NO174884B - Fremgangsmåte for omdannelse av metan til höyere hydrokarboner - Google Patents
Fremgangsmåte for omdannelse av metan til höyere hydrokarboner Download PDFInfo
- Publication number
- NO174884B NO174884B NO883440A NO883440A NO174884B NO 174884 B NO174884 B NO 174884B NO 883440 A NO883440 A NO 883440A NO 883440 A NO883440 A NO 883440A NO 174884 B NO174884 B NO 174884B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- rare earth
- earth metal
- contact
- carbonate
- methane
- Prior art date
Links
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 73
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 23
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 12
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 26
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 25
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 25
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 22
- -1 rare earth metal carbonate Chemical class 0.000 claims description 22
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 16
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 10
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NLOAOXIUYAGBGO-UHFFFAOYSA-N C.[O] Chemical compound C.[O] NLOAOXIUYAGBGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910002226 La2O2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 claims 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 19
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 16
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 14
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 12
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 10
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 10
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 9
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- JLRJWBUSTKIQQH-UHFFFAOYSA-K lanthanum(3+);triacetate Chemical compound [La+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JLRJWBUSTKIQQH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012494 Quartz wool Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000005691 oxidative coupling reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- BYDYILQCRDXHLB-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethylpyridine-2-carbaldehyde Chemical compound CC1=CN=C(C=O)C(C)=C1 BYDYILQCRDXHLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 2
- QCZFMLDHLOYOQJ-UHFFFAOYSA-H samarium(3+);tricarbonate Chemical compound [Sm+3].[Sm+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O QCZFMLDHLOYOQJ-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000441 X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N hydroxyformaldehyde Chemical compound O[14CH]=O BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 238000012844 infrared spectroscopy analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- NZPIUJUFIFZSPW-UHFFFAOYSA-H lanthanum carbonate Chemical class [La+3].[La+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O NZPIUJUFIFZSPW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000000320 mechanical mixture Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N oxo(oxolanthaniooxy)lanthanum Chemical compound O=[La]O[La]=O KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);praseodymium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Pr+3].[Pr+3] MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 229910003447 praseodymium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910000018 strontium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N strontium nitrate Inorganic materials [Sr+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
- C07C2/82—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling
- C07C2/84—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling catalytic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/20—Carbon compounds
- C07C2527/232—Carbonates
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
- Y10S585/929—Special chemical considerations
- Y10S585/943—Synthesis from methane or inorganic carbon source, e.g. coal
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for omdannelse av metan til høyere hydrokarboner, som erkarakterisert vedat en metan- og oksygen-holdig gass bringes i kontakt med en kontaktmasse inneholdende minst ett karbonat av sjeldent jordmetall valgt blant lantan, neodym og samarium, idet omdannelsen foretas ved en temperatur på 300-900°C og et trykk på 1-100 bar med en oksygenmengde på 0,1-40 mol% i gassen og en kontakttid på 10~<6>s til 10 s.
Med "karbonater" menes både enkle karbonater og oksykarbonater.
Mange forsøk er gjort på å omdanne metan til høyere hydrokarboner, spesielt til etylen. Den direkte omdannelse av metan til etylen er meget ønskelig, siden etylen kan anvendes som råmateriale for syntese av forskjellige viktige produkter.
Mye arbeide er nedlagt på den oksyderende metankoblings-reaksjonen ifølge skjemaet:
Denne reaksjonen kan, avhengig av typen av katalysator, utføres enten etter simultanmetoden (føring av en blanding av CH4+ 02over en katalysator) eller sekvensmetoden'(metanoksydasjon til høyere hydrokarboner ved hjelp av et middel som kan reduseres, fulgt av re-oksydasjon av nevnte middel med oksygen fra luften).
For oksydasjonskoblingen ifølge sekvensmetoden indikerer to patenter (US-patent 4.499.323 og 4.523.049) bruken av praseo-dymoksyd, P^O^, som middel som kan reduseres ved en temperatur fra 700 til 800°C.
For den oksyderende koblingen etter simultanmetoden indikerer en del arbeider bruken av sjeldne jordmetalloksyder, spesielt: Otsuka og Coll. i en serie artikler (Chemistry Letters, 1985,
s. 499; 1986, s. 467; 1987, s. 483; J. Catalysis, 1986, 100,
s. 353) og Imai i en artikkel (J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1986,
s. 52) har nevnt bruken av sjeldne jordmetalloksyder som katalysatorer for den oksydative metankoblingen, med lange kontakttider og fortrinnsvis i nærvær av et stort overskudd av inert gass som fortynningsmiddel.
Bruken av sjeldne jordmetalloksyder alene er beskrevet i to patenter (EPO-patent 189.079 og WO-patent 8.607.351), og bruken av sjeldne jordmetalloksyder dopet med alkalimetaller er også beskrevet i to patenter (EPO-patent 206.044 og WO-patent 8.607.351).
En ulempe ved bruken av de ovenfor nevnte katalysatorene kommer av deres raske inaktivering på grunn av sintringsfenomener, tapet av flyktige eller væskeformige bestanddeler som f.eks. alkalimetaller, eller koksavsetning. En annen ulempe ved de ovenfor nevnte katalysatorene er deres lave aktivitet, som krever bruken av store katalysatormengder, lange kontakttider og en meget høy temperatur, generelt høyere enn 750°C.
