CN115703645B - 一种叶片状聚集体结构氧化铝及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种叶片状聚集体氧化铝及其制备方法，该氧化铝为叶片状聚集体结构，比表面积60～300m²/g、孔容0.25～0.72cm³/g，平均孔径为7～25nm。本发明叶片状氧化铝的制备方法包含以下步骤：所述的氧化铝通过以下的方法制备：(1)在无机铝盐水溶液中加入在后续水热处理中能分解成NH₃和CO₂的化合物，搅拌至完全溶解形成混合溶液；(2)混合溶液中通入0.1～2MPa压力的CO₂气体，然后进行水热处理，将得到的产物进行过滤固液分离，将所得固体进行洗涤、干燥和焙烧。本发明的制备方法不添加模版剂，原料价格低廉，能有效降低制备成本，制备的氧化铝为规整形貌的叶片状聚集体结构且具有颗粒均匀、产品易过滤分离、结晶度和热稳定性高等特点。

Description

一种叶片状聚集体结构氧化铝及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化铝及其制备方法，具体涉及一种叶片状聚集体结构氧化铝及其制备方法。

背景技术

氧化铝作为良好的催化剂载体和吸附剂材料，在工业上有着广泛的应用。氧化铝的微观形貌及表面性质对负载型催化剂性能影响很大，因此关于氧化铝形貌尺寸的可控合成引起了很多研究者的兴趣。目前，研究者们采用不同的方法制备出的氧化铝形貌主要包括片状、棒状和球形等。纳米片状的氧化铝具有大的比表面积和高的表面能，对催化剂的活性金属有较高的分散性，同时对于反应物具有较大的扩散速率，能显著降低扩散阻力，因此作为载体可以极大提高催化剂活性与抗积炭性能，体现出比传统氧化铝更加优异的性能。

目前，片状氧化铝主要集中于微米尺寸的片状氧化铝合成，主要用于制备片状的氧化铝陶瓷。纳米片状氧化铝的合成路线则多是基于表面活性剂为模板而开发，成本较高，且在高温煅烧时易团聚，使得实现产业化受到一定的限制。

中国专利CN201710944136.1公开了一种表面富含缺陷位的纳米氧化铝载体的制备方法：步骤如下：(1)将无机铝盐和沉淀剂按照摩尔比为1:5～1:9溶解于水-乙二醇混合溶剂中，搅拌得到透明溶液，将溶液转移至水热釜中；所述的水热反应温度是100～200℃，反应时间为12～48h；(2)反应结束后，反应物料经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到富含表面缺陷的纳米氧化铝载体，其比表面积为150～400m²/g，孔容为0.34～0.62cm³/g。然而混合溶剂中的乙二醇容易水热代谢氧化，生成有毒的草酸，因而不能广泛用作溶剂，不利于推广。

中国专利CN201210427889.2公开了一种氧化铝载体的制备方法，包括如下内容：量取适量浓度为0.5-2.5mol/L的铝盐溶液，向铝盐溶液中加入适量的尿素并搅拌使其完全溶解，尿素的加入量为尿素与Al3⁺的摩尔比为2-10:1；将上述溶液放入密封反应容器内在140℃-200℃下反应2-12小时后，直接焙烧制备的氧化铝载体。该法制备的载体虽然具有较高比表面积和较大孔径，但由于该方法在反应结束后所得物料不经过滤、洗涤，直接进行干燥、焙烧制得氧化铝载体，会导致所得氧化铝载体中无定型氧化铝含量较多和孔分布分散，限制其进一步应用。

中国专利CN201110351132.5提供了一种改进水热法制备多孔氧化铝超细粉体的方法，以铝无机盐为原料，以尿素为共沉淀剂，在水热条件下生成前驱体，离心分离、洗涤、干燥、焙烧制得多孔氧化铝超细粉体，其纯度高、粒径分布窄，孔隙率高。

中国专利CN107540007A公布了一种纳米片状介孔氧化铝的制备方法：以无机铝盐为铝源，三乙醇胺为添加剂，乙二胺为沉淀剂，经水热老化处理得到纳米片状介孔氧化铝，该纳米片状氧化铝片层厚度为1-10nm，宽度为0.1-0.5um。

中国专利CN107777713A公布了一种γ-氧化铝六方纳米片材料及其制备的方法，其大小为50-500nm，厚度为5-10nm。该发明以金属铝的醇盐为原料，通过有机胺控制其中间体羟基氧化铝的二维生长，采用化学沉淀和水热法来制备γ-氧化铝六方纳米片。

中国专利CN104961146A公布了一种纳米片状氢氧化铝胶体及其制备方法，将无水乙醇和无水氯化铝直接在220-300℃水热得到纳米薄片凝胶，厚度为3-20nm。

