdenum and / or Wolf ram present.
  • the catalyst system instead of 5 to 60 Wt .-%, preferably 10 to 25 w
  • nickel and / or cobalt and copper are present in the oxidic species in at least two different oxidation states in the form of nickel and nickel oxide or cobalt and cobalt oxide and copper and copper oxide. More preferably, the nickel / nickel oxide molar ratio or cobalt / cobalt oxide molar ratio and the copper / copper oxide molar ratio is 0 to 500, more preferably 0.0001 to 50 and especially 0.005 to 5.
  • the copper oxide may be either copper ( l) oxide or copper (II) oxide or mixtures of copper (I) oxide and copper (II) oxide.
  • the nitrogen-containing catalyst according to the invention contains the
  • the amounts of the individual components M, P 1 , P 2 and P 3 preferably correspond to the amounts mentioned in the preceding embodiment, P 1 in Examples 21 and 50 or P 2 in Examples 1, 11, 21, 22, 31, 41, 50, 51 and 59 or P 3 in Examples 1, 2, 11, 12, 21, 22, 23, 31, 32, 41, 42, 50, 51, 52, 59 and 60 are O and the sum of remaining components 10O wt .-% results.
  • the magnesium-aluminum oxide can be prepared by methods known to those skilled in the art.
  • magnesium-aluminum oxide is used, which is obtainable by calcination of hydrotalcite or hydrotalcite-like compounds.
  • a suitable process for preparing the magnesium-aluminum oxide preferably used is, for example, in Catal. Today 1991, 11, 173 or in "Comprehensive Supramolecular Chemistry", (Ed. Alberti, Bein), Pergamon, NY, 1996, VoI 7, 251.
  • the magnesium-aluminum oxide (the MgAlOx phase) is disclosed. produced by co-precipitation of the corresponding metal salts from a supersaturated solution.
  • the nitrogen-containing catalyst according to the invention preferably contains the following combinations of M, P 1 , P 2 and optionally P 3 : 2 mentioned in the table above to 10, 12 to 20, 42 to 49 or 60 to 67, particularly preferably 2, 3, 8, 12, 13, 18, 42, 43, 60 or 61, very particularly preferably 2, 3, 8, 12, 13 or 18th
  • the catalyst of the invention is characterized by excellent regenerability without substantial loss of activity even after several regeneration cycles. Furthermore, the catalyst of the invention can be used in a process for the amination of hydrocarbons, wherein the desired aminated hydrocarbon with high selectivity arises at good conversions of the hydrocarbon used.
  • Another object of the present application is thus a process for the amination of hydrocarbons, wherein the hydrocarbon is brought into contact with a nitrogen-containing catalyst according to the invention.
  • the process comprises the following steps:
  • At least one metal, M selected from groups Ib to VIIb and VIII of the Periodic Table of the Elements, wherein the same metal can be present in different oxidation states,
  • promoters for example P 1 , P 2 and P 3 , selected from the groups Ib to VIIb and VIII of the Periodic Table of the Elements, the lanthanides and from the groups IIIa to VIa of the Periodic Table of the Elements where oxygen and sulfur are excluded,
  • Oxygen wherein the molar fraction of oxygen is determined by the valence and frequency of the elements of the oxidic species other than oxygen;
  • steps b) and c) can take place simultaneously, with a time delay or in succession.
  • Preferred embodiments of the components used in step a) and step b) and preferred reaction conditions of steps a) and b) have already been described above.
  • steps b) and c) take place with a time delay.
  • time-delayed means that first the addition of the amine component (step b)) is started after step a) and the hydrocarbon to be aminated is added before the end of step b) (step c)) Step a), a pretreatment of the oxidic species formed in step a) with the amine component (step b) is thus first carried out.
  • Step c) is carried out under the reaction conditions mentioned below.
  • step b) reaction of the oxidic species with an amine component (step b)) and the addition of the hydrocarbon (step c)) in the amination process according to the invention take place successively or simultaneously.
  • the nitrogen-containing catalyst according to the invention which effects the amination of the hydrocarbon in high selectivities and with good conversions, is initially formed in situ.
  • any hydrocarbons such as aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and cycloaliphatic hydrocarbons, which can be arbitrarily substituted and can have heteroatoms and double or triple bonds within their chain or their ring (s).
  • Aromatic hydrocarbons and heteroaromatic hydrocarbons are preferably used in the amination process according to the invention.
  • the corresponding products are the corresponding arylamines or heteroarylamines.
  • an aromatic hydrocarbon is to be understood as meaning an unsaturated cyclic hydrocarbon which has one or more rings and contains exclusively aromatic C-H bonds.
  • the aromatic hydrocarbon has one or more 5- or 6-membered rings.
  • heteroaromatic hydrocarbon those aromatic hydrocarbons in which one or more of the carbon atoms of the aromatic ring is replaced by a heteroatom selected from N, O and S.
  • the aromatic hydrocarbons or the heteroaromatic hydrocarbons may be substituted or unsubstituted.
  • substituted aromatic or heteroaromatic hydrocarbon compounds in which one or more hydrogen atoms bound to one carbon or heteroatom of the aromatic ring is / are replaced by another.
  • Such radicals are, for example, substituted or unsubstituted alkyl, alkenyl, alkynyl, heteroalkyl, heteroalkenyl, heteroalkynyl, cycloalkyl and / or cycloalkynyl radicals.
  • radicals are suitable: halogen, hydroxy, alkoxy, aryloxy, amino, amido, thio and phosphino.
  • Preferred radicals of the aromatic or heteroaromatic hydrocarbons are selected from C 1-6 alkyl, C 1-6 alkenyl, Ci- 6 -alkynyl, G. 3 8 cycloalkyl, C 3-8 cycloalkenyl, alkoxy, aryloxy, amino and amido, where the specified C 1-6 refers to the number of carbon atoms in the main chain of the alkyl group, the alkenyl group or the alkynyl radical and the term C. 3 8 to the number of carbon atoms of the cycloalkyl or cycloalkenyl ring. It is also possible that the substituents (radicals) of the substituted aromatic or heteroaromatic hydrocarbon have further substituents.
  • the number of substituents (radicals) of the aromatic or heteroaromatic hydrocarbon is arbitrary. In a preferred embodiment, however, the aromatic or heteroaromatic hydrocarbon has at least one hydrogen atom bonded directly to a carbon atom or a heteroatom of the aromatic ring.
  • a 6-membered ring preferably has 5 or fewer substituents (groups) and a 5-membered ring preferably has 4 or fewer substituents (groups).
  • a 6-membered aromatic or heteroaromatic ring carries 4 or fewer substituents, very particularly preferably 3 or fewer substituents (radicals).
  • a 5-membered aromatic or heteroaromatic ring preferably carries 3 or fewer radicals, more preferably 2 or fewer radicals.
  • A is independently aryl or heteroaryl, A is preferably selected from phenyl,
  • n is a number from 0 to 5, preferably 0 to 4, especially in the case when A is a 6-membered aryl or heteroaryl ring; in the case where A is a 5-membered aryl or heteroaryl ring, n is preferably 0 to 4; independently of the ring size, n is more preferably 0 to 3, most preferably 0 to 2 and especially 0 to 1; the others bear no substituents B ⁇
  • Hydrocarbon or heteroatoms of A are hydrogen atoms or optionally no substituents
  • B is independently selected from the group consisting of alkyl
  • B is preferably independently selected from C 1-6 alkyl, Ci -6 alkenyl, C 1-6 alkynyl, C. 3 8 -cycloalkyl, C 3 . 8- Cycloalkenyl, alkoxy, aryloxy, amino and amido.
  • Alkyl in the present application means branched or unbranched, saturated acyclic hydrocarbon radicals.
  • suitable alkyl radicals are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, t-butyl, i-butyl, etc.
  • Preferred are alkyl radicals having 1 to 50 carbon atoms, particularly preferably 1 to 20 carbon atoms, most preferably used with 1 to 6 carbon atoms and in particular with 1 to 3 carbon atoms.
  • Alkenyl according to the present application is to be understood as meaning branched or unbranched acyclic hydrocarbon radicals which have at least one carbon-carbon double bond. Suitable alkenyl radicals are, for example, 2-propenyl, vinyl, etc.
  • the alkenyl radicals preferably have 2 to 50 carbon atoms, particularly preferably 2 to 20 carbon atoms, very particularly preferably 2 to 6 carbon atoms and in particular 2 to 3 carbon atoms.
  • the term alkenyl is to be understood as meaning those radicals which have either an cis or a trans orientation (alternatively E or Z orientation).
  • Alkynyl according to the present application is to be understood as meaning branched or unbranched acyclic hydrocarbon radicals which have at least one carbon-carbon triple bond.
  • the alkynyl radicals preferably have 2 to 50 carbon atoms, particularly preferably 2 to 20 carbon atoms, very particularly preferably 1 to 6 carbon atoms and in particular 2 to 3 carbon atoms.
  • Substituted alkyl, substituted alkenyl and substituted alkynyl are alkyl-alkenyl and alkynyl radicals in which one or more hydrogen atoms bound to one carbon atom of these radicals are replaced by another group.
  • Examples of such other groups are heteroatoms, halogen, aryl, substituted aryl, cycloalkyl, cycloalkenyl, substituted cycloalkyl, substituted cycloalkenyl and Combinations of it.
  • suitable substituted alkyl radicals are benzyl, trifluoromethyl and the like
  • heteroalkyl, heteroalkenyl and heteroalkynyl are meant alkyl-alkenyl and alkynyl radicals wherein one or more of the carbon atoms in the carbon chain are replaced by a heteroatom selected from N, O and S.
  • the bond between the heteroatom and another carbon atom may be saturated or optionally unsaturated.
  • Cycloalkyl according to the present application is to be understood as meaning saturated cyclic nonaromatic hydrocarbon radicals which are composed of a single ring or several condensed rings.
  • Suitable cycloalkyl radicals are, for example, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctanyl, bicyclooctyl, etc.
  • the cycloalkyl radicals have between 3 and 50 carbon atoms, particularly preferably between 3 and 20 carbon atoms, very particularly preferably between 3 and 8 carbon atoms and in particular between 3 and 6 Carbon atoms on.
  • cycloalkenyl By cycloalkenyl, according to the present application, partially unsaturated, cyclic non-aromatic hydrocarbon radicals are to be understood which have a single or multiple condensed rings. Suitable cycloalkenyl radicals are, for example, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cyclooctenyl etc.
  • the cycloalkenyl radicals preferably have 3 to 50 carbon atoms, particularly preferably 3 to 20 carbon atoms, very particularly preferably 3 to 8 carbon atoms and in particular 3 to 6 carbon atoms.
  • Substituted cycloalkyl and substituted cycloalkenyl radicals are cycloalkyl and cycloalkenyl radicals in which one or more hydrogen atoms of any carbon atom of the carbon ring are replaced by another group.
  • Such other groups are, for example, halogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, substituted alkyl, substituted alkenyl, substituted alkynyl, aryl, substituted aryl, cycloalkyl, cycloalkenyl, substituted cycloalkyl, substituted cycloalkenyl, an aliphatic heterocyclic radical, a substituted aliphatic heterocyclic radical, heteroaryl, substituted heteroaryl, alkoxy, aryloxy, boryl, phosphino, amino, SiIyI, thio, seleno and combinations thereof.
  • substituted cycloalkyl and cycloalkenyl radicals are 4-dimethylaminocyclohexyl, 4,5-dibromocyclohept-4-enyl and the like. a ..
  • aryl is to be understood as meaning aromatic radicals which have a single aromatic ring or a plurality of aromatic rings which are condensed, are linked via a covalent bond or are bonded by a suitable moiety, eg. Example, a methylene or ethylene unit are linked.
  • suitable moieties may also be carbonyl moieties, such as in benzophenol, or oxygen moieties, such as in diphenyl ether, or nitrogen moieties, such as in diphenylamine.
  • aromatic ring, or the aromatic rings are, for example, phenyl, naphthyl, diphenyl, diphenyl ether, diphenylamine and benzophenone.
  • the aryl radicals preferably have 6 to 50 carbon atoms, particularly preferably 6 to 20 carbon atoms, very particularly preferably 6 to 8 carbon atoms.
  • Substituted aryl radicals are aryl radicals wherein one or more hydrogen atoms attached to carbon atoms of the aryl radical are replaced by one or more other groups.
  • Other suitable groups include alkyl, alkenyl, alkynyl, substituted alkyl, substituted alkenyl, substituted alkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, substituted cycloalkyl, substituted cycloalkenyl, heterocyclo, substituted heterocyclo, halogen, halo-substituted alkyl (e.g., CF 3 ), hydroxy, amino , Phosphino, alkoxy, thio and both saturated and unsaturated cyclic hydrocarbons, which may be fused to the aromatic ring or to the aromatic rings or may be linked by a bond, or may be linked to one another via a suitable group.
  • Suitable groups have already been mentioned above.
  • Heterocyclo means a saturated, partially unsaturated or unsaturated cyclic radical in which one or more carbon atoms of the radical are represented by a heteroatom, e.g. B. N, O or S are replaced.
  • heterocyclo radicals are piperazinyl, morpholinyl, tetrahydropyranyl, tetrahydrofuranyl, piperidinyl, pyrolidinyl, oxazolinyl, pyridyl, pyrazyl, pyridazyl, pyrimidyl.
  • Substituted heterocyclo radicals are those heterocyclo radicals in which one or more hydrogen atoms which are bonded to one of the ring atoms are replaced by another group.
  • Other suitable groups include halogen, alkyl, substituted alkyl, aryl, substituted aryl, heteroaryl, substituted heteroaryl, alkoxy, aryloxy, boryl, phosphino, amino, SiIyI, thio, seleno and combinations thereof.
  • Alkoxy radicals are radicals of the general formula -OZ 1 , where Z 1 is selected from alkyl, substituted alkyl, cycloalkyl, substituted cycloalkyl, heterocycloalkyl, substituted heterocycloalkyl, SiIyI and combinations thereof.
  • Suitable alkoxy radicals are, for example, methoxy, ethoxy, benzyloxy, t-butoxy, etc.
  • aryloxy means those radicals of the general formula -OZ 1 , wherein Z 1 is selected from aryl, substituted aryl, heteroaryl, substituted heteroaryl and Combinations of it.
  • Suitable aryloxy radicals are phenoxy, substituted phenoxy, 2-pyridinoxy, 8-quinolinoxy and others.
  • Amino radicals are radicals of the general formula -NZ 1 Z 2 , where Z 1 and Z 2 are independently selected from hydrogen, alkyl, substituted alkyl, cycloalkyl, substituted cycloalkyl, heterocycloalkyl, substituted Heterocycloalkyl, aryl, substituted aryl, heteroaryl, substituted heteroaryl, alkoxy, aryloxy, SiIyI and combinations thereof.
  • Aromatic or heteroaromatic hydrocarbons preferably used in the amination process according to the invention are selected from benzene, naphthalene,
  • reaction conditions in the amination process according to the invention depend inter alia on the aromatic hydrocarbon to be aminated and the catalyst used.
  • the amination preferably the amination of benzene, which is very particularly preferably used as the aromatic hydrocarbon, is generally carried out at temperatures of 200 to 600 0 C, preferably 200 to 500 0 C, more preferably 250 to 450 0 C and most preferably 300 up to 400 ° C.
  • the reaction pressure in the amination is generally 1 to 900 bar, preferably 1 to 500 bar, particularly preferably 1 to 300 bar.
  • the reaction pressure is preferably 50 to 300 bar, more preferably 100 to 300 bar, most preferably 150 to 300 bar.
  • the reaction pressure is less than 30 bar, preferably 1 to ⁇ 25 bar, more preferably 3 to 10 bar.
  • the process according to the invention can be carried out with good yields and selectivities at low pressure, preferably using catalysts according to the invention comprising preferably Ni and Cu; Ni, Cu, Mo and optionally W; Ni and Mn or Ni and Co and optionally at least one further promoter P 3 selected from the group consisting of Rh, Re, Ru, Mn, Pd and Ag, preferably Rh and Ag.
  • catalysts according to the invention comprising preferably Ni and Cu; Ni, Cu, Mo and optionally W; Ni and Mn or Ni and Co and optionally at least one further promoter P 3 selected from the group consisting of Rh, Re, Ru, Mn, Pd and Ag, preferably Rh and Ag.
  • Particularly preferred catalysts have already been mentioned above.
  • the temperature of the amination process according to the latter embodiment corresponds to the above-mentioned temperature.
  • the residence time in the amination process according to the invention is generally 15 minutes to 8 hours, preferably 15
  • the residence time is generally 0.1 second to 20 minutes, preferably 0.5 second to 10 minutes.
  • the relative amount of the hydrocarbon used and the amine component depends on the amination reaction carried out and the reaction conditions.
  • the amine component is in the stoichiometric
  • the amination process according to the invention proceeds with excellent selectivity.
  • the selectivity is determined according to the following equation.
  • selectivities of generally at least 90%, preferably at least 93%, more preferably at least 95%, very preferably at least 97% and in particular at least 98% are achieved ,
  • the conversion of hydrocarbon is calculated according to the present application as follows:.
  • the reaction pressure in the amination is generally 1 to 900 bar, preferably 1 to 500 bar, particularly preferably 1 to 300 bar.
  • the reaction pressure is preferably 50 to 300 bar, more preferably 100 to 300 bar, most preferably 150 to 300 bar.
  • the reaction pressure is less than 30 bar, preferably 1 to ⁇ 25 bar, particularly preferably 3 up to 10 bar. It has surprisingly been found that the process according to the invention can be carried out at low pressure with good yields and selectivities.