Det er nå oppdaget en ny gruppe kontaktmasser hvorved aktiviteten, selektiviteten og stabiliteten overfor oksydative metankoblingsprodukter er øket. Ved bruk av disse kontaktmassene oppnås høyere omdannelseshastigheter ved lavere temperaturer, og det er mulig å arbeide med høyere matehastigheter for reaktant-gassene og derfor med mindre reaksjonsvolumer.
De kontaktmassene som anvendes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen erkarakterisert vedat de som essensielt aktivt element inneholder minst ett sjeldent jordmetallkarbonat. Uttrykket "karbonater" omfatter enkle karbonater og oksykarbonater.
De sjeldne jordmetallkarbonatene kan karakteriseres ved hjelp av elementæranalyse og ved hjelp av infrarøde og røntgen-spektroskopi-metoder. De tilsvarer omtrent de generelle formlene:
I de ovenfor nevnte formlene er hver M, identisk eller forskjellig, et sjeldent jordmetall fra gruppen lantan, neodym og samarium. Lantan er mest foretrukket. Interessante kontaktmasser er de som tilsvarer følgende formel:
Fremstillingen av sjeldne jordmetalloksykarbonater kan gjennomføres ved varmespaltning av karboksylater tilsvarende formelen M(02CR)3, som beskrevet i boken "Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry", 8. utgave - Sc, Y, La to Lu Carboxvlates, volum D5 (1984). I denne formelen kan R bestå utelukkende av hydrokarboner eller inneholde aromatiske grupper og/eller heteroatomer som f.eks. oksygen. Monokarboksylsyrer, poly-karboksylsyrer, karboksylsyre-alkoholer og karboksylsyre-ketoner kan anvendes.
Varmespaltningen av de sjeldne jordmetallkarboksylat-forløperne kan utføres utenfor reaktoren eller i reaksjonssonen før den reagerende gassblandingen føres over kontaktmassen. Spaltningen oppnås ved en temperatur som varierer fra ca. 300 til 700°C, avhengig av startforbindelsen. Dannelsen av den ønskede forbindelsen kan fastslås f.eks. ved hjelp av infrarød analyse.
En total omdannelse til oksyd må imidlertid unngås.
Det er oppdaget at tilsetning av én eller flere jordalkalimetallforbindelser til de ovenfor nevnte, sjeldne jordmetallkarbonatene gir en bedre selektivitet til C2+-produkter (etan, etylen og andre høyere hydrokarboner) uten tap av aktivitet. Kontaktmasser inneholdende jordalkalimetallforbindelser og sjeldne jordmetallkarbonater tilsvarer omtrent følgende formel:
I denne formel representerer Z ett eller flere jordalkalimetaller som f.eks. beryllium, magnesium, kalsium, strontium og barium, M representerer ett eller flere sjeldne jordmetaller, a = 0,001 til 2, b = 2, c = 3 + a, x = 0,1 til c. De sjeldne jordmetaller er lantan, neodym og samarium, alene eller som blanding. Lantan foretrekkes. Interessante kontaktmasser er de som tilsvarer følgende formel:
I denne formel representerer Z ett eller flere jordalkalimetaller, M ett eller flere sjeldne jordmetaller og verdien for a er fra 0,001 til 2. De sjeldne jordmetaller er lantan, neodym og samarium, idet det mest hensiktsmessige er lantan.
Det er også funnet at tilsetning av et metall fra gruppen IVA til karbonatkontaktmassen fører til en øket aktivitet i den oksydative koblingsreaksjonen. Kontaktmasser inneholdende jordalkalimetaller, forbindelser fra gruppe IVA og sjeldne jordmetallkarbonater tilsvarer omtrent følgende formel:
hvor Z representerer ett eller flere jordalkalimetaller, M<1>representerer ett eller flere metaller fra gruppen IVA som f.eks. titan, zirkonium og hafnium, M representerer ett eller flere sjeldne jordmetaller, a varierer fra 0,001 til 2, b = 2, c = 3+a+2d-z, d = 0,001 til 2, x = 0,1til c, z er 0 til 0,5 d. I denne formel har z en verdi fra 0 til 0,5d, derfor er z null når oksydasjonsnivået for alle metallene fra gruppen IVA er +4, 0,5 d når oksydasjonsnivået for disse metallene er +3, og i området fra 0 til 0,5 d i nærvær av en blanding av oksydasjonsnivåer på +3 og +4. De sjeldne jordmetaller er lantan, neodym og samarium, mer spesielt lantan.
Oppfinnelsen er imidlertid ikke begrenset til den ovenstående formel. Den nyttige effekten av nærværet av jordalkalimetaller og eventuelt av metaller fra gruppe IVA oppnås uavhengig av den form 1 hvilken disse metaller er tilstede, selv om det foretrekkes å anvende dem som oksyd og/eller karbonat.
