FR2791907A1 - COMPOSITIONS UTILISABLES COMME PIEGE A NOx, A BASE DE MANGANESE ET D'UN ALCALIN OU D'UN ALCALINO-TERREUX ET UTILISATION DANS LE TRAITEMENT DES GAZ D'ECHAPPEMENT - Google Patents

Abstract

L'invention concerne des compositions utilisables comme piège à NOx, à base de manganèse et d'un alcalin ou d'un alcalino-terreux et leur utilisation dans le traitement des gaz d'échappement.Ces compositions comprennent un support et une phase active, et elles sont caractérisées en ce que la phase active est à base de manganèse et d'au moins un autre élément A choisi parmi les alcalins et les alcalino-terreux, le manganèse et l'élément A étant chimiquement liés.Ces compositions peuvent être utilisées dans un procédé de traitement de gaz en vue de la réduction des émissions des oxydes d'azote, comme pièges à NOx, ces gaz pouvant provenir de moteurs à combustion interne et notamment de moteurs diesel ou de moteurs fonctionnant en mélange pauvre.

Description

COMPOSITIONS UTILISABLES COMME PIEGE A NOx. A BASE DE MANGANESE

ET D'UN ALCALIN OU D'UN ALCALINO-TERREUX ET UTILISATION DANS LE

TRAITEMENT DES GAZ D'ECHAPPEMENT

RHODIA CHIMIE

La présente invention concerne des compositions utilisables comme piège à NOx, à base de manganèse et d'un alcalin ou d'un alcalino-terreux et leur utilisation dans le

traitement des gaz d'échappement.

On sait que la réduction des émissions des oxydes d'azote (NOx) des gaz d'échappement des moteurs d'automobiles notamment, est effectuée à l'aide de catalyseurs "trois voies" qui utilisent stoechiométriquement les gaz réducteurs présents dans le mélange. Tout excès d'oxygène se traduit par une détérioration brutale des

performances du catalyseur.

Or, certains moteurs comme les moteurs diesel ou les moteurs essence fonctionnant en mélange pauvre (lean burn) sont économes en carburant mais émettent des gaz d'échappement qui contiennent en permanence un large excès d'oxygène d'au moins 5% par exemple. Un catalyseur trois voies standard est donc sans effet sur les émissions en NOx dans ce cas. Par ailleurs, la limitation des émissions en NOx est rendue impérative par le durcissement des normes en post combustion automobile qui

s'étendent maintenant à ces moteurs.

Pour résoudre ce problème, on a proposé notamment des systèmes appelés pièges à NOx, qui sont capables d'oxyder NO en NO2 puis d'adsorber le NO2 ainsi formé. Dans certaines conditions, le NO2 est relargué puis réduit en N2 par des espèces réductrices contenues dans les gaz d'échappement. Ces pièges à NOx ont encore toutefois certains inconvénients. Ainsi, leur domaine de fonctionnement optimal est situé dans une zone de température relativement basse, généralement entre 200 C et 270 C et ils sont peu ou pas efficaces à des températures plus élevées. Il serait donc intéressant de pouvoir disposer d'un système pouvant fonctionner à des températures plus hautes que celles des systèmes actuels. En outre, ils peuvent présenter une stabilité thermique faible en milieu hydrothermal ou en milieu oxydant à haute température. L'amélioration de cette stabilité constituerait donc un avantage. Par ailleurs, ils sont généralement à base de métaux précieux. Or, ces métaux sont chers et leur disponibilité peut être problématique. Il serait aussi intéressant de pouvoir disposer

de catalyseurs sans métaux précieux pour en réduire les coûts.

L'objet de l'invention est donc la mise au point d'une composition qui peut être utilisée comme piège à NOx à des températures hautes et, éventuellement, en l'absence de métal précieux. Un autre objet de l'invention est de procurer un piège à

NOx à bonne stabilité thermique.

