CN109718787A - 铈/钇稳定的氧化锆载体及催化剂 - Google Patents
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Abstract
铈/钇稳定的氧化锆载体及催化剂，所述载体通过以下步骤制备：向冰乙酸和甲酸的混合溶液中加入有机铵盐和有机锆前体，再向其中加入铈和/或钇的可溶性盐的水溶液，将上述混合溶液转移至密闭反应釜中，于160℃~220℃下恒温反应12~48小时，冷却，分离取固体产物，清洗干燥后，焙烧。所述催化剂以上述载体通过浸渍法负载镍和钴两种活性金属离子，再经干燥和焙烧制备。本发明提供的载体和催化剂，通过铈/钇稳定氧化锆，防止其晶粒长大，其组成单元是5~10nm的氧化锆纳米晶，并具有介孔，提高了其比表面积，载体稳定性高；负载Ni和Co制备成催化剂，催化甲烷和二氧化碳制合成气反应，转化率高，积碳少，性能稳定。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化锆载体及由其制备的催化剂，尤其涉及一种铈/钇稳定的氧化锆载体及催化剂，应用于甲烷二氧化碳重整制合成气反应。
背景技术
甲烷是煤层气和天然气的主要成分，是三大化石能源之一，在地球上具有丰富的储藏量。虽具有巨大的资源优势，但天然气的利用水平还非常低。甲烷可以转化成液体燃料或化工产品，替代现有的石油资源。甲烷可以通过三种方式转化为合成气，一种是甲烷水蒸汽重整，第二种甲烷部分氧化，第三种是甲烷二氧化碳催化重整。三种方式所产生的H2/CO理论比例分别为3:1，2:1和1:1的合成气，每种途径都各具特色和各有自身的工业价值。
其中，第三种途径的甲烷二氧化碳催化重整制合成气由于有效的利用了二氧化碳，将其资源化而最受关注。甲烷和二氧化碳都是温室气体和稳定的惰性小分子，特别二氧化碳的排放量每年以4%的速度增加，高浓度CO2破坏大气平衡，造成温室效应，导致气候恶化的主要原因。甲烷催化重整能够有效的利用CO2，使惰性的CH4活化，因此是一条具有潜在应用前景的CO2利用途径。
与其他化学反应过程一样，甲烷的二氧化碳催化重整的核心仍然是催化剂。
其催化剂由载体和活性组分构成。载体不仅分散活性组分，同时载体对二氧化碳具有一定的解离能力,研究发现在各种应用的载体中以ZrO2的载体活性最高，但甲烷的二氧化碳重整催化剂反应是高温反应（温度超过650℃），因此对载体的热稳定性要求很高。ZrO2载体满足物化性能指标的同时，还要求其性能指标在高温变化幅度小，因此该类载体的制备较为困难。
论文（王鑫，内蒙古大学化学化工学院，硕士论文）研究了Al2O3@ZrO2载体的特点。常规方法合成的ZrO2作为载体，比表面积、孔结构等性能较差，并且稳定性能也较差，高温反应一段时间后，催化剂性能下降。
文章（Hyun Seog Roh, Applied catalysis A Gel, 2004, 276:231-239）报到了一种Ni/Ce-ZrO2 催化剂，其中载体中Ce-Zr采用不同比例。文章（Dae Woon Jeong, Int J.Hydrogen Energy,28(2013):13649-13654）报道了一种MgO促进Ni-Ce0.8Zr0.2O2二氧化碳催化剂。通过Ce加入提供了催化剂的稳定性，形成的新的复合氧化物，但载体的性能有待进一步提高。
专利CN201110102844.3发明一种甲烷二氧化碳重整生产合成气的催化剂制备方法，以氧化铝载体，采用多步浸渍法，以镍作为活性金属，钼酸铵，硝酸钴和氧氯化锆为助剂，应用于固定床二氧化碳重整制合成气，氧化铝载体的活性较低，因此催化剂活性低，需进一步提高。
