CN104860341A - 一种耐高温和高比表面氧化铝的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种晶化热处理技术制备耐高温高比表面氧化铝的方法，将铝盐研细，再加入计量的表面活性剂和碳酸氢铵（或碳酸铵），研磨均匀后静置5小时，转入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在50~200℃下晶化热处理3~10小时，冷却分离后，将得到的粉末用蒸馏水洗涤、抽滤后在100℃烘干，得到干粉体。将此干粉体于300~550℃焙烧2小时后，加入到含改性元素（如硅、钡或镧）化合物的醇-水混合溶液中，搅拌10小时后在100℃的空气中烘干，即得前躯体粉末；将制备得到的前驱体粉末在高温焙烧后即可得到耐高温和高比表面积的氧化铝或改性的氧化铝，如经1100℃空气中焙烧10小时后，表面积大于175m²/g。该方法具有生产成本低，操作简单，工艺环保和易于工业化的特点。

Description

一种耐高温和高比表面氧化铝的制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐高温和高表面积的氧化铝的制备方法，特别是涉及一种用晶化热处理的技术制备耐高温和高比表面积氧化铝的方法，用本发明的方法制备的氧化铝经高温焙烧较长时间后仍能保持大的比表面积。因此，本发明属于耐高温材料的制备领域。

背景技术

在汽车尾气污染物的催化净化、甲烷部分氧化制备合成气等催化反应过程中，催化剂都要承受非常高的反应温度，氧化铝在这些化学过程中是常用的催化剂或载体材料，因此也必须要承受住高温的考验，才能成为一个性能优异的耐高温催化剂载体，但是氧化铝在1000℃以上容易烧结，并向α相转变，导致其比表面积急剧减小，微孔堵塞，从而造成负载的活性组分聚集，使催化剂活性下降，使催化剂的使用寿命缩短。同时，载体孔容的减小也不利于反应物的传质和反应过程的传热，特别是对于高空速和放热反应。另外，在一些航天用的推进剂（如氧化亚氮、硝酸羟胺等）的绝热催化分解过程中，因其分解温度很高，分解时放出大量的热使得反应体系的温度急剧上升，达到1000℃以上。因此迫切需要研究和开发在高温下稳定的高比表面积的新型催化材料。

研究表明，使用添加剂如碱土金属、稀土金属和硅对氧化铝进行改性后，可有效提高氧化铝的热稳定性。可用于氧化铝的制备方法有多种，如溶胶-凝胶法、共沉淀法、浸渍法、机械混合法、微乳液法、醇盐水解法、纤维素模板法等，其中最常用的是溶胶-凝胶法。文献（催化学报，1999，5：536）报道，以硫酸铝为原料，制成拟薄水铝石溶胶，并在成胶过程中添加了硝酸镧或正硅酸乙酯和丙三醇，先在540℃焙烧，然后在空气中1200℃焙烧2小时后，测得硅改性的氧化铝的比表面积为28 m²/g，硅镧同时改性的氧化铝比表面积为50 m²/g。文献（J.Mater.Chem.,2002,12: 2866）报道，先将异丁醇铝在过量的水溶液中60℃搅拌1小时后，加入正硅酸乙酯，然后再加入少量的盐酸后升温到80℃并保持2小时，样品分两份，一份样品在120℃干燥12小时后得到干凝胶；另一份先用一定量丙酮交换后在40℃通过二氧化碳超临界干燥2小时，得到气凝胶，然后把干凝胶和气凝胶样品在1200℃焙烧5小时后，气凝胶样品的比表面积为103m²/g，干凝胶样品的比表面积为67m²/g。文献（Mater.Chem.Phys.2005,90: 225）报道，利用聚乙二醇辛基苯基醚、正己醇、环己烷和水构成的微乳液体系，硝酸铝和正硅酸乙酯作为原料，氨水做沉淀剂制备了钡和硅改性的氧化铝，经1100℃焙烧10小时后，钡改性的氧化铝的比表面积为90m²/g，硅改性的氧化铝的比表面积为175m²/g。专利（US 4677095）公开了一种分别以成品氧化铝为铝源和水溶性的有机硅烷聚合物为硅源，利用浸渍法制备改性氧化铝的方法，利用该方法制备的改性氧化铝经1200℃焙烧1小时后，比表面积为70m²/g。专利（CN 1562753）公开了一种耐高温高比表面氧化铝的制备方法，该方法用偏铝酸钠和水玻璃为原料，采用溶胶-凝胶法制备了氧化铝湿凝胶，用超临界流体干燥法制备成氧化铝干凝胶，制备的含氧化硅0.1~10wt%的氧化铝干凝胶经1100℃焙烧4小时后比表面积大于165m²/g。

