CN113797949B - 碳酸氧镧催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种碳酸氧镧催化剂及其制备方法和应用。该碳酸氧镧催化剂为棒状纳米结构。碳酸氧镧催化剂的制备方法包括：在碱性条件下，将含有镧的化合物、任选的醇和水的混合液进行水热反应，然后将水热反应后的固体物料依次进行干燥和焙烧，得到所述碳酸氧镧催化剂。本发明提供的碳酸氧镧催化剂能够在较低温度下高效进行甲烷氧化偶联反应。

Description

碳酸氧镧催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种碳酸氧镧催化剂，一种碳酸氧镧催化剂的制备方法，该制备方法制备的碳酸氧镧催化剂，所述碳酸氧镧催化剂在甲烷氧化偶联反应中的应用，以及一种由甲烷制备碳二及以上烃的方法。
背景技术
乙烯是世界上产量最大的化学产品之一，乙烯工业是石油化工产业的核心，乙烯产品占石化产品的75％以上，在国民经济中占有重要的地位。世界上已将乙烯产量作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。近年来，页岩气的发现与开采给天然气的开发利用带来了革命性的推动。因此作为最直接有效、富有经济竞争力的天然气利用方法-甲烷氧化偶联制乙烷和乙烯也越来越受到广泛重视。基于Keller和Bhasin等在甲烷氧化偶联方面的基础工作，研究者在甲烷氧化偶联反应的催化剂体系、O2的活化及CH4转化机理等方面进行了广泛的研究，并取得了一定的进展。但由于几万甲烷氧化偶联反应是强放热反应且在高温下进行，至今还没有工业化的生产问世，因此开发性能优良的甲烷氧化偶联催化剂具有现实意义。
目前甲烷氧化偶联反应过程仍需要在较高温度下才能获得较高的CH4转化率。但高温容易导致甲烷及C2+烃深度氧化，从而导致C2+烃的选择性降低，影响目标产物收率；同时高温通常会引起活性组分的烧结、流失及积碳等问题，从而影响催化剂寿命。为此，亟需努力寻找低温高效甲烷氧化偶联催化剂。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在的上述问题，提供一种碳酸氧镧催化剂，一种碳酸氧镧催化剂的制备方法，该制备方法制备的碳酸氧镧催化剂，所述碳酸氧镧催化剂在甲烷氧化偶联反应中的应用，以及一种由甲烷制备碳二及以上烃的方法。本发明提供的碳酸氧镧催化剂能够在较低温度下高效进行甲烷氧化偶联反应。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种碳酸氧镧催化剂，该碳酸氧镧催化剂为棒状纳米结构。
本发明第二方面，提供一种碳酸氧镧催化剂的制备方法，该方法包括：在碱性条件下，将含有镧的化合物、任选的醇和水的混合液进行水热反应，然后将水热反应后的固体物料依次进行干燥和焙烧，得到所述碳酸氧镧催化剂。
本发明第三方面，提供如上所述的方法制备的碳酸氧镧催化剂。
本发明第四方面，提供如上所述的碳酸氧镧催化剂在甲烷氧化偶联反应中的应用。
本发明第五方面，提供一种由甲烷制备碳二及以上烃的方法，该方法包括：在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与如上所述的负载型催化剂接触反应；
或者，按照如上所述的方法制备负载型催化剂，然后在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与所得负载型催化剂接触反应。
通过本发明的技术方案，可以取得如下的有益效果：
(1)本发明采用棒状纳米碳酸氧镧作为催化剂，该结构特征有利于氧的活性位点的晶面生成，进而保证制备的甲烷氧化偶联催化剂性能优良，用于甲烷氧化偶联制备乙烯乙烷时表现出了良好的催化性能，使反应起活温度低，甲烷转化率高，碳二烃选择性高，有利于工业化放大生产。
(2)优选情况下，本发明在制备过程中加入了超声波进行处理，特别是二频超声波处理和三频超声波处理，该处理方法保证了催化剂的结构和性能的稳定，并且得到的催化剂结构较为均一，如图2所示的。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米棒状碳酸氧镧的X-射线衍射图；
图2为实施例1制备的纳米棒状碳酸氧镧的SEM图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种碳酸氧镧催化剂，该碳酸氧镧催化剂为棒状纳米结构。
根据本发明，优选的，所述碳酸氧镧催化剂的孔径为10-20nm，可以为，例如，10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm；更优选为13-18nm。
本发明对于所述碳酸氧镧催化剂的长度并没有特别的限制，只要其符合纳米结构即可，优选的，其长度为120-160nm，例如，可以为120nm、121nm、122nm、123nm、124nm、125nm、126nm、127nm、128nm、129nm、130nm、132nm、134nm、136nm、138nm、140nm、142nm、144nm、146nm、148nm、150nm、154nm、156nm、158nm、160nm nm，更优选为125-160nm。