De ovenfor beskrevne kontaktmassene, som f.eks. sjeldne jordmetallkarbonater og -oksykarbonater, eventuelt inneholdende jordalkalimetallforbindelser eller inneholdende både jordalkalimetallforbindelser og metallforbindelser fra gruppe IVA, kan fremstilles ifølge forskjellige metoder og anvendes enten som sådanne eller på en bærer. Inerte bærere (som f.eks. silisiumoksyd, magnesiumoksyd, kalsiumoksyd, sinkoksyd og alfa-aluminiumoksyd) og aktive bærere (som f.eks. perovskitter, spineller og pyroklorforbindelser av sjeldne jordmetaller) er hensiktsmessige.
De følgende eksempler illustrerer forskjellige metoder for fremstilling som kan anvendes for å oppnå de foretrukne kontakt massene. For eksempel kan blandinger av hydrok-syder, nitrater, karbonater eller karboksylater av sjeldne jordmetaller og jordalkalimetaller tilsettes til en løsning av polykarboksylsyre som f.eks. sitronsyre. De dannede citratene kan tørkes ved hjelp av varme i vakuum og deretter kalsineres i vakuum eller i nærvær av luft i et temperaturområde fra ca. 300 til 700°C, for å generere den ønskede karbonatkontaktmassen.
En annen fremstillingsmetode består i varmespaltning av en blanding av sjeldne jordmetallkarbonater og jordalkalimetallkarbonater eller -oksyder ved en temperatur fra 300 til 700 °C.
Et annet eksempel på fremstilling av karbonatkontaktmasser består i å ekstrudere vandige suspensjoner av sjeldne jordmetallkarbonater og jordalkalimetallkarbonater eller - oksyder.
Enda et eksempel på fremstilling av karbonatkontaktmasser består i å blande sjeldne jordmetall- og jordalkalimetallkarbonater, -hydroksyder og/eller -oksyder i en syre som f.eks. eddiksyre. Den sure blandingen tørkes så i varme og spaltes i luft ved temperaturer som varierer fra ca. 300 til 700°C.
En annen fremgangsmåte for fremstilling av den ønskede karbonatkontaktmassen består i å oppløse sjeldne jordmetall- eller jordalkalimetallkarbonater eller -acetater eller andre karboksylater i en vandig løsning av maursyre, eddiksyre eller en annen karboksylsyre og med denne løsning impregnere en inert bærer som f.eks. silisiumoksyd, magnesiumoksyd, kalsiumoksyd, sinkoksyd eller alfa-aluminiumoksyd, eller en aktiv bærer som f.eks. MA103eller MySr^y TiOA(M er et sjeldent jordmetall og Y varierer fra 0,5 til 1) eller andre sjeldne jordmetallholdige perovskitter, spineller eller sjeldne jordmetallpyroklorforbindelser (som f.eks. M2Si207) , ved tørrimpregneringsteknikk, dvs. med et løsningsvolum som er i det vesentlige lik porevolumet. De således fremstilte karbonatene oppvarmes så i luft ved en temperatur som varierer fra ca. 300 til 700°C.
I et annet eksempel fremstilles karbonatkontaktmassene ved å blande sjeldne jordmetalloksyder med jordalkalimetallkarbonater, -oksyder eller -nitrater og ved å bringe denne blanding i kontakt med en karbondioksyd-holdig gass. Disse eksemplene kan også anvendes på kontaktmasser inneholdende nitrater, hydroksyder,
karboksylater, karbonater og oksyder av metaller fra gruppen IVA.
De ovenfor nevnte kontaktmassene har den fordel at de mulig-gjør en oksydativ omdannelse av metan med en høy selektivitet til høyere hydrokarboner og med en meget høy aktivitet. En annen fordel med de ovenfor nevnte karbonatkontaktmassene er at de muliggjør en høy oksygenomdannelse. Disse kontaktmassene har den ytterligere fordel at de er meget stabile og er fri for alkalimetaller, som er kjent for å generere en rask reduksjon av den katalytiske aktiviteten, som et resultat av dannelse av karbonater med lavt smeltepunkt. De ovenfor nevnte kontaktmassene har i tillegg den ytterligere fordel at de ikke danner koks eller sot.
Reaksjonen ifølge oppfinnelsen gjennomføres ved å bringe en metan-(eller naturgass)-oksygenblanding i kontakt med kontaktmassen i fast tilstand. Oksygenet kan være rent eller fortynnet med en inert gass som f.eks. nitrogen (som luft), karbondioksyd og damp. Av sikkerhetsgrunner kan den oksygenmengde som inneholdes i metanet ikke overstige 40 mol%. Den kan således variere fra 0,1 til 40, fortrinnsvis fra 5 til 25 mol%.
Det er funnet at et høyere utbytte av koblingsprodukter kan oppnås ved å tilsette damp til den metan- og oksygen-holdige gassen. Fordelaktig tilsettes 0,1 til 25 %, fortrinnsvis ca. 0,1 til 10 mol% vann, til den reagerende gassen.
Tilsetningen av karbondioksydgass til den metan- og oksygen-holdige gassen resulterer også i høyere utbytter av koblingsprodukter. Karbondioksyd virker både som fortynningsmiddel og som bestanddel for å holde en høy aktivitet i karbonatkontaktmassen. Det er derfor fordelaktig å tilsette en karbondioksydmengde på 0,1 til 20 %, fortrinnsvis 0,1 til 8 mol% til den reagerende gassen.
Det er også mulig å anvende flere reaksjonssoner i serie, med innføring av en regulert oksygenmengde ved hvert trinn av gass som mates til reaktorene.