Dans ce but, les compositions utilisables comme piège à NOx, selon l'invention, comprennent un support et une phase active, et elles sont caractérisées en ce que la phase active est à base de manganèse et d'au moins un autre élément A choisi parmi les alcalins et les alcalinoterreux, le manganèse et l'élément A étant chimiquement liés; étant exclues, d'une part, les compositions dans lesquelles A est le potassium, o le support est l'oxyde de cérium et o les deux éléments manganèse et potassium sont apportés par le permanganate de potassium dans des proportions atomiques [K]I([K]+[CeO2])=0,16 et [Mn]/([Mn]+[CeO2])=0, 16, et étant exclue, d'autre part, la composition dans laquelle A est le potassium et o le support est à base d'un oxyde de cérium, d'un oxyde de zirconium et d'un oxyde de lanthane dans les proportions respectives en poids par rapport aux oxydes de 72/24/2, et o le support présente en

outre une capacité de stockage de l'oxygène de 2,8ml d'O2/g.

D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore

plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers

exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer.

Par terre rare on entend pour l'ensemble de la description les éléments du groupe

constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro

atomique compris inclusivement entre 57 et 71.

La capacité de stockage de l'oxygène à laquelle il est fait référence dans cette

description est déterminée par un test qui évalue la capacité du support ou du produit à

successivement oxyder des quantités injectées de monoxyde de carbone d'oxygène et à consommer des quantités injectées d'oxygène pour réoxyder le produit. La méthode

employée est dite alternée.

Le gaz porteur est de l'hélium pur à un débit de 101/h. Les injections se font par l'intermédiaire d'une boucle contenant 16ml de gaz. Les quantités injectées de CO sont effectués en utilisant un mélange gazeux contenant 5% de CO dilué dans l'hélium tandis que les quantités injectées d'O2 se font à partir d'un mélange gazeux contenant 2,5% d'O2 dilué dans l'hélium. L'analyse des gaz est effectuée par chromatographie à

l'aide d'un détecteur de conductivité thermique.

La quantité d'oxygène consommée permet de déterminer la capacité de stockage d'oxygène. La valeur caractéristique du pouvoir de stockage d'oxygène est exprimée en ml d'oxygène (dans les conditions normales de température et de pression) par gramme de produit introduit et elle est mesurée à 400 C. Les mesures de capacité de stockage

d'oxygène données dans la description sont faites sur des produits prétraités à 900 C

sous air pendant 6 heures dans un four à moufle.

Les compositions de l'invention comprennent un support et une phase active. Le terme support doit être pris dans un sens large pour désigner, dans la composition, le ou les éléments majoritaires et/ou soit sans activité catalytique ni activité de piégeage propre, soit présentant une activité catalytique ou de piégeage non équivalente à celle de la phase active; et sur lequel ou sur lesquels sont déposés les autres éléments. Pour

simplifier, on parlera dans la suite de la description de support et de phase active ou

supportée mais on comprendra que l'on ne sortirait pas du cadre de la présente invention dans le cas o un élément décrit comme appartenant à la phase active ou supportée était présent dans le support, par exemple en y ayant été introduit lors de la

préparation même du support.

Selon une caractéristique de l'invention, la phase active est à base de manganèse

et d'au moins un autre élément A choisi parmi les alcalins et les alcalino-terreux.

Comme élément alcalin, on peut citer plus particulièrement le sodium et le potassium.

Comme élément alcalino-terreux, on peut mentionner notamment le baryum. Comme la composition peut comprendre un ou plusieurs éléments A, toute référence dans la suite

de la description à l'élément A devra donc être comprise comme pouvant s'appliquer

aussi au cas o il y aurait plusieurs éléments A. Par ailleurs, les éléments manganèse et A sont présents dans la composition de l'invention sous une forme chimiquement liée. On entend par là qu'il y a des liaisons chimiques entre le manganèse et l'élément A résultant d'une réaction entre eux, ces

deux éléments n'étant pas simplement juxtaposés comme dans un simple mélange.

Ainsi, les éléments manganèse et A peuvent être présents sous la forme d'un composé ou d'une phase de type oxyde mixte. Ce composé ou cette phase peuvent notamment être représentés par la formule AxMnyO2 + (1) dans laquelle 0,5<ylx<6. Comme phase ou composé de formule (1) on peut citer à titre d'exemple ceux du type vernadite,

hollandite, romanéchite ou psilomélane, birnessite, todorokite, buserite ou lithiophorite.