本发明对于所述碳酸氧镧催化剂的直径并没有特别的限制，只要其符合纳米结构即可，优选的，其直径为18-25nm，例如，可以为18nm、19nm、20nm、21nm、22nm、23nm、24nm、25nm，更优选为20-25nm。
本发明的发明人在研究中发现，在长径比2-10下的碳酸氧镧催化剂更有利于氧的活性位点的晶面生成，进而更进一步保证碳酸氧镧催化剂在甲烷氧化偶联反应中的性能，所述长径比，例如，可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10，优选为4-8，进一步优选6-7。
根据本发明，为了进一步提高碳酸氧镧催化剂的性能，优选的，所述碳酸氧镧催化剂的比表面积为50-500m2/g，例如，50m2/g、65m2/g、70m2/g、80m2/g、90m2/g、100m2/g、120m2/g、140m2/g、160m2/g、180m2/g、200m2/g、220m2/g、240m2/g、260m2/g、280m2/g、300m2/g、350m2/g、400m2/g、450m2/g、500m2/g；更优选为65-300m2/g，进一步优选为230-250m2/g。
根据本发明，为了进一步提高碳酸氧镧催化剂的性能，优选的，所述碳酸氧镧催化剂的孔体积为0.3-1.5ml/g，例如，可以为0.3ml/g、0.4ml/g、0.5ml/g、0.6ml/g、0.7ml/g、0.8ml/g、0.9ml/g、1ml/g、1.1ml/g、1.2ml/g、1.3ml/g、1.4ml/g、1.5ml/g；更优选为0.5-1ml/g，进一步优选0.7-1ml/g。
在本发明中，所述碳酸氧镧的比表面积、孔体积和孔径可以根据氮气吸附法测得，比表面积采用BET方法计算得到，孔体积和孔径采用BJH模型计算得到。
第二方面，本发明提供了一种碳酸氧镧催化剂的制备方法，该方法包括：在碱性条件下，将含有镧的化合物、任选的醇和水的混合液进行水热反应，然后将水热反应后的固体物料依次进行干燥和焙烧，得到所述碳酸氧镧催化剂。
根据本发明，所述碱性条件的pH值可以在较宽的范围内选择，优选的，所述碱性条件的pH值为9-12，例如，可以为9、9.5、10、10.5、11、11.5、12，更优选为9.5-11.5。
其中，所述碱性条件的获得可以通过常规的方法，例如，向体系中提供碱性物质，例如，碱液。所述碱性物质可以为氢氧化钠、碳酸钠等，优选为氢氧化钠。根据本发明一种优选的实施方式，通过向体系提供氢氧化钠溶液来获得所述碱性条件，所述氢氧化钠溶液的浓度以重量计优选为10-15％。
根据本发明，所述镧的化合物优选为镧的水溶性盐，例如，可以包括但不限于氯化镧，氯酸镧和硝酸镧，优选为硝酸镧。
其中，在所述混合液中，镧元素的浓度可以在较宽的范围内选择，优选的，为了获得性能更佳的碳酸氧镧催化剂，在所述混合液中，以重量计，镧元素相对于所述混合液的比例为1:100-500，例如，可以为1:100、1:150、1:200、1:250、1:300、1:350、1:400、1:450、1:500；优选为1:100-350。
根据本发明，所述醇的种类可以在较宽的范围内选择，优选为一元醇和/或多元醇，所述多元醇可以为二元醇和/或三元醇；更优选的，所述醇为一元醇和/或二元醇，所述一元醇优选为C1-C4的一元醇，所述二元醇优选为C2-C5的二元醇，进一步优选的，所述醇为乙醇和/或乙二醇。
其中，在所述混合液中，水与醇的体积比可以在较宽的范围内选择，优选为1:0.01-1，例如，可以为1:0.01、1:0.05、1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1，更优选为1:0.1-1。
根据本发明一种优选的实施方式，所述混合液的制备方法包括：在搅拌的条件下，将镧的化合物溶于醇的水溶液中，然后向其中加入碱性物质以提供所述碱性条件，继续搅拌直至有固体析出，从而得到所述混合液。
根据本发明，为了进一步提高所述碳酸氧镧的结构均一性，优选的，在进行水热合成反应之前，还包括对所述混合液进行超声处理。其中，所述超声的条件可以在较宽的范围内选择，优选的，所述超声的条件包括：频率为35-120kHz，例如，可以为35kHz、40kHz、45kHz、50kHz、55kHz、60kHz、65kHz、70kHz、75kHz、80kHz、85kHz、90kHz、95kHz、100kHz、110kHz、120kHz，优选为45-100kHz；时间为20-100min，例如，可以为20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min，优选为30-90min；温度为25-100℃，例如，可以为25℃、40℃、55℃、70℃、85℃、100℃，优选为30-80℃。
根据本发明，为了进一步提升所制备的碳酸氧镧催化剂的结构性能和催化性能，优选的，所述超声包括依次进行的一阶段超声和二阶段超声，其中，所述一阶段超声的条件包括：频率为45-80kHz，时间为20-60min；所述二阶段超声的条件包括：频率为80-100kHz，时间为10-30min。
