CN113648988A - 一种高比表面积氧化锆基催化剂载体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化锆基催化剂载体及其制备方法。包括：按照ZrO2:Y2O3为9:1的质量比称取Zr(NO3)4·5H2O和Y(NO3)3·6H2O溶解在水中，按照(ZrO2+Y2O3):SiO2为4～20的质量比称取正硅酸乙酯溶解在无水乙醇中，两溶液混合搅拌；然后以10mL/min的速度滴加到氨溶液中，100℃陈化后降温至60℃，加入月桂酸搅拌自然冷却至室温，抽滤，洗涤，烘干，焙烧得到催化剂载体SiO2‑Y2O3‑ZrO2，标记为xSiYZrT。本发明通过同时共沉淀法制备了SiO2‑Y2O3‑ZrO2前驱体材料，然后以月桂酸对改前驱体材料进行后沉淀处理，最终制备得到本发明高比表面积氧化锆基催化剂载体。检测结果表明：本发明在800或950℃高温条件下焙烧后具有高的比表面积；本发明催化剂载体制备方法简单，前驱体沉淀不需要长时间陈化，能够很大程度节约催化剂载体制备时间成本。
Description
技术领域
本发明属于催化剂研究制备技术领域，尤其属于汽车尾气净化催化剂研究制备技术领域，特别涉及一种天然气汽车尾气净化催化剂载体及其制备方法。
背景技术
天然气是一种重要的汽车替代燃料。天然气汽车以稀薄燃烧(稀燃) 的方式工作时燃油效率和二氧化碳(CO2)及氮氧化物(NOx)排放比以理论空燃比燃烧的方式工作时更高。稀燃天然气汽车尾气中未燃烧的甲烷(CH4) 是强温室效应气体，须由氧化催化剂进行催化净化。但CH4分子高的结构稳定性和尾气的低温(400～500℃)和高水蒸气含量(5～15vol.％)使CH4催化氧化极具挑战。文献ACS Catalysis，2020，10:1381-1387.描述：氧化锆负载的钯催化剂(Pd/ZrO2催化剂)对CH4催化氧化的本征活性与氧化铝负载的钯催化剂(Pd/Al2O3催化剂)及氧化铈负载的钯催化剂(Pd/CeO2催化剂)相当。此外，文献AppliedCatalysis B:Environmental,2018, 232:544-552.描述：在含10vol.％H2O的反应气氛中，Pd/ZrO2的活性和水热稳定性优于Pd/Al2O3和Pd/CeO2催化剂。因此应对该挑战，Pd/ZrO2催化剂展示出极大的潜力。但常规沉淀法制备的纯ZrO2载体比表面积低且物相结构不稳定，不利于贵金属Pd的分散和催化剂性能提高。国Ⅵ和欧Ⅵ法规要求重型燃气车尾气净化催化剂寿命分别为700000km和7年，两者以先到说明书
为准，对催化剂载体的耐久性提出要求。因此，常规沉淀法制备的纯ZrO2载体无法满足实际应用需求。
通过钇离子(Y3+)掺杂ZrO2形成固溶体可以稳定四方相或立方相ZrO2，但并不会显著提高ZrO2的比表面积。文献Applied Catalysis A:General， 1996，145:267-284.描述：通过氨溶液和氯化锆溶液进行沉淀制备的ZrO2前驱体材料在100℃回流陈化6h，过程中通过补充氨溶液维持Ph为9.4，材料最终在800、900和1000℃焙烧12h后比表面积分别为45、33和21m2/g。文献Journal of Catalysis,2000,196:190-194.描述：沉淀经100℃水热陈化0～198h，500℃焙烧3h后得到的ZrO2比表面积仅为34～45m2/g；而回流陈化48～96h后，500℃焙烧h后得到的ZrO2比表面积也仅为76～ 78m2/g。延长ZrO2基载体前驱体沉淀陈化时间可提高材料的比表面积，但这极大增加了材料制备过程中的时间成本，不是一种较优的提高ZrO2基载体比表面积的方法。因此，发展一种简单高效的制备高比表面积的ZrO2基催化剂载体很必要。
发明内容