中国专利CN106276992A公布了一种叶片状纳米γ-氧化铝的制备方法，将无机铝盐和尿素通过溶解在水中得到透明溶液，将溶液转移至高压反应釜中，然后向高压反应釜中通入氢气，维持一定压力和温度进行反应得到叶片状纳米γ-氧化铝，但该叶片处于分散状态，没有积聚，高温焙烧时易发生团聚，用于催化剂载体负载活性金属时，会降低活性金属在载体表面的分散度，而且制备过程中使用了较危险的氢气，不利于生产安全。

李金林等的文章“特定形貌γ-Al₂O₃纳米晶的可控合成及其表征，中南民族大学学报(自然科学版)，2016，35：1-4”以乙酸和异丙醇为原料，200℃水热制备了片长为60-100纳米片氧化铝，其主要外暴露晶面是(110)晶面。Yuguo Xia等的文章“Synthesis of AlOOHnanocrystals with different morphologies due to the effect of sulfate ionsand thecorresponding formation mechanism study，Phys.Chem.Chem.Phys.,2013,15,18290”以纳米AlOOH为原料，加入硫酸纳和硫酸，200℃水热处理24小时，得到的是尺寸为60～100nm的纳米片状氧化铝。该方法制备的氧化铝比表面积较小(<100m²/g)，而且在制备过程中使用稀酸，高温水热过程对釜材料要求高，不利于大规模生产。

现有专利和文献报道的具有规整形貌的片状氧化铝的合成路线或是基于表面活性剂模板法制备，或以昂贵的金属铝的醇盐为原料，或是合成条件苛刻。而且所制备的片状氧化铝形貌均为分散的纳米片状，分散的纳米片状存在产品分离困难和高温如900℃以上焙烧易发生团聚难以继续保持纳米片状形貌的缺点，从而作为催化剂载体失去片状形貌的优势。因此，实有必要提供一种成本低廉、操作简单且得到的片状氧化铝呈聚集体结构的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种叶片状聚集体结构氧化铝及其制备方法，本发明的制备方法以廉价的铝源为原料，且不添加模板剂，水热处理得到具有规整形貌的叶片状聚集体氧化铝，本发明的制备方法具有成本低廉、操作简单以及合成条件简单等优点。同时本发明制备的氧化铝为叶片状聚集体结构，该叶片状聚集体结构氧化铝分离简单，且高温焙烧不发生团聚，能继续保持纳米片状形貌，从而能作为优异的催化剂载体应用于催化加氢反应中。

本发明的氧化铝，为形貌规整的叶片状聚集体结构，比表面积60～300m²/g、孔容0.25～0.72cm³/g，平均孔径为7～25nm。

为达上述目的，本发明提供一种叶片状聚集体结构氧化铝，该氧化铝为形貌规整的叶片状聚集体结构，该氧化铝通过以下方法制备：

步骤(1)：在无机铝盐水溶液中加入在后续步骤(2)水热处理中能分解成NH₃和CO₂的化合物，搅拌至完全溶解，形成混合溶液；

步骤(2)：向混合溶液中通入0.1～2MPa压力的CO₂气体，然后进行水热处理，将得到的产物进行过滤固液分离，将所得固体进行洗涤、干燥和焙烧，得到叶片状聚集体结构氧化铝。

本发明所公开的氧化铝的制备方法，步骤(2)中混合溶液在水热釜或高压釜中通入0.1～2MPa压力的CO₂气体，然后进行水热处理。

本发明所公开的氧化铝的制备方法，步骤(2)中通入CO₂气体的压力为0.2～1MPa。

本发明所公开的氧化铝的制备方法，步骤(1)中在后续水热处理中能分解成CO₂和NH₃的化合物为选自碳酸铵、碳酸氢铵、尿素和草酸铵中的一种或多种。

本发明所公开的氧化铝的制备方法，步骤(1)中在后续水热处理中能分解成CO₂和NH₃的化合物加入量，无机铝盐的铝离子与化合物的摩尔比为0.1～4.0，优选0.5～3。

本发明所公开的氧化铝的制备方法，步骤(1)中无机铝盐可以为硫酸铝、硝酸铝和氯化铝的一种或者多种。

本发明所公开的氧化铝的制备方法，步骤(2)中水热处理可以采用本领域的常规工艺条件。本发明推荐的工艺条件为：水热温度100～300℃，水热处理2～48h；优选水热温度为120～200℃、水热时间为4～24h，焙烧温度为620～1050℃，焙烧时间为3～10h，优选焙烧温度为700～1000℃、焙烧时间为4～6h。

本发明的制备方法以廉价的铝源为原料，且不添加模板剂，水热处理得到具有规整形貌的叶片状聚集体氧化铝，本发明的制备方法具有成本低廉、操作简单以及合成条件简单等优点。同时本发明制备的氧化铝为叶片状聚集体结构，该叶片状聚集体结构氧化铝分离简单，且高温焙烧不发生团聚，能继续保持纳米片状形貌，从而能作为优异的催化剂载体应用于催化加氢反应中。