其中，所述二阶段超声的频率大于一阶段超声的频率。
根据本发明，为了更进一步提升所制备的碳酸氧镧催化剂的结构性能和催化性能，优选的，所述一阶段超声包括依次进行的第一超声和第二超声，其中，所述第一超声的条件包括：频率为45-60kHz，时间为10-30min；所述第二超声的条件包括：频率为60-80kHz，时间为10-30min。
其中，所述第二超声的频率大于第一超声的频率。
根据本发明，所述水热反应的条件可以为常规的水热反应条件，但优选的，为了更有效地提升所制备的碳酸氧镧催化剂的性能，所述水热反应的条件包括：温度为100-200℃(例如，可以为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃)，优选为120-160℃，时间为10-72h(例如，可以为10h、20h、30h、40h、50h、60h、70h、72h)，优选为12-48h。
根据本发明，所述固体物料的获得方式可以采用本领域常规的技术手段，例如，将水热反应后的物料进行固液分离获得所述固体物料，所述固液分离的方法可以为过滤、离心等。根据本发明一种优选的实施方式，通过离心分离的方式获得所述固体物料。所述离心的条件优选包括：转速为5000-10000rpm，优选为7000-8000rpm；时间为20-60min，优选为30-50min。
根据本发明，优选的，在对所述固体物料进行干燥之前，还包括对其进行洗涤，可以使用水和/或乙醇对其进行洗涤。根据本发明一种优选的实施方式，先用水(蒸馏水)洗3-5次，再用乙醇洗1-2次。
根据本发明，所述干燥的温度可以在较宽的范围内改变，优选的，所述干燥的温度为80-180℃，例如，可以为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃，优选为80-100℃。
根据本发明，所述干燥的时间可以在较宽的范围内改变，优选的，所述干燥的时间为10-30h，例如，可以为10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h，优选为12-15h。
根据本发明，所述焙烧的温度可以在较宽的范围内改变，优选的，所述焙烧的温度为450-650℃，例如，可以为450℃、500℃、550℃、600℃、650℃，优选为450-550℃。
根据本发明，为了进一步提高所制备的负载型催化剂的催化性能，优选的，所述焙烧过程以1-10℃/min，优选1-5℃/min升温速率升至焙烧终点温度，然后按照预定的时间进行焙烧。
根据本发明，所述焙烧的时间可以在较宽的范围内改变，优选的，所述焙烧的时间为1-5h，例如，可以为1h、2h、3h、4h、5h，优选为1-3h。
根据本发明，所述焙烧的气氛不受特别的限制，可以为空气气氛、二氧化碳气氛，也可以为氮气气氛，优选为空气气氛或二氧化碳气氛。
第三方面，本发明提供了如上所述的方法制备的碳酸氧镧催化剂。
第四方面，本发明提供了如上所述的碳酸氧镧催化剂在甲烷氧化偶联反应中的应用。
根据本发明，本发明的催化剂可用于连续流动反应器以从甲烷(例如天然气)生产C2+烃。连续流动反应器可以是固定床反应器、堆叠床反应器、流化床反应器、移动床反应器或沸腾床反应器。催化剂可以层状排列在连续流动反应器中(例如固定床)或与反应物流(例如沸腾床)混合。
第五方面，本发明提供了一种由甲烷制备碳二及以上烃的方法，该方法包括：在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与如上所述的负载型催化剂接触反应；
或者，按照如上所述的方法制备负载型催化剂，然后在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与所得负载型催化剂接触反应。
根据本发明，本发明对所述甲烷氧化偶联反应的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，所述甲烷氧化偶联反应条件可以包括，反应温度为400-700℃(例如，400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃)，反应压力为0.03-0.1MPa，例如常压，甲烷的空速为5000-50000ml/(g·h)。为了提高甲烷转化率，优选情况下，甲烷和氧气的用量的摩尔比为2-10：1，优选2-5：1。
本发明中提供的碳酸氧镧催化剂在甲烷氧化偶联制C2+烃反应中，表现出了很好的催化性能，反应起活温度低，甲烷转化率高，碳二烃选择性好。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号为DHG-9030A。
马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100。
扫描电子显微镜图通过美国FEI公司XL-30场发射环境扫描电子显微镜分析表征。
所制备的催化剂的长度和直径通过扫描电镜图进行测定，并计算长径比。