Reaksjonstemperaturen med kontaktmassene ifølge oppfinnelsen er generelt fra 300 til 950°C, f.eks. fra 300 til 900°C, fortrinnsvis fra 550 til 900°C, spesielt 550-750°C.
Totaltrykket i reaktoren kan f.eks. være fra 1 til 100 bar, spesielt 1-20 bar. Kontakttiden er fra 10"<6>sekund til 10 sekunder, fortrinnsvis fra 10"<5>sekund til 1 sekund.
De følgende eksemplene skal illustrere oppfinnelsen. I disse eksemplene gjennomføres reaksjonene overensstemmende med følgende operasj onsmåte: I en loddrett, rørformig reaktor, fremstilt av sintret aluminiumoksyd, med 800 mm lengde og 15 mm diameter, plassert og sentrert i en rørformig ovn med 500 mm lengde og 60 mm diameter, innføres et 2 ml kontaktskikt mellom to kvarts-ullplugger. Dette kontaktskiktet omfatter kontaktmassen fortynnet med kvartspartikler (av størrelse varierende fra 0,1 til 0,2 cm) beliggende 6 cm fra den rørformige ovnens bunn, og reaktorfyllingen fullføres med kvartspartikler av samme størrelse.
Før metan-oksygenblandingen føres gjennom kontaktskiktet, behandles det med en strøm av helium ved 52 5°C i 1 time med en strømningshastighet på 900 ml/min., for å omdanne forløperen til aktiv forbindelse.
Gassblandingen med et mol-innhold på 9 5% metan og 5% oksygen innføres ved toppen av reaktoren og forhåndsoppvarmes i pakningen av kvartspartikler før den går gjennom kontaktskiktet. Den ut-strømmende gassen analyseres direkte ved reaktorutløpet ved hjelp av gasskromatografi. Reaktortemperaturen måles inne i kontaktskiktet.
EKSEMPLER 1- 5
Eksemplene 1 til 5 er sammenligningseksempler og illustrerer selektiviteten for produktene ved forskjellige temperaturer for en kontaktmasse dannet av 0,800 g rent lantanoksyd (4,91 mmol) fortynnet med 2 ml kvartspartikler. LA203ble fremstilt ved varmespaltning av hydratisert lantanacetat La(02CCH3)3, 1,5 H20, under en strøm av gass dannet av 80 % nitrogen og 20 % oksygen ved 900°C i 18 timer. Denne operasjonsmåten gir et La203som er i det vesentlige fritt for karbonat.
Temperaturene, strømningshastighetene og analyseresultatene for den utstrømmende gassen er angitt i tabell 1.
EKSEMPLER 6- 10
Eksempler 1-5 gjentas, men reaktoren tilføres 1,550 g vannfritt lantanacetat La(02CCH3)3(4,90 mmol) fortynnet med 2 ml kvartspartikler. Etter behandling av kontaktskiktet med helium ved 525°C i 1 time omdannes lantanacetatet til lantanoksykarbonat La202(C03), slik det bestemmes ved hjelp av infrarød analyse.
Som vist i tabell 2, resulterer bruken av lantanoksykarbonat istedenfor lantanoksyd i høyere metanomdannelse og selektivitet til koblingsprodukter, spesielt ved lavere temperatur.
EKSEMPLER 11- 15
Eksempler 6-10 gjentas, men med halve mengden lantan-acetatforløper, dvs. 0,800g, fortynnet med 2 ml kvartspartikler, for å gi lantanoksykarbonat etter varmebehandling ved 525°C. Temperaturen bringes til 7 00°C og oksygenkonsentrasjonen i metan varieres så vel som strømningshastighetene.
Som vist i tabell 3, er kontaktmassen i disse eksemplene meget aktiv for oksyderende metankobling, selv ved meget høye strømningshastigheter for gassblandingen. Det økede oksygen-innholdet resulterer bare i en liten minskning av selektiviteten for en høy omdannelse til metan. Således er metanomdannelses-graden for et molinnhold på 12 % oksygen av metan 17,7 % og selektiviteten til etan + etylen er 68,1 %.
EKSEMPLER 16- 18
Eksempler 11-15 gjentas, men reaktoren tilsettes en blanding av lantanoksyd (0,400 g) og lantanacetat (0,775 g), som etter oppvarming til 525°C omdannes til La202(C03) .
Tabell 4 viser at nevnte kombinasjon av lantanfaststoffer forbedrer omdannelsen til metan og selektiviteten til etan + etylen sammenlignet med de resultater som ble oppnådd med lantanoksyd alene (eksempler 1-5).
EKSEMPLER 19- 21
Eksempler 11-15 gjentas, men reaktoren tilsettes 0,488 g lantanoksykarbonat La202(C03) oppnådd ved varmespaltning av La(02CCH3)3i luft ved 525°C i en muffelovn i 1 time, slik det bestemmes ved hjelp av infrarød analyse.
Sammenligningen av resultatene fra eksempler 11 (tabell 3) og 21 (tabell 5) viser at, uavhengig av oksykarbonatdannelsen inne i eller utenfor reaktoren, fører oksykarbonatet til de samme resultater for oksydativ metankobling.