  • reaction pressure preferably 50 to 300 bar, particularly preferably 100 to 300 bar, very particularly preferably 150 to 300 bar
  • turnovers of at least 5%, preferably of at least 10% are obtained preferably at least 15%, most preferably at least 20%.
  • novel amination method using the nitrogen-containing catalysts according to the invention is distinguished by excellent selectivities and very good conversions compared to the prior art.
  • Suitable reactors are thus both stirred tank reactors and tubular reactors.
  • Typical reactors are, for example, high-pressure stirred tank reactors, autoclaves, fixed bed reactors, fluidized bed reactors, moving beds, circulating fluidized beds, salt bath reactors, plate heat exchangers as reactors, tray reactors with multiple trays with / without heat exchange or withdrawal / supply of partial streams between the trays possible designs as radial flow or axial flow reactors, continuously stirred boilers, bubble reactors, etc., wherein in each case for the desired reaction conditions (such as temperature, pressure and residence time) suitable reactor is used.
  • desired reaction conditions such as temperature, pressure and residence time
  • the reactors can each be used as a single reactor, as a series of individual reactors and / or in the form of two or more parallel reactors.
  • the reactors can be operated in an AB driving style (alterative driving style).
  • the process according to the invention can be carried out as a batch reaction, semi-continuous reaction or continuous reaction.
  • the particular reactor design and operation may vary depending on the amination process to be performed, the state of matter of the aromatic hydrocarbon to be aminated, the required reaction times, and the nature of the nitrogen-containing catalyst employed.
  • the process according to the invention for directamination is preferably carried out in a high-pressure stirred tank reactor, fixed bed reactor or fluidized bed reactor. In a particularly preferred embodiment, in the amination of benzene to aniline fixed bed or fluidized bed reactor is used.
  • the hydrocarbon and the amine component can be added in gaseous or liquid form to the reaction zone of the respective reactor.
  • the preferred hydrocarbon and the amine component can be added in gaseous or liquid form to the reaction zone of the respective reactor.
  • Aniline from benzene, benzene and ammonia are preferably present as gaseous reactants in the reaction zone.
  • benzene is thereby added as a liquid which is heated and vaporized to form a gas, while ammonia is present either in gaseous form or in the supercritical phase in the reaction zone.
  • the hydrocarbon and the amine component may be added together to the reaction zone of the reactor, for example as premixed
  • Hydrocarbon and the amine component are added either simultaneously, with a time delay or in succession in the reaction zone of the reactor.
  • the addition of the amine component and the addition of the hydrocarbon take place with a time lag.
  • further co-reactants, cocatalysts or further reagents are added to the reaction zone of the reactor in the process according to the invention, in each case depending on the amination carried out.
  • oxygen or an oxygen-containing gas may be added to the reaction zone of the reactor, as a co-reactant.
  • the relative amount of gaseous oxygen that can be added to the reaction zone is variable and depends, inter alia, on the catalyst system used.
  • the molar ratio of gaseous oxygen to aniline may be, for example, in the range of 0.05: 1 to 1: 1, preferably 0.1: 1 to 0.5: 1.
  • the desired product is isolated by methods known to those skilled in the art.
  • the catalyst system used is completely or at least partially regenerated after it has been used in the amination reaction.
  • Another object of the present application is thus a process for the amination of hydrocarbons comprising the steps: i) reacting a hydrocarbon with the nitrogen-containing catalyst according to the invention, wherein an at least partially reduced catalyst system is formed, which is free of nitrogen or one over the inventive nitrogen-containing catalyst having reduced nitrogen content,
  • Catalyst system wherein an oxidic species is formed, which optionally has a relation to the partially reduced catalyst system reduced nitrogen content; suitable oxidic species are already mentioned above;
  • oxidic species optionally having a reduced nitrogen content with respect to the partially reduced catalyst system, with an amine component selected from ammonia, primary and secondary amines, and ammonium salts;
  • steps iii) and i) can take place simultaneously or with a time delay, or first step iii) and then i) takes place.
  • the steps iii) and i) are preferably carried out with a time delay, the meaning of "delayed" being mentioned above.
  • Suitable amine components and processes for reacting the oxidic species with the amine component have already been mentioned above (see process step b) of the abovementioned process according to the invention). Suitable reaction conditions are also mentioned above (see process step c) of the aforementioned process according to the invention).
  • At least partially reduced means that regeneration can already be carried out if nickel oxide is still present in the catalyst system, ie if not all of the nickel oxide present in the catalyst has been reduced to nickel, or when the promoter P 1 is still present in the form of its oxide and has not been completely reduced.
  • step (ii) not so long must be regenerated until all or the nickel
  • Amount of the promoter P 1 is present in the same oxidation states in the catalyst system, as before carrying out the amination.
  • nickel or the Promoter P 1 is not completely reoxidized.
  • the complete reoxidation of the nickel or of the promoter P 1 to the oxidation states which are present in the catalyst system according to the invention before carrying out the amination ie a complete regeneration, preferably takes place. It is also possible to carry out the direct amination with a completely oxidized catalyst system, wherein a partial reduction in this case can be carried out by ammonia as the amine component.
  • the regeneration can take place either in the reaction zone of the reactor or outside the reactor, wherein the at least partially reduced catalyst system is exposed to oxidizing conditions to reoxidize the nickel and optionally the promoter P 1 .
  • Suitable oxidizing conditions are, for example, the treatment of the at least partially reduced catalyst system with an oxygen-containing gas, for example air, or with oxygen at a temperature of generally 200 to 800 ° C., preferably 300 to 600 ° C., more preferably 300 to 450 0 C. the duration of the re-oxidation is dependent on the catalyst system and the amount of oxidized metal M and, if necessary, P. 1
  • reoxidation may generally take from 10 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 5 hours.
  • the entire catalyst system in the reaction zone can be simultaneously regenerated without removing the catalyst system from the reaction zone by changing the conditions in the reactor from the reaction conditions set for an amination reaction to the above regeneration conditions.
  • This regeneration of the entire catalyst is possible in particular in stirred tank reactors and continuous reactors with a fixed bed or a fluidized bed. In principle, however, it is also possible, for example in fluidized bed reactors, to remove part of the catalyst system continuously or discontinuously from the reaction zone and to regenerate it externally and then to feed it back into the reaction zone either continuously or discontinuously.
  • the steps i) (reaction of a hydrocarbon with the nitrogen-containing catalyst according to the invention), ii) (regeneration) and iii) (reaction of the oxidic species with the amine component) are carried out successively, the steps i), ii) and iii) each pass through several times. There is thus a cyclic procedure (amination - regeneration - formation of the nitrogen-containing catalyst - amination ).
  • steps i), ii) and iii) in the process according to the invention using the nitrogen-containing catalyst according to the invention can be run through 2 to 10 7 times, preferably 10 2 to 10 6 times, particularly preferably 10 3 to 10 5 times without a substantial loss of activity of the catalyst according to the invention occurs.
  • step iii) and step i) are carried out simultaneously and step ii) is subsequently performed on step i).
  • steps iii) and i) can be carried out with a time delay, which is preferred.
  • step ii) of the process according to the invention in parallel with the reaction according to step i) of the process according to the invention.
  • a further subject of the present application is therefore a process according to the invention with the steps i), ii) and iii), wherein the regeneration in step ii) is carried out in parallel with the reaction in step i).
  • This can be achieved, for example, by admixing oxygen or an oxygen-containing gas, for example air, to the reactants used in a continuous performance of the amination process according to the invention.
  • Steps i) and ii) can be carried out successively or in parallel.
  • the regeneration of the oxidic species is carried out with oxygen or an oxygen-containing compound according to the following scheme (exemplified on an oxidic species containing no residual amount [NHi]):
  • the process according to the invention for preparing this catalyst and the amination process according to the invention it is possible to provide a large number of amines starting from hydrocarbons, the amination process of the invention proceeding with excellent selectivities and very good conversions.
  • the present application relates to the use of the nitrogen-containing catalysts according to the invention in a process for the amination of hydrocarbons.
  • the process for the amination of hydrocarbons is carried out as described above.
  • Preferred nitrogen-containing catalysts and hydrocarbons have also been described above.
  • the reduction is carried out at 380 ° C., first with 10% H 2 in N 2 for 10 minutes, then 10 minutes with 25% H 2 in N 2 , then 10 minutes with 50% H 2 in N 2 , then 10 minutes with 75% H 2 in N 2 and finally 3 hours with 100% H 2 .
  • the percentages are% by volume.
  • an amination of benzene with NH 3 is carried out.
  • 16.9 g of the catalyst are placed in an autoclave and 20.3 g of NH 3 and 39 g of benzene added under 40 bar helium pre-pressure.
  • the reaction is carried out at 350 0 C and about 300 bar (autogenous pressure). There are obtained 2.0 to 3.8% aniline with a selectivity of 95 to 98%.
  • the variations of selectivity and yield are caused by slightly different heating and cooling times.
  • Ni and Mn nitrate (the amounts of Ni and Mn nitrate result from the composition of the resulting catalyst system) are mixed together with a 10 wt .-% strength Rh nitrate solution and heated to 70 0 C. For complete dissolution 2 ml of water are added. A TiO 2 support material which contains K (K-TiO 2) is impregnated with this solution, after drying at 110 ° C. and calcination for 4 hours at 450 ° C. to give a catalyst system with 11, 9-12% by weight. Ni, 0.9-1% by weight of Mn and 1.1% by weight of Rh, these components together with the support material giving 100% by weight.
  • NiO nickel nitrate, copper nitrate and zirconium acetate containing 4.48 wt% Ni (calculated as NiO), 1.52 wt% Cu (calculated as CuO and 2.28 wt% Zr (calculated as ZrO2 ) is simultaneously precipitated in a stirrer vessel in a constant stream with a 20% aqueous sodium carbonate solution at a temperature of 70 ° C.
  • the resulting suspension is filtered and the filter cake is washed with demineralized water until the electrical conductivity of the filtrate is about 20 ⁇ S Then, in the still moist filter cake so much ammonium heptamolybdate is incorporated that the following oxide mixture is obtained
  • Filter cake dried at a temperature of 150 0 C in a drying oven or a spray dryer.
  • the resulting hydroxide-carbonate mixture is then tempered at a temperature of 430 to 460 0 C over a period of 4 hours.
  • the oxidic species prepared in this way has the composition: 50% by weight of NiO, 17% by weight of CuO, 1.5% by weight of MoO 3 and 31.5% by weight of ZrO 2 .
  • the reduction is carried out 190 0 C, wherein first 10 minutes with 10% H 2 in N 2 is reduced, then 10 minutes with 25% H 2 in N 2 , then 10 minutes with 50% H 2 in N 2 , then 10 minutes with 75% H 2 in N 2 and finally 3 hours with 100% H 2 .
  • the percentages are% by volume.
  • the reoxidation of the reduced oxidic species is carried out at room temperature in dilute air (air in N 2 with an O 2 content of not more than 5% by volume).
  • Example 4 The catalyst system according to Example 3 is tested in Example 4 at a pressure of 9 bar and a temperature of 350 0 C in a continuous procedure:
  • RZA space-time yields
  • the catalyst system can be oxidatively regenerated and reused in directamination after conversion to a nitrogen-containing catalyst system.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Katalysatoren, umfassend: a) Herstellung einer oxidischen Spezies enthaltend die folgenden Komponenten: - mindestens ein Metall, M, ausgewählt aus den Gruppen Ib bis VIIb und VIII des Periodensystems der Elemente, wobei dasselbe Metall in verschiedenen Oxidationsstufen vorliegen kann; - gegebenenfalls einen oder mehrere Promotoren, P, ausgewählt aus den Gruppen Ib bis VIIb und VIII des Periodensystems der Elemente, den Lanthaniden und aus den Gruppen IIIa bis VIa des Periodensystems der Elemente, wobei Sauerstoff und Schwefel ausgenommen sind; - gegebenenfalls ein oder mehrere Elemente, R, ausgewählt aus Wasserstoff, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen; - gegebenenfalls ein oder mehrere Elemente Q, ausgewählt aus Chlorid und Sulfat; - Sauerstoff, wobei der molare Anteil des Sauerstoffs durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der oxidischen Spezies bestimmt wird; b) Umsetzung der oxidischen Spezies mit einer Aminkomponente ausgewählt aus Ammoniak, primären und sekundären Aminen und Ammoniumsalzen, wobei der stickstoffhaltige Katalysator unter Bildung von Wasser gebildet wird, sowie stickstoffhaltige Katalysatoren herstellbar nach diesem Verfahren. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Aminierung von Kohlenwasserstoffen unter Einsatz des erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Katalysators und die Verwendung einer oxidischen Spezies in einem Verfahren zur Direktaminierung von Kohlenwasserstoffen.

Description

Direktaminierung von Kohlenwasserstoffen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Direktaminierung von Kohlenwasserstoffen, Katalysatoren die bei der Direktaminierung eingesetzt werden sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren.
Die kommerzielle Herstellung von Aminen, insbesondere von aromatischen Aminen, wie Anilin, wird üblicherweise in mehrstufigen Reaktionen durchgeführt. Anilin wird beispielsweise üblicherweise durch Umwandlung von Benzol in ein Benzol-Derivat, z.B. Nitrobenzol, Chlorbenzol oder Phenol und anschließende Umwandlung dieses Derivats in Anilin hergestellt.
Vorteilhafter als solche indirekten Verfahren zur Herstellung von insbesondere aromatischen Aminen sind Methoden, die eine direkte Herstellung der Amine aus den entsprechenden Kohlenwasserstoffen ermöglichen. Es sind zahlreiche Verfahren zur direkten Aminierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol, bekannt, wobei oxidische Katalysatoren eingesetzt werden.
In CA 553,988 ist ein Verfahren zur Herstellung von Anilin aus Benzol offenbart, worin Benzol, Ammoniak und gasförmiger Sauerstoff bei einer Temperatur von etwa 10000C an einem Platinkatalysator umgesetzt werden. Geeignete Platin enthaltende Katalysatoren sind Platin allein, Platin mit bestimmten spezifischen Metallen und Platin zusammen mit bestimmten spezifischen Metalloxiden. Des weiteren ist in CA 553,988 ein Verfahren zur Herstellung von Anilin offenbart, worin Benzol in der Gasphase mit Ammoniak in Anwesenheit eines reduzierbaren Metalloxids bei Temperaturen von 100 bis 10000C umgesetzt wird, ohne Zugabe von gasförmigem Sauerstoff. Geeignete reduzierbare Metalloxide sind die Oxide des Eisens, Nickels, Kobalts, Zinns, Antimons, Bismuts und Kupfers.
US 3,919,155 betrifft die Direktaminierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Ammoniak, wobei als Katalysator Nickel/Nickeloxid eingesetzt wird, wobei der Katalysator zusätzlich Oxide und Carbonate von Zirkonium, Strontium, Barium, Calcium, Magnesium, Zink, Eisen, Titan, Aluminium, Silizium, Cer, Thorium, Uran und Alkalimetallen enthalten kann.
US 3,929,889 betrifft ebenfalls die Direktaminierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Ammoniak an einem Nickel/Nickeloxidkatalysator, wobei der eingesetzte Katalysator teilweise zu elementarem Nickel reduziert wurde und anschließend reoxidiert wurde um einen Katalysator zu erhalten, der ein Verhältnis von Nickel : Nickeloxid von 0,001 : 1 bis 10 : 1 aufweist.
US 4,001 ,260 betrifft ein Verfahren zur Direktaminierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Ammoniak, wobei wiederum ein Nickel/Nickeloxidkatalysator eingesetzt wird, der auf Zirkoniumdioxid aufgebracht ist, und vor Einsatz in der Aminierungsreaktion mit Ammoniak reduziert wurde.
US 4,031 ,106 betrifft wiederum die Direktaminierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Ammoniak an einem Nickel/Nickeloxidkatalysator auf einem Zirkoniumdioxidträger, der weiterhin ein Oxid, ausgewählt aus Lanthanoiden und Seltenerdmetallen, enthält.
WO 00/09473 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Direktaminierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen an einem Katalysator, enthaltend mindestens ein Vanadiumoxid.
WO 99/10311 betrifft ein Verfahren zur Direktaminierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur von < 500 0C und einem Druck von < 10 bar. Als Katalysator wird ein Katalysator enthaltend mindestens ein Metall ausgewählt aus Übergangsmetallen, Lanthaniden und Actiniden, bevorzugt Cu, Pt, V, Rh und Pd, eingesetzt. Bevorzugt wird die Direktaminierung zur Erhöhung der Selektivität und/oder des Umsatzes in Anwesenheit eines Oxidationsmittels durchgeführt.
WO 00/69804 betrifft ein Verfahren zur Direktaminierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei als Katalysator ein Komplex eingesetzt wird, enthaltend ein Edelmetall und ein reduzierbares Metalloxid. Dabei sind Katalysatoren, enthaltend Palladium und Nickeloxid bzw. Palladium und Kobaltoxid, besonders bevorzugt.