样品的氮吸脱附实验是在美国Micromeritics公司生产的ASAP2020M+C型全自动物化吸附分析仪上进行的，样品测定之前在350℃下真空脱气4小时；采用BET法计算样品比表面积，采用BJH模型计算孔体积和平均孔径。
反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱上进行。
甲烷转化率的计算方法如下：
甲烷转化率＝反应消耗的甲烷的量/甲烷的初始量×100％。
乙烯选择性的计算方法如下：
乙烯选择性＝生成的乙烯消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％。
乙烷选择性的计算方法如下：
乙烷选择性＝生成的乙烷消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％。
碳二烃收率的计算方法如下：
碳二烃收率＝甲烷转化率×(乙烷选择性+乙烯选择性)。
实施例1
本实施例用于说明甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法
将六水硝酸镧溶于150g去离子水和乙醇混合液中(水和乙醇的重量比为1:0.1，六水硝酸镧的用量使得镧元素的量为1g)，搅拌溶解后，加入10wt％的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值为10.5，继续搅拌至有固体析出，将混合溶液转移至超声器中进行处理，频率45kHz，超声30min，然后调节超声频率为80kHz，超声10min，然后调节超声频率为100KHz，超声10min。超声结束后转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中，160℃保持12h，之后离心机分离，转速为7800rpm，40min，水洗三次，乙醇洗涤一次，洗涤后得到固体产物，将固体产物放置温度为80℃的烘箱，干燥15小时，然后置于马弗炉中，3℃/min升温至500℃，焙烧2h，降至室温，得到甲烷氧化偶联催化剂Cat-1。
用XRD、扫描电子显微镜和ASAP2020-M+C型吸附仪对甲烷氧化偶联催化剂进行表征。
图1是所示甲烷氧化偶联催化剂的X-射线(XRD)谱图，其中横坐标为2θ，纵坐标为强度，与PXRD数据库(Bruker Diffrac.Eva，版本4.2.1)相比，该材料主要含有La2O2CO3。
图2为所述甲烷氧化偶联催化剂微观形貌的SEM扫描电镜图，由图可知，所述甲烷氧化偶联催化剂微观形貌为棒状，其样品均匀性较好，随机选取视野内的若干催化剂，并测定其长度和直径，均在本发明范围内，且视野内肉眼观察相差不大，然后取均值计算得到长径比。
表1为所述甲烷氧化偶联催化剂Cat-1的各参数。
实施例2
本实施例用于说明甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法
将六水硝酸镧溶于250g去离子水和乙醇混合液中(水和乙二醇的重量比为1:0.5，六水硝酸镧的用量使得镧元素的量为1g)，搅拌溶解后，加入10wt％的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值为9.5，继续搅拌至有固体析出，将混合溶液转移至超声器中进行处理，频率50kHz，超声20min，然后调节超声频率为60kHz，超声30min，然后调节超声频率为90KHz，超声20min。超声结束后转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中，140℃保持36h，之后离心机分离，转速为7000rpm，50min，水洗三次，乙醇洗涤一次，洗涤后得到固体产物，将固体产物放置温度为90℃的烘箱，干燥13小时，然后置于马弗炉中，1℃/min升温至450℃，焙烧3h，降至室温，得到甲烷氧化偶联催化剂Cat-2。
用XRD、扫描电子显微镜和ASAP2020-M+C型吸附仪对甲烷氧化偶联催化剂进行表征。
XRD显示该材料主要含有La2O2CO3。
扫描电子显微镜显示该材料的微观形貌为棒状纳米结构，其样品均匀性较好，随机选取视野内的若干催化剂，并测定其长度和直径，均在本发明范围内，且视野内肉眼观察相差不大，然后取均值计算得到长径比。
表1为所述甲烷氧化偶联催化剂Cat-2的各参数。
实施例3
本实施例用于说明甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法
将六水硝酸镧溶于350g去离子水和乙醇混合液中(水和乙醇的重量比为1:1，六水硝酸镧的用量使得镧元素的量为1g)，搅拌溶解后，加入10wt％的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值为11.5，继续搅拌至有固体析出，将混合溶液转移至超声器中进行处理，频率60kHz，超声10min，然后调节超声频率为70kHz，超声20min，然后调节超声频率为80KHz，超声30min。超声结束后转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中，120℃保持48h，之后离心机分离，转速为8000rpm，30min，水洗三次，乙醇洗涤一次，洗涤后得到固体产物，将固体产物放置温度为100℃的烘箱，干燥12小时，然后置于马弗炉中，5℃/min升温至550℃，焙烧1h，降至室温，得到甲烷氧化偶联催化剂Cat-3。