EKSEMPLER 22- 25
Eksempler 22-25 viser at lantankarbonater ikke er de eneste aktive lantanider for omdannelse av metan til høyere hydrokarboner. De foranstående eksemplene gjentas, men reaktoren tilsettes 0,405 g (1,26 mmol) neodymacetat Nd(02CCH3)3, fortynnet med 2 ml kvartspartikler. Etter omdannelse av acetatet til oksykarbonat ved varmebehandling under helium ved 525°C, innføres gassblandingen (metan og oksygen) i reaktoren. Resultatene av analysene, angitt i tabell 6, viser at neodymoksykarbonat også er meget aktiv for omdannelse av metan til høyere hydrokarboner.
EKSEMPLER 2 6- 2 9
Eksempler 22-25 gjentas, men reaktoren tilsettes 0,598 g (1,23 mmol) samariumkarbonat Sm2(C03)3, fortynnet med 2 ml kvartspartikler. Som vist i tabell 7, danner samariumoksykarbonat en meget aktiv kontaktmasse for den oksyderende kobling av metan.
EKSEMPLER 3 0- 3 3
De foranstående eksemplene gjentas, men reaktoren tilføres en blanding av 0,200 g samariumkarbonat, 0,200 g neodymacetat og 0,2 00 g lantanacetat, fortynnet med 2 ml kvartspartikler. Tabell 8 viser at en kombinasjon av sjeldne jordmetalloksykarbonater også er meget aktiv for omdannelse av metan til høyere hydrokarboner.
EKSEMPLER 3 4- 47
En kvarts-ullplugg (5 mm tykkelse), 1,5 cm<3>kontaktskikt hvis kontaktmasse er fortynnet med kvartspartikler (av en størrelse fra 0,1 til 0,2 cm), termometerholderen, en ytterligere kontaktskikt-mengde på1,5 cm<3>og til slutt en andre kvarts-ullplugg innføres i en loddrett rørreaktor fremstilt av sintret aluminiumoksyd, med en lengde på 8 00 mm og en indre diameter på 12 mm, plassert i en rør-ovn. Den nedre kvarts-ullpluggen er 3 5 cm over bunnen av rørovnen og reaktorfyllingen fullføres med kvartspartikler.
Gassblandingen bestående av 95 % metan og 5 % oksygen (i mol) innføres så ved toppen av reaktoren ved romtemperatur og reaktoren oppvarmes til den ønskede reaksjonstemperatur. Når denne temperaturen er nådd, bringes oksygenkonsentrasjonen til den ønskede
verdi og testene utføres.
De angitte temperaturene er de som måles ved det varmeste punktet i kontaktskiktet.
Utbyttene i prosent uttrykker den partielle selektiviteten til C2-produkter multiplisert med den omdannede metanfraksjonen multiplisert med 100. De rapporterte utbyttene tar ikke i betraktning andre, høyere hydrokarboner, spesielt propan og propen, som ble påvist i signifikante konsentrasjoner ved analyse av den utstrømmende gassen.
Disse eksempler illustrerer den positive virkningen av tilsetning av et jordalkalimetall til kontaktmassen av sjeldne jordmetaller. De resultater som relateres til de oksydative koblings-testene er angitt i tabellene 9 til 12. Alle testene utføres med bruk av 0,3 g av den således beskrevne karbonatkontaktmasse, om ikke annet er angitt. Den kontaktmasse som anvendes i eksempler 34 og 35 fremstilles ved oppvarming av en eddiksyreløsning inneholdende Sr(N03)2og La(02CCH3)31,5 H20, i et Sr/La-molforhold på 0,2 ved 12 0 grader C. Løsningsvolumet reduseres ved sugning med en vannpumpe før løsningen oppvarmes ved 150°C i 3 0 minutter ved et trykk på 0,1 Pa. Det resulterende skummet knuses til fint pulver og kalsineres i luft ved 600°C i 2 timer.
Røntgenstråle-diffraksjonsanalyse av den resulterende kontaktmassen viser nærvær av en enkelt forbindelse, La202(C03)2, som er dårlig krystallisert. Strontiumkarbonat er fullstendig amorf når kontaktmassen fremstilles på denne måten. Det spektrum som oppnås ved infrarød spektroskopianalyse av den resulterende kontaktmassen er identisk med det som oppnås for en mekanisk referanseblanding av La202(C03) og SrC03, Sr/La = 0,2.
En mengde kvartspartikler tilsettes til de 0,3 g av den således fremstilte karbonatkontaktmassen, for å oppnå et kontaktskikt med et volum på 3 cm<3>. Den fortynnede kontaktmassen inn-føres så i reaktoren som beskrevet ovenfor. Temperaturen i ovnen økes til 655°C i nærvær av en gassblanding med 5 mol% oksygen og 95 mol% metan, idet oksygenkonsentrasjonen deretter økes progressivt.
Den kontaktmasse som anvendes i eksempel 3 6 fremstilles ved mekanisk blanding av Sr(02CCH3)2og La(02CCH3)31,5 H20 i et Sr/La-molforhold på 0,2. Den faste blandingen kalsineres så i luft ved en temperatur på 600°C i 2 timer før den anvendes.
Røntgenstråle-diffraksjonsanalyse av den resulterende kontaktmassen viser nærvær av La202(C03) og også av SrC03, begge dårlig krystallisert.
