MXPA01010287A - Composiciones para su empleo como una trampa de los nox, basadas en el manganeso y un metal alcalino alcalinoterreo, y su uso en el tratamiento de los gases de escape. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a composiciones para su empleo como una trampa de los NOx, con base en el manganeso, y un metal alcalino o alcalinoterreo, y su uso en el tratamiento de gases de escape. Estas composiciones comprenden un soporte y fase activa, y se caracterizan porque esta fase activa basa en el manganeso y cuando menos otro elemento seleccionado de metales alcalinos y alcalinoterreos, dicho manganeso y el elemento A se unen quimicamente. Estas composiciones se pueden usar en un proceso para el tratamiento de gases para reducir las emisiones de los oxidos de nitrogeno, como trampas de los NOx, estos gases pueden ser originados de motores de combustion interna y, en particular, de motores diesel o de motores que queman una mezcla de combustion pobre.

Description

COMPOSICIONES PARA SU EMPLEO COMO UNA TRAMPA DE LOS NOx. BASADAS EN EL MANGANESO Y UN METAL ALCALINO O ÁLCALI NOTÉRREO. Y SU USO EN EL TRATAMIENTO DE LOS GASES DE ESCAPE La presente invención se refiere a composiciones que se emplean como una trampa de los N0X, basadas en el manganeso y un metal alcalino o alcalinotérreo, y a su empleo en el tratamiento de los gases de escape. Algunos motores, tal como los motores diesel o los motores de gasolina que queman una mezcla combustible pobre, economizan combustible, sin embargo, emiten gases de escape que contienen permanentemente un gran exceso del oxígeno, por ejemplo al menos de un 5%. Un catalizador estándar de tres vías es así útil para las emisiones de los NOx en este caso. Además, la limitación de las emisiones de los NOx se ha hecho imperativa por el ajuste severo de las regulaciones post -combustión de los automóviles, que ahora se extienden a dichos motores. Para superar el problema, los sistemas conocidos como trampas de los N0X se han propuesto, los cuales pueden oxidar el NO al N02 y en seguida adsorber este N02 formado. Bajo ciertas condiciones, el N02 es extraído por lixiviación y luego reducido al N2, reduciendo las especies contenidas en los gases de escape. Estas trampas de los N0X sin embargo, tienen un número de desventajas. Así, su intervalo óptimo de operación se ubica en una zona de temperatura relativamente baja, en general en el intervalo de 200 hasta 270°C, y ellas tienen poca o ninguna eficiencia a temperaturas mayores. Es así importante tener disponible un sistema el cual pueda funcionar a temperaturas que sean mayores de aquéllas de los sistemas actuales. Asimismo, pueden tener una baja estabilidad térmica en un medio hidrotérmico o en un medio oxidante a alta temperatura. La mejora de esta estabilidad, constituiría así una ventaja. Además, se basan generalmente en metales preciosos, Estos metales son costosos y su disponibilidad puede ser un problema. Sería también de interés tener catalizadores disponibles que no contengan metales preciosos para reducir los costos . Por lo tanto, el objeto de la invención es suministrar una composición la cual se pueda usar como una trampa para los N0X a altas temperaturas y, opcionalmente, no utilice metales preciosos. La invención también se dirige a suministrar una trampa para los N0X, que tenga buena estabilidad térmica. Para este fin, las composiciones de la invención, las cuales se pueden usar como una trampa para los N0X, comprenden un soporte y una fase activa, y se caracterizan porque dicha fase activa se basa en el manganeso y GuanÉ) menos otro elemento A, seleccionado de los metales alcalinos y alcalinotérreos, dicho manganeso y el elemento A se unen químicamente; se excluyen las siguientes composiciones: primeramente, las composiciones en donde A es el potasio, en que el soporte es el óxido de cerio y donde los dos elementos, el manganeso y el potasio, son provistos por el permanganato de potasio, en las proporciones atómicas de [K]/([K] + [Ce02] ) = 0.16 y [Mn] / ( [Mn] + [Ce02] ) = 0.16; y segundo, las composiciones en las cuales A es el potasio y donde el soporte se basa en un óxido de cerio, un óxido de zirconio y un óxido de lantano, en proporciones respectivas del benceno con respecto a los óxidos de 72/24/2, y donde el soporte también tiene una capacidad de almacenar oxígeno de 2.8 ml de 02/g. Características, detalles y ventajas ulteriores de la invención, llegarán a ser más evidentes de la siguiente descripción y de los ejemplos no limitativos dados en forma de ilustración. El término de "tierras raras", según se usa en esta descripción, significa los elementos del grupo constituido por el itrio y elementos de la Tabla Periódica con un número atómico de 57 a 71 inclusive.