用XRD、扫描电子显微镜和ASAP2020-M+C型吸附仪对甲烷氧化偶联催化剂进行表征。
XRD显示该材料主要含有La2O2CO3。
扫描电子显微镜显示该材料的微观形貌为棒状纳米结构，其样品均匀性较好，随机选取视野内的若干催化剂，并测定其长度和直径，均在本发明范围内，且视野内肉眼观察相差不大，然后取均值计算得到长径比。
表1为所述甲烷氧化偶联催化剂Cat-3的各参数。
实施例4
本实施例用于说明甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法
将六水硝酸镧溶于500g去离子水和乙醇混合液中(水和丙三醇的重量比为1:0.05，六水硝酸镧的用量使得镧元素的量为1g)，搅拌溶解后，加入10wt％的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值为12，继续搅拌至有固体析出，将混合溶液转移至超声器中进行处理，频率40kHz，超声35min，然后调节超声频率为85kHz，超声10min，然后调节超声频率为100KHz，超声10min。超声结束后转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中，200℃保持10h，之后离心机分离，转速为10000rpm，20min，乙醇洗四次，洗涤后得到固体产物，将固体产物放置温度为150℃的烘箱，干燥10小时，然后置于马弗炉中，10℃/min升温至650℃，焙烧1h，降至室温，得到甲烷氧化偶联催化剂Cat-4。
用XRD、扫描电子显微镜和ASAP2020-M+C型吸附仪对甲烷氧化偶联催化剂进行表征。
XRD显示该材料主要含有La2O2CO3。
扫描电子显微镜显示该材料的微观形貌为棒状纳米结构，其样品均匀性较好，随机选取视野内的若干催化剂，并测定其长度和直径，均在本发明范围内，且视野内肉眼观察相差不大，然后取均值计算得到长径比。
表1为所述甲烷氧化偶联催化剂Cat-4的各参数。
实施例5
本实施例用于说明甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法
将六水硝酸镧溶于100g去离子水和乙醇混合液中(水和乙醇的重量比为1:0.01，六水硝酸镧的用量使得镧元素的量为1g)，搅拌溶解后，加入10wt％的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值为9，继续搅拌至有固体析出，将混合溶液转移至超声器中进行处理，频率35kHz，超声40min，然后调节超声频率为50kHz，超声40min，然后调节超声频率为80KHz，超声20min。超声结束后转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中，100℃保持72h，之后离心机分离，转速为5000rpm，60min，水洗四次，洗涤后得到固体产物，将固体产物放置温度为120℃的烘箱，干燥10小时，然后置于马弗炉中，7℃/min升温至600℃，焙烧2h，得到甲烷氧化偶联催化剂Cat-5。
用XRD、扫描电子显微镜和ASAP2020-M+C型吸附仪对甲烷氧化偶联催化剂进行表征。
XRD显示该材料主要含有La2O2CO3。
扫描电子显微镜显示该材料的微观形貌为棒状纳米结构，其样品均匀性较好，随机选取视野内的若干催化剂，并测定其长度和直径，均在本发明范围内，且视野内肉眼观察相差不大，然后取均值计算得到长径比。
表1为所述甲烷氧化偶联催化剂Cat-5的各参数。
实施例6
本实施例用于说明甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法
本实施例1用于说明甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法，按照实施例1所述的方法进行甲烷氧化偶联催化剂Cat-6的制备，不同的是，所述超声为二频超声，也即，将混合溶液转移至超声器中进行处理，频率45kHz，超声40min，然后调节超声频率为80KHz，超声10min。
用XRD、扫描电子显微镜和ASAP2020-M+C型吸附仪对甲烷氧化偶联催化剂进行表征。
XRD显示该材料主要含有La2O2CO3。
扫描电子显微镜显示该材料的微观形貌为棒状纳米结构。其样品均匀性较好，随机选取视野内的若干催化剂，并测定其长度和直径，均在本发明范围内，且视野内肉眼观察相差不大，然后取均值计算得到长径比。
表1为所述甲烷氧化偶联催化剂Cat-6的各参数。
实施例7
本实施例用于说明甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法
本实施例1用于说明甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法，按照实施例1所述的方法进行甲烷氧化偶联催化剂Cat-7的制备，不同的是，所述超声为二频超声，也即，将混合溶液转移至超声器中进行处理，频率80kHz，超声40min，然后调节超声频率为100KHz，超声10min。
