JPH01143838A - メタンの高級炭化水素類への転換方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、稀土類金属の炭酸塩の系統に属する化合物の
少なくとも１つから構成された接触物質にメタンおよび
酸素の混合物を通過させることを特徴とする、メタンま
たは自然ガスを高級炭化水素、とりわけエチレンおよび
エタンへ酸化させる転換方法に関するものである。ここ
で「炭酸塩」とは、単純炭酸塩およびオキシ炭酸塩を意
味する。

従来技術およびその問題点 メタンを高級炭化水素、とりわけエチレンに転換するた
めに、多くの試みがなされてきた。

メタンをエチレンに直接転換することは、実際には望ま
しい高い目標であり、エチレンは重要な製品の多くの合
成のための出発物質として有用である。

とりわけ下記に書かれうるメタンの酸化的カップリング
反応に多くの努力がささげられた：ＣＨ４＋０２→ＣＨ
３−ＣＨ３ ＋ＣＨ２−ＣＨ２＋他の高級炭化水素＋ｃｏ２＋ＣＯ＋
Ｈ２＋Ｈ２０ そして、この反応は、使用される触媒の性質に従って、
同時の（触媒上のＣＨ４＋０２の混合物の一掃）または
連続した（還元剤による高級炭化水素へのメタンの酸化
、これにつづく空気中の酸素によるその試剤の再酸化）
方法でなされうる。

連続した方法での酸化的カップリングに関しては、２つ
の特許（米国特許４，４９９．３２３号および米国特許
４，５２３，０４９号）に、７００から８００℃の温度
における還元剤として酸化プラセオジムＰｒ６０ｚを使
用することが記述されている。

同時の方法での酸化的カップリングに関しては、いくつ
かの研究が、稀土類元素の酸化物の使用をとりわけ重視
している。すなわち、オオツカおよび彼の共同研究者が
一連の論文（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、　
１９８５年、４９９頁；１９８６年、４６７頁、１９８
７年、４８３頁、Ｊ　、　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　、　１
９８６年、１００巻、３５３頁）において、またイマイ
が論文（Ｊ、　Ｃｈｅｗ。

Ｓｏｃ、　ＣｈｅＩｌ、　Ｃｏｌｌｌ１．．１９８６年
５２頁）において、長時間の接触時間を伴って、および
大過剰の稀薄な不活性ガスの存在下に、メタンの酸化的
カップリングの触媒として稀土類元素の酸化物の使用を
述べている。

稀土類元素の酸化物だけの使用は、２つの特許（欧州特
許ＥＰ１８９，０７９号およびｐｃＴ特許ＷＯ３６０７
３５１号）に記述されている。またアルカリ金属によっ
て沈澱させられた稀土類元素の酸化物の使用は、同様に
２つの特許（欧州特許ＥＰ２０６，０４４号およびｐｃ
Ｔ特許ＷＯ３６０７３５１号）に記述されている。　上
記に示された触媒の使用の不都合の１つは、焼結現象に
密接に関係している急速な失活、アルカリ金属のような
または揮発性ないし液相の構成成分の破壊、またはコー
クスの沈積に由来している。前述の触媒の不都合のもう
１つのものは、大量の触媒の長時間の接触時間の弱い絶
対的活性、および−膜内には７５０℃を越える非常に高
い温度に由来している。

ここに、メタンの酸化的カップリングの生成物において
増大した活性、選択度および安定性が得られる接触物質
の新しい種類を発見した。

これらの接触物質の使用は、あまり高くない温度で増大
した転換の割合を得ることを可能ならしめ、多大な流量
の反応体ガスおよびそれ故の反応性の小さい容積を伴っ
て、操作するのを可能ならしめる。

問題点の解決手段 本発明に従った方法で使用される接触物質は、本質的に
活性な元素として稀土類金属の炭酸塩を少なくとも１つ
含んでいることを特徴とする。

ここで炭酸塩とは、単純炭酸塩およびオキシ炭酸塩を意
味する。

稀土類金属の炭酸塩は、元素分析によって、ならびに赤
外線およびＸ線回折の分光学の方法によって特徴づけら
れ、おおよそ下記の一般式に相当する： Ｍ２（ＣＯ３）３ Ｍ２０２　　（ＣＯ３） Ｍ２０　（ＣＯ３）　２ Ｍ　（ＯＨ）（ＣＯａ　） 上記の式において、基Ｍは、同一または異なるものであ
り、ランタン、プラセロジム、ネオジム、サマリウム、
ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシ
ウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビ
ウムまたはりテチウムのような稀土類元素の族の金属の
うちのいずれか１つを表わす。好ましい金属はランタン
、ネオジムおよびサマリウムである。もっとも好ましい
金属はランタンである。次の式に相当する接触物質が特
に関心を呼んでいる。