专利CN201410604641.8发明了一种甲烷二氧化碳催化重整反应中的Pt-ZrO2/WC催化剂的制备方法，提供一种Pt族金属点缀活性点的过渡金属催化剂的制备方法。贵金属的加入增加了催化剂的造价。
发明内容
为解决现有技术中甲烷二氧化碳重整生产合成气的催化剂存在稳定性能差，活性低等问题，本发明提供一种铈/钇稳定的氧化锆载体及催化剂，具有较高的稳定性，催化效率高。
为实现上述技术目的，本发明第一方面提供了一种铈/钇稳定的氧化锆载体的制备方法，包括以下步骤：
向冰乙酸和甲酸的混合溶液中加入有机铵盐和有机锆前体，再向其中加入铈和/或钇的可溶性盐的水溶液，将上述混合溶液转移至密闭反应釜中，于160℃~220℃下恒温反应12~48小时，冷却，分离取固体产物，清洗干燥后，焙烧。
在上述制备方法中，作为优选，冰乙酸和甲酸按体积比为0.1~10:1的比例混合，优选为0.5~2:1。
在上述制备方法中，作为优选，所述有机铵盐为链长大于10的烷基胺，优选油胺。
在上述制备方法中，作为优选，所述的有机锆前体为烷基锆，优选异丙醇锆、正丁醇锆和叔丁醇锆中的至少一种。
在上述制备方法中，作为优选，所述锆前体的加入量，按摩尔比计，按乙酸和甲酸的总量/锆的比例为4~20:1加入，优选4~8:1。
在上述制备方法中，作为优选，所述的有机铵盐加入比例，以摩尔比计，按有机铵盐/锆比值为2~10:1加入，优选2~4:1。
在上述制备方法中，作为优选，所述铈和/或钇的可溶性盐为硝酸铈和硝酸钇。更进一步的，所述铈和/或钇的可溶性盐的水溶液浓度，按硝酸盐摩尔计，为0.01mol/L~2mol/L。硝酸盐溶液向反应体系中的加入量，按换算成氧化物计，以氧化铈和氧化钇总量占载体中氧化物总量的0.1~10%加入。
在上述制备方法中，作为优选，将混合溶液转移至反应釜前，先搅拌2~4小时使其混匀。
在上述制备方法中，作为优选，所述反应釜为静态或者动态反应釜，反应温度优选为180℃~200℃；反应时间优选为24~36小时。
在上述制备方法中，作为优选，所述清洗使用的溶剂为无水乙醇。
在上述制备方法中，作为优选，焙烧的温度为500℃~800℃，时间为6~10小时。
本发明第二方面的技术目的是提供上述制备方法制备的铈/钇稳定的氧化锆载体。
本发明制备的载体为球形，直径为200~400nm，内分布有直径为1~10nm的介孔，所述载体其是由单元尺寸为5~10nm的氧化锆纳米晶自组装形成的球体；所述载体的比表面积为140~200m2/g，孔容为0.3~0.7mL/g。载体中铈和/或钇含量，按金属氧化物质量比计，为0.1%~10%。
本发明第三方面的技术目的是提供一种催化剂的制备方法，所述催化剂以上述铈/钇稳定的氧化锆载体通过浸渍法负载镍和钴两种活性金属离子，再经干燥和焙烧制备。
在上述制备方法中，负载时所用的镍盐为硝酸镍或氯化镍，所用的钴盐为硝酸钴或氯化钴；所述镍和钴金属盐的加入量按镍和钴的总负载量为1~20%加入，镍和钴两者可为任意比例；所述干燥的温度为80~120℃，干燥时间为24~36小时。所述焙烧的温度为550~750℃，时间为2~10小时。
本发明第四方面的技术目的是提供上述制备方法所制备的催化剂。
本发明第五方面的技术目的是提供所述催化剂的应用，上述催化剂可催化甲烷二氧化碳重整制合成气的反应。
在上述应用中，所述催化剂催化甲烷二氧化碳重整制合成气反应的条件为：催化剂还原温度为700℃~850℃，反应温度为600℃~900℃，反应压力为0.5~2MPa：反应空速为700~1700 h-1，反应气中甲烷和二氧化碳的体积比为4:1~1:4。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明提供的含铈/钇氧化锆自组装球形载体，在制备过程中以冰乙酸和甲酸作为溶剂，以油胺作为保护剂，用金属盐水溶液作为水相，以有机锆作为锆前体，其组成单元是5~10nm的氧化锆纳米晶，并具有介孔，提高了其比表面积，载体稳定性高；负载Ni和Co制备成催化剂，通过铈/钇稳定氧化锆，增强其高温稳定性，防止高温反应时催化剂晶粒颗粒长大，提高催化剂稳定性，催化甲烷和二氧化碳制合成气反应，转化率高，积碳少，性能稳定。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1.实施例1的载体较小倍数的透射电镜图；