La capacidad de almacenamiento del oxígeno, referida en esta descripción, se determina por una prueba la cual evalúa la capacidad del soporte o producto a oxidar sucesivamente cantidades inyectadas del monóxido de carbono y consumir las cantidades inyectadas del oxígeno para re- oxidar el producto. El método usados se conoce como un método alternativo. El gas portador es el helio puro, con un régimen de flujo de 10 litros/hora (1/h) . Las inyecciones se hacen usando un ciclo que contiene 16 ml de gas. El CO se inyecta usando una mezcla gaseosa que contiene 5% del CO, diluido en helio, mientras el 02 se inyecta usando una mezcla gaseosa, que contiene 2.5% de 02 diluido con helio. El gas se analiza por cromatografía, usando un detector de la conductividad térmica. La cantidad del oxígeno consumido hace posible determinar la capacidad de almacenamiento del oxígeno. El valor característico de la capacidad de almacenamiento del oxígeno se expresa en mililitros (ml) de oxígeno (bajo condiciones de temperatura y presión normales) por gramo de producto introducido y se mide a 400°C. Las capacidades de almacenamiento del oxígeno dadas en la descripción se obtienen con productos tratados previamente a 900 °C en el aire, durante 6 horas, en un horno de mufla.

' % » *#. Las composiciones de la invención comprenden un soporte y una fase activa El término de "soporte" se debe tomar en su sentido amplio de designación en su composición, el elemento o elementos principales y/o cualquiera sin 5 actividad catalítica o actividad de atrapamiento propia, o con una actividad catalítica o de atrapamiento no equivalente a aquélla de la fase activa; y en donde el otro elemento o elementos se depositan. Para simplificación, el resto de la descripción se discutirá el soporte y la fase 10 activa o la fase soportada, pero se debe entender que el alcance de la presente invención también abarca el caso donde un elemento descrito como formando parte de la fase activa o la fase soportada está presente en el soporte, por ejemplo que se ha introducido ahí durante la preparación del 15 propio soporte. En una característica de la invención, la fase activa se basa en el manganeso y al menos otro elemento A, seleccionado de los metales alcalinos y alcalinotérreos. Ejemplos más particulares del elemento alcalino son el sodio 20 y el potasio. El bario puede ser citado como el elemento alcalinotérreo. Puesto que la composición puede comprender uno o más elementos A, cualquier referencia en el resto de la descripción al elemento A debe ser tomada incluyendo el caso donde varios elementos A están presentes.