Den kontaktmasse som anvendes i eksempel 37 er den samme som den som anvendes i eksempel 34. Kontaktskiktet er imidlertid fortynnet med alfa-aluminiumoksydpartikler (partikkelstørrelse: 0,6 mm) istedenfor kvartspartikler.
Eksempel 38 illustrerer det faktum at andre jordalkalimetaller, så vel som strontium, genererer kontaktmasser som er effektive for metanoksyderende kobling. I dette eksempel fremstilles kontaktmassen ved å kalsinere ved 550°C i luft i 2 timer en mekanisk blanding av CaC03og La2 (C03) 3* 8H20 i et Ca/La-molforhold på 0,2.
Resultatene fra eksempel 3 9 oppnås med en kontaktmasse fremstilt ved oppløsning av ZrO (02CCH3) 2. 2H20, Sr(02CCH3)2og La (02CCH3) 3. 1,5 H20. Løsningen oppvarmes til 120°C, tørr-fordampes så ved sug med en vannpumpe. Den resulterende massen oppvarmes så i 30 minutter ved 160°C ved et trykk på 0,1 Pa og kalsineres ved 600°C i luft i 2 timer. Dette eksempel viser at tilsetning av et metall fra gruppen IVA også gir en meget aktiv og selektiv masse for oksyderende kobling av metan.
Eksempler 4 0 og 41 er sammenligningseksempler som viser at de ovenfor beskrevne kontaktmassene kan anvendes i nærvær av en aktiv bærer som f.eks. LaA103. Resultatene fra eksempel 40 oppnås ved bruk av 1,9 g LaA103med relativt høyt overflateareale (18,4 m<2>/g) uten avsetning av sjeldent jordmetallkarbonat. Resultatene fra eksempel 41 viser at utbyttet økes ved tilsetning av en karbonatkontaktmasse til LaAl03. I dette eksempel anvendes en løsning av Sr(02CC<H>3)2og La(02CCH3)3. 1,5 H20 i fortynnet eddiksyre for å impregnere LaA103ved hjelp av tørrimpregneringsteknikken. Den således fremstilte forbindelse på en bærer inneholder 10 vekt% av en blanding av acetater med et Sr/La-molforhold på 0,2. Den oppnådde forbindelse oppvarmes i 2 timer i luft ved 600°C for å oppnå karbonatkontaktmassen på en bærer. Resultatene fra eksempel 41 (se tabell 10) oppnås ved bruk av 0,4 g karbonatkontaktmasse på en bærer fortynnet med kvartspartikler for å oppnå et kontaktskikt på 3 cm<3>.
Eksempler 42-44 viser at nærværet av vanndamp i tilførselen har en positiv virkning på den oksyderende koblingsreaksjonen i nærvær av de ovenfor beskrevne karbonatkontaktmassene. Resultatene av disse eksemplene er oppnådd ved bruk av 0,3 g av den kontaktmasse som er beskrevet ovenfor i eksempel 34. Eksempler 43 og 44 indikerer at nærvær av vanndamp i tilførselen øker metanomdannelsen og resulterer derfor i høyere utbytte av C2-produkter. I eksempler 4 3 og 44 er prosent oksygen angitt som molprosent oksygen i forhold til oksygen og metan.
Den fordelaktige effekten som oppnås ved tilsetning av karbondioksyd til den metan- og oksygen-holdige gassen, kan observeres ved å sammenligne eksempler 45 og 46. Resultatene fra eksempel 45 er oppnådd ved bruk av 0,3 g av den kontaktmasse som er beskrevet i eksempel 34. I eksempel 45 er oksygenet angitt som molprosent av oksygen i forhold til oksygen og metan. Resultatene fra eksempel 4 6 er oppnådd fem minutter etter avbrytelse av karbondioksyd-tilsetningen. Som observert, øker kontaktskikt-temperaturen uten karbondioksyd i reaktantgassen, mens metanomdannelsen og utbyttet av C2-produkter minsker. Disse resultater indikerer at nærvær av karbondioksyd i gassreaktanten effektivt modererer skikttemperaturen og øker aktiviteten til karbonatkontaktmassen .
Eksempel 47 er et sammenligningseksempel som er identisk med eksempel 34, bortsett fra at jordalkalimetallet er fraværende. Resultatene er ikke så gode som de i eksempel 34.
Claims (11)
1. Fremgangsmåte for omdannelse av metan til høyere hydrokarboner,karakterisert vedat en metan- og oksygen-holdig gass bringes i kontakt med en kontaktmasse inneholdende minst ett karbonat av sjeldent jordmetall valgt blant lantan, neodym og samarium, idet omdannelsen foretas ved en temperatur på 300-900°C og et trykk på 1-100 bar med en oksygenmengde på 0,1-40 mol% i gassen og en kontakttid på IO-<6>s til 10 s.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert vedat det sjeldne jordmetall-karbonatet tilsvarer M202(C03), idet hver M er et metall av den sjeldne jordmetallgruppen som definert.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2,
karakterisert vedat det sjeldne jordmetall-karbonatet tilsvarer La202(C03).