Le composé peut être éventuellement hydraté. Le composé peut par ailleurs avoir une structure lamellaire de type Cdl2. La formule (1) est donnée ici à titre illustratif, on ne sortirait pas du cadre de la présente invention si le composé présentait une formule différente dans la mesure bien entendu o le manganèse et l'élément A seraient bien

chimiquement liés.

L'analyse par RX ou par microscopie électronique permet de mettre en évidence

la présence d'un tel composé.

Le degré d'oxydation du manganèse peut varier entre 2 et 7 et, plus

particulièrement entre 3 et 7.

Dans le cas du potassium, cet élément et le manganèse peuvent être présents sous la forme d'un composé de type K2Mn4O8. Dans le cas du baryum, il peut s'agir

d'un composé de type BaMnO3.

Les compositions de l'invention comprennent en outre un support. Comme support, on peut mettre en oeuvre tout support poreux utilisable dans le domaine de la catalyse. Il est préférable que ce support présente une inertie chimique vis à vis des éléments manganèse et A suffisante pour éviter une réaction substantielle d'un ou de ces éléments avec le support qui serait susceptible de gêner la création d'une liaison chimique entre le manganèse et l'élément A. Toutefois, dans le cas d'une réaction entre le support et ces éléments, il est possible de mettre en oeuvre des quantités plus importantes de manganèse et d'élément A pour obtenir la liaison chimique recherchée

entre ces éléments.

Plus particulièrement, le support est à base d'un oxyde choisi parmi l'oxyde de

cérium, l'oxyde de zirconium ou leurs mélanges.

On peut mentionner notamment pour les mélanges d'oxyde de cérium et d'oxyde

de zirconium ceux décrits dans les demandes de brevets EP-A- 605274 et EP-A-

735984 dont l'enseignement est incorporé ici. On peut plus particulièrement utiliser les supports à base d'oxyde de cérium et de zirconium dans lesquels ces oxydes sont présents dans une proportion atomique cérium/zirconium d'au moins 1. Pour ces mêmes supports, on peut aussi utiliser ceux qui se présentent sous forme d'une solution solide. Dans ce cas, les spectres en diffraction X du support révèlent au sein de ce dernier l'existence d'une seule phase homogène. Pour les supports les plus riches en cérium, cette phase correspond en fait à celle d'un oxyde cérique CeO2 cubique cristallisé et dont les paramètres de mailles sont plus ou moins décalés par rapport à un oxyde cérique pur, traduisant ainsi l'incorporation du zirconium dans le réseau cristallin

de l'oxyde de cérium, et donc l'obtention d'une solution solide vraie.

On peut encore mentionner pour les mélanges d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium à base de ces deux oxydes et en outre d'oxyde de scandium ou d'une terre rare autre que le cérium, et notamment ceux décrits dans la demande de brevet WO 97/43214 dont l'enseignement est incorporé ici. Cette demande décrit en particulier des compositions à base d'un oxyde de cérium, d'un oxyde de zirconium et d'un oxyde d'yttrium, ou encore, outre l'oxyde de cérium et l'oxyde de zirconium à base d'au moins un autre oxyde choisi parmi l'oxyde de scandium et les oxydes de terres rares à

l'exception du cérium, dans une proportion atomique cérium/zirconium d'au moins 1.

Ces compositions présentent une surface spécifique après calcination 6 heures à 900 C d'au moins 35m2/g et une capacité de stockage de l'oxygène à 400 C d'au moins 1,5ml d'02/9g. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le support est à base d'oxyde de cérium et il comprend en outre de la silice. Des supports de ce type sont décrits dans les demandes de brevets EP-A-207857 et EP-A-547924 dont

l'enseignement est incorporé ici.

La teneur totale en manganèse, alcalin, et alcalino-terreux peut varier dans de larges proportions. La teneur minimale est celle en deçà de laquelle on n'observe plus d'activité d'adsorption des NOx. Cette teneur peut être comprise notamment entre 2 et %, plus particulièrement entre 5 et 30%, cette teneur étant exprimée en % atomique par rapport à la somme des moles d'oxyde(s) du support et des éléments concernés de la phase active. Les teneurs respectives en manganèse, alcalin, et alcalinoterreux peuvent aussi varier dans de larges proportions, la teneur en manganèse peut être

notamment égale à, ou proche de celle en alcalin ou alcalino-terreux.