图2.实施例1的载体较大倍数的透射电镜图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。以下实施例和对比例中，如无特别说明，所用的原料均可通过商购获得。
本发明所用药品有冰乙酸（AR级），甲酸（AR级），油胺（C18>90%），异丙醇锆异丙醇溶液（70wt%），正丁醇锆（AR级），蒸馏水，无水乙醇，硝酸铈。
产品用物理吸附法测量其孔结构和比表面积。
实施例1~8中制备了载体：
实施例1
将150mL冰乙酸与150mL甲酸混合后，将100mL油胺加入后，搅拌成均匀透明溶液，将100mL异丙醇锆溶液加入，搅拌均匀后，加入4mL硝酸铈水溶液（1mol/L），继续搅拌4小时，将溶液转移到500mL静态反应釜。密封后，放进180℃烘箱中反应24小时后，待冷却后，取出。去除上清液，获得的产物，用无水乙醇清洗三次，干燥获得产品。获得的产品，经650℃焙烧6小时。获得2.5%Ce-ZrO2载体，透射电镜观察结果显示：球直径400纳米；测得其比表面积达到152m2/g，最可几孔径为4.5nm。
实施例2
将200mL冰乙酸与100mL甲酸混合后，将50ml异丙醇锆溶液加入，油胺加入量为150mL，加入4mL硝酸铈水溶液（0.2mol/L），产品经650℃焙烧10小时。其他操作条件同实施例1。获得1.0%Ce-ZrO2载体，透射电镜观察结果显示球直径350纳米；测得其比表面积达到160m2/g，最可几孔径为4.6nm。
实施例3
将100mL冰乙酸与200mL甲酸溶液混合后，将50mL异丙醇锆溶液，油胺加入量为100mL，加入4mL硝酸铈水溶液（1mol/L），产品经450℃焙烧6小时。其他操作条件同实施例1。获得4.9%Ce-ZrO2载体，透射电镜观察结果显示球直径400纳米；测得其比表面积达到147m2/g，最可几孔径为3.6nm。
实施例4
除反应温度为220℃，反应时间为30小时，产品经450℃焙烧6小时外，其他条件同实施例1，获得2.5%Ce-ZrO2载体，透射电镜观察结果显示球直径400纳米。比表面积达到156m2/g，最可几孔径为3.6nm。
实施例5
除锆前体为正丁醇锆，采用动态反应釜，反应温度为160℃，反应时间为12小时外，其他条件同实施例1，获得2.5%Ce-ZrO2载体，透射电镜观察结果显示球直径200纳米。比表面积达到154m2/g，最可几孔径为3.3nm。
实施例6
将150mL冰乙酸与150mL甲酸混合后，将100mL油胺加入后，搅拌成均匀透明溶液，将100mL异丙醇锆溶液加入，搅拌均匀后，加入4mL硝酸钇水溶液（1mol/L），继续搅拌4小时，将溶液转移到500mL静态反应釜。密封后，放进180℃烘箱中反应24小时后，待冷却后，取出。去除上清液，获得的产物，用无水乙醇清洗三次，干燥获得产品。获得的产品，经650℃焙烧6小时。获得1.7%Y-ZrO2载体，透射电镜观察结果显示：球直径400纳米。比表面积达到152m2/g,最可几孔径为4.5nm。
实施例7
与实施例1相同的实验过程，将100mL冰乙酸与200mL甲酸溶液混合后，将50mL异丙醇锆溶液，油胺加入量为100mL，加入4mL硝酸钇水溶液（2mol/L），产品经450℃焙烧6小时。获得6.4%Y-ZrO2载体，透射电镜观察结果显示球直径400纳米。比表面积达到151m2/g,最可几孔径为3.6nm。