在上述的多种制备氧化铝的方法中，以有机铝源并结合超临界干燥技术，虽然可以获得高温稳定的高表面积的改性氧化铝，但有机铝源成本较高，超临界干燥所需的周期较长，因此存在生产成本高的问题。利用廉价的铝源通过微乳液法可制得高温稳定和高表面积的改性氧化铝，但由于微乳液体系引入了大量的有机溶剂，成本较高。使用水溶性的有机硅烷聚合物为硅源，氧化铝为铝源的浸渍法可制得高表面积的改性氧化铝，但由于硅烷聚合物在焙烧过程中容易裂解产生有毒的有机物污染物，也不利于工业化生产。因此，采用廉价的原料、简单的制备过程、缩短制备的时间周期、克服在制备过程中对环境造成污染的绿色工艺，成为本发明的出发点和目标追求。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种原料廉价、方法简单、工艺环保、易于工业化生产的氧化铝粉体的制备方法，利用本发明的方法制备的氧化铝经高温较长时间焙烧后仍具有高的比表面积。

本发明所述的一种制备耐高温高表面积氧化铝的制备方法，其特征是采用晶化热处理的方法制备改性的氧化铝，原料为铝盐、含改性元素（M）的化合物、表面活性剂、铵盐、醇和水，其中M为稀土金属、碱土金属、硅中的一种或一种以上；

所述的铝盐为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝；

所述的M为Si时，优选的方案是采用正硅酸乙酯；M为稀土金属或碱土金属元素时，M的原料可以为硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐；其中稀土金属元素优选为La，碱土金属元素优选为Ba；M与三氧化二铝的摩尔比0~0.4。

       本发明所述的表面活性剂，可以采用聚乙二醇（PEG），分子量为400~800，加入的量为固体混合物体积的5%~ 50%。

本发明所述的铵盐，可以选择碳酸氢铵或碳酸铵，铵与铝的摩尔为3~6:1。

本发明所述的醇，可以选择甲醇、乙醇、丙醇中的一种或一种以上，醇-水溶液中醇的体积含量为60~99.9%；含M的化合物与醇-水溶液的质量比为1:20~50；固体混合物与醇-水混合溶液的体积比为1:0.1~15。

本发明所述的一种耐高温高比表面氧化铝的制备方法，其特征是制备过程包括如下步骤：按化学计量比称取含M的化合物和铝盐，将M化合物溶于醇-水混合溶液中；将铝盐研细，再加入计量的表面活性剂和碳酸氢铵（或碳酸铵），研磨均匀后静置5小时，转入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在50~200℃下晶化热处理3~10小时，冷却分离后，将得到的粉末用蒸馏水洗涤、抽滤后在100℃烘干，得到干粉体。将此干粉体于300~550℃焙烧2小时后，加入到含M化合物的醇-水混合溶液中，搅拌10小时后在100℃的空气中烘干，即得前躯体粉末；将制备得到的前驱体粉末在高温焙烧即可得到耐高温高比表面积的氧化铝或改性氧化铝。

与现有技术相比，本发明的关键技术是在氧化铝的制备过程中，将研磨后的混合物置于晶化釜中在一定的温度下进行热处理以获得稳定的中间体，随后该中间体在焙烧过程中通过固相化学反应使之形成较高比表面的氧化铝粉体，将此粉体加入含M化合物的醇-水混合溶液中使之吸附饱和，经过溶液老化、干燥、高温热处理后形成M改性的氧化铝，该氧化铝粉体在高温下能有效抑制氧化铝的相变和颗粒长大，保持较高的比表面积以满足在高温下使用的要求。

附图说明

表1：各实施例样品经1100℃焙烧10小时后的比表面积。

图1：实施例5制备的改性氧化铝经1100℃焙烧10小时后的XRD谱图。

图2：实施例5制备的改性氧化铝经1100℃焙烧10小时后的透射电镜照片。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。

实施例1：

将12.072 g AlCl₃·6H₂O研细，取2 mLPEG-400滴入研细的AlCl₃·6H₂O中，研磨均匀，加入23.7g NH₄HCO₃（铵/铝=6:1，摩尔），研磨均匀，静置5小时，然后将上述混合物转移到带聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，在150℃晶化处理5小时，冷却至室温后，取出粉末用蒸馏水洗涤、抽滤后在100℃烘干，得到干粉体；将此干粉体在500℃焙烧2小时后，加入到含有30mL乙醇-水（含乙醇80%）混合溶液中，搅拌10小时后在100℃烘干，得到前躯体粉末，将此前驱体放于马弗炉中1100℃煅烧10小时后测定其比表面积，结果如表1。

实施例2 ：

与实施例1相比较，不同之处是在30mL的乙醇-水混合溶液中加入0.153g硝酸镧（La(NO₃)₃·nH₂O）（La/Al₂O₃=1.875%，摩尔），搅拌溶解，其他过程与操作条件与实施例1相同，所得的氧化铝的比表面积如表1。

实施例3 ：

与实施例1相比较，不同之处是在30mL的乙醇-水混合溶液中加入0.082g硝酸钡（Ba/Al₂O₃=1.25%，摩尔），搅拌溶解，其他过程与操作条件与实施例1相同，所得的氧化铝的比表面积如表1。

实施例4 ：

与实施例1相比较，不同之处是在30mL的乙醇-水混合溶液中加入0.536g正硅酸乙酯（Si/Al₂O₃=10%，摩尔），搅拌溶解，其他过程与操作条件与实施例1相同，所得的氧化铝的比表面积如表1。