用XRD、扫描电子显微镜和ASAP2020-M+C型吸附仪对甲烷氧化偶联催化剂进行表征。
XRD显示该材料主要含有La2O2CO3。
扫描电子显微镜显示该材料的微观形貌为棒状纳米结构。其样品均匀性较好，随机选取视野内的若干催化剂，并测定其长度和直径，均在本发明范围内，且视野内肉眼观察相差不大，然后取均值计算得到长径比。
表1为所述甲烷氧化偶联催化剂Cat-7的各参数。
实施例8
本实施例用于说明甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法
本实施例1用于说明甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法，按照实施例1所述的方法进行甲烷氧化偶联催化剂Cat-7的制备，不同的是，所述超声为一频超声，也即，将混合溶液转移至超声器中进行处理，频率80kHz，超声60min。
用XRD、扫描电子显微镜和ASAP2020-M+C型吸附仪对甲烷氧化偶联催化剂进行表征。
XRD显示该材料主要含有La2O2CO3。
扫描电子显微镜显示该材料的微观形貌为棒状纳米结构。其样品均匀性较好，随机选取视野内的若干催化剂，并测定其长度和直径，均在本发明范围内，且视野内肉眼观察相差不大，然后取均值计算得到长径比。
表1为所述甲烷氧化偶联催化剂Cat-8的各参数。
实施例9
本实施例用于说明甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法
根据实施例1的方法制备甲烷氧化偶联催化剂，所不同的，在制备的过程中焙烧温度为700℃，焙烧时间2h，从而制得甲烷氧化偶联催化剂Cat-9。
用XRD、扫描电子显微镜和ASAP2020-M+C型吸附仪对甲烷氧化偶联催化剂进行表征。
XRD显示该材料主要含有氧化镧。
扫描电子显微镜显示该材料的微观形貌为棒状。其样品均匀性较好，随机选取视野内的若干催化剂，并测定其长度和直径，均在本发明范围内，且视野内肉眼观察相差不大，然后取均值计算得到长径比。
表1为所述甲烷氧化偶联催化剂Cat-9的各参数。
实施例10
本实施例用于说明甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法。
根据实施例1的方法制备甲烷氧化偶联催化剂，所不同的，在制备的过程中不采用超声辅助处理，从而制得甲烷氧化偶联催化剂Cat-10。
用XRD、扫描电子显微镜和ASAP2020-M+C型吸附仪对甲烷氧化偶联催化剂进行表征。
XRD显示该材料主要含有碳酸氧镧。
扫描电子显微镜显示该材料的微观形貌为棒状，其样品均匀性一般，随机选取视野内的若干催化剂，并测定其长度和直径，均在本发明范围内，但视野内肉眼观察不同催化剂颗粒大小有一定的差异，然后取均值计算得到长径比。
表1为所述甲烷氧化偶联催化剂Cat-10的各参数。
实施例11
本实施例用于说明甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法。
根据实施例1的方法制备甲烷氧化偶联催化剂，所不同的，在制备的过程中将硝酸镧溶于去离子水中，也即，不使用醇，从而制得甲烷氧化偶联催化剂Cat-11。
用XRD、扫描电子显微镜和ASAP2020-M+C型吸附仪对甲烷氧化偶联催化剂进行表征。
XRD显示该材料主要含有碳酸氧镧。
扫描电子显微镜显示该材料的微观形貌为棒状，其样品均匀性一般，随机选取视野内的若干催化剂，并测定其长度和直径，均在本发明范围内，但视野内肉眼观察不同催化剂颗粒大小有一定的差异，然后取均值计算得到长径比。
表1为所述甲烷氧化偶联催化剂Cat-11的各参数。
对比例1
本对比例用于说明参比的甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法。
根据实施例1的方法制备甲烷氧化偶联催化剂，所不同的，不进行水热反应，超声结束后直接离心分离、洗涤、干燥和焙烧，从而制得甲烷氧化偶联催化剂Cat-D-1。
用XRD、扫描电子显微镜和ASAP2020-M+C型吸附仪对甲烷氧化偶联催化剂进行表征。
XRD显示该材料主要含有氧化镧。
扫描电子显微镜显示该材料的微观形貌为块状，其样品均匀性较好。
表1为所述甲烷氧化偶联催化剂Cat-D-1的各参数。
表1
测试例1
本测试例用于说明本发明的甲烷氧化偶联制乙烯乙烷的方法
将0.2g甲烷氧化偶联催化剂Cat-1装入固定床石英反应器中，反应压力为0.03MPa，甲烷:氧气的摩尔比为3:1，反应时间为50h，甲烷的空速为40000ml/gh，甲烷氧化偶联起活反应温度，甲烷转化率和碳二烃选择性如表2所示。
测试例2-11
按照测试例1的方法进行甲烷氧化偶联制乙烯乙烷，不同的是，分别采用甲烷氧化偶联催化剂Cat-2至Cat-11代替甲烷氧化偶联催化剂Cat-1，甲烷氧化偶联反应的起活温度和甲烷转化率及碳二烃选择性如表2所示。
对比测试例1