本发明的规整形貌的叶片状聚集体氧化铝制备方法，具有成本低廉，操作简单的优点。本发明的制备方法获得的氧化铝为叶片状聚集体结构，具有形貌规整、颗粒均匀、结晶度和热稳定性高的特点，其叶片状聚集结构克服了一般纳米片状氧化铝产品较难分离且高温易团聚的缺点，本发明的叶片状聚集体结构氧化铝分离简单，且高温焙烧不发生团聚，能继续保持纳米片状形貌，从而能作为优异的催化剂载体应用于催化加氢反应中。本发明在制备过程中通入CO₂气体，能有效中和氧化铝结晶过程中氧化铝叶片的表面羟基数量，一方面，减少氧化铝叶片在结晶过程中由于羟基缩合所造成的叶片蜷曲现象，并且可有效控制氧化铝叶片宽度，另一方面减少羟基与铝离子配位饱和，使片状氧化铝有利于与活性金属螯合配位。此外本发明还使用了较高的铝离子与化合物摩尔比,高摩尔比有利于提高每釜产率，有效的降低了生产成本。本发明的氧化铝用于加氢载体时能有效提高活性金属的分散度和催化剂的加氢活性、选择性。

附图说明

图1至图6依次为本发明实施例1-6制备的叶片状聚集体结构氧化铝的SEM图。

图7本发明对比例1制备的叶片状氧化铝的TEM图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的人员可以根据上述本发明内容做出相应的一些非本质的改进和调整。

原料来源：本发明所用的原料均由国药集团化学试剂有限公司供应。

分析方法

本发明氧化铝在制备过程中用到以下表征方法：在美国麦克公司Tristar3020全自动物理吸附仪上测定样品的孔体积、比表面积和孔径分布，在德国Zeiss公司扫描电子显微镜(SEM)进行样品的形貌表征。

下面通过实施例进一步说明本发明，但并不认为本发明仅局限于此。

实施例1

将26.7g硫酸铝和4.2g碳酸氢铵(铝离子和碳酸氢铵的摩尔比为1.5)加入70ml去离子水中，搅拌溶解后将其转入水热釜，通入CO₂气体至1MPa，于水热釜中180℃反应8h，冷却至室温后将此沉淀过滤分离、洗涤、干燥，

最后于850℃焙烧4h。制备的氧化铝扫描电镜如图1所示，形貌为纳米叶片状聚集体，比表面积105m²/g、孔容0.40cm³/g，平均孔径为12nm。

实施例2

将60g硝酸铝和3.2g尿素(铝离子和尿素的摩尔比为3)加入70ml去离子水中，搅拌溶解后将其转入水热釜，通入CO₂气体至2MPa，于水热釜中220℃反应4h，冷却至室温后将此沉淀过滤分离、洗涤、干燥、成型后于650℃焙烧5h。制备的氧化铝扫描电镜如图2所示，形貌为纳米叶片状聚集体比表面积238m²/g、孔容0.70cm3/g，平均孔径为7nm。

实施例3

将10.3g氯化铝和5.1g碳酸铵(铝离子和碳酸铵的摩尔比为0.8)加入70ml去离子水中，搅拌溶解后将其转入水热釜，通入CO₂气体至0.1MPa，于水热釜中100℃反应48h，冷却至室温后将此沉淀过滤分离、洗涤、干燥于1000℃焙烧4h。制备的氧化铝扫描电镜如图3所示，形貌为纳米叶片状聚集体，产品比表面积77m²/g、孔容0.33cm³/g，平均孔径为20nm。

实施例4

将56.9g硫酸铝、16g硝酸铝和6.6g草酸铵(铝离子和草酸铵的摩尔比为4)加入70ml去离子水中，搅拌溶解后将其转入水热釜，通入CO₂气体至0.5MPa，于水热釜中160℃反应10h，冷却至室温后将此沉淀过滤分离、洗涤、干燥于750℃焙烧5h。制备的氧化铝扫描电镜如图4所示，形貌为纳米叶片状聚集体，产品比表面积200m²/g、孔容0.58cm³/g，平均孔径为8.1nm。

实施例5

将17.8g硫酸铝、1.6g尿素和3.3g草酸铵(铝离子与尿素和草酸铵的摩尔比为1)加入70ml去离子水中，搅拌溶解后将其转入水热釜，通入CO₂气体至0.3MPa，于水热釜中140℃反应24h，冷却至室温后将此沉淀过滤分离、洗涤、干燥于800℃焙烧6h。制备的氧化铝扫描电镜如图5所示，形貌为纳米叶片状聚集体，产品比表面积117m²/g、孔容0.43cm³/g，平均孔径为9.5nm。