实施例5 ：

与实施例1相比较，不同之处是在30mL的乙醇-水混合溶液中加入0.153g硝酸镧（La(NO₃)₃·nH₂O）（La/Al₂O₃=1.875%，摩尔）、0.082g硝酸钡（Ba/Al₂O₃=1.25%，摩尔）、0.536g正硅酸乙酯（Si/Al₂O₃=10%，摩尔），搅拌溶解，其他过程与操作条件与实施例1相同，所得的氧化铝的比表面积如表1；X射线粉末衍射图如图1；透射电镜图如图2。

实施例6 ：

与实施例2相比较，不同之处是用14.4g (NH₄)₂CO₃代替23.7g NH₄HCO₃（铵/铝=6:1，摩尔）其他过程与操作条件与实施例2相同，所得的氧化铝的比表面积如表1。

实施例7 ：

与实施例6相比较，不同之处是用18.757g硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)代替12.072 g AlCl₃·6H₂O，其他过程与操作条件与实施例6相同，所得的氧化铝的比表面积如表1。

实施例8 ：

与实施例2相比较，不同之处是NH₄HCO₃的加入量从23.7g 降至15.8 g，使铵/铝=4:1（摩尔），其他过程与操作条件与实施例2相同，所得的氧化铝的比表面积如表1。

实施例9 ：

与实施例2相比较，不同之处是NH₄HCO₃的加入量从23.7g 降至19.75 g，使铵/铝=5:1（摩尔），其他过程与操作条件与实施例2相同，所得的氧化铝的比表面积如表1。

实施例10 ：

与实施例4相比较，不同之处是加入16.661g硫酸铝（Al₂(SO₄)₃·18H₂O）代替12.072 g AlCl₃·6H₂O，晶化热处理温度从150℃降至100℃，其他过程与操作条件与实施例4相同，所得的氧化铝的比表面积如表1。

实施例11 ：

与实施例10相比较，不同之处是用14.4g (NH₄)₂CO₃代替23.7g NH₄HCO₃（铵/铝=6:1，摩尔），晶化热处理温度从100℃降至50℃，晶化时间从5小时增加到10小时，其他过程与操作条件与实施例10相同，所得的氧化铝的比表面积如表1。

实施例12 ：

与实施例11相比较，不同之处是正硅酸乙酯的加入量从0.536g增加至0.804g（Si/Al₂O₃=15%，摩尔），其他过程与操作条件与实施例11相同，所得的氧化铝的比表面积如表1。

实施例13 ：

与实施例4相比较，不同之处是用14.4g (NH₄)₂CO₃代替23.7g NH₄HCO₃（铵/铝=6:1，摩尔），正硅酸乙酯的加入量从0.536g增加至1.34g（Si/Al₂O₃=25%，摩尔），晶化温度为80℃，晶化时间为7小时，其他过程与操作条件与实施例4相同，所得的氧化铝的比表面积如表1。

上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

说明书附表

表1：各实施例样品经1100℃焙烧10小时后的比表面积。

Claims (5)

1.一种制备耐高温和高比表面氧化铝的制备方法，其特征在于采用晶化热处理的方法制备，原料为铝盐、含改性元素（M）的化合物、表面活性剂、铵盐、醇和水，其中M为稀土金属、碱土金属、硅中的一种或一种以上；

所述的铝盐为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝；

所述的M为Si时，其特征为正硅酸乙酯；M为稀土金属或碱土金属元素时，其特征为M的硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐；其中稀土金属元素优选为La，碱土金属元素优选为Ba；M与三氧化二铝的摩尔比0~0.4。

2.根据权利要求1所述的表面活性剂，其特征为聚乙二醇（PEG），分子量为400~800，加入的量为固体混合物体积的5~ 50%。

3.根据权利要求1所述的铵盐，其特征为碳酸氢铵或碳酸铵，铵与铝的摩尔比为3~6:1。

4.根据权利要求1所述的醇，其特征为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或一种以上，醇-水溶液中醇的体积含量为60~99.9%；含M的化合物与醇-水溶液的质量比为1:20~50；固体混合物与醇-水混合溶液的体积比为1:0.1~15。

5.根据权利要求1所述的一种耐高温和高比表面氧化铝的制备方法，其特征在于制备过程包括如下步骤：

按化学计量比称取含M的化合物和铝盐，将M化合物溶于醇-水混合溶液中；将铝盐研细，加入计量的表面活性剂和碳酸氢铵（或碳酸铵），研磨均匀后静置5小时，转入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在50~200℃下晶化热处理3~10小时，冷却分离后，将得到的粉末用蒸馏水洗涤、抽滤后在100℃烘干，得到干粉体；将此干粉体于300~550℃焙烧2小时后，加入到含M化合物的醇-水混合溶液中，搅拌10小时后在100℃的空气中烘干，即得前躯体粉末；将制备得到的前驱体粉末经高温焙烧后即可得到耐高温和高比表面积的氧化铝。