Asimismo, los elementos manganeso y A están presentes en la composición de la invención en una forma unida químicamente. Esto significa que existen enlaces químicos entre el manganeso y el elemento A, que resultan de una reacción entre ellos, estos dos elementos no simplemente están yuxtapuestos como una mezcla sencilla. Así, los elementos manganeso y A, pueden estar presentes en la forma de un compuesto o una fase de tipo de óxido mixto. Este compuesto o fase puede, en particular, ser representado por la fórmula AxMny02 ± d (1), donde 0.5 y/x < 6 , el valor de d depende de la naturaleza del elemento A y el estado de oxidación del manganeso. Ejemplos de la fase o el compuesto con la fórmula (1) , que se pueden citar, son los compuestos del tipo de la vernadita, holandita, romanechita o psilomelano, birnesita, todorokita, buserita o litoforita. El compuesto puede, opcionalmente, estar hidratado. El compuesto puede tener una estructura de tipo Cdl2 laminar. La Fórmula (1) se suministra aquí en forma de ilustración y el ámbito de la presente invención también abarca un compuesto con una diferente fórmula, por supuesto, con la condición que el manganeso y el elemento A se unan químicamente . El análisis de rayos X o el análisis microscópico de electrones puede demostrar la presencia de dicho compuesto. i ; El estado de oxidación del manganeso puede estar en el intervalo de 2 a 7, más particularmente en el intervalo de 3 a 7. Con el potasio, este elemento y el manganeso 5 pueden estar presentes en la forma de un compuesto del tipo de K2Mn408. Con el bario, puede ser un compuesto del tipo BaMn03. La invención cubre el caso donde la fase activa consiste esencialmente en manganeso y al menos otro elemento 10 A, seleccionado de metales alcalinos y alcalinotérreos, el manganeso y el elemento A estando unidos químicamente. Por "consiste esencialmente en", significa que la composición de la invención puede tener una actividad de trampa de los N0X en la ausencia de la fase activa de cualquier elemento 15 además del manganeso y el elemento o los elementos A, tal como, por ejemplo, un elemento del tipo de un metal precioso u otro metal usado generalmente en la catálisis. Los compuestos de la invención también comprenden un soporte. El soporte puede ser cualquier soporte poroso, 20 el cual se pueda usar en la catálisis. Preferiblemente, este soporte es químicamente inerte, en forma suficiente, hacia los elementos del manganeso y A, para evitar una reacción substancial con uno o más de los elementos con el soporte , que puede luego desmerecer de la formación de un enlace 25 químico entre el manganeso y el elemento A. Sin embargo, en el caso de una reacción entre el soporte y estos elementos, grandes cantidades del manganeso y el elemento A se pueden usar para obtener el enlace químico deseado entre estos elementos . El soporte puede estar basado en la alúmina. Se puede usar cualquier tipo de alúmina, capaz de presentar un área superficial específica, suficiente para la aplicación catalítica. Se puede hacer mención de las alúminas formadas de la deshidratación rápida de cuando menos un hidróxido de aluminio, tal como la bayerita, hidrargilita o gibsita, nordstrandita y/o al menos un oxihidróxido de aluminio, tal como la boehmita, pseudoboehmita y diásporo. Se puede hacer también uso de la alúmina estabilizada. Como un elemento de estabilización, se puede hacer mención de las tierras raras, bario, silicio, titanio y circonio. Como tierras raras, el cerio, lantano o la mezcla de lantano-neodimio se pueden mencionar más notablemente . La alúmina estabilizada se prepara convencionalmente, en particular impregnando la alúmina con soluciones de sales, tal como los nitratos, de elementos estabilizadores, como se especificó antes, o por el co- secado de un precursor de alúmina y las sales de estos elementos luego de la calcinación.