本发明根据现有技术的不足公开了一种氧化锆基催化剂载体及其制备方法。本发明目的是提供一种天然气汽车尾气净化用的具备高比表面积的氧化锆基催化剂载体及其制备方法。
本发明通过以下技术方案实现：
一种高比表面积氧化锆基催化剂载体的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照ZrO2:Y2O3为9:1的质量比称取前驱体盐Zr(NO3)4·5H2O和说明书
Y(NO3)3·6H2O充分溶解在水中，所得溶液的浓度为14～18wt.％；
(2)按照(ZrO2+Y2O3):SiO2为4～20的质量比称取一定量的正硅酸乙酯溶解在无水乙醇中，1g正硅酸乙酯需要10mL无水乙醇；
(3)将步骤(2)所得溶液加入到步骤(1)所得的溶液中搅拌15min；
(4)将步骤(3)所得的溶液以10mL/min的速度滴加到NH3浓度为 6mol/L的氨溶液中，并不断搅拌，氨溶液的体积是步骤(1)中的水体积和步骤(2)中的无水乙醇体积加和的1.5～1.7倍；
(5)将步骤(4)所得的溶液在100℃陈化6h后降温至60℃，加入月桂酸搅拌2h后自然冷却至室温，月桂酸与SiO2-Y2O3-ZrO2的质量比为0.1～ 0.6；
(6)将步骤(5)所得的溶液抽滤，并用水洗涤滤饼；
(7)将步骤(6)得到的滤饼在80℃烘干，之后在800℃～950℃下焙烧12h～9h得到催化剂载体SiO2-Y2O3-ZrO2，标记为xSiYZrT，其中x为SiO2的质量百分数，T为焙烧温度。
进一步所述步骤(7)中焙烧温度是800℃，焙烧时间12h；或步骤(7) 中焙烧温度是950℃，焙烧时间9h。
所述步骤(6)中洗涤滤饼的用水是500～1000mL。
与现有的技术比，本发明的有益效果：
本发明通过同时共沉淀法制备了SiO2-Y2O3-ZrO2前驱体材料，然后以月桂酸对改前驱体材料进行后沉淀处理，最终制备得到本发明高比表面积氧化锆基催化剂载体。检测结果表明：本发明在800或950℃高温条件下焙烧后具有高的比表面积；本发明催化剂载体制备方法简单，前驱体沉淀不需要长时间陈化，能够很大程度节约催化剂载体制备时间成本。
附图说明
图1是制备的0SiYZr800、5SiYZr800、10SiYZr800、15SiYZr800、 20SiYZr800材料的N2物理吸脱附等温曲线。
图2是制备的0SiYZr950、5SiYZr950、10SiYZr950、15SiYZr950、 20SiYZr950材料的N2物理吸脱附等温曲线。
图3是0SiYZr800、5SiYZr800、10SiYZr800、15SiYZr800、20SiYZr800、0SiYZr950、5SiYZr950、10SiYZr950、15SiYZr950、20SiYZr950的比表面积(SBET)。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步说明，具体实施方式是对本发明原理的进一步说明，不以任何方式限制本发明，与本发明相同或类似技术均没有超出本发明保护的范围。
实施例1
5SiYZr800和5SiYZr950材料的制备：
(1)称取119.16g Zr(NO3)4·5H2O、12.89g Y(NO3)3·6H2O充分溶解在750mL水中；
(2)称取6.94g正硅酸乙酯(TEOS)溶解在69mL无水乙醇中；
(3)将步骤(2)所得溶液加入到步骤(1)所得的溶液中搅拌15min；
(4)将步骤(3)所得的溶液以10mL/min的速度滴加到1350mL NH3浓度为6mol/L的氨溶液中，并不断搅拌；
(5)将步骤(4)所得的溶液在100℃陈化6h后降温至60℃，加入 16g月桂酸搅拌2h后自然冷却至室温；
(6)将步骤(5)所得的溶液抽滤，并用750mL的水洗涤滤饼；