Alle genannten Verfahren gehen dabei von einem Mechanismus zur Direktaminierung aus, wie er in der Zusammenfassung von WO 00/69804 aufgeführt ist. Danach erfolgt zunächst die edelmetallkatalysierte Herstellung der gewünschten Aminverbindung aus dem aromatischen Kohlenwasserstoff und Ammoniak und in einem zweiten Schritt das „Abfangen" des im ersten Schritt entstandenen Wasserstoffs mit einem reduzierbaren Metalloxid. Die gleichen mechanistischen Überlegungen werden dem Verfahren in WO 00/09473 zugrundegelegt, worin der Wasserstoff mit Sauerstoff aus Vanadiumoxiden abgefangen wird (Seite 1 , Zeilen 30 bis 33). Der gleiche Mechanismus wird auch in US 4,001 ,260 zugrundegelegt, wie aus den Ausführungen und der Abbildung in Spalte 2, Zeilen 16 bis 44 ersichtlich ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Katalysatoren, in deren Anwesenheit die Direktaminierung von Kohlenwasserstoffen mit hervorragender Selektivität und in vergleichsweise guten Ausbeuten unter großtechnisch durchführbaren Bedingungen erfolgt, sowie eines Verfahrens zur Herstellung dieser Katalysatoren und eines Verfahrens zur Direktaminierung, in dem diese Katalysatoren eingesetzt werden.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Katalysatoren, umfassend:
a) Herstellung einer oxidischen Spezies enthaltend die folgenden Komponenten:
- mindestens ein Metall, M, ausgewählt aus den Gruppen Ib bis VIIb und VIII des Periodensystems der Elemente (CAS Version), wobei dasselbe Metall in verschiedenen Oxidationsstufen vorliegen kann;
gegebenenfalls einen oder mehrere, bevorzugt 0 bis 3, Promotoren, P, zum Beispiel P1, P2 und P3, ausgewählt aus den Gruppen Ib bis VIIb und VIII des Periodensystems der Elemente, den Lanthaniden und aus den Gruppen lila bis VIa des Periodensystems der Elemente, wobei Sauerstoff und Schwefel ausgenommen sind;
- gegebenenfalls ein oder mehrere Elemente, R, ausgewählt aus
Wasserstoff, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen;
gegebenenfalls ein oder mehrere Elemente Q ausgewählt aus Chlorid und Sulfat;
Sauerstoff, wobei der molare Anteil des Sauerstoffs durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der oxidischen Spezies bestimmt wird;
b) Umsetzung der oxidischen Spezies mit einer Aminkomponente ausgewählt aus Ammoniak, primären und sekundären Aminen und Ammoniumsalzen,
wobei der stickstoffhaltige Katalysator unter Bildung von Wasser gebildet wird.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren stickstoffhaltigen Katalysatoren sind bei der Direktaminierung von Kohlenwasserstoffen hochaktiv. Durch die Herstellung der stickstoffhaltigen Katalysatoren ist es möglich, eine exakte Einstellung der benötigten Menge an Aminkomponente vorzunehmen und somit eine optimale Zusammensetzung der Ausgangssubstanzen zu ermöglichen, um optimale Ausbeuten und Selektivitäten zu erzielen. Eine solche optimale Einstellung der Ausgangssubstanzen war bisher nicht möglich, da, wie bereits erwähnt, in den Verfahren des Standes der - A -
Technik die Bildung von stickstoffhaltigen Katalysatoren, wie sie gemäß der vorliegenden Anmeldung beansprucht sind, nicht erfolgt.
In dem Verfahren gemäß der vorliegenden Anmeldung ist es möglich, dass die Schritte a) und b) gleichzeitig erfolgen, d. h. die Aminkomponente wird bereits während der Herstellung der oxidischen Spezies zugegeben. Es ist jedoch auch möglich, die Schritte a) und b) nacheinander durchzuführen, indem erst die oxidische Spezies gebildet wird und anschließend mit der Aminkomponente umgesetzt wird, wobei letzteres bevorzugt ist.
Bevorzugt eingesetzte Metalle, M, sind Metalle der Gruppe Ib, VIIb und VIII des Periodensystems der Elemente (CAS-Version). Besonders bevorzugt werden die folgenden Metalle oder Metallkombinationen eingesetzt: Ni, Co, Mn, Fe, Ru, Ag und/oder Cu. Die eingesetzten Metalle M können jeweils in verschiedenen Oxidationsstufen vorliegen.
Ganz besonders bevorzugt werden als Metalle M, Ni und/oder Co eingesetzt, die in verschiedenen Oxidationsstufen vorliegen können.
Insbesondere bevorzugt wird als Metall, M, Nickel eingesetzt, das in dem stickstoffhaltigen Katalysator in verschiedenen Oxidationsstufen vorliegen kann.
Des Weiteren kann die oxidische Spezies einen oder mehrere, bevorzugt 0 bis 3, besonders bevorzugt 1 bis 3, Promotoren, P, enthalten, zum Beispiel P1, P2 und P3, ausgewählt aus den Gruppen Ib bis VIIb und VIII des Periodensystems der Elemente (CAS-Version), den Lanthaniden sowie den Gruppen lila und IVa des Periodensystems der Elemente (CAS-Version). Besonders bevorzugt ist der Promotor bzw. sind die Promotoren ausgewählt aus Bor, Aluminium sowie Silizium und Germanium, den Lanthaniden, insbesondere Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium und den Gruppen Ib und INb bis VIb, VIIb und VIII des Periodensystems der Elemente (CAS-Version), bevorzugt den Gruppen Ib, IHb, IVb, VIb, VIIb und VIII, insbesondere Kupfer, Mangan, Cobalt, Lanthan, Titan, Zirkon, Hafnium, Mg, AI, Rhodium, Rhenium, Ruthenium, Palladium, Platin, Silber, Molybdän und Wolfram. Ganz besonders bevorzugt wird mindestens ein Promotor, P, ausgewählt aus Kupfer, Mangan, Cobalt, Rhodium, Rhenium, Ruthenium, Palladium, Platin, Silber, Zirkonium, Molybdän und Wolfram, eingesetzt. Der Promotor P kann gegebenenfalls in Form seines Oxids und/oder Oxidhydroxids vorliegen.
Die als Metalle M oder als Promotoren P eingesetzten Metalle können in Form von Legierungen vorliegen. Dabei können die als Metalle M oder die als Promotoren P eingesetzten Metalle jeweils untereinander Legierungen bilden oder mindestens ein Metall M kann mit mindestens einem Promotor P Legierungen bilden. Beispiele für Legierungen sind Legierungen aus Nickel und Cobalt oder Legierungen aus Kupfer und Nickel, wobei diese Legierungen zusätzlich mit mindestens einem Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rh, Re, Ru, Pd, Pt und Ag legiert sein können. Des Weiteren sind Legierungen aus Nickel und mindestens einem Metall der vorstehend genannten Gruppe denkbar.
Unter Legierungen sind im Sinne der vorliegenden Anmeldung sowohl Legierungen verschiedener Metalle als auch Legierungen verschiedener Metalloxide oder Legierungen aus einem oder mehreren Metallen mit einem oder mehreren Metalloxiden zu verstehen.
Dem Fachmann ist bekannt, dass einige der vorstehend aufgeführten Metalle M oder P im Allgemeinen nicht in reiner Form vorliegen, sondern zusammen mit einem weiteren „verwandten" Metall, das im Allgemeinen in derselben Gruppe des Periodensystems der Elemente zu finden ist. Beispielsweise liegt Zirkon gemeinsam mit Hafnium vor und Cer gemeinsam mit Lanthan und/oder Neodym. Somit sind im Sinne der vorliegenden Anmeldung z.B. unter Zirkon und Cer nicht nur die reinen Metalle zu verstehen, sondern diese können geringe, dem Fachmann bekannte, Mengen verwandter Metalle enthalten. Dabei können die vorstehend erwähnten Metalle auch in Form ihrer Metalloxide vorliegen.
Des Weiteren kann die oxidische Spezies ein oder mehrere Elemente, R, ausgewählt aus Alkalimetallen, insbesondere Lithium, Natrium und Kalium, Erdalkalimetallen, insbesondere Magnesium, Calcium, Strontium und Barium enthalten.
Daneben kann die oxidische Spezies ein oder mehrere Elemente Q enthalten ausgewählt aus Chlorid und Sulfat.
Schließlich enthält die oxidische Spezies Sauerstoff, wobei der molare Anteil des Sauerstoffs durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der oxidischen Spezies bestimmt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die oxidische Spezies die folgenden Komponenten
mindestens ein Metall, M, ausgewählt aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, wobei bevorzugte Metalle bereits aufgeführt wurden, wobei dasselbe Metall in verschiedenen Oxidationsstufen vorliegen kann;
mindestens einen Promotor, P, ausgewählt aus den Gruppen Ib bis VIIb und VIII des Periodensystems der Elemente (CAS-Version), den Lanthaniden und den Gruppen lila und IVa des Periodensystems der Elemente (CAS-Version), wobei bevorzugte Ausführungsformen des Promotors bereits aufgeführt sind, und Sauerstoff, wobei der molare Anteil des Sauerstoffs durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der oxidischen Spezies bestimmt wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die oxidische Spezies die folgenden Komponenten:
Nickel und/oder Cobalt, bevorzugt Nickel, als Metall M, wobei Nickel und/oder Cobalt in verschiedenen Oxidationsstufen vorliegen können,
mindestens einen Promotor P1 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Co, Mo, W und Mn, bevorzugt Cu, Mo und W, wobei bevorzugt entweder Cu allein als Promotor P1 eingesetzt wird oder Cu gemeinsam mit Mo und gegebenenfalls W eingesetzt wird, wobei Letzteres besonders bevorzugt ist, wobei der mindestens eine Promotor P1 - zumindest teilweise - in Form seiner Oxide vorliegen kann und
Cu bevorzugt in Form einer Legierung mit Nickel vorliegt,
gegebenenfalls mindestens einen weiteren Promotor P3 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rh, Re, Ru, Pd, Pt und Ag, bevorzugt Rh oder Ag, wobei der mindestens eine weitere Promotor P3 zumindest teilweise - in Form einer
Legierung mit Nickel und/oder Kupfer vorliegen kann;
ein Trägermaterial in Form von anorganischen Oxiden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ZrO2, SiO2, AI2O3, MgO, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, CeO2, Y2O3 und Mischungen dieser Oxide, z.B. Magnesium-Aluminium-oxid, bevorzugt TiO2, ZrO2, AI2O3, Magnesium-Aluminium-oxid und SiO2, besonders bevorzugt ZrO2 und Magnesium-Aluminium-oxid.
Die vorstehend genannten Oxide können zumindest teilweise in Form von Oxidhydroxiden vorliegen. Im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind unter den vorstehend genannten Oxiden somit neben den Oxiden Oxidhydroxide oder Gemische aus Oxiden und Oxidhydroxiden zu verstehen.
Die Herstellung des neben ZrO2 besonders bevorzugt eingesetzten Trägermaterials Magnesium-Aluminium-oxid kann nach beliebigen, dem Fachmann bekannten, Verfahren erfolgen. Bevorzugt wird Magnesium-Aluminium-Oxid eingesetzt, das durch Kalzinierung von Hydrotalcid oder Hydrotalcid-ähnlichen Verbindungen erhältlich ist. Ein geeignetes
Verfahren zur Herstellung von Magnesium-Aluminium-oxid umfassend den Schritt der
Kalzinierung von Hydrotalcid oder Hydrotalcid-ähnlichen Verbindungen ist zum Beispiel in Catal. Today 1991 , 11 , 173 oder in „Comprehensive Supramolecular Chemistry", (Ed.
Alberti, Bein), Pergamon, NY, 1996, VoI 7, 251 , offenbart. - -
Die oxidische Spezies gemäß der vorstehend genannten besonders bevorzugten Ausführungsform kann direkt als Katalysatorsystem in einem Verfahren zur Direktaminierung von Kohlenwasserstoffen mit Aminen eingesetzt werden. Geeignete Kohlenwasserstoffe und Amine sind nachstehend genannt, wobei die geeigneten Amine der nachstehend genannten Aminkomponente entsprechen. Die Verfahrensbedingungen zur Direktaminierung von Kohlenwasserstoffen sind dem Fachmann bekannt.
Im Allgemeinen erfolgt die Direktaminierung bei Temperaturen von 200 bis 6000C, bevorzugt 200 bis 500°C, besonders bevorzugt 300 bis 4000C. Der Reaktionsdruck beträgt bei der Aminierung, bevorzugt bei der Aminierung von Benzol, im Allgemeinen 1 bis 900 bar, bevorzugt 1 bis 500 bar, besonders bevorzugt 1 bis 300 bar. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Aminierungsverfahrens beträgt der Reaktionsdruck weniger als 30 bar, bevorzugt 1 bis < 25 bar, besonders bevorzugt 3 bis 10 bar. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind die Kohlenwasserstoffe, die nachstehend erwähnt sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung der oxidischen Spezies wie in der vorstehend genannten Ausführungsformen definiert in einem Verfahren zur Direktaminierung von Kohlenwasserstoffen. Wird diese als Katalysatorsystem in einem Verfahren zur Direktaminierung von Kohlenwasserstoffen eingesetzt, wird der gewünschte aminierte Kohlenwasserstoff mit hoher Selektivität bei guten Umsätzen des eingesetzten Kohlenwasserstoffs erhalten. Geeignete Verfahrensbedingungen und Edukte sind im Folgenden genannt.
Die erfindungsgemäß verwendete, als Katalysatorsystem in der Direktaminierung geeignete, oxidische Spezies enthält somit ganz besonders bevorzugt neben Nickel und/oder Cobalt, bevorzugt Nickel, ZrO2 oder Magnesium-Aluminium-oxid als Trägermaterial, sowie Cu als Promotor P1 und Molybdän, Wolfram und/oder Mangan, bevorzugt Molybdän und/oder Wolfram, als weitere Promotoren P1 und gegebenenfalls einen Promotor P3, bevorzugt Rh oder Ag. Nickel und/oder Cobalt und Cu können dabei ganz oder teilweise in Form ihrer Oxide vorliegen.
Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung einer oxidischen Spezies bestehend aus 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 65 Gew.-% Nickel und/oder Cobalt und Kupfer, bevorzugt Nickel und Kupfer, 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% Molybdän, Wolfram und/oder Mangan, bevorzugt Molybdän und/oder Wolfram, 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% Zr, wobei Zr in Form von ZrO2 vorliegt, sowie Sauerstoff, wobei der molare Anteil des Sauerstoffs durch die Wertigkeit und Menge der von Sauerstoff verschiedenen Elemente Nickel und/oder Cobalt, Cu, Mo, W, Mn und Zr bestimmt wird, wobei die Gesamtsumme der Komponenten in der oxidischen Spezies 100 Gew.-% ergibt. Des Weiteren ist die Verwendung einer oxidischen Spezies ganz besonders bevorzugt, bestehend aus den vorstehend genannten Komponenten, wobei die oxidische Spezies anstelle von 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% Zr, wobei Zr als ZrO2 vorliegt, 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% Mg+Al aufweist, wobei Mg+Al in Form von Magnesium-Aluminium-oxid vorliegen, und anstelle von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% Molybdän, Wolfram und/oder Mangan, bevorzugt Molybdän und/oder Wolfram, 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% Molybdän, Wolfram und/oder Mangan, bevorzugt Molybdän und/oder Wolfram.
Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform betrifft die Verwendung einer oxidischen Spezies bestehend aus den vorstehend genannten Komponenten, die entweder Zr in Form von ZrO2 oder Mg+Al in Form von Magnesium-Aluminium-oxid aufweist, wobei die oxidische Spezies zumindest teilweise anstelle von Kupfer Silber aufweist.
In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Anmeldung die Verwendung einer oxidischen Spezies bestehend aus 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 65 Gew.-% Nickel und/oder Cobalt und Kupfer, bevorzugt Nickel und Kupfer, 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% Molybdän, Wolfram und/oder Mangan, bevorzugt Molybdän und/oder Wolfram, 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% Rh oder Ag, 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% Zr, wobei Zr in Form von ZrO2 vorliegt, sowie Sauerstoff, wobei der molare Anteil des Sauerstoffs durch die Wertigkeit und Menge der von Sauerstoff verschiedenen Elemente Nickel und/oder Cobalt, Cu, Mo, W, Mn, Rh oder Ag und Zr bestimmt wird, wobei die Gesamtsumme der Komponenten in der oxidischen Spezies 100 Gew.-% ergibt. Des Weiteren ist die Verwendung einer oxidischen Spezies ganz besonders bevorzugt, bestehend aus den vorstehend genannten Komponenten, wobei die oxidische Spezies anstelle von 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% Zr, wobei Zr als ZrO2 vorliegt, 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% Mg+Al aufweist, wobei Mg+Al in Form von Magnesium- Aluminium-oxid vorliegen, und anstelle von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.- % Molybdän, Wolfram und/oder Mangan, bevorzugt Molybdän und/oder Wolfram, 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% Molybdän, Wolfram und/oder Mangan, bevorzugt Molybdän und/oder Wolfram.
In den vorstehend genannten besonders bevorzugten Ausführungsformen der oxidischen Spezies können Kupfer und Nickel oder Kupfer, Nickel und Cobalt zumindest teilweise in Form von Legierungen vorliegen. Diese Legierungen können zusätzlich mit Rh oder Ag legiert sein. Dabei sind unter Legierungen sowohl Legierungen der genannten Metalle als auch Legierungen der Oxide der genannten Metalle sowie Legierungen aus einem oder mehreren Metallen und einem oder mehreren Metalloxiden zu verstehen.