El soporte puede también estar basado en un óxido, seleccionado del óxido de cerio y el óxido de zirconio, o sus mezclas. Mezclas particulares del óxido de cerio y el óxido de zirconio, que se pueden mencionar, son aquéllas descritas en las solicitudes de patente europeas EP-A-0 605 274 y EP- A-0 735 984, cuya descripción se incorpora aquí. Más particularmente, es posible usar los soportes basados en el óxido de cerio y el óxido de zirconio, en que estos óxidos están presentes en una relación atómica de cerio / zirconio de cuando menos 1. Para estos soportes, es también posible usar aquéllos en la forma de una solución sólida. En este caso, los espectros de difracción de rayos X del soporte muestran la existencia de una sola fase homogénea en el soporte. Para soportes que son los más ricos en el cerio, esta fase corresponde a aquélla de un óxido cérico cúbico cristalino, Ce0 , con parámetros de rejilla, que están más o menos desplazados con respecto a un óxido cérico puro, que resulta de la incorporación del zirconio en la red cristalina del óxido de cerio, y así la producción de una solución sólida verdadera. Se puede hacer también mención a las mezclas del óxido de cerio y el óxido de zirconio, basadas en estos dos óxidos y también en el óxido de escandio o una tierra rara, además del cerio, en particular aquéllas descritas en la solicitud de patente internacional WO 97/43214, cuya descripción se incorpora aquí. En particular, esa solicitud describe composiciones basadas en un óxido de cerio, un óxido de zirconio y un óxido de itrio o, además del óxido de cerio y el óxido de zirconio, basadas en al menos otro óxido, seleccionado del óxido de escandio y óxidos de tierras raras, con la excepción del cerio, en una relación atómica del cerio/zirconio de al menos 1. El área superficial específica de estas composiciones, después de calcinar durante 6 horas a 900°C, es al menos de 35 m2/g, y la capacidad de almacenamiento del oxígeno a 400 °C es al menos de 1.5 ml de 02/g. En una modalidad particular de la invención, este soporte se basa en el óxido de cerio y también comprende la sílice. Los soportes de este tipo se describen en las solicitudes de patente EP-A-0 207 857 y EP-A-0 547 924, cuya descripción de incorpora aquí . El contenido total del manganeso, metales alcalinos y alcalinotérreos, se puede encontrar dentro de un amplio intervalo. El contenido mínimo es aquél donde la actividad de adsorción de los NOx, ya no se observa. Este contenido puede estar comprendido entre el 2 y el 5%, más particularmente en el intervalo del 5 al 30%, el contenido se expresa en por ciento atómico con respecto a la suma de las moles de los óxidos del soporte y los elementos relacionados en la fase activa. Los contenidos respectivos del manganeso, y metales alcalinos y alcalinotérreos, pueden estar dentro de un amplio intervalo, en particular, el contenido del manganeso puede ser igual a, o cercano a aquél de los metales alcalinos o alcalinotérreos. De acuerdo con una modalidad interesante de la invención, el metal alcalino es el potasio, con un contenido (tal como se calculó anteriormente aquí) , que puede estar comprendido entre el 10 y el 50% y, más particularmente, entre el 30 y el 50%. Las composiciones de la invención se pueden preparar por un proceso en el cual el soporte se pone en contacto con el manganeso y al menos otro elemento A, o con precursores del manganeso y al menos otro elemento A, y donde el conjunto se calcina a una temperatura la cual es suficiente para crear un enlace químico entre el manganeso y el elemento A. Un método, el cual se puede usar para realizar el contacto anterior, es la impregnación. Así, primeramente, una solución o una pasta acuosa de sales o compuestos de los elementos de la fase soportada se forma. Las sales pueden ser seleccionadas de las sales de ácidos inorgánicos, tal como los nitratos, sulfatos o cloruros . liái iZázixz y f*X.x5&A..

Las sales de ácidos orgánicos, en particular las sales de ácidos carboxílicos alifáticos saturados o las sales de ácidos hidroxicarboxílieos, pueden también ser usadas. Ejemplos que se pueden citar son los formatos, 5 acetatos, propionatos, oxalatos y citratos. El soporte es luego impregnado con la solución o la pasta acuosa. Más particularmente, se usa la impregnación en seco. Esta impregnación en seco consiste en agregar al 10 producto que se va a impregnar, un volumen de una solución acuosa del elemento, el cual es igual al volumen de poros del sólido que se va a impregnar. Puede ser ventajoso depositar los elementos de la fase activa en dos etapas. Así, ventajosamente, el manganeso 15 se deposita en una primera etapa, luego el elemento A se deposita en una segunda etapa. Después de la impregnación, el soporte se seca, opcionalmente, y luego se calcina. Se debe notar que es posible usar un soporte el cual no se haya calcinado aún 20 antes de la impregnación. La fase activa puede también ser depositada por secado de rociado de una suspensión basada en sales o compuestos de los elementos de la fase activa y el soporte. El producto secado por rociado obtenido es luego calcinado. á..