Ｍ２０２　　（ＣＯ３） 稀土類元素のオキシ炭酸塩は、「（ｉｍｅｌｌｎＨａｎ
ｄｂｏｏｋ　ｏｒ　Ｉｎｏｒｇａｎｌｃ　　Ｃｈ＜ｍ１
ｓｌｔ７　Ｊの８版のＳｃ、Ｙ、Ｌａ　ｔｏ　Ｌｕ　Ｃ
ａｒｂｏｘｙｌａｔｅｓ％Ｄ　５巻（１９８４年）の著
書に記述されている通りに、式Ｍ　（０２ＣＲ）ａのカ
ルボン酸塩の熱分解によって調製される。この式中、Ｒ
は完全な炭化水素基か、もしくは芳香族基および／また
は酸素のようなヘテロ原子を含む炭化水素基である。

それ故にモノカルボン酸、ポリカルボン酸、アルコール
争カルボン酸、ケトン・カルボン酸が使用できる。

稀土類元素のカルボン酸塩の前駆物質の熱分解は、反応
体ガス混合物の接触物質上の通過を進行する前に、反応
器から分離して、または反応ゾーン内で行なわれる。こ
の熱分解は、出発化合物に従って、約３００から７００
℃の温度で行なわれる。例えば赤外線による単純分析に
よって、所望の化合物の生成を証明することができる。

その間に酸化物への全体転換まで進行してはならない。

上述されている稀土類金属の炭酸塩への１つまたは複数
のアルカリ土類金属化合物の添加は、０２以上（エタン
、エチレンおよび他の高級炭化水素）の生成物の最良の
選択度は、活性を破壊することなしに達成する。アルカ
リ土類の化合物および稀土類金属の炭酸塩を含む接触物
質は、おおよそ次の式に相当する： Ｚａ　Ｍｂ　０ｃ−ｘ　　（ＣＯ３）　ｘこの式中、Ｚ
はベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウムおよびバリウムのような１つまたは複数のアルカリ
土類金属を表わし、Ｍは稀土類元素の１つまたは複数の
金属を表わし、ａは０．００１から２、ｂは２、Ｃは３
＋ａ、ｘは０．１からＣをそれぞれ表わす。

好ましい稀土類金属は、ランタン、ネオジムおよびサマ
リウムの単一物または混合物である。

特に好ましい稀土類金属はランタンである。次の式に相
当する接触物質が特に関心を呼んでいる。

Ｚ　ａ　Ｍ２０２　　（Ｃ０３）　Ｈ＋ａこの式中、２
は１つまたは複数のアルカリ土類金属を表わし、Ｍは稀
土類元素の１つまたは複数の金属を表わす。ａはｏ、ｏ
ｏｉから２である。好ましい稀土類金属は、ランタン、
ネオジムおよびサマリウムである。最も、好適な金属は
ランタンである。

炭酸塩の接触物質への金属ＩＶＡ族の添加は、酸化性カ
ップリングの反応において、活性の向上をもたらすこと
も発見された。アルカリ土類金属ＩＶＡ族の化合物およ
び稀土類元素の炭酸塩を含む接触物質は、おおよそ次の
式に相当する。

Ｚａ　　Ｍ’ｄＭｂ　　ＱＣ−Ｘ　　（ＣＯ３）Ｘ式中
、Ｚは１つまたは複数のアルカリ土類金属を表わし、Ｍ
ｏはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムのようなＩ
ＶＡ族の金属の１つまたは複数を表わし、Ｍは稀土類元
素の１つまたは複数の金属を表わし、ａは０．００１か
ら２、ｂは２、Ｃは３＋ａ＋２ｄ−ｚ、ｄは０．００１
から２、Ｘは０．１からＣ，Ｚは０から０゜５ｄをそれ
ぞれ表わす。この式中、２は０から０．５ｄの間の値を
表わしており、それ故に２は、ＩＶＡ族のすべての金属
の酸化状態が＋４のとき、０に等しく、これらの金属の
酸化状態が＋３のとき、０．５ｄに等しく、およびこれ
らの金属の＋３および＋４の酸化状態の混合物が存在す
るとき、０と０．５ｄの間に等しい。好ましい稀土類金
属はチタン、ネオジムおよびサマリウムであり、特に好
ましくはランタンである。

しかしながら、本発明は上記式のものに限定されていな
い。実際には、アルカリ土類金属および場合によっては
ＩＶＡ族の金属の存在の有利な効果は、それらの金属が
そのちとで存在しているいかなる形であってちょことで
あり、特に酸化物および／または炭酸塩の形が好ましい
。