On peut préparer les compositions de l'invention par un procédé dans lequel on met en contact le support avec le manganèse et au moins un autre élément A ou avec des précurseurs du manganèse et d'au moins un autre élément A et o on calcine l'ensemble à une température suffisante pour créer une liaison chimique entre le manganèse et l'élément A. Une méthode utilisable pour la mise en contact précitée est l'imprégnation. On forme ainsi tout d'abord une solution ou une barbotine de sels ou de composés des

éléments de la phase supportée.

A titre de sels, on peut choisir les sels d'acides inorganiques comme les nitrates,

les sulfates ou les chlorures.

On peut aussi utiliser les sels d'acides organiques et notamment les sels d'acides carboxyliques aliphatiques saturés ou les sels d'acides hydroxycarboxyliques. A titre

d'exemples, on peut citer les formiates, acétates, propionates, oxalates ou les citrates.

On imprègne ensuite le support avec la solution ou la barbotine.

On utilise plus particulièrement l'imprégnation à sec. L'imprégnation à sec consiste à ajouter au produit à imprégner un volume d'une solution aqueuse de

l'élément qui est égal au volume poreux du solide à imprégner.

Il peut être avantageux d'effectuer le dépôt des éléments de la phase active en deux étapes. Ainsi, on peut avantageusement déposer le manganèse dans un premier

temps puis l'élément A dans un deuxième.

Après imprégnation, le support est éventuellement séché puis il est calciné. Il est à noter qu'il est possible d'utiliser un support qui n'a pas encore été calciné

préalablement à l'imprégnation.

Le dépôt de la phase active peut aussi se faire par atomisation d'une suspension à base de sels ou de composés des éléments de la phase active et du support. On

calcine ensuite le produit atomisé ainsi obtenu.

Comme indiqué plus haut, sont exclues de la présente invention les compositions pour lesquelles le support est en oxyde de cérium, I'élément A est le potassium, et o le précurseur du potassium et du manganèse utilisé dans le procédé de préparation, qui

vient d'être décrit, est le permanganate de potassium.

La calcination se fait, comme indiqué plus haut, à une température suffisante pour créer une liaison chimique entre le manganèse et l'élément A. Cette température varie suivant la nature de l'élément A mais, dans le cas d'une calcination sous air, elle est généralement d'au moins 600 C plus particulièrement d'au moins 7000C, elle peut être notamment comprise entre 8000C et 8500C. Des températures supérieures ne sont généralement pas nécessaires dans la mesure o la liaison chimique entre le manganèse et l'élément A est déjà formée mais par contre elles peuvent entraîner une diminution de la surface spécifique du support susceptible de diminuer les propriétés catalytiques de la composition. La durée de la calcination dépend notamment de la température et elle est fixée aussi de manière à être suffisante pour créer une liaison

chimique des éléments.

Les compositions de l'invention telles que décrites plus haut se présentent sous forme de poudres mais elles peuvent éventuellement être mises en forme pour se présenter sous forme de granulés, billes, cylindres ou nids d'abeille de dimensions

1 5 variables.

L'invention concerne aussi un procédé de traitement de gaz en vue de la réduction des émissions des oxydes d'azote mettant en oeuvre les compositions de l'invention. Les gaz susceptibles d'être traités par la présente invention sont, par exemple, ceux issus de turbines à gaz, de chaudières de centrales thermiques ou encore de moteurs à combustion interne. Dans ce dernier cas, il peut s'agir notamment de

moteurs diesel ou de moteurs fonctionnant en mélange pauvre.