实施例8
与实施例1相同的实验过程，锆前体为正丁醇锆，采用动态反应釜，反应温度为160℃，反应时间为12小时。获得1.7%Y-ZrO2载体，透射电镜观察结果显示球直径200纳米。比表面积达到169m2/g,最可几孔径为3.3nm。
实施例9-17中制备了催化剂：
实施例9
载体制备：
将100mL冰乙酸与100mL甲酸混合后，将30mL油胺加入后，搅拌成均匀透明溶液，将30mL异丙醇锆溶液加入，搅拌均匀后，加入3mL硝酸钇水溶液（0.5mol/L），继续搅拌4小时，将溶液转移到500mL静态反应釜。密封后，放进180℃烘箱中反应24小时后，待冷却后，取出。去除上清液，获得的产物，用无水乙醇清洗三次，干燥获得产品。获得的产品，经650℃焙烧6小时，制成1.7%Y-ZrO2载体。
催化剂制备：
称取5克1.7%Y-ZrO2载体，用10mL 1mol/L的硝酸镍溶液和10mL 1mol/L硝酸钴溶液，浸渍到1.7%Y-ZrO2载体，在80℃干燥24小时后，在650℃干燥4小时。Ni/Co负载量为1.2%（重量比）。
实施例10
载体制备：
将100mL冰乙酸与100mL甲酸混合后，将30mL油胺加入后，搅拌成均匀透明溶液，将30mL异丙醇锆溶液加入，搅拌均匀后，加入3mL硝酸钇水溶液（1mol/L），继续搅拌4小时，将溶液转移到500mL静态反应釜。密封后，放进180℃烘箱中反应24小时后，待冷却后，取出。去除上清液，获得的产物，用无水乙醇清洗三次，干燥获得产品。获得的产品，经650℃焙烧6小时，制成4.1%Y-ZrO2载体。
催化剂制备：
称取5克4.1%Y-ZrO2载体，用10mL 1mol/L的硝酸镍溶液和10mL 1mol/L硝酸钴溶液，浸渍到4.1%Y-ZrO2载体，在80℃干燥24小时后，在650℃干燥4小时。Ni/Co负载量为1.2%（重量比）。
实施例11
载体制备：
将100mL冰乙酸与100mL甲酸混合后，将30mL油胺加入后，搅拌成均匀透明溶液，将30mL异丙醇锆溶液加入，搅拌均匀后，加入3mL硝酸钇水溶液（2mol/L），继续搅拌4小时，将溶液转移到500mL静态反应釜。密封后，放进180℃烘箱中反应24小时后，待冷却后，取出。去除上清液，获得的产物，用无水乙醇清洗三次，干燥获得产品。获得的产品，经650℃焙烧6小时，制成7.9%Y-ZrO2载体。
催化剂制备：
称取5克7.9%Y-ZrO2载体，用10mL 0.5mol/L的硝酸镍溶液和10mL 0.5mol/L硝酸钴溶液，浸渍到7.9%Y-ZrO2载体，在80℃干燥24小时后，在650℃干燥4小时。Ni/Co负载量为1.2%（重量比）
实施例 12
载体制备：
将100mL冰乙酸与100mL甲酸混合后，将30mL油胺加入后，搅拌成均匀透明溶液，将30mL异丙醇锆溶液加入，搅拌均匀后，加入3mL硝酸钇水溶液（0.5mol/L），继续搅拌4小时，将溶液转移到500mL静态反应釜。密封后，放进180℃烘箱中反应24小时后，待冷却后，取出。去除上清液，获得的产物，用无水乙醇清洗三次，干燥获得产品。获得的产品，经650℃焙烧6小时，制成2.1%Y-ZrO2载体。
催化剂制备：
称取5克2.1%Y-ZrO2载体，用10mL 2mol/L的硝酸镍溶液和10mL 2mol/L硝酸钴溶液，浸渍到2.1%Y-ZrO2载体，在80℃干燥24小时后，在650℃干燥4小时。Ni/Co负载量为2.4 %（重量比）。
实施例13
载体制备：