按照测试例1的方法进行甲烷氧化偶联制乙烯乙烷，不同的是，采用甲烷氧化偶联催化剂Cat-D-1代替甲烷氧化偶联催化剂Cat-1，甲烷氧化偶联反应的起活温度和甲烷转化率及碳二烃选择性如表2所示。
表2
由表2可以看出，采用本发明制备的甲烷氧化偶联制乙烯乙烷催化剂用于甲烷氧化偶联反应时，甲烷氧化偶联反应的起活温度较低，反应50h后，依然可以保持较高的甲烷转化率和碳二烃选择性，说明本发明的甲烷氧化偶联催化剂不仅具有较高的活性，还具有优异的稳定性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (41)

1.一种碳酸氧镧催化剂，其特征在于，该碳酸氧镧催化剂为棒状纳米结构；
其中，所述碳酸氧镧催化剂的长度为120-160nm；直径为18-25nm；所述碳酸氧镧催化剂的长径比为4-8；比表面积为50-500m2/g；孔体积为0.3-1.5ml/g；孔径为10-20nm。
2.根据权利要求1所述的碳酸氧镧催化剂，其中，所述碳酸氧镧催化剂的长度为125-160nm；直径为20-25nm；比表面积为65-300 m2/g；孔体积为0.5-1ml/g；孔径为13-18nm。
3.一种碳酸氧镧催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：在碱性条件下，将含有镧的化合物、醇和水的混合液进行超声处理，再进行水热反应，然后将水热反应后的固体物料依次进行干燥和焙烧，得到所述碳酸氧镧催化剂；
其中，所述碳酸氧镧催化剂的长度为120-160nm；直径为18-25nm；所述碳酸氧镧催化剂的长径比为4-8；比表面积为50-500m2/g；孔体积为0.3-1.5ml/g；孔径为10-20nm。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述碱性条件的pH值为9-12。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述超声的条件包括：频率为20-120kHz，时间为20-100min，温度为25-100℃。
6.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述超声包括依次进行的一阶段超声和二阶段超声，其中，所述一阶段超声的条件包括：频率为45-80kHz，时间为20-60min；所述二阶段超声的条件包括：频率为80-100kHz，时间为10-30min。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述一阶段超声包括依次进行的第一超声和第二超声，其中，所述第一超声的条件包括：频率为45-60kHz，时间为10-30min；所述第二超声的条件包括：频率为60-80kHz，时间为10-30min。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述超声包括依次进行的一阶段超声和二阶段超声，其中，所述一阶段超声的条件包括：频率为45-80kHz，时间为20-60min；所述二阶段超声的条件包括：频率为80-100kHz，时间为10-30min。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述一阶段超声包括依次进行的第一超声和第二超声，其中，所述第一超声的条件包括：频率为45-60kHz，时间为10-30min；所述第二超声的条件包括：频率为60-80kHz，时间为10-30min。
10.根据权利要求3、4、7-9中任意一项所述的方法，其中，所述镧的化合物为镧的水溶性盐；和/或
所述醇选自一元醇和/或多元醇；和/或
在所述混合液中，水与醇的体积比为1:0.01-1；和/或
在所述混合液中，以重量计，镧元素相对于所述混合液的比例为1:100-500。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述镧的化合物为氯化镧，氯酸镧和硝酸镧；
和/或，所述醇选自一元醇、二元醇、三元醇中一种或多种；
和/或，在所述混合液中，水与醇的体积比为1:0.1-1；
和/或，在所述混合液中，以重量计，镧元素相对于所述混合液的比例为1:100-350。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述镧的化合物为硝酸镧；
和/或，所述醇为乙醇和/或乙二醇。
13.根据权利要求5所述的方法，其中，所述镧的化合物为镧的水溶性盐；和/或
所述醇选自一元醇和/或多元醇；和/或
在所述混合液中，水与醇的体积比为1:0.01-1；和/或
在所述混合液中，以重量计，镧元素相对于所述混合液的比例为1:100-500。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述镧的化合物为氯化镧，氯酸镧和硝酸镧；
和/或，所述醇选自一元醇、二元醇、三元醇中一种或多种；
和/或，在所述混合液中，水与醇的体积比为1:0.1-1；
和/或，在所述混合液中，以重量计，镧元素相对于所述混合液的比例为1:100-350。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述镧的化合物为硝酸镧；