Bevorzugt liegen Nickel und/oder Cobalt sowie Kupfer in der oxidischen Spezies in mindestens zwei verschiedenen Oxidationsstufen in Form von Nickel und Nickeloxid oder Cobalt und Cobaltoxid und Kupfer und Kupferoxid vor. Besonders bevorzugt beträgt das - -
Nickel/Nickeloxid-Molverhältnis oder Cobali/Cobaltoxid-Molverhältnis und das Kupfer/Kupferoxid-Molverhältnis 0 bis 500, ganz besonders bevorzugt 0,0001 bis 50 und insbesondere 0,005 bis 5. Bei dem Kupferoxid kann es sich entweder um Kupfer(l)-oxid oder um Kupfer(ll)-oxid oder Gemische aus Kupfer(l)-oxid und Kupfer(ll)-oxid handeln. In der bevorzugten oxidischen Spezies kann in einer weiteren Ausführungsform Cu zumindest teilweise durch Ag ersetzt sein. Ag kann als Ag(l)-Oxid, AgNO3 oder metallisch oder legiert mit M-MOx vorkommen, wobei M ein geeignetes Metall und MOx ein geeignetes Metalloxid ist. Dabei sind unter geeigneten Metallen oder Metalloxiden Metalle oder Metalloxide zu verstehen, die in der oxidischen Spezies vorliegen und mit Ag legierbar sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der stickstoffhaltigen Katalysatoren erfolgt die Herstellung der oxidischen Spezies in Schritt a) durch folgende Schritte:
aa) Ausfällen der gewünschten Metallverbindungen aus einer Lösung ihrer Salze, z. B. der Nitrate, durch Zugabe einer Base, z. B. Ammoniumcarbonat, Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogen- carbonat, Kaliumcarbonat oder Mischungen davon, unter Bildung der entsprechenden Metalloxide oder Metalloxid-hydroxide;
ab) Filtrieren, Waschen und Trocknen der Metalloxide oder Metalloxid-hydroxide, wobei oxidische Komplexe erhalten werden;
ac) gegebenenfalls Calzinierung;
ad) gegebenenfalls Reduktion der erhaltenen oxidischen Komplexe mit Wasserstoff; und
ae) gegebenenfalls Rückoxidation mit einer definierten Menge Sauerstoff, um die gewünschte oxidische Spezies zu erhalten,
wobei entweder Schritt ac) oder die Schritte ad) und ae) oder die Schritte ac), ad) und ae) durchgeführt werden.
Durch die Rückoxidation mit einer definierten Menge Sauerstoff in Schritt ad) erfolgt eine gezielte Passivierung der oxidischen Spezies. Somit ist die definierte Bildung der in der Direktaminierung der Kohlenwasserstoffe aktiven oxidischen Spezies durch die Einstellung der optimalen Oxidationsstufe (n) des (der) Metalls (Metalle) möglich. Dadurch werden optimale Bedingungen für die Bildung des stickstoffhaltigen Katalysators durch Umsetzen mit der Aminkomponente in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht. Die Schritte ad) (Reduktion) und ae) (Rückoxidation) können in dem erfindungsgemäßen Verfahren wegfallen, wenn Schritt ac) (Calzinierung) durchgeführt wird.
In den Schritten aa) und ab) ist eine bevorzugte Ausführungsform zur Herstellung von oxidischen Komplexen aufgeführt. Es ist auch möglich, die oxidischen Komplexe durch Imprägnierung, Sol-Gel-Verfahren, Verfahren unter Anwendung von Gefriertrocknung, Sprühtrocknen und/oder Suspension und anschließende Lösungsmittelentfernung zu erhalten. Es ist auch eine Kombination des gemäß der vorliegenden Anmeldung bevorzugten Verfahrens mit den Schritten aa) und ab) (Fällungsverfahren) mit einem der vorgenannten Verfahren denkbar.
Die Calzinierung in Schritt ac) erfolgt bevorzugt in den Fällen, in denen in Schritt aa) Nitrate eingesetzt werden. Im Allgemeinen erfolgt die Calzinierung bei Temperaturen von 200 bis 800 0C, bevorzugt 300 bis 500 0C, besonders bevorzugt 400 bis 500 0C. Der Zeitraum der Calzinierung beträgt im Allgemeinen 0,25 bis 10 h, bevorzugt 0,5 bis 7,5 h, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 5 h.
Die Reduktion der erhaltenen oxidischen Komplexe mit Wasserstoff in Schritt ad) erfolgt mit Hilfe von Wasserstoff bei Temperaturen von im Allgemeinen 100 bis 500 0C, bevorzugt 100 bis 400 0C, besonders bevorzugt 150 bis 350 0C. Der Druck beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 30 bar, bevorzugt 0,1 bis 20 bar, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 bar.
Im darauf folgenden Schritt ae) erfolgt die Rückoxidation mit einer definierten Menge Sauerstoff, wie bereits erwähnt. Diese Rückoxidation erfolgt im Allgemeinen bei
Temperaturen von 0 0C bis 400 0C, bevorzugt von 10 bis 200 0C, besonders bevorzugt von 20 bis 100 0C, indem man in einer bevorzugten Ausführungsform das Produkt aus
Schritt ad) in einem Gasstrom mit zeitlich ansteigendem Sauerstoffgehalt bis zu einem
Oxidationsgrad oxidiert, der durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente gegeben ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Metall M, Cobalt und/oder Nickel, bevorzugt Nickel, und mindestens ein Promotor P1 Cu, die in mindestens zwei verschiedenen Oxidationsstufen vorliegen, und die Rückoxidation in Schritt ad) erfolgt mit einer Sauerstoffmenge, die erforderlich ist, um ein Metall/Metalloxid- Molverhältnis von 0 bis 500, bevorzugt von 0,0001 bis 50, besonders bevorzugt von 0,005 bis 5 zu erreichen. Es ist ebenfalls möglich, die Direktaminierung auf Basis der vollständig oxidierten Metalle Nickel und/oder Cobalt und Kupfer in der oxidischen Spezies durchzuführen, wenn NH3 in der Direktaminierung als Aminkomponente eingesetzt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer weiteren Ausführungsform mit einer oxidischen Spezies durchgeführt werden, worin Cu zumindest teilweise durch Ag ersetzt ist. In Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Umsetzung der oxidischen Spezies mit einer Aminkomponente, ausgewählt aus Ammoniak, primären und sekundären Aminen und Ammoniumsalzen. Dabei wird der gewünschte stickstoffhaltige Katalysator unter Bildung von Wasser gebildet. Bevorzugt werden Aminkomponenten eingesetzt, die geeignet sind, eine -NRR'-Einheit in den eingesetzten Kohlenwasserstoff einzuführen, wobei R und R' unabhängig voneinander H, Alkyl oder Aryl bedeuten, bevorzugt H, Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt H. Bevorzugt eingesetzte Aminkomponenten sind Ammoniak, Ammoniumsalze, z. B. Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumcarbonat und Ammoniumcarbamat, substituierte Amine, z. B. Alkylamine, wie Methylamin oder andere primäre Alkylamine, Hydroxylamine, Alkoxyamine oder Hydrazine. Des Weiteren kann die Aminkomponente eine Verbindung sein, die bei ihrer Zersetzung unter den Reaktionsbedingungen in dem Verfahren der vorliegenden Anmeldung in-situ Ammoniak bildet (z. B. Harnstoff). Besonders bevorzugt werden als Aminkomponenten Ammoniak, primäre Alkylamine sowie Ammoniumsalze, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumcarbonat oder Ammoniumcarbamat, eingesetzt.
Wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine gasförmige Aminkomponente eingesetzt, z. B. Ammoniak oder Methylamin, so erfolgt die Umsetzung der oxidischen Spezies in
Schritt b) im Allgemeinen bei Temperaturen von -35 bis 600 °C, bevorzugt von 25 bis
450 0C, besonders bevorzugt von 50 bis 400 0C. Der Druck beträgt im Allgemeinen 0,1 bis
350 bar, bevorzugt 1 bis 50 bar, besonders bevorzugt 1 bis 20 bar. Die Umsetzung mit der Aminkomponente wird im Allgemeinen für einen Zeitraum für 0,001 bis 10 Stunden, bevorzugt von 0,01 bis 5 Stunden, besonders bevorzugt von 0,1 bis 1 Stunden durchgeführt.
Erfolgt die Umsetzung der oxidischen Spezies in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer flüssigen oder festen Aminkomponente (z. B. einem Ammoniumsalz), so wird die Aminkomponente bevorzugt in die oxidische Spezies eingeknetet und der stickstoffhaltige Katalysator wird durch anschließendes Erhitzen auf eine Temperatur von im Allgemeinen 50 bis 600 0C, bevorzugt von 50 bis 500 °C, besonders bevorzugt von 50 bis 400 0C gebildet. Das Erhitzen wird dabei für einen Zeitraum von im Allgemeinen 0,1 bis 20 Stunden, bevorzugt von 1 bis 15 Stunden, besonders bevorzugt von 1 bis 10 Stunden durchgeführt.
Durch eine solche Umsetzung der oxidischen Spezies mit der Aminkomponente entsteht eine innige Mischung zwischen der oxidischen Spezies und der Aminkomponente. Die Aminkomponente ist somit ein integraler Bestandteil des stickstoffhaltigen Katalysators.
Es wird angenommen, dass der stickstoffhaltige Katalysator die allgemeine Summenformel (I) aufweist [MaP1 bP2cP3dReQf] [O]9 [NH,]h • j H2O (I)
wobei die Symbole M, P, zum Beispiel P1, P2 und P3, R, Q bereits vorstehend definiert wurden.
a ist eine Zahl von 1 bis 100, bevorzugt von 1 bis 80, besonders bevorzugt von 2 bis 50;
b ist eine Zahl von 0 bis 100, bevorzugt von 1 bis 80, besonders bevorzugt von 1 bis 50;
c ist eine Zahl von 0 bis 10, bevorzugt von 1 bis 8, besonders bevorzugt von 2 bis 5;
d ist eine Zahl von 0 bis 10, bevorzugt von 0,01 bis 5, besonders bevorzugt von 0,05 bis 2;
e ist eine Zahl von 0 bis 100, bevorzugt von 1 bis 80, besonders bevorzugt von 2 bis 50;
f ist eine Zahl von 0 bis 100, bevorzugt von 0 bis 80, besonders bevorzugt von 0,1 bis 10;
g ist eine Zahl von 1 bis 250, bevorzugt von 1 bis 200, besonders bevorzugt von 2 bis 100;
h ist eine Zahl von 1 bis 220, bevorzugt von 1 ,05 bis 173, besonders bevorzugt von 2,0 bis 107 (Summe aus a + b + c + d);
i ist eine Zahl von 0 bis 3, bevorzugt von 0 bis 2;
j ist eine Zahl von 0 bis 500, bevorzugt von 0 bis 100, besonders bevorzugt von 1 bis 80.
Das molare Verhältnis zwischen der oxidischen Spezies und der Aminkomponente ausgedrückt als Verhältnis h
(g + n) beträgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren im Allgemeinen 0,0001 bis 1 , bevorzugt 0,002 bis 0,8, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,6. Durch die Zugabe einer definierten Menge der Aminkomponente ist es möglich, definierte stickstoffhaltige Katalysatoren herzustellen, mit deren Hilfe eine Direktaminierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere aromatischen Kohlenwasserstoffen, mit hoher Selektivität und guter Ausbeute möglich ist. Ohne daran gebunden zu sein, erfolgt die Bildung des stickstoffhaltigen Katalysators aus der oxidischen Spezies nach folgender Gleichung (am Beispiel von Ammoniak als Aminkomponente und i = 1):
[MaP1 bP2 cP3 dReQ,] [O]g+h • j H2O + h NH3 → [MaP1 bP2 cP3 dReQ,] [O]9 [NH]h • j H2O + h H2O
wobei die Symbole M, P, zum Beispiel P1, P2 und P3, R, Q, a, b, c, d, e, f, g, h, j bereits vorstehend definiert wurden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind stickstoffhaltige Katalysatoren, herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die genaue Zusammensetzung dieser Katalysatoren ist bisher unbekannt. Der Stickstoff- Anteil in den erfindungsgemäßen Katalysatoren beträgt im Allgemeinen 0,0001 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%. Der Stickstoff-Anteil in den erfindungsgemäßen Katalysatoren wurde mittels Elementaranalyse (Verbrennung in Kombination mit Thermolumineszenz) ermittelt.
Bevorzugt enthält der erfindungsgemäße stickstoffhaltige Katalysator als Metall M Ni und/oder Co, besonders bevorzugt Ni. Daneben enthält der erfindungsgemäße Katalysator mindestens einen Promotor P1 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Mn, Mo, W und Co. Bevorzugt enthält der erfindungsgemäße stickstoffhaltige Katalysator als Promotor P1 entweder Cu allein oder Cu in Kombination mit Mo und gegebenenfalls W. In einer weiteren Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße stickstoffhaltige Katalysator zumindest teilweise anstelle von Cu (allein oder in Kombination mit Mo und gegebenenfalls W) Ag. Des Weiteren kann der Katalysator mindestens einen weiteren Promotor P3 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rh, Re, Ru, Mn, Pd, Pt, Ag und Co, bevorzugt Rh und Ag enthalten. In dem Fall, dass Cu zumindest teilweise durch Ag ersetzt ist, ist der Promotor P3 nicht Ag. Gegebenenfalls kann der Katalysator des Weiteren eine Trägerkomponente ausgewählt aus CeO2, Y2O3, TiO2, ZrO2, AI2O3, MgO, Magnesium-Aluminium-oxid und SiO2, bevorzugt ZrO2 und Magnesium-aluminium-oxid, enthalten, d. h. der erfindungsgemäße Katalysator enthält gegebenenfalls mindestens einen Promotor P2 ausgewählt aus Ti, Zr, AI, Mg und Si, bevorzugt Zr und (Mg + AI). Somit enthält der erfindungsgemäße stickstoffhaltige Katalysator besonders bevorzugt Ni und Cu; Ni, Cu und Mo und gegebenenfalls W; Ni und Mn; Ni und Ag; Ni, Ag und Mo und gegebenenfalls W; Ni, Cu und Ag; Ni, Cu, Ag und Mo und gegebenenfalls W oder Ni und Co, ganz besonders bevorzugt Ni und Cu oder Ni, Cu und Mo und gegebenenfalls W oder Ni und Ag oder Ni, Ag und Mo und gegebenenfalls W oder Ni, Cu und Ag oder Ni, Cu, Ag und Mo gegebenenfalls W. Des Weiteren enthält der erfindungsgemäße stickstoffhaltige Katalysator gegebenenfalls mindestens einen weiteren Promotor P3 und/oder mindestens einen weiteren Promotor P2. Ganz besonders bevorzugt ist ein stickstoffhaltiger Katalysator enthaltend:
- 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%, mindestens eines Metalls, M, ausgewählt aus Ni und Co, bevorzugt Ni, und
Cu als Promotor P1, wobei M und Cu zumindest teilweise in Form der entsprechenden Oxide vorliegen können;
- 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-
% mindestens eines weiteren Promotors P1, ausgewählt aus der Gruppe aus Mo, W, Mn und Co, bevorzugt Mo, W und Mn, besonders bevorzugt Mo und W;
- 0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% mindestens eines Metalls als Promotor P2 ausgewählt aus der Gruppe Ce, Y, Ti, Zr, AI,
Mg und Si, wobei das Metall in Form von CeO2, Y2O3, TiO2, ZrO2, AI2O3, Magnesium- Aluminium-oxid oder SiO2 vorliegt, bevorzugt Zr oder (AI + Mg), das als ZrO2 oder Magnesium-Aluminium-oxid vorliegt;
- 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzgt 0,5 bis 2 Gew.-% mindestens eines Promotors P3 ausgewählt aus der Gruppe Rh, Re, Ru, Mn, Pd, Pt und Ag, bevorzugt Rh und Ag;
- 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.- %, eines oder mehrerer Elemente R ausgewählt aus Wasserstoff, Alkalimetallen und
Erdalkalimetallen;
- 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-% eines oder mehrerer Elemente Q ausgewählt aus Chlorid und Sulfat; und
- Sauerstoff, wobei der molare Anteil des Sauerstoffs durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente M, P1, P2, P3, R und Q bestimmt wird;
wobei die Gesamtsumme der vorstehend genannten Komponenten 100 Gew.-% ergibt; und
- 0,0001 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtsumme der vorstehend genannten Komponenten, Stickstoff.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Anmeldung einen stickstoffhaltigen Katalysator, der die vorstehend genannten Komponenten in den vorstehend genannten Mengen enthält, wobei Cu teilweise oder vollständig durch Ag ersetzt ist und als Promotor P3 nicht zusätzlich Ag enthalten ist. In dem Fall, dass Cu teilweise oder vollständig durch Ag ersetzt ist, ist besonders bevorzugt kein Promotor P3 in dem stickstoffhaltigen Katalysator enthalten.
Ganz besonders bevorzugt ist ein Katalysatorsystem bestehend aus 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% Nickel und/oder Cobalt und Kupfer, bevorzugt Nickel und Kupfer, 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% Molybdän, Wolfram und/oder Mangan, bevorzugt Molybdän und/oder Wolfram, 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% Zr, wobei Zr in Form von ZrO2 vorliegt, sowie Sauerstoff, wobei der molare Anteil des Sauerstoffs durch die Wertigkeit und Menge der von Sauerstoff verschiedenen Elemente Nickel und/oder Cobalt, Cu, Mo, W1 Mn und Zr bestimmt wird, wobei die Gesamtsumme der Komponenten in dem Katalysatorsystem 100 Gew.-% ergibt, sowie 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtsumme der vorstehend genannten Komponenten, Stickstoff. Des Weiteren ist ein Katalysatorsystem ganz besonders bevorzugt, bestehend aus den vorstehend genannten Komponenten, wobei die oxidische Spezies anstelle von 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% Zr, wobei Zr als ZrO2 vorliegt, 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% Mg+Al aufweist, wobei Mg+Al in Form von Magnesium-Aluminium-oxid vorliegen, und anstelle von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% Molybdän, Wolfram und/oder Mangan, bevorzugt Molybdän und/oder Wolfram, 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% Molybdän, Wolfram und/oder Mangan, bevorzugt Molybdän und/oder Wolfram vorliegen.
Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform betrifft ein Katalysatorsystem bestehend aus den vorstehend genannten Komponenten, das entweder Zr in Form von ZrO2 oder Mg+Al in Form von Magnesium-Aluminium-oxid aufweist, wobei die oxidische Spezies anstelle von Kupfer Silber aufweist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht das erfindungsgemäße Katalysatorsystem aus 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% Nickel und/oder Cobalt und Kupfer, bevorzugt Nickel und Kupfer, 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% Molybdän, Wolfram und/oder Mangan, bevorzugt Molybdän und/oder Wolfram, 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% Rh oder Ag, 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% Zr, wobei Zr in Form von ZrO2 vorliegt, sowie Sauerstoff, wobei der molare Anteil des Sauerstoffs durch die Wertigkeit und Menge der von Sauerstoff verschiedenen Elemente Nickel und/oder Cobalt, Cu, Mo, W, Mn, Rh und Zr bestimmt wird, wobei die Gesamtsumme der Komponenten in dem Katalysatorsystem 100 Gew.-% ergibt, sowie 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtsumme der vorstehend genannten Komponenten, Stickstoff.
Des Weiteren ist ein Katalysatorsystem ganz besonders bevorzugt, bestehend aus den vorstehend genannten Komponenten, wobei das Katalysatorsystem anstelle von 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% Zr, wobei Zr als ZrO2 vorliegt, 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% Mg+Al aufweist, wobei Mg+Al in Form von Magnesium- Aluminium-oxid vorliegen, und anstelle von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.- % Molybdän, Wolfram und/oder Mangan, bevorzugt Molybdän und/oder Wolfram, 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% Molybdän, Wolfram und/oder Mangan, bevorzugt Molybdän und/oder Wolf ram vorliegen.
Bevorzugt liegen Nickel und/oder Cobalt sowie Kupfer in der oxidischen Spezies in mindestens zwei verschiedenen Oxidationsstufen in Form von Nickel und Nickeloxid oder Cobalt und Cobaltoxid und Kupfer und Kupferoxid vor. Besonders bevorzugt beträgt das Nickel/Nickeloxid-Molverhältnis oder Cobalt/Cobaltoxid-Molverhältnis und das Kupfer/Kupferoxid-Molverhältnis 0 bis 500, ganz besonders bevorzugt 0,0001 bis 50 und insbesondere 0,005 bis 5. Bei dem Kupferoxid kann es sich entweder um Kupfer(l)-oxid oder um Kupfer(ll)-oxid oder Gemische aus Kupfer(l)-oxid und Kupfer(ll)-oxid handeln.
Insbesondere bevorzugt enthält der erfindungsgemäße stickstoffhaltige Katalysator die
Elemente M, P1, gegebenenfalls P2 und gegebenenfalls P in den folgenden Kombinationen:
Figure imgf000018_0001
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Die Mengen der einzelnen Komponenten M, P1, P2 und P3 entsprechen bevorzugt den in der vorstehenden Ausführungsform genannten Mengen, wobei P1 in Beispiel 21 und 50 bzw. P2 in den Beispielen 1 , 11 , 21 , 22, 31 , 41 , 50, 51 und 59 oder P3 in den Beispielen 1 , 2, 11 , 12, 21 , 22, 23, 31 , 32, 41 , 42, 50, 51 , 52, 59 und 60 O sind und die Summe der restlichen Komponenten 10O Gew.-% ergibt.
Unter (Mg + AI) als Promotor P2 ist ein Promotor P2 zu verstehen, der in Form von Magnesium-Aluminium-oxid als Trägermaterial vorliegt. Das Magnesium-Aluminium-oxid kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. Bevorzugt wird Magnesium-Aluminium-oxid eingesetzt, das durch Kalzinierung von Hydrotalcid oder Hydrotalcid-ähnlichen Verbindungen erhältlich ist. Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung des bevorzugt eingesetzten Magnesium-Aluminium-oxids ist zum Beispiel in Catal. Today 1991 , 11 , 173 oder in „Comprehensive Supramolecular Chemistry", (Ed. Alberti, Bein), Pergamon, NY, 1996, VoI 7, 251 , offenbart. Ganz besonders bevorzugt wird das Magnesium-Aluminium-oxid (die MgAIOx Phase) durch eine Co-Fällung der entsprechenden Metallsalze aus einer übersättigten Lösung hergestellt.
Bevorzugt enthält der erfindungsgemäße stickstoffhaltige Katalysator die folgenden in der vorstehenden Tabelle genannten Kombinationen von M, P1, P2 und gegebenenfalls P3: 2 bis 10, 12 bis 20, 42 bis 49 oder 60 bis 67, besonders bevorzugt 2, 3, 8, 12, 13, 18, 42, 43, 60 oder 61 , ganz besonders bevorzugt 2, 3, 8, 12, 13 oder 18.
Der erfindungsgemäße Katalysator zeichnet sich durch eine hervorragende Regenerierbarkeit ohne wesentlichen Aktivitätsverlust auch nach mehreren Regenerierungscyclen aus. Des Weiteren kann der erfindungsgemäße Katalysator in einem Verfahren zur Aminierung von Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden, wobei der gewünschte aminierte Kohlenwasserstoff mit hoher Selektivität entsteht bei guten Umsätzen des eingesetzten Kohlenwasserstoffs.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist somit ein Verfahren zur Aminierung von Kohlenwasserstoffen, wobei der Kohlenwasserstoff mit einem erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Katalysator in Kontakt gebracht wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Aminierungsverfahrens umfasst das Verfahren folgende Schritte:
a) Herstellung einer oxidischen Spezies enthaltend die folgenden Komponenten:
- mindestens ein Metall, M, ausgewählt aus den Gruppen Ib bis VIIb und VIII des Periodensystems der Elemente, wobei dasselbe Metall in verschiedenen Oxidationsstufen vorliegen kann,
gegebenenfalls einen oder mehrere, bevorzugt 0 bis 3 Promotoren, P, zum Beispiel P1, P2 und P3, ausgewählt aus den Gruppen Ib bis VIIb und VIII des Periodensystems der Elemente, den Lanthaniden und aus den Gruppen lila bis VIa des Periodensystems der Elemente, wobei Sauerstoff und Schwefel ausgenommen sind,
- gegebenenfalls ein oder mehrere Elemente, R, ausgewählt aus
Wasserstoff, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen,
gegebenenfalls eines oder mehrere Elemente Q ausgewählt aus Chlorid und Sulfat;
Sauerstoff, wobei der molare Anteil des Sauerstoffs durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente der oxidischen Spezies bestimmt wird;
b) Umsetzung der oxidischen Spezies mit einer Aminkomponente, ausgewählt aus Ammoniak, primären und sekundären Aminen und Ammoniumsalzen; und c) Zugabe des zu aminierenden Kohlenwasserstoffs,
wobei die Schritte b) und c) gleichzeitig, zeitversetzt oder nacheinander erfolgen können. Bevorzugte Ausführungsformen der eingesetzten Komponenten in Schritt a) und Schritt b) sowie bevorzugte Reaktionsbedingungen der Schritte a) und b) wurden bereits vorstehend beschrieben. Besonders bevorzugt erfolgen die Schritte b) und c) zeitversetzt. Dabei ist unter „zeitversetzt" zu verstehen, dass zunächst die Zugabe der Aminkomponente (Schritt b)) im Anschluss an Schritt a) begonnen wird und vor Beendigung von Schritt b) der zu aminierende Kohlenwasserstoff zugegeben wird (Schritt c)). Im Anschluss an Schritt a) erfolgt somit zunächst eine Vorbehandlung der in Schritt a) gebildeten oxidischen Spezies mit der Aminkomponente (Schritt b)). Diese Vorbehandlung wird im Allgemeinen für einen Zeitraum von 1 bis 60 Minuten, bevorzugt 5 bis 15 Minuten durchgeführt. Dabei wird der erfindungsgemäße stickstoffhaltige Katalysator gebildet. Anschließend wird -während weiterhin die Aminkomponente zugegeben wird - der zu aminierende Kohlenwasserstoff zugegeben (Schritt c)). Die Schritte b) und c) erfolgen unter den nachstehend genannten Reaktionsbedingungen.
Es ist jedoch ebenfalls möglich, dass die Umsetzung der oxidischen Spezies mit einer Aminkomponente (Schritt b)) und die Zugabe des Kohlenwasserstoffs (Schritt c)) in dem erfindungsgemäßen Aminierungsverfahren nacheinander oder gleichzeitig erfolgen. Auch in diesem Fall bildet sich zunächst in-situ der erfindungsgemäße stickstoffhaltige Katalysator, der die Aminierung des Kohlenwasserstoffs in hohen Selektivitäten und mit guten Umsätzen bewirkt.
Mit dem erfindungsgemäßen Aminierungsverfahren können beliebige Kohlenwasserstoffe, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe aminiert werden, die beliebig substituiert sein können und innerhalb ihrer Kette bzw. ihres Rings/ihrer Ringe Heteroatome und Doppeloder Dreifachbindungen aufweisen können. Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Aminierungsverfahren aromatische Kohlenwasserstoffe und heteroaromatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt. Die entsprechenden Produkte sind die korrespondierenden Arylamine oder Heteroarylamine.
Unter einem aromatischen Kohlenwasserstoff ist im Sinne der vorliegenden Erfindung ein ungesättigter cyclischer Kohlenwasserstoff zu verstehen, der einen oder mehrere Ringe aufweist und ausschließlich aromatische C-H-Bindungen enthält. Bevorzugt weist der aromatische Kohlenwasserstoff einen oder mehrere 5- oder 6-gliedrige Ringe auf.
Unter einem heteroaromatischen Kohlenwasserstoff sind solche aromatischen Kohlenwasserstoffe zu verstehen, in denen einer oder mehrere der Kohlenstoffatome des aromatischen Rings durch ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S ersetzt ist/sind. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe bzw. die heteroaromatischen Kohlenwasserstoffe können substituiert oder unsubstituiert sein. Unter einem substituierten aromatischen bzw. heteroaromatischen Kohlenwasserstoff sind Verbindungen zu verstehen, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome, die an ein Kohlenstoff- oder Heteroatom des aromatischen Rings gebunden sind/ist, durch einen anderen Rest ausgetauscht ist/sind. Solche Reste sind beispielsweise substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Heteroalkyl-, Heteroalkenyl-, Heteroalkinyl-, Cycloalkyl- und/oder Cycloalkinylreste. Des weiteren kommen die folgenden Reste in Frage: Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Amino, Amido, Thio und Phosphino. Bevorzugte Reste der aromatischen bzw. heteroaromatischen Kohlenwasserstoffe sind ausgewählt aus C1-6-Alkyl, C1-6-Alkenyl, Ci-6-Alkinyl, G3.8-Cycloalkyl, C3-8-Cycloalkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Amino und Amido, wobei sich die Angabe C1-6 auf die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Hauptkette des Alkylrests, des Alkenylrests oder des Alkinylrests bezieht und die Bezeichnung C3.8 auf die Anzahl der Kohlenstoffatome des Cycloalkyl- bzw. Cycloalkenylrings. Es ist weiterhin möglich, dass die Substituenten (Reste) des substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Kohlenwasserstoffs weitere Substituenten aufweisen.
Die Zahl der Substituenten (Reste) des aromatischen bzw. heteroraromatischen Kohlenwasserstoffs ist beliebig. In einer bevorzugten Ausführungsform weist der aromatische bzw. heteroaromatische Kohlenwasserstoff jedoch mindestens ein Wasserstoffatom auf, das direkt an ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom des aromatischen Rings gebunden ist. Somit weist ein 6-gliedriger Ring bevorzugt 5 oder weniger Substituenten (Reste) auf und ein 5-gliedriger Ring bevorzugt 4 oder weniger Substituenten (Reste). Besonders bevorzugt trägt ein 6-gliedriger aromatischer bzw. heteroaromatischer Ring 4 oder weniger Substituenten, ganz besonders bevorzugt 3 oder weniger Substituenten (Reste). Ein 5-gliedriger aromatischer oder heteroaromatischer Ring trägt bevorzugt 3 oder weniger Reste, besonders bevorzugt 2 oder weniger Reste.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein aromatischer bzw. heteroaromatischer Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel
(A)- (B)n
eingesetzt, worin die Symbole die folgende Bedeutung haben:
A unabhängig Aryl oder Heteroaryl, bevorzugt ist A ausgewählt aus Phenyl,
Diphenyl, Benzyl, Dibenzyl, Naphthyl, Anthracen, Pyridyl und Chinolin; n eine Zahl von 0 bis 5, bevorzugt 0 bis 4, insbesondere in dem Fall, wenn A ein 6- gliedriger Aryl- oder Heteroaryl-Ring ist; für den Fall, dass A ein 5-gliedriger Aryl- oder Heteroaryl-Ring ist, ist n bevorzugt 0 bis 4; unabhängig von der Ringgröße ist n besonders bevorzugt 0 bis 3, ganz besonders bevorzugt 0 bis 2 und insbesondere 0 bis 1 ; dabei tragen die übrigen, keine Substituenten B tragenden ^
Kohlenwasserstoff- oder Heteroatome von A Wasserstoffatome oder gegebenenfalls keinen Substituenten;
B ist unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl,
Alkenyl, Alkinyl, substituiertem Alkyl, substituiertem Alkenyl, substituiertem Alkinyl, Heteroalkyl, substiuiertem Heteroalkyl, Heteroalkenyl, substituiertem
Heteroalkenyl, Heteroalkinyl, substituiertem Heteroalkinyl, Cycloalkyl,
Cycloalkenyl, substituiertem Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkenyl, Halogen,
Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Carbonyl, Amino, Amido, Thio und Phosphino; bevorzugt ist B unabhängig voneinander ausgewählt aus C1-6-Alkyl, Ci-6-Alkenyl, C1-6-Alkinyl, C3.8-Cycloalkyl, C3.8-Cycloalkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Amino und Amido.
Der Ausdruck unabhängig voneinander bedeutet, dass, wenn n 2 oder größer ist, die Substituenten B gleiche oder verschiedene Reste aus den genannten Gruppen sein können.
Unter Alkyl sind gemäß der vorliegenden Anmeldung verzweigte oder unverzweigte, gesättigte acyclische Kohlenwasserstoff-Reste zu verstehen. Beispiele für geeignete Alkyl-Reste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, i-Butyl usw.. Bevorzugt werden Alkyl-Reste mit 1 bis 50 Kohlenstoff atomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen, ganz besonders bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen eingesetzt.
Unter Alkenyl sind gemäß der vorliegenden Anmeldung verzweigte oder unverzweigte acyclische Kohlenwasserstoff-Reste zu verstehen, die mindestens eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen. Geeignete Alkenyl-Reste sind beispielsweise 2- Propenyl, Vinyl, usw.. Bevorzugt weisen die Alkenyl-Reste 2 bis 50 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatome, ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome und insbesondere 2 bis 3 Kohlenstoffatome auf. Weiterhin sind unter dem Begriff Alkenyl solche Reste zu verstehen, die entweder eine eis- oder eine trans- Orientierung (alternativ E- oder Z-Orientierung) aufweisen.
Unter Alkinyl sind gemäß der vorliegenden Anmeldung verzweigte oder unverzweigte acyclische Kohlenwasserstoff-Reste zu verstehen, die mindestens eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Dreifachbindung aufweisen. Vorzugsweise weisen die Alkinyl-Reste 2 bis 50 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatome, ganz besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome und insbesondere 2 bis 3 Kohlenstoffatome auf.
Unter substituiertem Alkyl, substituiertem Alkenyl und substituiertem Alkinyl sind Alkyl- Alkenyl- und Alkinyl-Reste zu verstehen, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome, die an ein Kohlenstoffatom dieser Reste gebunden sind, durch eine andere Gruppe ersetzt sind. Beispiele für solche andere Gruppen sind Heteroatome, Halogen, Aryl, substituiertes Aryl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, substituiertes Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkenyl und Kombinationen davon. Beispiele für geeignete substituierte Alkyl-Reste sind Benzyl, Trifluormethyl u. a.
Unter den Begriffen Heteroalkyl, Heteroalkenyl und Heteroalkinyl sind Alkyl- Alkenyl- und Alkinyl-Reste zu verstehen, worin ein oder mehrere der Kohlenstoffatome in der Kohlenstoffkette durch ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S ersetzt sind. Die Bindung zwischen dem Heteroatom und einem weiteren Kohlenstoffatom kann dabei gesättigt oder gegebenenfalls ungesättigt sein.
Unter Cycloalkyl sind gemäß der vorliegenden Anmeldung gesättigte cyclische nichtaromatische Kohlenwasserstoff-Reste zu verstehen, die aus einem einzigen Ring oder mehreren kondensierten Ringen aufgebaut sind. Geeignete Cycloalkyl-Reste sind beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctanyl, Bicyclooctyl usw.. Bevorzugt weisen die Cycloalkyl-Reste zwischen 3 und 50 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt zwischen 3 und 20 Kohlenstoffatome, ganz besonders bevorzugt zwischen 3 und 8 Kohlenstoffatome und insbesondere zwischen 3 und 6 Kohlenstoffatome auf.