(7)将步骤(6)得到的滤饼在80℃烘干，之后在800℃下焙烧12h，得到材料5SiYZr800；或在950℃下焙烧9h得到材料5SiYZr950。
实施例2
10SiYZr800和10SiYZr950材料的制备：
(1)称取112.89g Zr(NO3)4·5H2O、12.21g Y(NO3)3·6H2O充分溶解在700mL水中；
(2)称取13.87g TEOS溶解在139mL无水乙醇中；
(3)将步骤(2)所得溶液加入到步骤(1)所得的溶液中搅拌15min；
(4)将步骤(3)所得的溶液以10mL/min的速度滴加到1350mL NH3浓度为6mol/L的氨溶液中，并不断搅拌；
(5)将步骤(4)所得的溶液在100℃陈化6h后降温至60℃，加入 16g月桂酸搅拌2h后自然冷却至室温；
(6)将步骤(5)所得的溶液抽滤，并用750mL水洗涤滤饼；
(7)将步骤(6)得到的滤饼在80℃烘干，之后在800℃下焙烧12h，得到材料10SiYZr800；或在950℃下焙烧9h得到材料10SiYZr950。
实施例3
15SiYZr800和15SiYZr950材料的制备：
(1)称取106.62g Zr(NO3)4·5H2O、11.53g Y(NO3)3·6H2O充分溶解在650mL水中；
(2)称取20.81g TEOS溶解在208mL无水乙醇中；
(3)将步骤(2)所得溶液加入到步骤(1)所得的溶液中搅拌15min；
(4)将步骤(3)所得的溶液以10mL/min的速度滴加到1350mL NH3浓度为6mol/L的氨溶液中，并不断搅拌；
(5)将步骤(4)所得的溶液在100℃陈化6h后降温至60℃，加入 16g月桂酸搅拌2h后自然冷却至室温；
(6)将步骤(5)所得的溶液抽滤，并用750mL水洗涤滤饼；
(7)将步骤(6)得到的滤饼在80℃烘干，之后在800℃下焙烧12h，得到材料15SiYZr800；或在950℃下焙烧9h得到材料15SiYZr950。
实施例3
20SiYZr800和20SiYZr950材料的制备：
(1)称取100.34g Zr(NO3)4·5H2O、27.74g Y(NO3)3·6H2O充分溶解在600mL水中；
(2)称取27.74g TEOS溶解在277mL无水乙醇中；
(3)将步骤(2)所得溶液加入到步骤(1)所得的溶液中搅拌15min；
(4)将步骤(3)所得的溶液以10mL/min的速度滴加到1350mL NH3浓度为6mol/L的氨溶液中，并不断搅拌；
(5)将步骤(4)所得的溶液在100℃陈化6h后降温至60℃，加入 16g月桂酸搅拌2h后自然冷却至室温；
(6)将步骤(5)所得的溶液抽滤，并用750mL水洗涤滤饼；
(7)将步骤(6)得到的滤饼在80℃烘干，之后在800℃下焙烧12h，得到材料20SiYZr800；或在950℃下焙烧9h得到材料20SiYZr950。
对比例1
0SiYZr800和0SiYZr950材料的制备：
(1)称取125.43g Zr(NO3)4·5H2O、13.57g Y(NO3)3·6H2O充分溶解在 800mL水中；
(2)将步骤(1)所得的溶液以10mL/min的速度滴加到1350mL NH3浓度为6mol/L的氨溶液中，并不断搅拌；
(3)将步骤(2)所得的溶液在100℃陈化6h后降温至60℃，加入 16g月桂酸搅拌2h后自然冷却至室温；
(4)将步骤(3)所得的溶液抽滤，并用750mL水洗涤滤饼；
(5)将步骤(4)得到的滤饼在80℃烘干，之后在800℃下焙烧12h，得到材料20SiYZr800；或在950℃下焙烧9h得到材料20SiYZr950。
N2物理吸附实验：
N2物理吸脱附等温曲线在QUADRASORB evo自动比表面积和孔径分析仪上于液氮温度(-196℃)测试。测试前样品在300℃真空条件下脱气3h。样品的比表面积(SBET)根据吸附曲线由多点Brunauer-Emmett-Teller(BET) 方法计。