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert vedat kontaktmassen ytterligere inneholder et jordalkalimetall.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 4,
karakterisert vedat det sjeldne jordmetall-karbonatet og jordalkalimetall-forbindelsen tilsvarer den generelle formelen ZaMbOc.x (C03) x hvor Z representerer ett eller flere jordalkalimetaller, M representerer ett eller flere sjeldne jordmetaller som definert, a = 0,001 til 2, b = 2, c = 3+a og x = 0,1 til c.
6. Fremgangsmåte ifølge krav4,
karakterisert veddet sjeldne jordmetall-karbonatet og jordalkalimetall-forbindelsen tilsvarer den generelle formelen ZaM202(C03) 1+a hvor a varierer fra 0,001 til 2.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert vedat kontaktmassen har som bærer silisiumoksyd, magnesiumoksyd, kalsiumoksyd, sinkoksyd, alfa-aluminiumoksyd, et sjeldent jordmetallperovskitt, en spinell eller en sjelden jordmetallpyroklor-forbindelse.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert vedat den gjennomføres i nærvær av 0,1 til 25 mol% vanndamp.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert vedden gjennomføres i nærvær av 0,1 til 20 mol% karbondioksyd.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert vedat den gjennomføres ved en temperatur fra 550 til 750°C ved et trykk fra 1 til 20 bar.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert vedat det sjeldne jordmetall-karbonatet, jordalkalimetall-forbindelsen og forbindelsen fra gruppe IVA tilsvarer den generelle formel ZaM1 dMb0c.x (C03) x hvor Z representerer minst ett jordalkalimetall, M representerer minst ett sjeldent jordmetall som definert i krav 1, M<1>representerer minst ett metall av gruppen IVA, a = 0,001 til 2, b = 2,
c = 3 + a + 2d -z, d = 0,001 til 2, x = 0, 1 til c, z = 0 til 0,5d.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8711183A FR2619105B1 (fr) | 1987-08-05 | 1987-08-05 | Procede de conversion du methane en hydrocarbures superieurs |
| FR878716614A FR2623797B2 (fr) | 1987-08-05 | 1987-11-27 | Procede de conversion du methane en hydrocarbures superieurs |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO883440D0 NO883440D0 (no) | 1988-08-03 |
| NO883440L NO883440L (no) | 1989-02-06 |
| NO174884B true NO174884B (no) | 1994-04-18 |
| NO174884C NO174884C (no) | 1994-08-10 |
Family
ID=26226155
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO883440A NO174884C (no) | 1987-08-05 | 1988-08-03 | Fremgangsmåte for omdannelse av metan til höyere hydrokarboner |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4929787A (no) |
| JP (1) | JP2571954B2 (no) |
| CA (1) | CA1327612C (no) |
| DE (1) | DE3826552A1 (no) |
| FR (1) | FR2623797B2 (no) |
| NO (1) | NO174884C (no) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2641531B1 (fr) * | 1989-01-06 | 1991-05-03 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production d'olefines a partir du gaz naturel |
| US5015461A (en) * | 1989-06-26 | 1991-05-14 | Exxon Research & Engineering Company | Novel high surface area oxide compositions with a pyrochlore structure, methods for their preparation, and conversion processes utilizing same |
| US5068486A (en) * | 1990-10-15 | 1991-11-26 | Mobil Oil Corporation | Process for direct oxidative conversion of methane to higher hydrocarbons at high pressure and moderate temperature |
| CN1085116C (zh) * | 1996-10-09 | 2002-05-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 二氧化碳选择性氧化甲烷制乙烷和乙烯催化剂 |
| US6403523B1 (en) * | 2000-09-18 | 2002-06-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalysts for the oxidative dehydrogenation of hydrocarbons |
| US20040161474A1 (en) * | 2002-05-24 | 2004-08-19 | Moerck Rudi E. | Rare earth metal compounds methods of making, and methods of using the same |
| US20060083791A1 (en) | 2002-05-24 | 2006-04-20 | Moerck Rudi E | Rare earth metal compounds methods of making, and methods of using the same |
| CN100526219C (zh) * | 2002-08-14 | 2009-08-12 | 爱尔达纳米公司 | 稀土金属化合物、其制造方法及其使用方法 |
| EP1647524A3 (en) * | 2002-08-14 | 2006-09-13 | Altair Nanomaterials Inc. | Rare earth metal compounds, methods of making, and methods of using the same |
| JP3843102B2 (ja) * | 2003-08-06 | 2006-11-08 | 本田技研工業株式会社 | 排ガス浄化触媒及びその製造方法、並びに排ガス浄化触媒装置 |
| JP2008516971A (ja) * | 2004-10-15 | 2008-05-22 | アルテアーナノ，インコーポレーテッド | 錠剤による負荷が軽減されるリン酸塩結合剤 |
| CA2619643A1 (en) * | 2005-08-17 | 2007-02-22 | Altairnano, Inc. | Treatment of chronic renal failure and other conditions in domestic animals: compositions and methods |
| CN103037870B (zh) | 2010-05-12 | 2016-05-25 | 斯派克托姆制药公司 | 碱式碳酸镧、碳酸氧镧及其制造方法和用途 |
| KR102310394B1 (ko) * | 2019-12-13 | 2021-10-12 | 한국과학기술연구원 | 페로브스카이트 지지체에 담지된 알칼리 토금속 촉매 및 이를 이용한 메탄의 산화이량화 반응방법 |