Unter Cycloalkenyl sind gemäß der vorliegenden Anmeldung teilweise ungesättigte, cyclische nicht-aromatische Kohlenwasserstoff-Reste zu verstehen, die einen einzigen oder mehrere kondensierte Ringe aufweisen. Geeignete Cycloalkenyl-Reste sind beispielsweise Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl usw.. Bevorzugt weisen die Cycloalkenyl-Reste 3 bis 50 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 3 bis 20 Kohlenstoffatome, ganz besonders bevorzugt 3 bis 8 Kohlenstoffatome und insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatome auf.
Substituierte Cycloalkyl- und substituierte Cycloalkenyl-Reste sind Cycloalkyl- und Cycloalkenyl-Reste, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome eines beliebigen Kohlenstoffatoms des Kohlenstoffrings durch eine andere Gruppe ersetzt sind. Solche andere Gruppen sind beispielsweise Halogen, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, substituiertes Alkyl, substituiertes Alkenyl, substituiertes Alkinyl, Aryl, substituiertes Aryl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, substituiertes Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkenyl, ein aliphatischer heterocyclischer Rest, ein substituierter aliphatischer heterocyclischer Rest, Heteroaryl, substituiertes Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Boryl, Phosphino, Amino, SiIyI, Thio, Seleno und Kombinationen davon. Beispiele für substituierte Cycloalkyl und Cycloalkenyl-Reste sind 4-Dimethylaminocyclohexyl, 4,5-Dibromocyclohept-4-enyl u. a..
Unter Aryl sind im Sinne der vorliegenden Anmeldung aromatische Reste zu verstehen, die einen einzelnen aromatischen Ring oder mehrere aromatische Ringe aufweisen, die kondensiert sind, über eine kovalente Bindung verknüpft sind oder durch eine geeignete Einheit, z. B. eine Methylen- oder Ethylen-Einheit verknüpft sind. Solche geeignete Einheiten können auch Carbonyl-Einheiten, wie in Benzophenol, oder Sauerstoff- Einheiten, wie in Diphenylether, oder Stickstoff-Einheiten, wie in Diphenylamin, sein. Der aromatische Ring, bzw. die aromatischen Ringe, sind beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Diphenyl, Diphenylether, Diphenylamin und Benzophenon. Bevorzugt weisen die Aryl- Reste 6 bis 50 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatome, ganz besonders bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoffatome auf.
Substituierte Aryl-Reste sind Aryl-Reste, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome, die an Kohlenstoffatome des Aryl-Rests gebunden sind, durch eine oder mehrere andere Gruppen ersetzt sind. Geeignete andere Gruppen sind Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, substituiertes Alkyl, substituiertes Alkenyl, substituiertes Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, substituiertes Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkenyl, Heterocyclo, substituiertes Hetereocyclo, Halogen, halogensubstituiertes Alkyl (z. B. CF3), Hydroxy, Amino, Phosphino, Alkoxy, Thio und sowohl gesättigte als auch ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe, die an den aromatischen Ring bzw. an die aromatischen Ringe kondensiert sein können oder durch eine Bindung verknüpft sein können, oder über eine geeignete Gruppe miteinander verknüpft sein können. Geeignete Gruppen sind bereits vorstehend erwähnt.
Unter Heterocyclo ist gemäß der vorliegenden Anmeldung ein gesättigter, teilweise ungesättigter oder ungesättigter cyclischer Rest zu verstehen, worin ein oder mehrere Kohlenstoffatome des Rests durch ein Heteroatom, z. B. N, O oder S ersetzt sind. Beispiele für Heterocyclo-Reste sind Piperazinyl, Morpholinyl, Tetrahydropyranyl, Tetrahydrofuranyl, Piperidinyl, Pyrolidinyl, Oxazolinyl, Pyridyl, Pyrazyl, Pyridazyl, Pyrimidyl.
Substituierte Heterocyclo-Reste sind solche Heterocyclo-Reste, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome, die an eines der Ringatome gebunden sind, durch eine andere Gruppe ersetzt sind. Geeignete andere Gruppen sind Halogen, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Heteroaryl, substituiertes Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Boryl, Phosphino, Amino, SiIyI, Thio, Seleno und Kombinationen davon.
Unter Alkoxy-Resten sind Reste der allgemeinen Formel -OZ1 zu verstehen, worin Z1 ausgewählt ist aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, substituiertem Heterocycloalkyl, SiIyI und Kombinationen davon. Geeignete Alkoxy-Reste sind beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Benzyloxy, t-Butoxy usw.. Unter dem Begriff Aryloxy sind solche Reste der allgemeinen Formel -OZ1 zu verstehen, worin Z1 ausgewählt ist aus Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl und Kombinationen davon. Geeignete Aryloxy-Reste sind Phenoxy, substituiertes Phenoxy, 2-Pyridinoxy, 8-Chinolinoxy u.a..
Unter Amino-Resten sind Reste der allgemeinen Formel -NZ1Z2 zu verstehen, worin Z1 und Z2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, substituiertem Heterocycloalkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, SiIyI und Kombinationen davon.
Bevorzugt in dem erfindungsgemäßen Aminierungsverfahren eingesetzte aromatische bzw. heteroaromatische Kohlenwasserstoffe sind ausgewählt aus Benzol, Naphthalin,
Anthracen, Toluol, XyIoI, Phenol und Anilin sowie Pyridin, Pyrazin, Pyridazin, Pyrimidin und Chinolin. Dabei ist es auch möglich, Mischungen der genannten aromatischen bzw. heteroaromatischen Kohlenwasserstoffe einzusetzen. Besonders bevorzugt werden die aromatischen Kohlenwasserstoffe, Benzol, Naphthalin, Anthracen, Toluol, XyIoI, Phenol und Anilin, ganz besonders bevorzugt Benzol, Toluol, und Anilin eingesetzt. Insbesondere bevorzugt wird Benzol in dem erfindungsgemäßen Aminierungsverfahren eingesetzt, so dass als Produkt Anilin entsteht.
Die Reaktionsbedingungen in den erfindungsgemäßen Aminierungsverfahren sind unter anderem von dem zu aminierenden aromatischen Kohlenwasserstoff und dem eingesetzten Katalysator abhängig.
Die Aminierung, bevorzugt die Aminierung von Benzol, das ganz besonders bevorzugt als aromatischer Kohlenwasserstoff eingesetzt wird, erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen von 200 bis 600 0C, bevorzugt 200 bis 500 0C, besonders bevorzugt 250 bis 450 0C und ganz besonders bevorzugt 300 bis 400 0C.
Der Reaktionsdruck beträgt bei der Aminierung, bevorzugt bei der Aminierung von Benzol, im Allgemeinen 1 bis 900 bar, bevorzugt 1 bis 500 bar, besonders bevorzugt 1 bis 300 bar. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Aminierungs- verfahrens beträgt der Reaktionsdruck bevorzugt 50 bis 300 bar, besonders bevorzugt 100 bis 300 bar, ganz besonders bevorzugt 150 bis 300 bar. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Aminierungsverfahrens beträgt der Reaktionsdruck weniger als 30 bar, bevorzugt 1 bis < 25 bar, besonders bevorzugt 3 bis 10 bar. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass das erfindungsgemäße Verfahren mit guten Ausbeuten und Selektivitäten bei niedrigem Druck durchgeführt werden kann, bevorzugt unter Einsatz von erfindungsgemäßen Katalysatoren enthaltend bevorzugt Ni und Cu; Ni, Cu, Mo und gegebenenfalls W; Ni und Mn oder Ni und Co sowie gegebenenfalls mindestens einen weiteren Promotor P3 ausgewählt aus der Gruppe Rh, Re, Ru, Mn, Pd und Ag, bevorzugt Rh und Ag. Besonders bevorzugte Katalysatoren sind bereits vorstehend genannt. Die Temperatur des Aminierungsverfahrens gemäß der letztgenannten Ausführungsform entspricht der oben genannten Temperatur.
Die Verweilzeit beträgt in dem erfindungsgemäßen Aminierungsverfahren, bevorzugt bei der Aminierung von Benzol, im Allgemeinen 15 Minuten bis 8 Stunden, bevorzugt 15
Minuten bis 4 Stunden, besonders bevorzugt 15 Minuten bis 1 Stunde, bei der
Durchführung in einem diskontinuierlichen Verfahren. Bei Durchführung in einem kontinuierlichen Verfahren beträgt die Verweilzeit im Allgemeinen 0,1 Sekunden bis 20 Minuten, bevorzugt 0,5 Sekunden bis 10 Minuten.
Die relative Menge des eingesetzten Kohlenwasserstoffs und der Aminkomponente ist abhängig von der durchgeführten Aminierungsreaktion und den Reaktionsbedingungen.
Im Allgemeinen werden mindestens stöchiometrische Mengen des Kohlenwasserstoffs und der Aminkomponente eingesetzt. Üblicherweise ist es jedoch bevorzugt, einen der
Reaktionspartner im stöchiometrischen Überschuss einzusetzen, um eine
Gleichgewichtsverschiebung auf die Seite des gewünschten Produkts und somit einen höheren Umsatz zu erreichen. Bevorzugt wird die Aminkomponente im stöchiometrischen
Überschuss eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Aminierungsverfahren verläuft mit hervorragender Selektivität. Dabei wird die Selektivität nach folgender Gleichung ermittelt.
Gew. des hergestellten Aminierungsproduktes (x lOO)
% Selektivität =
Figure imgf000029_0001
\[Gew. des eingesetzten KW) 'zzuuB Beg iimnn - (Gew. des eingesetzten
(Gew. = Gewicht; KW = Kohlenwasserstoff)
Im Allgemeinen können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer Umsetzung von Benzol zu Anilin Selektivitäten von im allgemeinen mindestens 90%, bevorzugt von mindestens 93%, besonders bevorzugt von mindestens 95%, ganz besonders bevorzugt von mindestens 97% und insbesondere von mindestens 98% erreicht werden.
Der Umsatz an Kohlenwasserstoff berechnet sich gemäß der vorliegenden Anmeldung wie folgt: .
v τr , lMenSe des KW)zuBφm - [Menge des
Figure imgf000029_0002
% Umsatz = 7 r
{Menge des KW)zuBegim
(KW = Kohlenwasserstoff)
Der Reaktionsdruck beträgt bei der Aminierung, bevorzugt bei der Aminierung von Benzol, im Allgemeinen 1 bis 900 bar, bevorzugt 1 bis 500 bar, besonders bevorzugt 1 bis 300 bar. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Aminierungs- verfahrens beträgt der Reaktionsdruck bevorzugt 50 bis 300 bar, besonders bevorzugt 100 bis 300 bar, ganz besonders bevorzugt 150 bis 300 bar. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Afninierungsverfahrens beträgt der Reaktionsdruck weniger als 30 bar, bevorzugt 1 bis < 25 bar, besonders bevorzugt 3 bis 10 bar. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass das erfindungsgemäße Verfahren bei niedrigem Druck mit guten Ausbeuten und Selektivitäten durchgeführt werden kann.
Für die besonders bevorzugte Aminierung von Benzol zu Anilin bei einem Reaktionsdruck von bevorzugt 50 bis 300 bar, besonders bevorzugt 100 bis 300 bar, ganz besonders bevorzugt 150 bis 300 bar ergeben sich im Allgemeinen Umsätze von mindestens 5 %, bevorzugt von mindestens 10 %, besonders bevorzugt von mindestens 15 %, ganz besonders bevorzugt von mindestens 20 %.
Für die ebenfalls besonders bevorzugte Aminierung von Benzol zu Anilin bei einem Reaktionsdruck von weniger als 30 bar, bevorzugt 1 bis < 25 bar, besonders bevorzugt 3 bis 10 bar ergeben sich im Allgemeinen Umsätze von mindestens 2 %, bevorzugt von mindestens 5 %, besonders bevorzugt von mindestens 10 %, ganz besonders bevorzugt von mindestens 15 %, insbesondere bevorzugt von mindestens 20 %.
Somit zeichnet sich das erfindungsgemäße Aminierungsverfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Katalysatoren durch im Vergleich zum Stand der Technik hervorragende Selektivitäten und sehr gute Umsätze aus.
Das erfindungsgemäße Aminierungsverfahren kann kontinuierlich, diskontinuierlich oder semi-kontinuierlich durchgeführt werden. Geeignete Reaktoren sind somit sowohl Rührkessel-Reaktoren als auch Rohr-Reaktoren. Typische Reaktoren sind beispielsweise Hochdruck-Rührkessel-Reaktoren, Autoklaven, Festbettreaktoren, Wirbelschicht- reaktoren, Wanderbetten, zirkulierende Wirbelschichten, Salzbadreaktoren, Plattenwärmetauscher als Reaktoren, Hordenreaktoren mit mehreren Horden mit/oder ohne Wärmetausch bzw. Abzug/Zufuhr von Teilströmen zwischen den Horden, in möglichen Ausführungen als Radialstrom- oder Axialstromreaktoren, kontinuierlich gerührte Kessel, Blasen reaktoren usw., wobei jeweils der für die gewünschten Reaktionsbedingungen (wie Temperatur, Druck und Verweilzeit) geeignete Reaktor eingesetzt wird. Die Reaktoren können jeweils als einzelner Reaktor (single reactor), als Serie von einzelnen Reaktoren und/oder in Form von zwei oder mehr parallelen Reaktoren eingesetzt werden. Die Reaktoren können in einer AB Fahrweise betrieben werden (alterierende Fahrweise). Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Batch-Reaktion, semi-kontinuierliche Reaktion oder kontinuierliche Reaktion durchgeführt werden. Der spezielle Reaktoraufbau und die Durchführung der Reaktion können in Abhängigkeit von dem durchzuführenden Aminierungsverfahren, dem Aggregatzustand des zu aminierenden aromatischen Kohlenwasserstoffs, den erforderlichen Reaktionszeiten und der Natur des eingesetzten stickstoffhaltigen Katalysators variieren. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Direktaminierung in einem Hochdruck-Rührkessel-Reaktor, Festbettreaktor oder Wirbelschichtreaktor durchgeführt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird bei der Aminierung von Benzol zu Anilin Festbett- oder Wirbelschicht-Reaktor eingesetzt.
Der Kohlenwasserstoff und die Aminkomponente können in gasförmiger oder flüssiger Form in die Reaktionszone des jeweiligen Reaktors gegeben werden. Die bevorzugte
Phase ist jeweils abhängig von der durchgeführten Aminierung sowie dem eingesetzten
Reaktor. In einer bevorzugten Ausführungsform, zum Beispiel bei der Herstellung von
Anilin aus Benzol, liegen Benzol und Ammoniak bevorzugt als gasförmige Reaktanden in der Reaktionszone vor. Typischerweise wird Benzol dabei als Flüssigkeit zugeführt, die aufgeheizt wird und verdampft, wobei ein Gas gebildet wird, während Ammoniak entweder in gasförmiger Form oder in überkritischer Phase in der Reaktionszone vorliegt.
Es ist ebenfalls möglich, dass Benzol in überkritischer Phase vorliegt.
Der Kohlenwasserstoff und die Aminkomponente können gemeinsam in die Reaktionszone des Reaktors gegeben werden, zum Beispiel als vorgemischter
Reaktandenstrom, oder getrennt. Bei einer getrennten Zugabe können der
Kohlenwasserstoff und die Aminkomponente entweder gleichzeitig, zeitversetzt oder nacheinander in die Reaktionszone des Reaktors gegeben werden. Bevorzugt erfolgen die Zugabe der Aminkomponente und die Zugabe des Kohlenwasserstoffs zeitversetzt. Dabei erfolgt zunächst eine Vorbehandlung der oxidischen Spezies mit der
Aminkomponente und anschließend wird der Kohlenwasserstoff zugegeben, während die weitere Zugabe der Aminkomponente erfolgt. Eine Definition des Begriffs „zeitversetzt" ist vorstehend aufgeführt. Auch bei einer gleichzeitigen Zugabe von Kohlenwasserstof und
Aminkomponente bildet sich zunächst der erfindungsgemäße stickstoffhaltige Katalysator, der die Aminierung des Kohlenwasserstoffs in hohen Selektivitäten und mit guten
Umsätzen bewirkt.
Gegebenenfalls werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren weitere Coreaktanden, Cokatalysatoren oder weitere Reagenzien in die Reaktionszone des Reaktors gegeben, jeweils in Abhängigkeit von der durchgeführten Aminierung. Zum Beispiel kann bei der Aminierung von Benzol Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas in die Reaktionszone des Reaktors gegeben werden, als Coreaktand. Die relative Menge des gasförmigen Sauerstoffs, der in die Reaktionszone gegeben werden kann, ist variabel und unter anderem von dem eingesetzten Katalysatorsystem abhängig. Das molare Verhältnis von gasförmigem Sauerstoff zu Anilin kann zum Beispiel im Bereich von 0,05 zu 1 bis 1 zu 1 , bevorzugt 0,1 zu 1 bis 0,5 zu 1 liegen. Es ist aber auch möglich, die Aminierung von Benzol ohne Zugabe von Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas in die Reaktionszone durchzuführen.