Í-t^,^,Aj8l ¡É| fci.^'"*f -ty-i---tyzyz?x~.?? uÍ?, íx-¡k- -.^ p*-.-.*»-»*-*- Como se indicó antes, el alcance de la presente invención excluye composiciones en las cuales el soporte es el óxido de cerio, el elemento A es el potasio, con las proporciones indicadas del Mn y el K, y donde el precursor del potasio y el manganeso usados en el proceso de preparación, el cual se ha descrito justamente, es el permanganato de potasio. Como se indicó antes, la calcinación se lleva a cabo a una temperatura la cual es suficiente para crear un enlace químico, entre el manganeso y el elemento A. Esta temperatura depende de la naturaleza del elemento A, pero cuando se calcina en aire, es generalmente al menos de 600°C, más particularmente al menos de 700°C, y en particular, en el intervalo de 800 a 850°C. Temperaturas mayores son generalmente no necesarias, ya que el enlace químico entre el manganeso y el elemento A ya se ha formado, y estas temperaturas mayores pueden causar una reducción en el área superficial específica del soporte, lo cual puede reducir las propiedades catalíticas de la composición. El período de calcinación depende primariamente de la temperatura y así se establece como aquélla que es suficiente para crear el enlace químico entre los elementos. Las composiciones de la invención, como se describieron antes, están en la forma de polvos, pero ellas pueden ser formadas, opcionalmente, en granulos, glóbulos, cilindros o panales de una variedad de dimensiones. La invención también se refiere a un proceso para tratar gases con el fin de reducir las emisiones de los 5 óxidos de nitrógeno, con el uso de las composiciones de la invención. Los gases que se pueden tratar en la presente invención son, por ejemplo, aquéllos de las turbinas de gas, hornos de estaciones de potencia o de motores de combustión 10 interna. En el último caso, ellos pueden ser motores diesel o motores que queman una mezcla combustible pobre. Las composiciones de la invención actúan como trampas para los NOx, cuando ellas se ponen en contacto con los gases que tienen un alto contenido de oxígeno. El 15 término de "gases con un alto contenido de oxígeno", significa los gases con un exceso del oxígeno, con respecto a la cantidad requerida para la combustión estequiométrica del combustible y, más precisamente, gases con un exceso de oxígeno con respecto al valor estequiométrico de ? = 1 , es 20 decir, gases para los cuales el valor de ? es mayor de 1. Este valor de ? se correlaciona con la relación de aire/combustible de una manera conocida, en particular para motores de combustión interna. Dichos gases pueden ser aquéllos de un moto que quema una mezcla combustible pobre, laSj áiü ^¡^ ^¿g^^ -,¿.xíxj?Ükíj?£x&^Xxía¡ií¡ALx * K *íX Xt7if 15 .,^B* én un contenido del oxígeno (expresado en volumen) de al menos el 2%, por ejemplo, y aquéllos con un contenido de oxígeno mayor, por ejemplo gases de motores de tipo diesel, por ejemplo de al menos el 5% o más del 5%, más 5 particularmente al menos el 10%, esta cantidad estando posiblemente en el intervalo del 5 al 20%. La invención también se refiere a un sistema para tratar gases para reducir las emisiones de los óxidos de nitrógeno, estos gases pueden ser del tipo mencionado 10 anteriormente y, más particularmente, aquéllos con un exceso de oxígeno con respecto al valor estequiométrico. Este sistema se caracteriza porque comprende una composición como la descrita antes. Así, puede comprender un recubrimiento de lavado con propiedades catalíticas y con base en estas 15 composiciones en un substrato de tipo de metal monolítico o de cerámica. Finalmente, la invención también se refiere al empleo de las composiciones para producir dicho sistema. Se suministrarán ahora ejemplos. 