Les compositions de l'invention fonctionnent comme pièges à NOx lorsqu'elles sont mises en contact avec des gaz qui présentent une teneur élevée en oxygène. Par gaz présentant une teneur élevée en oxygène, on entend des gaz présentant un excès d'oxygène par rapport à la quantité nécessaire pour la combustion stoechiométrique des carburants et, plus précisément, des gaz présentant un excès d'oxygène par rapport à la valeur stoechiométrique X = 1, c'est à dire les gaz pour lesquels la valeur de X est supérieure à 1. La valeur ?. est corrélée au rapport air/carburant d'une manière connue en soi notamment dans le domaine des moteurs à combustion interne. De tels gaz peuvent être ceux de moteur fonctionnant en mélange pauvre (lean burn) et qui présentent une teneur en oxygène (exprimée en volume) par exemple d'au moins 2% ainsi que ceux qui présentent une teneur en oxygène encore plus élevée, par exemple des gaz de moteurs du type diesel, c'est à dire d'au moins 5% ou de plus de 5%, plus particulièrement d'au moins 10%, cette teneur pouvant par exemple se situer entre 5%

et 20%.

L'invention concerne aussi un système pour le traitement de gaz en vue de la réduction des émissions des oxydes d'azote, gaz qui peuvent être du type de ceux mentionnés précédemment et tout particulièrement ceux présentant un excès d'oxygène par rapport à la valeur stoechiométrique. Ce système est caractérisé en ce qu'il comprend une composition telle que décrite plus haut. Ainsi, il peut comprendre un revêtement (wash coat) à propriétés catalytiques et à base de ces compositions, sur un substrat du type par exemple monolithe métallique ou en céramique. Enfin, l'invention concerne aussi l'utilisation des compositions dans la fabrication

d'un tel système.

Des exemples vont maintenant être donnés.

Dans ces exemples, le test d'évaluation des pièges à NOx est réalisé de la manière suivante: On charge 0,15 g du piège à NOx en poudre dans un réacteur en quartz. La poudre utilisée a préalablement été compactée puis broyée et tamisée de manière à

isoler la tranche granulométrique comprise entre 0,125 et 0,250 mm.

Le mélange réactionnel à l'entrée du réacteur a la composition suivante (en volume): -NO: 300 vpm

- 02: 10%

- CO2: 10 %

- H2O: 10 %

- N2: qsp 100 %

Le débit global est de 30 NI/h.

La WVVH est de l'ordre de 150.000 h-1.

Les signaux de NO et NOx (NOx = NO + NO2) sont enregistrés en permanence,

ainsi que la température dans le réacteur.

Les signaux de NO et NOx sont donnés par un analyseur de NOx ECOPHYSICS,

basé sur le principe de la chimiluminescence.

L'évaluation des pièges à NOx s'effectue en déterminant la quantité totale de NOx adsorbés (exprimée en mgNO/g de phase piège ou active) jusqu'à saturation de la

phase piège. L'expérience est répétée à différentes températures entre 250 C et 500 C.

Il est ainsi possible de déterminer la zone de température optimale pour le

fonctionnement des pièges à NOx.

EXEMPLES 1 à 12

Matières premières: On utilise du nitrate de manganèse Mn(NO3)2,4H20, du nitrate de potassium KNO3 99,5%, du nitrate de baryum Ba(NO3)2 99,5% et du nitrate de sodium NaNO3

99,5%.

Les supports utilisés sont un oxyde de cérium HSA5 de Rhodia, un oxyde de cérium HSA1 de Rhodia, un oxyde de zirconium comprenant de l'oxyde de cérium (proportions respectives en poids ZrO2/CeO2 de 80/20), un oxyde de cérium comprenant de la silice (99,15% CeO2, 0,85% SiO2) HSA514 de Rhodia, tous ces supports ont été calcinés 2 heures à 500 C. Préparation de la composition: La phase active est à base de manganèse avec un autre élément A qui est K, Ba ou Na On procède de la manière suivante: 1 ère étape: Dépôt du 1er élément supporté Cette étape consiste à déposer l'élément Mn dans une proportion de 10% atomique par rapport au nombre de moles de l'élément et de moles d'oxyde(s) du support à savoir: [Mn]/([Mn] + [Oxyde(s) du support])=0, 1 soit [Mn]=0,1 et [Oxyde(s) du support]=0,9. 2ième étape: Dépôt du 2ième élément supporté Elle consiste à déposer le deuxième élément supporté à savoir 10% atomique de A par rapport à la somme des nombres de moles d'oxyde soit: [A]/( [Mn] + [A] +[Oxyde(s) du support])=0,1 avec A= K, Ba ou Na On utilise l'imprégnation à sec qui consiste à imprégner le support considéré avec l'élément supporté dissout dans une solution de volume égal au volume poreux du support (déterminé à l'eau: 0,5cm3/g) et de concentration permettant d'atteindre le

dopage recherché.