Im Anschluss an die Aminierung erfolgt die Isolierung des gewünschten Produktes nach dem Fachmann bekannten Verfahren. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung wird das eingesetzte Katalysatorsystem ganz oder zumindest teilweise regeneriert, nachdem es in der Aminierungsreaktion verwendet wurde.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist somit ein Verfahren zur Aminierung von Kohlenwasserstoffen umfassend die Schritte: i) Umsetzung eines Kohlenwasserstoffs mit dem erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Katalysator, wobei ein zumindest teilweise reduziertes Katalysatorsystem gebildet wird, das frei von Stickstoff ist oder einen gegenüber dem erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Katalysator verminderten Stickstoffgehalt aufweist,
ii) zumindest teilweise Regenerierung des zumindest teilweise reduzierten
Katalysatorsystems, wobei eine oxidische Spezies gebildet wird, die gegebenenfalls einen gegenüber dem teilweise reduzierten Katalysatorsystem verminderten Stickstoffgehalt aufweist; wobei geeignete oxidische Spezies bereits vorstehend erwähnt sind;
iii) Umsetzung der oxidischen Spezies, die gegebenenfalls einen gegenüber dem teilweise reduzierten Katalysatorsystem verminderten Stickstoffgehalt aufweist, mit einer Aminkomponente ausgewählt aus Ammoniak, primären und sekundären Aminen und Ammoniumsalzen;
wobei die Schritte iii) und i) gleichzeitig oder zeitversetzt erfolgen können, oder zunächst Schritt iii) und anschließend i) erfolgt. Bevorzugt erfolgen die Schritte iii) und i) zeitversetzt, wobei die Bedeutung von „zeitversetzt" vorstehend genannt wurde.
Geeignete Aminkomponenten sowie Verfahren zur Umsetzung der oxidischen Spezies mit der Aminkomponente (Schritt iii) wurden vorstehend bereits genannt (siehe Verfahrensschritt b) des vorstehend erwähnten erfindungsgemäßen Verfahrens). Geeignete Reaktionsbedingungen sind ebenfalls vorstehend erwähnt (siehe Verfahrensschritt c) des vorstehend erwähnten erfindungsgemäßen Verfahrens).
Unter „zumindest teilweise reduziert" ist im Sinne der vorliegenden Anmeldung zu verstehen, dass eine Regenerierung bereits dann durchgeführt werden kann, wenn noch Nickeloxid in dem Katalysatorsystem vorliegt, d. h. wenn noch nicht das gesamte in dem Katalysator vorliegende Nickeloxid zu Nickel reduziert wurde, bzw. wenn der Promotor P1 noch in Form seines Oxids vorliegt und noch nicht vollständig reduziert wurde.
Unter dem Ausdruck „zumindest teilweise Regenerierung" ist zu verstehen, dass in Schritt (ii) nicht so lange regeneriert werden muss, bis das gesamte Nickel bzw. die gesamte
Menge des Promotors P1 in den selben Oxidationsstufen in dem Katalysatorsystem vorliegt, wie vor Durchführung der Aminierung. Gegebenenfalls wird Nickel bzw. der Promotor P1 nicht vollständig zurückoxidiert. Bevorzugt erfolgt jedoch die vollständige Rückoxidation des Nickels bzw. des Promotrs P1 zu den Oxidationsstufen, die in dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem vor Durchführung der Aminierung vorliegen, also eine vollständige Regenerierung. Es ist ebenfalls möglich, die Direktaminierung mit einem vollständig oxidierten Katalysatorsystem durchzuführen, wobei eine teilweise Reduktion in diesem Fall durch Ammoniak als Aminkomponente erfolgen kann.
Die Regenerierung (Rückoxidation) kann entweder in der Reaktionszone des Reaktors oder außerhalb des Reaktors erfolgen, wobei das zumindest teilweise reduzierte Katalysatorsystem oxidierenden Bedingungen ausgesetzt wird unter Reoxidation des Nickels und gegebenenfalls des Promotors P1. Geeignete oxidierende Bedingungen sind zum Beispiel die Behandlung des zumindest teilweise reduzierten Katalysatorsystems mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, zum Beispiel Luft, oder mit Sauerstoff bei einer Temperatur von im Allgemeinen 200 bis 800 0C, bevorzugt 300 bis 600 0C, besonders bevorzugt 300 bis 450 0C. Die Dauer der Reoxidation ist abhängig vom Katalysatorsystem und der Menge der zu oxidierenden Metalle M und ggf. P1. Beispielsweise kann die Reoxidation von im Allgemeinen 10 Minuten bis 10 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 5 Stunden dauern. In einer Ausführungsform kann das gesamte in der Reaktionszone befindliche Katalysatorsystem gleichzeitig regeneriert werden, ohne dass das Katalysatorsystem aus der Reaktionszone entnommen wird, durch Änderung der Bedingungen im Reaktor von den Reaktionsbedingungen, die für eine Aminierungsreaktion eingestellt werden, zu den oben genannten Regenerierungsbedingungen. Diese Regenerierung des gesamten Katalysators ist insbesondere in Rührkesselreaktoren sowie kontinuierlichen Reaktoren mit einem Festbett oder einer Wirbelschicht möglich. Grundsätzlich ist es jedoch auch möglich, zum Beispiel in Wirbelschichtreaktoren, einen Teil des Katalysatorsystems kontinuierlich oder diskontinuierlich aus der Reaktionszone zu entnehmen und extern zu regenerieren und anschließend wieder der Reaktionszone entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich zuzuführen.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Schritte i) (Umsetzung eines Kohlenwasserstoffs mit dem erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Katalysator), ii) (Regenerierung) und iii) (Umsetzung der oxidischen Spezies mit der Aminkomponente) nacheinander durchgeführt, wobei die Schritte i), ii) und iii) jeweils mehrfach durchlaufen werden. Es erfolgt somit eine cyclische Fahrweise (Aminierung - Regenerierung - Bildung des stickstoffhaltigen Katalysators - Aminierung...). Im Allgemeinen können die Schritte i), ii) und iii) in dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung des erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Katalysators zwei bis 107 Mal, bevorzugt 102 bis 106 Mal, besonders bevorzugt 103 bis 105 Mal durchlaufen werden, ohne dass ein wesentlicher Aktivitätsverlust des erfindungsgemäßen Katalysators eintritt. Wie vorstehend erwähnt ist es ebenfalls möglich, dass Schritt iii) und Schritt i) gleichzeitig durchgeführt werden und Schritt ii) anschließend an Schritt i) durchgeführt wird. Des Weiteren können - wie ebenfalls vorstehend erwähnt - die Schritte iii) und i) zeitversetzt durchgeführt werden, was bevorzugt ist.
Es ist jedoch auch möglich, die Regenerierung in Schritt ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens parallel zu der Umsetzung gemäß Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens durchzuführen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein erfindungsgemäßes Verfahren mit den Schritten i), ii) und iii), worin die Regenerierung in Schritt ii) parallel zur Umsetzung in Schritt i) durchgeführt wird. Dies kann zum Beispiel dadurch erreicht werden, dass bei einer kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Aminierungsverfahrens Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas, zum Beispiel Luft, zu den eingesetzten Reaktanden zugemischt wird.
Im Allgemeinen ist eine Behandlung des wie vorstehend ausgeführt regenerierten Katalysatorsystems mit Wasserstoff nicht erforderlich. Der Einsatz von Katalysatorsystemen ohne einen Promotor P3 ist somit ebenfalls möglich. Erfindungsgemäß sind von der vorliegenden Anmeldung somit auch solche Katalysatorsysteme und oxidische Spezies umfasst, die keinen Promotor P3 oder ein anderes Edelmetall enthalten. Eine solche Behandlung unter reduzierenden Bedingungen kann jedoch vor der Umsetzung der oxidischen Spezies mit der Aminkomponente zur Herstellung des erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Katalysators durchgeführt werden.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird vermutet, dass die erfindungsgemäße Aminierung von Kohlenwasserstoffen und anschließende Regenerierung der oxidischen Spezies nach den folgenden Schritten verläuft (dargestellt am Beispiel von Ammoniak als Aminkomponente und i = 1 , was nicht zwingend ist):
[MaP1 bP2 cP3 dRθQf][O]g[NHi]h x JH2O (stickstoffhaltiger Komplex) + k (A)-(B)n (aromatischer Kohlenwasserstoff) → [MaP1 bP2 0P3 dReQf] [O]9 [NHi]h-k] x JH2O + k H2N-(A)-(B)n oder i) [MaP1 bP2 cRβQf][O]g+h (oxidische Spezies) x JH2O + hNH3 → [MaP1 bP2 cP3 dReQf][O]g[NHi]n x jH2O+hH2O
ii) [MaP1 bP2 cReQf][O]g[NHi]n x JH2O + k (A) - (B)„→ [MaP1 bP2 cP3 dReQf][O]g[NHi]n.k + k H2N-(A)-(B)n (mit i = 1)
Dabei ist k ≤ h und „h-k" bedeutet die nach Direktaminierung in der oxidischen Spezies enthaltene Restmenge an Stickstoff. Die Schritte i) und ii) können nacheinander oder parallel erfolgen. Die Regenerierung der oxidischen Spezies erfolgt mit Sauerstoff oder einer sauerstoffhaltigen Verbindung nach folgendem Schema (beispielhaft dargestellt an einer oxidischen Spezies, die keine Restmenge [NHi] enthält):
[MaP1 bP2 cP3 dReQf] [O]0 x JH2O + h Vz O2 → [MaP1 bP2 0P3 dRθQf] [O]g+h x JH2O (=oxidische Spezies)
Die genannten Symbole wurden bereits vorstehend erläutert.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Katalysators, des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung dieses Katalysators sowie dem erfindungsgemäßen Aminierungsverfahren ist es möglich, eine große Zahl von Aminen ausgehend von Kohlenwasserstoffen bereitzustellen, wobei das erfindungsgemäße Aminierungsverfahren mit hervorragenden Selektivitäten und sehr guten Umsätzen verläuft.
Des Weiteren betrifft die vorliegende Anmeldung die Verwendung der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Katalysatoren in einem Verfahren zur Aminierung von Kohlenwasserstoffen. Bevorzugt wird das Verfahren zur Aminierung von Kohlenwasserstoffen so durchgeführt wie vorstehend beschrieben. Bevorzugt geeignete stickstoffhaltige Katalysatoren und Kohlenwasserstoffe wurden ebenfalls vorstehend beschrieben.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.
Beispiele
Vergleichsbeispiel 1 (gemäß DE-A 39 19 155)
System: NiO/Ni/ZrO2:
2 mol Nickel und 0,6 mol Zirkonium werden in Form ihrer Nitrat-Salze in 6000 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wird eine Lösung aus 2,8 mol Ammoniumcarbonat in 3000 ml Wasser zugetropft und anschließend über Nacht bei 65°C gerührt. Anschließend wird die erhaltene Reaktionsmischung filtriert und mit voll entsalztem Wasser (VE-Wasser) gewaschen. Der erhaltene Feststoff wird 113 Stunden bei 1100C im Trockenschrank getrocknet. Nach der Trocknung wird der Feststoff weitgehend zerkleinert, 4 Stunden bei 4500C an Luft kalziniert und reduziert. Die Reduktion wird 3800C durchgeführt, wobei zuerst 10 Minuten mit 10% H2 in N2 reduziert wird, anschließend 10 Minuten mit 25% H2 in N2, dann 10 Minuten mit 50% H2 in N2, dann 10 Minuten mit 75% H2 in N2 und schließlich 3 Stunden mit 100% H2. Bei den %-Angaben handelt es sich jeweils um Volumen-%. Mit diesem Katalysator wird eine Aminierung von Benzol mit NH3 durchgeführt. Zur Aminierung werden 16,9 g des Katalysators in einem Autoklaven vorgelegt und 20,3 g NH3 sowie 39 g Benzol zugegeben unter 40 bar Helium-Vordruck. Die Reaktion erfolgt bei 3500C und etwa 300 bar (Eigendruck). Es werden 2,0 bis 3,8% Anilin mit einer Selektivität von 95 bis 98% erhalten. Die Schwankungen von Selektivität und Ausbeute kommen durch geringfügig unterschiedliche Aufheiz- und Abkühlzeiten zustande.
Vergleichsbeispiel 2 (gemäß WO 00/69804 und Applied Catalysis A: General 227 (2002) 43)
System: Rh, Ni-Mn getränkt auf K-TiO2
Ni- und Mn-Nitrat (die Mengen an Ni- und Mn-Nitrat ergeben sich aus der Zusammensetzung des erhaltenen Katalysatorsystems) werden gemeinsam mit einer 10 gew.-%igen Rh-Nitratlösung gemischt und auf 700C erwärmt. Zur vollständigen Lösung werden 2 ml Wasser nachgegeben. Ein TiO2-Trägermaterial, das K enthält (K-TiO2, wird mit dieser Lösung getränkt. Nach Trocknung bei 1100C und Kalzinierung für 4 Stunden bei 4500C erhält man ein Katalysatorsystem mit 11 ,9 -12 Gew.-% Ni, 0,9 - 1 Gew.-% Mn und 1 ,1 Gew.-% Rh, wobei diese Komponenten gemeinsam mit dem Trägermaterial 100 Gew.-% ergeben.
Mit diesem Katalysator wird eine Aminierung von Benzol mit NH3 durchgeführt. Die Aminierung erfolgt unter den in Vergleichsbeispiel 1 genannten Reaktionsbedingungen. Es werden 1 ,0 bis 1 ,4% Anilin mit einer Selektivität von 96 bis 98% erhalten. Nach Reoxidation und Wiederverwendung unter den vorstehend genannten Reaktionsbedingungen sinkt die Ausbeute an Anilin auf 0,6 bis 0,7% und die Selektivität auf 60 bis 70%.
Erfindungsgemäßes Beispiel 3
System: Ni/NiO - Cu/CuO - MoO3-ZrO2
Die Herstellung des Katalysators erfolgt gemäß DE-A 44 28 004 (Katalysator A):
Eine wässrige Lösung aus Nickelnitrat, Kupfernitrat und Zirconacetat, die 4,48 Gew.-% Ni (berechnet als NiO), 1 ,52 Gew.-% Cu (berechnet als CuO und 2,28 Gew.-% Zr (berechnet als ZrO2) enthält, wird gleichzeitig in einem Rührgefäß in einem konstanten Strom mit einer 20%igen wässrigen Natriumcarbonatlösung bei einer Temperatur von 700C so gefällt, dass der mit einer Glaselektrode gemessene pH-Wert von 7,0 aufrechterhalten wird. Die erhaltene Suspension wird filtriert und der Filterkuchen mit voll entsalztem Wasser gewaschen bis die elektrische Leitfähigkeit des Filtrats ca. 20 μS beträgt. Dann wird in den noch feuchten Filterkuchen so viel Ammoniumheptamolybdat eingearbeitet, dass das nachfolgend angegebene Oxidgemisch erhalten wird. Danach wird der Filterkuchen bei einer Temperatur von 1500C in einem Trockenschrank oder einem Sprühtrockner getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Hydroxid-Carbonat-Gemisch wird nun bei einer Temperatur von 430 bis 460 0C über einen Zeitraum von 4 Stunden getempert. Die so hergestellte oxidische Spezies hat die Zusammensetzung: 50 Gew.-% NiO, 17 Gew.-% CuO, 1 ,5 Gew.-% MoO3 und 31 ,5 Gew.-% ZrO2. Die Reduktion wird 1900C durchgeführt, wobei zuerst 10 Minuten mit 10% H2 in N2 reduziert wird, anschließend 10 Minuten mit 25% H2 in N2, dann 10 Minuten mit 50% H2 in N2, dann 10 Minuten mit 75% H2 in N2 und schließlich 3 Stunden mit 100% H2. Bei den %-Angaben handelt es sich jeweils um Volumen-%. Die Reoxidation der reduzierten oxidischen Spezies wird bei Raumtemperatur in verdünnter Luft (Luft in N2 mit einem O2-Gehalt von maximal 5 Vol.-%) durchgeführt.
Mit diesem Katalysator wird eine Aminierung von Benzol mit NH3 durchgeführt. Die Aminierung erfolgt unter den in Vergleichsbeispiel 1 genannten Reaktionsbedingungen in einem Autoklaven bei 3500C und 300 bar. Es werden 4,5 bis 6% Anilin mit einer Selektivität von 98% erhalten.