20 En estos ejemplos, la prueba para evaluar las trampas para los N0X se llevaron a cabo como sigue: 0.15 g de una trampa de los NOx en polvo, se cargaron dentro de un reactor de cuarzo. El polvo usado se ha compactado, luego molido y tamizado, para aislar la fracción con un tamaño de granos en el intervalo de 0.125 a 0.250 mm. La mezcla de reacción en la entrada del reactor tenía la siguiente composición (en volumen) : 5 " NO: 300 vpm - 02: 10% " C02: 10% " H20: 10% " N2: CSp 100%. 10 El régimen de flujo general es de 30 N 1/h. La HSV es del orden de 15,000 h-1. Las señales de NO y NOx (NOx = NO + N02) se registraron continuamente junto con la temperatura en el reactor. 15 Las señales de NO y N0x se produjeron por un analizador ECOPHYSICS de los NOx, que usa el principio de la quimioluminescencia . Las trampas de los N0X se evaluaron determinando la cantidad total de los NOx adsorbidos (expresados en mg de 20 NO/g de la trampa o la fase activa) hasta la saturación de la fase de trampa. El experimento se repitió a diferentes temperaturas, entre 250 y 500°C. Es así posible determinar la zona de temperatura óptima para la función mejor de la trampa. 25 " J ytyi, 17 EJEMPLOS 1 A 12 Materiales de Partida Se usaron el nitrato de manganeso, Mn(N03) 2.4H20, 99.5%, nitrato de potasio, KN03, 99.5%, nitrato de bario, 5 Ba(N03)2 y 99.5% de nitrato de sodio, NaN03. Los soportes usados fueron un óxido de cerio, HSA5®, de Rhodia, un óxido de cerio, HSA1® de Rhodia, un óxido de zirconio que comprende el óxido de cerio (proporciones respectivas de Zr02/Ce02, de 80/20 en peso) y 10 un óxido de cerio, HSA514®, que comprende la sílice (99.14% de Ce02, 0.85% de Si03) de Rhodia; todos los soportes se calcinaron durante 2 horas a 500 °C. Preparación de la composición: La fase activa se basa en el manganeso con un 15 elemento A más, el cual es el K, Ba ó Na. El procedimiento fue como sigue: Primera Etapa: Depósito del primer elemento soportado. Esta etapa consiste en depositar el elemento Mn en 20 una proporción del 10% atómico, con respecto al número de moles del elemento y las moles de los óxidos del soporte, es decir: [Mn] / ( [Mn] + [+oxidos de soporte]) = 0.1, es decir [Mn] = 0.1 y [óxidos de soporte] = 0.9 d£ÉÜK& .^l^ j Segunda Etapa : Depósito del segundo elemento soportado. Esto consiste en depositar el segundo elemento soportado, es decir el 10% atómico de A con respecto a la 5 suma del número de moles de óxido, es decir: [A] / ( [Mn] + [A] + [óxidos de soporte]) = 0.1 donde A = K, Ba ó Na. La impregnación en seco se llevó a cabo, que consiste en impregnar el soporte bajo consideración con el 10 elemento soportado, disuelto en una solución con un volumen igual al volumen de poros del soporte (determinado en agua: 0.5 cm3/g) y en una concentración la cual puede lograr la contaminación deseada. En el presente caso, el elemento se impregnó en el 15 soporte, uno después de otro. Se usó el siguiente protocolo de operación: " Impregnación en seco del primer elemento; " Secado en horno (110°C, 2h) ; " Calcinación durante 2 h a 500°C (5°C/minuto) ; 0 " Impregnación en seco del segundo elemento; " Secado en horno (110°C, 2h) .

Después de la impregnación, los productos se calcinaron a 500°C, 600°C, 700°C, 800°C y 850°C durante 6 5 horas en el aire.

Se prepararon así las siguientes composiciones: Para los Ejemplos 1 a 8, se usó el soporte de HSA6®; para los Ejemplos 9 y 10 se usó el soporte HSA514®; para el Ejemplo 11, se usó el soporte de Zr02/Ce02 y para el Ejemplo 12, se usó el soporte HSA1®. Ejemplo comparativo 1: [Mn] = 10% atómico; [K] = 10% atómico; calcinado por 2 horas a 500°C, SBET = 115 m2/g. Ejemplo 2: [Mn] = 10% atómico; [K] = 10% atómico, calcinado por 2 horas a 600°C, SBET = 106 m2/g. Ejemplo 3: [Mn] = 10% atómico; [K] = 10% atómico, calcinado por 2 horas a 700°C, SBET = 15 m2/g. Ejemplo 3: [Mn] = 10% atómico; [K] = 10% atómico, calcinado por 6 horas a 850°C, SBET = 12 m2/g. Ejemplo 5: [Mn] = 10% atómico; [Ba] = 0% atómico, calcinado por 2 horas a 500°C, SBET = 112 m2/g. Ejemplo 6: [Mn] = 10% atómico; [Ba] = 10% atómico, calcinado por 6 horas a 850°C, SBET = -23 m /g. Ejemplo comparativo 7: [Mn] = 10% atómico; [Na] = 10% atómico, calcinado por 2 horas a 500°C, SBET = 112 m2/g. Ejemplo 8: [Mn] = 10% atómico; [Na] = 10% atómico, calcinado por 6 horas a 850°C, SBET = 6 m2/g. Ejemplo 9: [Mn] = 10% atómico; [K] = 10% atómico, calcinado por 2 horas a 800°C, SBET = 6 m2/g.