Dans le cas présent les éléments sont imprégnés sur le support l'un à la suite de l'autre. Le protocole opératoire est le suivant: - Imprégnation à sec du premier élément - Séchage à l'étuve (110 C, 2H) - Calcination 2h 500 C (5 C/min) - Imprégnation à sec du deuxième élément - Séchage à l'étuve (110 C, 2H) Après l'imprégnation, les produits sont calcinés à 500 C, 600 C, 700 C, 800 C ou

850 C, 6 heures sous air.

Les compositions suivantes ont ainsi été préparées: Pour les exemples 1 à 8 on a utilisé le support HSA5 , pour les exemples 9 et 10 le support HSA514 , pour l'exemple 11 le support ZrO2/CeO2 et pour l'exemple 12 le

support HSA1 .

Exemple 1 comparatif: [Mn]=10% atomique, [K]=10% atomique, calciné 2h à 500 C SBET= 115m2/g. Exemple 2 [Mn]=10% atomique, [K]=10% atomique, calciné 2h à 600 C SBET= 106m2/g. Exemple 3 [Mn]=10% atomique, [K]=10% atomique, calciné 2h à 700 C SBET= m2/g. Exemple 4 [Mn]=10% atomique,[K]=10% atomique, calciné 6h à 850 C, SBET= 12m2/g. Exemple 5 comparatif [Mn]=10% atomique, [Ba] =10% atomique, calciné 2h à

500 C SBET= 112m2/g.

Exemple 6: [Mn]=10% atomique, [Ba]=10% atomique, calciné 6h à 850 C SBET=

23m2/g.

Exemple 7 comparatif: [Mn]=10% atomique, [Na]=10% atomique, calciné 2h à

500 C SBET= 112m2/g.

Exemple 8: [Mn]=10% atomique, [Na]=10% atomique, calciné 6h à 850 C SBET= 6m2/g. Exemple 9: [Mn]=10% atomique, [K]=10% atomique, calciné 2h à 800 C SBET= 6m2/g. Exemple comparatif 10: on utilise la même composition que dans l'exemple 9

mais calcinée 2h à 500 C SBET= 111 m2/g.

Exemple 11: [Mn]=10% atomique, [K]=10% atomique, calciné 6h à 850 C SBET=

11m2/g.

Exemple 12: [Mn]=10% atomique, [K]=10% atomique, calciné 6h à 850 C SBET= m2/g. SBET signifie la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical

Society, 60, 309 (1938)".

Dans le cas des exemples comparatifs, I'analyse RX ne fait apparaître que la phase CeO2. Dans le cas des exemples 2, 3, 4, 9 et 11, I'analyse RX fait apparaître la

phase CeO2 et une phase de type K2Mn408 référencée dans les fiches JCPDS 16-

0205. L'analyse par microscopie montre la présence de gros cristaux constitués par Mn

et K de 200nm à 300nm environ. Le manganèse est dans des états d'oxydation III et IV.

Pour l'exemple 6, l'analyse RX fait apparaître la phase CeO2 et une phase de type BaMnO3. Pour l'exemple 8, I'analyse RX fait apparaître la phase CeO2 et une phase de

type Nao,7MnO28.