将100mL冰乙酸与100mL甲酸混合后，将30mL油胺加入后，搅拌成均匀透明溶液，将30mL异丙醇锆溶液加入，搅拌均匀后，加入3mL硝酸钇水溶液（1mol/L），继续搅拌4小时，将溶液转移到500mL静态反应釜。密封后，放进180℃烘箱中反应24小时后，待冷却后，取出。去除上清液，获得的产物，用无水乙醇清洗三次，干燥获得产品。获得的产品，经650℃焙烧6小时，制成4.1%Y-ZrO2载体。
催化剂制备：
称取5克4.1%Y-ZrO2载体，用10mL 4mol/L的硝酸镍溶液和10mL 4mol/L硝酸钴溶液，浸渍到4.1%Y-ZrO2载体，在80℃干燥24小时后，在650℃干燥4小时。Ni/Co负载量为5%（重量比）。
实施例14
载体制备：
与实施例1相同的实验过程，制备2.5%Ce-ZrO2载体。
催化剂制备：
称取5克2.5 %Ce-ZrO2载体，用10mL 1mol/L的硝酸镍溶液和10mL 1mol/L硝酸钴溶液，浸渍到2.5 %Ce-ZrO2载体，在80℃干燥24小时后，在650℃干燥4小时。Ni/Co负载量为2.5%（重量比）。
实施例15
载体制备：
将150mL冰乙酸与150mL甲酸混合后，将100mL油胺加入后，搅拌成均匀透明溶液，将100mL异丙醇锆溶液加入，搅拌均匀后，加入4mL硝酸铈水溶液（1mol/L），继续搅拌4小时，将溶液转移到500mL静态反应釜。密封后，放进180℃烘箱中反应24小时后，待冷却后，取出。去除上清液，获得的产物，用无水乙醇清洗三次，干燥获得产品。获得的产品，经650℃焙烧6小时。获得2.5%Ce-ZrO2载体，透射电镜观察结果显示：球直径400纳米。比表面积达到152m2/g，最可几孔径为4.5nm。
催化剂制备：
称取5克2.5%Ce-ZrO2载体，用10mL 0.5mol/L的硝酸镍溶液和10mL 0.5mol/L硝酸钴溶液，浸渍到2.5%Ce-ZrO2载体，在80℃干燥24小时后，在650℃干燥4小时。Ni/Co负载量为1.2%（重量比）。
实施例16
载体制备
将100mL冰乙酸与100mL甲酸混合后，将30mL油胺加入后，搅拌成均匀透明溶液，将30ml异丙醇锆溶液加入，搅拌均匀后，加入2mL硝酸铈水溶液（2mol/L），继续搅拌4小时，将溶液转移到500mL静态反应釜。密封后，放进180℃烘箱中反应24小时后，待冷却后，取出。去除上清液，获得的产物，用无水乙醇清洗三次，干燥获得产品。获得的产品，经650℃焙烧6小时，制成8.0%Ce-ZrO2载体。
催化剂制备
称取5克8.0%Ce-ZrO2载体，用10mL 1mol/L的硝酸镍溶液和10mL 1mol/L硝酸钴溶液，浸渍到8.0% Ce -ZrO2载体，在80℃干燥24小时后，在650℃干燥4小时。Ni/Co负载量为2.5%（重量比）
实施例17
1.载体制备
将150mL冰乙酸与150mL甲酸混合后，将100mL油胺加入后，搅拌成均匀透明溶液，将100mL异丙醇锆溶液加入，搅拌均匀后，加入4ml硝酸铈水溶液（1mol/L），继续搅拌4小时，将溶液转移到500mL静态反应釜。密封后，放进180℃烘箱中反应24小时后，待冷却后，取出。去除上清液，获得的产物，用无水乙醇清洗三次，干燥获得产品。获得的产品，经650℃焙烧6小时。获得2.5%Ce-ZrO2载体，透射电镜观察结果显示：球直径400纳米。比表面积达到152m2/g，最可几孔径为4.5nm。
2.催化剂制备
称取5克2.5%Ce-ZrO2载体，用10mL 4mol/L的硝酸镍溶液和10mL 4mol/L硝酸钴溶液，浸渍到2.5% Ce -ZrO2载体，在80℃干燥24小时后，在650℃干燥4小时。Ni/Co负载量为5%（重量比）
比较例