通过图1可以看出800℃焙烧的样品的N2物理吸脱附等温曲线属于Ⅳ型等温线。0SiYZr800样品的等温线出现H1型回滞环，随着Si的添加量增加，回滞环的类型逐渐由H1型转变为H4型，当Si含量(以SiO2计)大于 10wt.％时这种转变明显。
通过图2可以看出材料的焙烧温度增加至950℃，其N2吸附量下降，但吸脱附曲线的回滞环的形状没有发生明显改变。
通过图3可以看出对于800℃焙烧的材料，5wt.％Si(以SiO2计)添加到Y2O3-ZrO2材料中使材料的比表面积显著提高，从56m2/g增加至115 m2/g。Si添加量进一步增加，Si提升材料比表面积的作用变弱，尤其是当 Si添加量大于10wt.％后。材料焙烧温度升高，比表面积降低，但 SiO2-Y2O3-ZrO2材料的比表面积显著高于Y2O3-ZrO2材料。
通过N2物理吸附测试可知，Si的添加能显著提高Y2O3-ZrO2材料的比表面积，Si含量为15wt.％和20wt.％的样品在相同温度焙烧后比表面积几乎一致，表明SiO2-Y2O3-ZrO2材料明显提高的比表面积不是因为材料的表面Si 物种自身具有高的比表面积。此外，Si的添加使材料在高温焙烧后比表面积降低幅度显著变小。因此，Si能与Y2O3-ZrO2发生相互作用，从而显著提高其比表面积和抗高温性能。
通过延长ZrO2基载体前驱体沉淀陈化时间提高材料的比表面积，不仅效果不佳，而且会极大增加材料制备过程中的时间成本。本发明的优势在于通过同时共沉淀法制备SiO2-Y2O3-ZrO2前驱体材料，然后以月桂酸对改前驱体材料进行后沉淀处理，最终制备出耐高温的高比表面积氧化锆基催化剂载体，能够很大程度节约催化剂载体制备的时间成本。
Claims (5)
1.一种高比表面积氧化锆基催化剂载体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)按照ZrO2:Y2O3为9:1的质量比称取前驱体盐Zr(NO3)4·5H2O和Y(NO3)3·6H2O充分溶解在水中，所得溶液的浓度为14～18wt.％；
(2)按照(ZrO2+Y2O3):SiO2为4～20的质量比称取一定量的正硅酸乙酯溶解在无水乙醇中，1g正硅酸乙酯需要10mL无水乙醇；
(3)将步骤(2)所得溶液加入到步骤(1)所得的溶液中搅拌15min；
(4)将步骤(3)所得的溶液以10mL/min的速度滴加到NH3浓度为6mol/L的氨溶液中，并不断搅拌，氨溶液的体积是步骤(1)中的水体积和步骤(2)中的无水乙醇体积加和的1.5～1.7倍；
(5)将步骤(4)所得的溶液在100℃陈化6h后降温至60℃，加入月桂酸搅拌2h后自然冷却至室温，月桂酸与SiO2-Y2O3-ZrO2的质量比为0.1～0.6；
(6)将步骤(5)所得的溶液抽滤，并用水洗涤滤饼；
(7)将步骤(6)得到的滤饼在80℃烘干，之后在800℃～950℃下焙烧12h～9h得到催化剂载体SiO2-Y2O3-ZrO2，标记为xSiYZrT，其中x为SiO2的质量百分数，T为焙烧温度。
2.根据权利要求1所述的高比表面积氧化锆基催化剂载体，其特征在于：所述步骤(7)中焙烧温度是800℃，焙烧时间12h。
3.根据权利要求1所述的高比表面积氧化锆基催化剂载体，其特征在于：所述步骤(7)中焙烧温度是950℃，焙烧时间9h。
4.根据权利要求2或3所述的高比表面积氧化锆基催化剂载体，其特征在于：所述步骤(6)中洗涤滤饼的用水是500～1000mL。
5.一种高比表面积氧化锆基催化剂载体，其特征在于：所述催化剂载体是权利要求4所述方法制备的氧化锆基催化剂载体。
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