Les résultats pour le piégeage des NOx des produits des exemples sont donnés dans les tableaux ci-dessous, les valeurs indiquées dans les tableaux correspondent à la quantité de NOx stockée, exprimée en mg de NO/g de phase active:

Tableau 1

T ( C) Ex. 1 comparatif Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 comparatif Ex. 6

250 12,4 8,5 5,8 __ 7,4

300 10,8 13,5 12,9 1,2 5,5 3,6

350 7,1 12,4 12,3 10,2 0,7 4,1

400 2,4 9,5 11,1 9,1 0 1,7

450 0 6,4 8,5 7,4 1,3

500 3,6 6,6

Tableau 2 T ( C) Ex. 7 comparatif Ex. 8 Ex. 9 Ex. 10 comparatif Ex. 11 Ex. 12

250 8,9 II

300 7,8 1,2 1,6 12,2 6 1,7

350 3,1 3,0 5,9 10,5 13,7 10,6

400 0 3,0 7,4 8,3 11,1 9,3

450 1,0 7,5 4,4 10,7 7

500 5,9 0,6 7,6 6,4

On observe pour les compositions de l'invention un déplacement de la Tmax important vers les hautes températures par rapport à des compositions dans lesquelles le manganèse et l'autre élément ne sont pas chimiquement liés. Par ailleurs, ces compositions sont efficaces pour stocker les NOx même en l'absence de platine ou d'un

autre métal précieux.

EXEMPLE 13

Cet exemple illustre la stabilité thermique des compositions selon l'invention.

On utilise la même composition que pour l'exemple 4 mais on calcine 6h à 750 C dans une atmosphère d'azote contenant 10% en volume d'hydrogène. Les résultats en catalyse de la composition sont donnés dans le tableau ci-dessous dans lequel on a aussi reporté pour comparaison les résultats de l'exemple 4:

Tableau 3

T ( C) Ex. 13 Ex. 4

300 2,3 1,2

350 10,4 10,2

400 9,3 9,1

450 6,9 7,4

500 5,4 6,6

On n'observe pas de différences sensibles entre les résultats du produit

vieilli de l'exemple 13 et celui de l'exemple 4.

Claims (7)

REVENDICATIONS

1- Compositions utilisables comme piège à NOx, comprenant un support et une phase active, caractérisées en ce que la phase active est à base de manganèse et d'au moins un autre élément A choisi parmi les alcalins et les alcalino-terreux, le manganèse et l'élément A étant chimiquement liés; étant exclues, d'une part, les compositions dans lesquelles A est le potassium, o le support est l'oxyde de cérium et o les deux éléments manganèse et potassium sont apportés par le permanganate de potassium dans des proportions atomiques [K]/([K]+[CeO2])=0,16 et [Mn]/([Mn]+[CeO2])=0,16, et étant exclue, d'autre part, la composition dans laquelle A est le potassium et o le support est à base d'un oxyde de cérium, d'un oxyde de zirconium et d'un oxyde de lanthane dans les proportions respectives en poids par rapport aux oxydes de 72/24/2, et o le support présente en outre une capacité de

stockage de l'oxygène de 2,8ml d'O2/g.

2- Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que l'élément A est le

potassium, le sodium ou le baryum.

3- Compositions selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que le support est à base d'un oxyde choisi parmi l'oxyde de cérium, I'oxyde de zirconium ou leurs mélanges. 4- Compositions selon la revendication 3, caractérisées en ce que le support est à

base d'oxyde de cérium et il comprend en outre de la silice.

- Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications

précédentes, caractérisé en ce qu'on met en contact le support avec le manganèse et au moins un autre élément A ou avec des précurseurs du manganèse et d'au moins un autre élément A et en ce qu'on calcine l'ensemble à une température suffisante pour créer une liaison chimique entre le manganèse et l'élément A. 6- Procédé de traitement de gaz en vue de la réduction des émissions des oxydes

d'azote, caractérisé en ce qu'on utilise une composition selon l'une des revendications 1

à 4. 7- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on traite un gaz

d'échappement de moteur à combustion interne.

8- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on traite un gaz présentant un excès d'oxygène par rapport à la valeur stoechiométrique.

9- Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que la teneur en

oxygène des gaz est d'au moins 2% en volume.

10- Système pour le traitement d'un gaz d'échappement de moteur à combustion interne, caractérisé en ce qu'il comprend une composition selon l'une des

revendications 1 à 4.

11- Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 4 pour la

fabrication d'un système pour le traitement d'un gaz d'échappement de moteur à

combustion interne.