实施例6

将0.6g硫酸铝、0.4g氯化铝、0.7g硝酸铝、1.6g尿素和2.6g碳酸铵(铝离子与尿素和碳酸铵的摩尔比为0.1)加入70ml去离子水中，搅拌溶解后将其转入水热釜，通入CO₂气体至0.8MPa，于水热釜中300℃反应4h，冷却至室温后将此沉淀过滤分离、洗涤、干燥于950℃焙烧4h。制备的氧化铝扫描电镜如图6所示，形貌为纳米叶片状聚集体，产品比表面积100m²/g、孔容0.39cm³/g，平均孔径为18.7nm。

对比例1

中国专利CN106276992B公布了一种叶片状纳米γ-氧化铝的制备方法：将7.5g硝酸铝和6g尿素加入70mL去离子水中，磁力搅拌20分钟，得到无色透明溶液。然后将溶液转移至高压反应釜中，通入氢气以排出反应釜内的空气，而后将反应釜氢气压力设置为0.5MPa，将反应釜升温到120℃，反应24小时。反应结束后，将反应浆液抽滤，洗涤3次后80℃干燥8小时，最后将样品于550℃焙烧6小时，得到单个分散叶片状纳米γ-氧化铝(图7)，比表面积为260m²/g，平均孔径为6.6nm。

将实施例1-6和对比例1得到的氧化铝粉体压片、破碎成20～30目，然后进行活性组分金属钯的负载，金属钯的负载采用等体积浸渍法，金属钯负载量均为0.25wt％，负载钯后的催化剂经过100～120℃烘干4h，450℃焙烧4h。采用实施例1-6氧化铝制备的催化剂编号分别为C-1、C-2、C-3、C-4、C-5、C-6，采用对比例1氧化铝制备的催化剂编号为D-1，系列催化剂用于裂解碳五馏分异戊二烯选择加氢时，加氢性能见表1。

表1采用实施例1-6和对比例1氧化铝作载体制备催化剂加氢性能结果(300h)

催化加氢的原料为裂解碳五馏分，其中异戊二烯42.88％、双烯烃51.79％、单烯烃21.36％。加氢工艺条件：反应温度40℃、进料体积空速0.8h^-1、氢油体积比250:1、反应压力0.8MPa。

从本实施例的结果可以看出，使用本发明氧化铝作为载体的催化剂具有优异的双烯加氢活性、选择性和抗积碳性能。

采用本发明制备的叶片状聚集体氧化铝具有形貌规整、产品分离简单且高温焙烧不团聚的优点。由于氧化铝的叶片聚集一起，在高温900℃以上焙烧后仍能保持其纳米叶片状形貌，因而作为载体有利于活性金属的高分散，同时对于反应物具有较大的扩散速率，能显著降低扩散阻力，因此作为载体可以极大提高催化剂活性与抗积炭性能。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种叶片状聚集体结构氧化铝，其特征在于，该氧化铝为形貌规整的叶片状聚集体结构，所述氧化铝通过以下方法制备：

步骤(1)：在无机铝盐水溶液中加入在步骤(2)水热处理中能分解成NH₃和CO₂的化合物，搅拌至完全溶解，形成混合溶液；

步骤(2)：向混合溶液中通入0.1～2MPa的CO₂气体，然后进行水热处理，将得到的产物进行过滤固液分离，将所得固体洗涤、干燥和焙烧，得到叶片状聚集体结构氧化铝；

其中，步骤(1)中，所述能分解成CO₂和NH₃的化合物为选自碳酸铵、碳酸氢铵、尿素和草酸铵中的一种或多种；

所述无机铝盐的铝离子与化合物的摩尔比为0.1～4.0。

2.根据权利要求1所述的氧化铝，其特征在于，步骤(2)中，通入所述CO₂气体的压力为0.2～1MPa。

3.根据权利要求1所述的氧化铝，其特征在于，步骤(1)中，所述无机铝盐的铝离子与化合物的摩尔比为0.5～3。

4.根据权利要求1所述的氧化铝，其特征在于，所述无机铝盐为硫酸铝、硝酸铝和氯化铝的一种或者多种。

5.根据权利要求1所述的氧化铝，其特征在于，所述水热处理的水热温度100～300℃，水热时间为2～48h。

6.根据权利要求5所述的氧化铝，其特征在于，所述水热处理的水热温度为120～200℃，水热时间为4～24h。

7.根据权利要求1所述的氧化铝，其特征在于，所述焙烧温度为620～1050℃，焙烧时间为3～10h。

8.根据权利要求7所述的氧化铝，其特征在于，所述焙烧温度为700～1000℃，焙烧时间为4～6h。

9.根据权利要求1所述的氧化铝，其特征在于，所述氧化铝的比表面积为60～300m²/g，孔容为0.25～0.72cm³/g，平均孔径为7～25nm。