采用文章（Cui Hang, water research, 2013, 47(16):6258-6268）所用的合成方法，将0.035mol ZrOCl2·8H2O溶解在200mL水，滴入氨水形成溶胶，将溶胶转移到反应釜中，150℃水热反应3小时。取出反应物清洗后制备成ZrO2微乳液，再加入1.2克琼脂粉作为制孔剂，将混合溶液加入到油相（100mL环己烷+400mL四氯化碳），最后将产物清洗，干燥，在450℃，焙烧1h。扫描电镜观察结果显示球直径在1~2毫米范围。比表面积达到96m2/g，最可几孔径为4.6nm。通过等体积浸渍法，负载Ni/Co金属，制成5%NiCo/ZrO2催化剂。
采用以上实施例和对比例中催化剂催化甲烷二氧化碳重整制合成气，反应条件是：催化剂还原温度为700℃，反应温度为650℃，反应压力为0.8MPa：反应空速为800h-1，反应气中甲烷和二氧化碳的体积比为1：1。反应结果如表1所示。
表1
由表1的数据看出，在NiCo相同负载量的催化剂中，本发明的催化剂的催化性能远远高于比较例的催化剂。
Claims (14)
1.一种铈/钇稳定的氧化锆载体的制备方法，包括以下步骤：
向冰乙酸和甲酸的混合溶液中加入有机铵盐和有机锆前体，再向其中加入铈和/或钇的可溶性盐的水溶液，将上述混合溶液转移至密闭反应釜中，于160℃~220℃下恒温反应12~48小时，冷却，分离取固体产物，清洗干燥后，焙烧。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，冰乙酸和甲酸按体积比为0.1~10:1的比例混合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机铵盐为油胺。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机锆前体选自异丙醇锆、正丁醇锆或叔丁醇锆中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锆前体的加入量，按摩尔比计，按乙酸和甲酸的总量/锆的比例为4~20:1加入。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的有机铵盐加入比例，以摩尔比计，按有机铵盐/锆比值为2~10:1加入。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铈和/或钇的可溶性盐为硝酸铈和硝酸钇，溶液浓度按硝酸盐摩尔计，为0.01mol/L~2mol/L。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，硝酸盐溶液向反应体系中的加入量，按换算成氧化物计，以氧化铈和氧化钇总量占载体中氧化物总量的0.1~10%加入。
9.权利要求1~8任意一项所述的方法制备的铈/钇稳定的氧化锆载体。
10.一种催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂以权利要求1所述的铈/钇稳定的氧化锆载体通过浸渍法负载镍和钴两种活性金属离子，再经干燥和焙烧制备。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，负载时所用的镍盐为硝酸镍或氯化镍，所用的钴盐为硝酸钴或氯化钴。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐和钴盐的加入量按镍和钴的总负载量为1~20%加入，镍和钴两者可为任意比例。
13.权利要求10所述的方法制备的催化剂。
14.权利要求13所述的催化剂催化甲烷和二氧化碳重整制合成气的反应中的应用。
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