Erfindungsgemäßes Beispiel 4
Das Katalysatorsystem gemäß Beispiel 3 wird in Beispiel 4 bei einem Druck von 9 bar und einer Temperatur von 3500C in kontinuierlicher Fahrweise getestet:
Dazu werden 320 g der oxidischen Spezies zunächst durch Umsetzung mit Ammoniak (18 mol/h) in das erfindungsgemäße stickstoffhaltige Katalysatorsystem umgewandelt (T = 350 0C, p = 9 bar). Anschließend erfolgt die Umsetzung des stickstoffhaltigen Katalysatorsystems mit Benzol (2 mol/h) bei einem Druck von 9 bar. Es werden Raum- Zeit-Ausbeuten (RZA) von 20 bis 25 g/kgKath, erzielt und die Selektivität liegt bei 98 bis 99,5%. Das Katalysatorsystem kann oxidativ regeneriert und nach Umwandlung in ein stickstoffhaltiges Katalysatorsystem wieder in der Direktaminierung eingesetzt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Katalysatoren, umfassend:
a) Herstellung einer oxidischen Spezies enthaltend die folgenden
Komponenten: mindestens ein Metall, M, ausgewählt aus den Gruppen Ib bis VIIb und VIII des Periodensystems der Elemente, wobei dasselbe Metall in verschiedenen Oxidationsstufen vorliegen kann; - gegebenenfalls einen oder mehrere Promotoren, P, ausgewählt aus den Gruppen Ib bis VIIb und VIII des Periodensystems der Elemente, den Lanthaniden und aus den Gruppen lila bis VIa des Periodensystems der Elemente, wobei Sauerstoff und Schwefel ausgenommen sind; - gegebenenfalls ein oder mehrere Elemente, R, ausgewählt aus
Wasserstoff, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen; gegebenenfalls ein oder mehrere Elemente Q, ausgewählt aus Chlorid und Sulfat; Sauerstoff, wobei der molare Anteil des Sauerstoffs durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen
Elemente in der oxidischen Spezies bestimmt wird;
b) Umsetzung der oxidischen Spezies mit einer Aminkomponente ausgewählt aus Ammoniak, primären und sekundären Aminen und Ammoniumsalzen,
wobei der stickstoffhaltige Katalysator unter Bildung von Wasser gebildet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Metall/die Metalle, M, ausgewählt ist/sind aus der Gruppe Ib, VIIb und VIII des Periodensystems der Elemente.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Metall, M, Nickel und/oder Co, die jeweils in mindestens zwei verschiedenen Oxidationsstufen vorliegen können, eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Promotoren, P, ausgewählt aus den Gruppen Ib bis VIIb und VIII des Periodensystems der Elemente, den Lanthaniden sowie den Gruppen lila und IVa des Periodensystems der Elemente, eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidische Spezies die folgenden Komponenten enthält: mindestens ein Metall, M, ausgewählt aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, wobei dasselbe Metall in verschiedenen Oxidationsstufen vorliegen kann; - mindestens ein Promotor, P, ausgewählt aus den Gruppen Ib bis VIIb und
VIII des Periodensystems der Elemente, den Lanthaniden und den Gruppen IHa und IVa des Periodensystems der Elemente, und Sauerstoff, wobei der molare Anteil des Sauerstoffs durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der oxidischen Spezies bestimmt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der oxidischen Spezies in Schritt a) durch folgende Schritte erfolgt:
aa) Ausfällen der gewünschten Metallverbindungen aus einer Lösung ihrer
Salze, z. B. der Nitrate, durch Zugabe einer Base, z. B. Ammoniumcarbonat, Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid,
Lithiumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogen-carbonat,
Kaliumcarbonat oder Mischungen davon, unter Bildung der entsprechenden Metalloxide oder Metalloxid-hydroxide;
ab) Filtrieren, Waschen und Trocknen der Metalloxide oder Metalloxid- hydroxide, wobei oxidische Komplexe erhalten werden;
ac) gegebenenfalls Calzinierung;
ad) gegebenenfalls Reduktion der erhaltenen oxidischen Komplexe mit Wasserstoff; und
ae) gegebenenfalls Rückoxidation mit einer definierten Menge Sauerstoff, um die gewünschte oxidische Spezies zu erhalten,
wobei entweder Schritt ac) oder die Schritte ad) und ae) oder die Schritte ac), ad) und ae) durchgeführt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall, M, Cobalt und/oder Nickel, bevorzugt Nickel, ist und mindestens ein Promotor P1 Cu ist, wobei Ni und/oder Co und Cu in mindestens zwei verschiedenen Oxidationsstufen vorliegen, und die Rückoxidation in Schritt ad) mit einer Sauerstoffmenge erfolgt, die erforderlich ist, um ein Metall/Metalloxid-Molverhältnis von 0 bis 500, bevorzugt von 0,0001 bis 50, besonders bevorzugt von 0,005 bis 5 zu erreichen.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der oxidischen Spezies in Schritt b) mit einer gasförmigen Aminkomponente bei Temperaturen von -35 0C bis 600 0C und/oder Drücken von 0,1 bis 350 bar und/oder für einen Zeitraum von 0,001 bis 10 Stunden erfolgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der oxidischen Spezies in Schritt b) mit einer flüssigen oder festen Aminkomponente erfolgt, durch Einkneten der Aminkomponente in die oxidische Spezies und anschließendes Erhitzen auf eine Temperatur von 50 bis 600 0C für einen Zeitraum von 0,1 bis 20 Stunden.
10. Verwendung der oxidischen Spezies herstellbar gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 in einem Verfahren zur Direktaminierung von Kohlenwasserstoffen.
1 1. Stickstoffhaltiger Katalysator, herstellbar nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 9.
12. Stickstoffhaltiger Katalysator nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass er Ni und Cu; Ni, Cu und Mo und gegebenenfalls W; Ni und Mn; Ni und Ag; Ni, Ag und Mo und gegebenenfalls W; Ni, Cu und Ag; Ni, Cu, Ag und Mo und gegebenenfalls W oder Ni und Co, ganz besonders bevorzugt Ni und Cu oder Ni, Cu und Mo und gegebenenfalls W oder Ni und Ag, oder Ni, Ag, Mo und gegebenenfalls W oder Ni, Cu und Ag oder Ni, Cu, Ag und Mo gegebenenfalls W, sowie gegebenenfalls mindestens einen weiteren Promotor P2 ausgewählt aus Ce, Y, Ti, Zr, AI, Mg und Si und gegebenenfalls mindestens eine weiteren Promotor P3 ausgewählt aus Rh, Re, Mn, Pd, Pt und Ag, bevorzugt Rh und Ag, enthält.
13. Stickstoffhaltiger Katalysator nach Anspruch 11 oder 12 enthaltend:
- 10 bis 80 Gew.-% mindestens eines Metalls, M, ausgewählt aus Ni und Co; und
Cu als Promotor P1, wobei M und Cu zumindest teilweise in Form der entsprechenden Oxide vorliegen können;
- 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines weiteren Promotors P1, ausgewählt aus der Gruppe aus Mo, W, Mn und Co;
- 0 bis 60 Gew.-% mindestens eines Metalls als Promotor P2 ausgewählt aus der Gruppe Ce, Y, Ti, Zr, AI, Mg und Si, wobei das Metall in Form von CeO2, Y2O3, TiO2, ZrO2, AI2O3, Magnesium-Aluminium-oxid oder SiO2 vorliegt;
- 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Promotors P3 ausgewählt aus der Gruppe Rh, Re, Ru, Mn, Pd, Pt und Ag; - 0 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer Elemente R ausgewählt aus Wasserstoff, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen;
- 0 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Elemente Q ausgewählt aus Chlorid und
Sulfat; und
- Sauerstoff, wobei der molare Anteil des Sauerstoffs durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente M, P1, P2, P3, R und Q bestimmt wird;
wobei die Gesamtsumme der vorstehend genannten Komponenten 100 Gew.-% ergibt; und
- 0,0001 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtsumme der vorstehend genannten Komponenten, Stickstoff.
14. Stickstoffhaltiger Katalysator nach Anspruch 11 oder 12 enthaltend:
- 10 bis 80 Gew.-% mindestens eines Metalls, M, ausgewählt aus Ni und Co; und Ag, wobei M und Ag zumindest teilweise in Form der entsprechenden Oxide vorliegen können;
- 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines weiteren Promotors P1, ausgewählt aus der
Gruppe aus Mo, W, Mn und Cu;
- 0 bis 60 Gew.-% mindestens eines Metalls als Promotor P2 ausgewählt aus der Gruppe Ce, Y, Ti, Zr, AI, Mg und Si1 wobei das Metall in Form von CeO2, Y2O3, TiO2, ZrO2, AI2O3, Magnesium-Aluminium-oxid oder SiO2 vorliegt;
- 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Promotors P3 ausgewählt aus der Gruppe Rh, Re, Ru, Mn, Pd und Pt;
- 0 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer Elemente R ausgewählt aus Wasserstoff,
Alkalimetallen und Erdalkalimetallen;
- 0 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Elemente Q ausgewählt aus Chlorid und Sulfat; und - Sauerstoff, wobei der molare Anteil des Sauerstoffs durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente M, P1, P2, P3, R und Q bestimmt wird;
wobei die Gesamtsumme der vorstehend genannten Komponenten 100 Gew.-% ergibt; und
- 0,0001 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtsumme der vorstehend genannten Komponenten, Stickstoff.
15. Verfahren zur Aminierung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoff mit einem stickstoffhaltigen Katalysator gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14 oder einer oxidischen Spezies gemäß Anspruch 10 in
Kontakt gebracht wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, umfassend folgende Schritte:
Herstellung eines stickstoffhaltigen Katalysators nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 umfassend die Schritte a) und b) und
c) Zugabe des zu aminierenden Kohlenwasserstoffs,
wobei die Umsetzung der oxidischen Spezies mit einer Aminkomponente entsprechend Schritt b) und die Zugabe des Kohlenwasserstoffs (Schritt c)) gleichzeitig, zeitversetzt oder nacheinander erfolgen können, bevorzugt erfolgen die Schritte b) und c) zeitversetzt.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoff ein aromatischer Kohlenwasserstoff der Formel
(A)-(B)n
ist, worin die Symbole die folgende Bedeutung haben:
A unabhängig Aryl- oder Heteroaryl n eine Zahl von 0 bis 5
B unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, substituiertem Alkyl, substituiertem Alkenyl, substituiertem
Alkinyl, Heteroalkyl, Heteroalkenyl, Heteroalkinyl, substituiertem
Heteroalkyl, substituiertem Heteroalkenyl, substituiertem Heteroalkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, substituiertem Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkenyl, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Carbonyl, Amino, Amido, Thio und Phosphino.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der aromatische Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus Benzol, Naphthalin, Anthracen, Toluol, XyIoI, Phenol, Anilin, Pyridin, Pyrazin, Pyridazin, Pyrimidin und Chinolin.
19. Verfahren zur Aminierung von Kohlenwasserstoffen nach einem der Ansprüche 15 bis 18 umfassend die Schritte: i) Umsetzung eines Kohlenwasserstoffs mit dem erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Katalysator, wobei ein zumindest teilweise reduziertes
Katalysatorsystem gebildet wird, das frei von Stickstoff ist oder einen gegenüber dem erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Katalysator verminderten Stickstoffgehalt aufweist,
ii) zumindest teilweise Regenerierung des zumindest teilweise reduzierten
Katalysatorsystems, wobei eine oxidische Spezies gebildet wird, die gegebenenfalls einen gegenüber dem teilweise reduzierten Katalysatorsystem verminderten Stickstoffgehalt aufweist; wobei geeignete oxidische Spezies bereits vorstehend erwähnt sind;
iii) Umsetzung der oxidischen Spezies, die gegebenenfalls einen gegenüber dem teilweise reduzierten Katalysatorsystem verminderten Stickstoffgehalt aufweist, mit einer Aminkomponente ausgewählt aus
Ammoniak, primären und sekundären Aminen und Ammoniumsalzen;
wobei die Schritte iii) und i) gleichzeitig oder zeitversetzt erfolgen können, oder zunächst Schritt iii) und anschließend i) erfolgt.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte i) und ii) nacheinander durchgeführt werden, wobei die Schritte i) und ii) jeweils mehrfach durchlaufen werden.
21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Regenerierung in Schritt ii) parallel zur Umsetzung in Schritt i) durchgeführt wird.
22. Verwendung von stickstoffhaltigen Katalysatoren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14 in einem Verfahren zur Aminierung von Kohlenwasserstoffen.
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007099028A1 (de) * 2006-02-24 2007-09-07 Basf Se Direktaminierung von kohlenwasserstoffen
WO2009080509A1 (de) * 2007-12-21 2009-07-02 Basf Se Verfahren zur herstellung eines amins
WO2009080510A1 (de) * 2007-12-21 2009-07-02 Basf Se Verfahren zur herstellung eines amins
WO2009080506A1 (de) 2007-12-21 2009-07-02 Basf Se Verfahren zur herstellung eines amins
EP2172267A1 (de) * 2007-07-19 2010-04-07 Toda Kogyo Corporation Katalysator zur zersetzung von kohlenwasserstoff
US8063252B2 (en) 2006-07-14 2011-11-22 Basf Se Process for preparing amines and zirconium dioxide- and nickel-containing catalysts for use therein
US8268995B2 (en) 2007-12-21 2012-09-18 Basf Se Processes for preparing amines and catalysts for use therein
US8278489B2 (en) 2007-12-21 2012-10-02 Basf Se Method for producing an amine
CN101489981B (zh) * 2006-07-14 2013-03-20 巴斯夫欧洲公司 生产胺的方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7750189B2 (en) 2006-07-14 2010-07-06 Basf Se Method for producing an amine
RU2009104983A (ru) 2006-07-14 2010-08-27 Басф Се (De) Способ получения амина
CN101489673A (zh) * 2006-07-14 2009-07-22 巴斯夫欧洲公司 生产胺的方法
US8182736B2 (en) * 2006-07-20 2012-05-22 Sca Hygiene Products Ab Apparatus and method for forming air-laid absorbent cores
PT104812A (pt) 2009-11-06 2011-05-06 Cuf Qu Micos Ind S A Reactor catal?tico de membrana com bombagem electroqu?mica de hidrog?nio ou de oxig?nio e suas aplica??es
CN112209835B (zh) * 2020-09-18 2023-10-27 江苏方圆芳纶研究院有限公司 一种制备对苯二胺的方法
CN114984977B (zh) * 2022-06-20 2023-06-27 重庆师范大学 一种类水滑石化合物负载PtM催化剂及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2948755A (en) * 1958-03-07 1960-08-09 Universal Oil Prod Co Preparation of aromatic amines
DE2508089A1 (de) * 1974-02-26 1975-08-28 Du Pont Herstellung von aromatischen aminen
US3919155A (en) * 1970-12-18 1975-11-11 Du Pont Synthesis of aromatic amines by reaction of aromatic compounds with ammonia
DE4428004A1 (de) * 1994-08-08 1996-02-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen
US5817593A (en) * 1995-06-02 1998-10-06 The Dow Chemical Company Catalyst and process for producing amines

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4001260A (en) * 1973-12-19 1977-01-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Synthesis of aromatic amines by reaction of aromatic compounds with ammonia
WO2000069804A1 (en) * 1999-05-13 2000-11-23 Symyx Technologies Inc. Amination of aromatic hydrocarbons and heterocyclic analogs thereof
CN101389592B (zh) * 2006-02-24 2012-10-10 巴斯夫欧洲公司 烃类的直接胺化
JP2009527523A (ja) * 2006-02-24 2009-07-30 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 炭化水素の直接アミノ化法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2948755A (en) * 1958-03-07 1960-08-09 Universal Oil Prod Co Preparation of aromatic amines
US3919155A (en) * 1970-12-18 1975-11-11 Du Pont Synthesis of aromatic amines by reaction of aromatic compounds with ammonia
DE2508089A1 (de) * 1974-02-26 1975-08-28 Du Pont Herstellung von aromatischen aminen
DE4428004A1 (de) * 1994-08-08 1996-02-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen
US5817593A (en) * 1995-06-02 1998-10-06 The Dow Chemical Company Catalyst and process for producing amines

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HAGEMEYER A ET AL: "Application of combinatorial catalysis for the direct amination of benzene to aniline", APPLIED CATALYSIS A: GENERAL, ELSEVIER SCIENCE, AMSTERDAM, NL, vol. 227, no. 1-2, 8 March 2002 (2002-03-08), pages 43 - 61, XP004340850, ISSN: 0926-860X *

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7838702B2 (en) 2006-02-24 2010-11-23 Basf Se Direct amination of hydrocarbons
WO2007099028A1 (de) * 2006-02-24 2007-09-07 Basf Se Direktaminierung von kohlenwasserstoffen
US8765634B2 (en) 2006-07-14 2014-07-01 Basf Se Processes for preparing amines and zirconium dioxide- and nickel-containing catalysts for use therein
CN101489981B (zh) * 2006-07-14 2013-03-20 巴斯夫欧洲公司 生产胺的方法
US8063252B2 (en) 2006-07-14 2011-11-22 Basf Se Process for preparing amines and zirconium dioxide- and nickel-containing catalysts for use therein
US8268289B2 (en) 2007-07-19 2012-09-18 Toda Kogyo Corporation Hydrocarbon-decomposing catalyst, process for decomposing hydrocarbons and process for producing hydrogen using the catalyst, and power generation system
EP2172267A4 (de) * 2007-07-19 2011-04-27 Toda Kogyo Corp Katalysator zur zersetzung von kohlenwasserstoff
EP2172267A1 (de) * 2007-07-19 2010-04-07 Toda Kogyo Corporation Katalysator zur zersetzung von kohlenwasserstoff
US8268995B2 (en) 2007-12-21 2012-09-18 Basf Se Processes for preparing amines and catalysts for use therein
WO2009080506A1 (de) 2007-12-21 2009-07-02 Basf Se Verfahren zur herstellung eines amins
US8278489B2 (en) 2007-12-21 2012-10-02 Basf Se Method for producing an amine
US8293945B2 (en) 2007-12-21 2012-10-23 Basf Se Method for producing an amine
US8324430B2 (en) 2007-12-21 2012-12-04 Basf Se Processes for preparing amines and catalysts for use therein
WO2009080510A1 (de) * 2007-12-21 2009-07-02 Basf Se Verfahren zur herstellung eines amins
WO2009080509A1 (de) * 2007-12-21 2009-07-02 Basf Se Verfahren zur herstellung eines amins

Also Published As

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US20080146846A1 (en) 2008-06-19
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CN101084063A (zh) 2007-12-05
EP1841530A1 (de) 2007-10-10
DE102004062253A1 (de) 2006-07-06

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