Ejemplo Comparativo 10: la composición fue la misma como en el Ejemplo 9, pero se calcinó durante 2 horas a 500°C; SBET = 111 m2/g. Ejemplo 11: [Mn] = 10% atómico; [K] = 10% atómico, calcinado por 6 horas a 850°C, SBET = 11 m /g. Ejemplo 12: [Mn] = 10% atómico; [K] = 10% atómico, calcinado por 6 horas a 850°C, SBET = 5 m2/g. SBET designa el área superficial específica de BET, determinada por la adsorción del nitrógeno, de acuerdo con la norma ASTM D 3663-78, establecida por el método de BRUNAUER-EMMETT-TELLER, descrito en el periódico "The Journal of the American Chemical Society" £0, 309(1938). En el caso de los ejemplos comparativos, el análisis de rayos X mostró sólo la fase de Ce02. En el caso de los Ejemplos 2, 3, 4, 9 y 11, el análisis de rayos X mostró la fase de Ce02 y una fase de K2Mn408, referida como el índice JCPDS 16-205. El análisis microscópico mostró la presencia de cristales grandes de alrededor de 200 nm a 300 nm, constituidos por Mn y K. El manganeso fue en los estados de oxidación III y IV. Para el Ejemplo 6, el análisis de rayos X mostró la fase de Ce02 y una fase de tipo BaMn03. Para el Ejemplo 8, el análisis de rayos X mostró la fase de Ce02 y una fase de tipo Na0 7Mn02-d. Los resultados para el atrapamiento de los N0X para los productos de los ejemplos se dan en la siguiente tabla; 1 valores indicados en las tablas corresponden a la cantidad de los N0X almacenados, expresados en mg de NO/g de la fase activa: TABLA 1 TABLA 2 Las composiciones de la invención exhibieron un desplazamiento grande en la Tmáx hacia temperaturas mayores, comparado con las composiciones en que el manganeso y el otro elemento no se unieron químicamente. Además, estas composiciones son efectivas en almacenar los N0X aún en la ausencia del platino u otro metal precioso.

EJEMPLO 13 Este ejemplo ilustra la estabilidad térmica de las composiciones de la invención. La composición usada en el Ejemplo 4 se usó, pero se calcinó durante 6 horas a 750°C en una atmósfera de nitrógeno que contiene 10% en volumen de hidrógeno. Los resultados de la catálisis para la composición se muestran en la siguiente tabla, que también registra el resultado del Ejemplo 4 para comparación. TABLA 3 No se observaron diferencias sustanciales entre los resultados del producto envejecido del Ejemplo 13 y aquéllos del Ejemplo 4. EJEMPLO 14 Se usó en este ejemplo un soporte basado en óxido de cerio, óxido de zirconio y óxido de lantano, en las proporciones respectivas en peso de Ce02/Zr02/La203 de 67/23/10. calcinado durante 2 horas a 800°C. La impregnación en seco se llevó a cabo por el manganeso y el potasio en las condiciones aquí descritas anteriormente y en las siguientes proporciones por mol : [Mn] / ( [Mn] + óxidos del soporte] ) = 0.1 [K] / ( [K] + [Mn] + [óxidos del soporte] = = 0.4 Después de la impregnación, el producto se calcinó durante 2 horas a 850°C. Presenta una superficie de BET de 2 m2/g. La cantidad de los N0X almacenados, expresada como antes, se suministra en la siguiente Tabla 4. TABLA 4 En el caso de este ejemplo, se observaron particularmente altas cantidades de los N0X almacenados.