| CN113797949B (zh) * | 2020-06-16 | 2024-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 碳酸氧镧催化剂及其制备方法和应用 |
| CA3220585A1 (en) * | 2021-05-21 | 2022-11-24 | China Petroleum & Chemical Corporation | Lanthanum oxycarbonate catalyst, and preparation method therefor and application thereof |
| CN115487839B (zh) * | 2021-06-17 | 2024-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 片状催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4489215A (en) * | 1984-04-16 | 1984-12-18 | Atlantic Richfield Company | Methane conversion |
| US4499323A (en) * | 1984-04-16 | 1985-02-12 | Atlantic Richfield Company | Methane conversion |
| US4499324A (en) * | 1984-04-16 | 1985-02-12 | Atlantic Richfield Company | Methane conversion |
| US4568789A (en) * | 1984-04-16 | 1986-02-04 | Atlantic Richfield Company | Hydrocarbon dehydrogenation |
| CA1250316A (en) * | 1984-04-16 | 1989-02-21 | Anne M. Gaffney | Methane conversion |
| JPS61165340A (ja) * | 1985-01-14 | 1986-07-26 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 炭化水素の製造方法 |
| US5210357A (en) * | 1985-06-07 | 1993-05-11 | Phillips Petroleum Company | Composition of matter and method of oxidative conversion of organic compounds therewith |
| NZ216388A (en) * | 1985-06-14 | 1990-01-29 | Grace W R & Co | Catalytic conversion of methane into hydrogen and higher hydrocarbons |
-
1987
- 1987-11-27 FR FR878716614A patent/FR2623797B2/fr not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-08-03 NO NO883440A patent/NO174884C/no not_active IP Right Cessation
- 1988-08-04 US US07/228,341 patent/US4929787A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-04 DE DE3826552A patent/DE3826552A1/de not_active Ceased
- 1988-08-05 JP JP63197015A patent/JP2571954B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-05 CA CA000574010A patent/CA1327612C/fr not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4929787A (en) | 1990-05-29 |
| FR2623797A2 (fr) | 1989-06-02 |
| FR2623797B2 (fr) | 1990-05-04 |
| DE3826552A1 (de) | 1989-02-16 |
| JPH01143838A (ja) | 1989-06-06 |
| NO174884C (no) | 1994-08-10 |
| JP2571954B2 (ja) | 1997-01-16 |
| NO883440D0 (no) | 1988-08-03 |
| NO883440L (no) | 1989-02-06 |
| CA1327612C (fr) | 1994-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO174884B (no) | Fremgangsmåte for omdannelse av metan til höyere hydrokarboner | |
| Levan et al. | Infrared study of the formation and stability of La2O2CO3 during the oxidative coupling of methane on La2O3 | |
| US6576803B2 (en) | Catalysts for the oxidative dehydrogenation of hydrocarbons | |
| US5041405A (en) | Lithium/magnesium oxide catalyst and method of making | |
| RU1836144C (ru) | Способ приготовлени серебр ного катализатора дл окислени этилена в этиленоксид | |
| US4939311A (en) | Catalysts for the oxidative conversion of methane to higher hydrocarbons | |
| Asami et al. | Synthesis of ethane and ethylene from methane and carbon dioxide over praseodymium oxide catalysts | |
| Hussein | Rare earth metal oxides: formation, characterization and catalytic activity thermoanalytical and applied pyrolysis review | |
| CA1269675A (en) | Oxidation of methane over heterogeneous catalysts | |
| AU2001291002A1 (en) | Catalysts for the oxidative dehydrogenation of hydrocarbons and perparation thereof | |
| Valenzuela et al. | Nanostructured ceria-based catalysts for oxydehydrogenation of ethane with CO2 | |
| JP3553066B2 (ja) | 純粋のもしくはガス混合物中に含有されている一酸化二窒素の接触分解の方法 | |
| JPS62503101A (ja) | メタンの転化のための方法と触媒 | |
| WO1991004236A1 (en) | High ethylene to ethane processes for oxidative coupling | |
| JPS62286544A (ja) | 銀含有触媒の製造方法 | |
| JPS624444A (ja) | 銀含有触媒およびその製造方法 | |
| Miki et al. | Reversible change in the structure of cerium oxide in alumina-supported catalyst | |
| CA2025580A1 (en) | Perovskite catalysts for oxidative coupling | |
| RU2523013C1 (ru) | Катализатор для получения этилена и способ получения этилена с использованием этого катализатора | |
| CN113135552B (zh) | 一种氯化氢催化氧化制氯气的方法 | |
| EP0450810B1 (en) | Process for the production of hydrocarbons with two or more carbon atoms from methane | |
| Erarslanoglu et al. | Oxidative coupling of methane. The effect of strontium and sodium dopants on catalytic performance of Y2O3, a p-type semiconductor material | |
| Yamamura et al. | Oxidative coupling of methane over alkali halide-promoted perovskite oxide catalysts | |
| Da et al. | Investigation of the catalytic performance of MgO/BaCO3 catalyst for the oxidative coupling of methane | |
| Li et al. | Low Temperature Oxidative Coupling of Methane by Perovskite Oxide. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |
Free format text: LAPSED IN FEBRUARY 2003 |