和/或，所述醇为乙醇和/或乙二醇。
16.根据权利要求6所述的方法，其中，所述镧的化合物为镧的水溶性盐；和/或
所述醇选自一元醇和/或多元醇；和/或
在所述混合液中，水与醇的体积比为1:0.01-1；和/或
在所述混合液中，以重量计，镧元素相对于所述混合液的比例为1:100-500。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述镧的化合物为氯化镧，氯酸镧和硝酸镧；
和/或，所述醇选自一元醇、二元醇、三元醇中一种或多种；
和/或，在所述混合液中，水与醇的体积比为1:0.1-1；
和/或，在所述混合液中，以重量计，镧元素相对于所述混合液的比例为1:100-350。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述镧的化合物为硝酸镧；
和/或，所述醇为乙醇和/或乙二醇。
19.根据权利要求3、4、7-9、11-18中任意一项所述的方法，其中，所述水热反应的条件包括：温度为100-200℃，时间为10-72h。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述水热反应的条件包括：温度为120-160℃，时间为12-48h。
21.根据权利要求5所述的方法，其中，所述水热反应的条件包括：温度为100-200℃，时间为10-72h。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述水热反应的条件包括：温度为120-160℃，时间为12-48h。
23.根据权利要求6所述的方法，其中，所述水热反应的条件包括：温度为100-200℃，时间为10-72h。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述水热反应的条件包括：温度为120-160℃，时间为12-48h。
25.根据权利要求10所述的方法，其中，所述水热反应的条件包括：温度为100-200℃，时间为10-72h。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述水热反应的条件包括：温度为120-160℃，时间为12-48h。
27.根据权利要求3、4、7-9、11-18、20-26中任意一项所述的方法，其中，所述干燥的条件包括：温度为80-180℃，时间为10-30h；和/或
所述焙烧的条件包括：温度为400-650℃，时间为1-5h。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，以1-10℃/min的速率将干燥后的物料升温至所述焙烧的温度。
29.根据权利要求5所述的方法，其中，所述干燥的条件包括：温度为80-180℃，时间为10-30h；和/或
所述焙烧的条件包括：温度为400-650℃，时间为1-5h。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，以1-10℃/min的速率将干燥后的物料升温至所述焙烧的温度。
31.根据权利要求6所述的方法，其中，所述干燥的条件包括：温度为80-180℃，时间为10-30h；和/或
所述焙烧的条件包括：温度为400-650℃，时间为1-5h。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，以1-10℃/min的速率将干燥后的物料升温至所述焙烧的温度。
33.根据权利要求10所述的方法，其中，所述干燥的条件包括：温度为80-180℃，时间为10-30h；和/或
所述焙烧的条件包括：温度为400-650℃，时间为1-5h。
34.根据权利要求33所述的方法，其中，以1-10℃/min的速率将干燥后的物料升温至所述焙烧的温度。
35.根据权利要求19所述的方法，其中，所述干燥的条件包括：温度为80-180℃，时间为10-30h；和/或
所述焙烧的条件包括：温度为400-650℃，时间为1-5h。
36.根据权利要求35所述的方法，其中，以1-10℃/min的速率将干燥后的物料升温至所述焙烧的温度。
37.权利要求3-36中任意一项所述的方法制备的碳酸氧镧催化剂。
38.权利要求1和37中任意一项所述的碳酸氧镧催化剂在甲烷氧化偶联反应中的应用。
39.一种由甲烷制备碳二及以上烃的方法，其特征在于，该方法包括：在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与权利要求1、2和37中任意一项所述的碳酸氧镧催化剂接触反应。
40.根据权利要求39所述的方法，其特征在于，甲烷和氧气的用量的摩尔比为2-10：1；
和/或，所述接触反应的温度为400-700℃；所述接触反应的压力为0.03-0.1MPa；甲烷的空速为5000-50000mL/(g·h)。
41.根据权利要求40所述的方法，其特征在于，甲烷和氧气的用量的摩尔比为2-5:1。
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