EJEMPLO 15 Se hizo uso en este ejemplo de un soporte basado en alúmina calcinada durante 2 horas, a 500 °C. La impregnación en seco se llevó a cabo por el manganeso y potasio, en las condiciones aquí descritas anteriormente y en las siguientes proporciones por mol : [Mn] / ( [Mn] + Al203] ) = 0.1 [K] / ( [K] + [Mn] + A1203]) = 0.2 Después de la impregnación, el producto se calcinó durante 6 horas a 750°C. Presentó una superficie SBET de 129 m /g. La cantidad de los N0X almacenados, expresados como antes, se suministran en la siguiente Tabla 5.

TABLA 5

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES 1. Composiciones para su empleo como una trampa para los N0X, que comprenden un soporte y una fase activa, caracterizadas porque la fase activa se basa en el manganeso y al menos otro elemento A, seleccionado de los metales alcalinos y alcalinotérreos, el manganeso y el elemento A estando unidos químicamente; se excluyen las siguientes: primeramente, las composiciones en las cuales A es potasio, donde el soporte es el óxido de cerio, y donde los os elementos, el manganeso y el potasio, son provistos por el permanganato de potasio, en proporciones atómicas de [K] / ( [K] + [Ce02] ) = 0.16 y [Mn] / ( [Mn] + [Ce02] ) = 0.16; y segundo, la composición en la cual A es potasio y donde el soporte se basa en el óxido de cerio, un óxido de zirconio y un óxido de lantano, en proporciones respectivas en peso, con respecto a los óxidos, de 72/24/2, y donde el soporte también tiene una capacidad de almacenamiento del oxígeno de 2.8 ml de 02/g. 2. Composiciones, de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque el elemento A es el potasio, sodio o bario . 3. Composiciones, de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizadas porque el soporte se basa en un óxido, seleccionado de la alúmina, óxido de cerio, óxido de zirconio, o mezclas del óxido de cerio y el óxido de zirconio. 3. Composiciones, de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizadas porque el soporte se basa en el óxido de cerio y también comprende la sílice. 5. Un proceso para preparar una composición, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque dicho soporte se pone en contacto con el manganeso y al menos otro elemento A, o con precursores del manganeso y al menos otro elemento A, y el conjunto se calcina a una temperatura suficiente para crear un enlace químico entre el manganeso y el elemento A. 6. Un proceso para el tratamiento de gases, para reducir las emisiones de los óxidos de nitrógeno, caracterizado porque se usa una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4. 7. Un proceso, de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque se trata un gas de escape, procedente de un motor de combustión interna. 8. Un proceso, de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque el gas tratado contiene un exceso de oxígeno, con respecto al valor estequiométrico. 9. Un proceso, de acuerdo con la reivindicación 7 o la reivindicación 8, caracterizado porque el contenido del oxígeno en el gas es cuando menos del 2% en volumen. 10. Un sistema para tratar un gas de escape, procedente de un motor de combustión interna, caracterizado porque comprende una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4. 11. El empleo de una composición, de acuerdo co cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, para fabricar un sistema de tratamiento de un gas de escape, procedente de un motor de combustión interna. -sfcr RESUMEN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a composiciones para su empleo como una trampa de los NOx, con base en el manganeso, y un metal alcalino o alcalinotérreo, y su uso en el tratamiento de gases de escape. Estas composiciones comprenden un soporte y una fase activa, y se caracterizan porque esta fase activa se basa en el manganeso y cuando menos otro elemento A, seleccionado de metales alcalinos y alcalinotérreos, dicho 10 manganeso y el elemento A se unen químicamente . Estas composiciones se pueden usar en un proceso para el tratamiento de gases para reducir las emisiones de los óxidos de nitrógeno, como trampas de los N0X; estos gases pueden ser originados de motores de combustión interna 15 y, en particular, de motores diesel o de motores que queman una mezcla de combustión pobre. , «