稀土類金属の単純炭酸塩およびオキシ炭酸塩、アルカリ
土類化合物を含む稀土類金属の単純炭酸塩およ□びオキ
シ炭酸塩、さらにはアルカリ土類の化合物とＩＶＡ族の
化合物とを含む稀土類金属の単純炭酸塩およびオキシ炭
酸塩のような前述の接触物質は、様々な方法に従って調
製でき、かつ塊状の形にしろ担持された形にしろ、使用
されうる。好適な担体は、シリカ、マグネシア、酸化カ
ルシウム、酸化亜鉛およびアルファアルミナのような不
活性担体であり、および稀土類元素の灰チタン石（Ｐｅ
ｒｏｖｓｋｌｔｅ）と黄緑石（Ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅ）
のような活性担体である。　次の例は本発明を限定する
ことなく、好ましい接触物質を得るための様々な調製方
法を説明するものである。例えば稀土類金属およびアル
カリ土類金属の水酸化物、硝酸塩、炭酸塩またはカルボ
ン酸塩の混合物は、クエン酸のようなポリカルボン酸の
溶液に添加される。このように形成されるクエン酸塩は
、真空の下で熱によって乾燥され、ついで真空の下でま
たは空気の存在下で約３００℃と７００℃の間の温度で
、所望の炭酸塩の接触物質を生成するために焼成される
。

もう１つの調製方法は、約３００と７００℃の間の温度
で、稀土類金属の炭酸塩とアルカリ土類金属の炭酸塩ま
たは酸化物との混合物を熱分解することから成り立つ。

炭酸塩の接触物質の調製のもう１つの例は、稀土類金属
の炭酸塩とアルカリ土類金属の炭酸塩または酸化物の水
性の懸濁液を押し出す二とから成り立つ。

炭酸塩の接触物質の調製のもう１つの例は、稀土類金属
とアルカリ土類金属の炭酸塩、水酸化物および／または
酸化物を酢酸のような酸の中で混合することから成り立
つ。混合酸はそれから熱によって乾燥させられて、次に
空気の存在下で約３００と７００℃の間の温度で分解さ
れる。

所望の炭酸塩の接触物質を調製するためのもう１つの方
法は、稀土類元素金属とアルカリ土類金属の炭酸塩また
は酢酸塩または他のカルボン酸塩を、蟻酸、酢酸、また
は他のカルボン酸の水溶液に溶解させ、かつその溶液を
シリカ、マグネシア、酸化カルシウム、酸化亜鉛、また
はアルファアルミナのような不活性担体、またはＭＡＩ
Ｏ３またはＭｙ　Ｓｒ　ｌ−ｙ　ＴｉＯ４（ここでＭ−
稀土類元素、０．５≦ｙ≦１）または稀土類元素を含む
他の灰チタン石または（Ｍ　２Ｓ　ｉ　０５のような）
稀土類元素の黄緑石のような活性担体に乾式含浸の技術
によって、すなわち気孔容積に等しいかなりの溶液容積
によって、含浸させることである。このように調製され
た炭酸塩の接触物質は、ついで空気の存在下で約３００
と７００℃の間の温度で加熱される。

炭酸塩の接触物質の調製のもう１つの例は、稀土類金属
の炭酸塩へ、アルカリ土類金属の炭酸塩を抽出し、つい
で空気の存在下で約３００と７００℃の間の温度で炭酸
塩の混合物を加熱することである。

炭酸塩の接触物質の調製のもう１つの例は、稀土類金属
の酸化物と、アルカリ土類金属の炭酸塩、酸化物または
硝酸塩とを混合し、この混合物を二酸化炭素を含むガス
と接触させることである。非限定的なこれらの例は、Ｉ
ＶＡ族の金属の硝酸塩、水酸化物、カルボン酸塩、炭酸
塩および酸化物を含む接触物質と等しく適用される。

前述された接触物質は、高級炭化水素への高い選択度と
、非常に大きな活性とを伴なって、メタンの酸化的転換
を可能ならしめる利点がある。前述された炭酸塩の接触
物質のもう１つの利点は、酸素への高い転換率を可能な
らしめることである。それらの接触物質のもう１つの利
点は、融解点が低い炭酸塩の生成のためにそれらが非常
に安定していて、かつ触媒活性の急速な低下を引き起こ
すための既知のアルカリ金属を含んでいないことである
。前記炭酸塩の接触物質のもう１つの利点もまた、それ
らがコークスまたは炭化物を生じないことである。

本発明による反応は、メタン（または天然ガス）と酸素
の混合物を、固体状態の接触物質との接触下に通過させ
ることによって、進行される。酸素は純粋のまま使用さ
れうるし、または窒素、二酸化炭素および水蒸気のよう
な不活性ガスによって薄められうるし、それ故に空気の
形態の下でも使用されうる。安全性のために、メタンの
酸素含有量は４０モル％を越えることはできない。それ
故にこれは０．１から４０モル％、好ましくは５から２
５モル％である。

メタンと酸素を含むガスへの水蒸気の添加は、カップリ
ングの生成物への最も高い収率を生じることが発見され
た。それ故に、活性ガスに０゜１から２５モル％、好ま
しくは約０．１から１０モル％の水のある量を加えるこ
とが有利である。

二酸化炭素ガスをメタンおよび酸素を含むガスに添加す
ることはまた、カップリングの生成物への最も高い収率
を生じる。二酸化炭素は同時に、炭酸塩の接触物質の高
い活性を維持するための稀釈剤や有益な構成成分として
役立つ。

それ故に、反応性ガスに約０．１から２０モル％、好ま
しくは約０．１から８モル％の二酸化炭素のある量を加
えることが有益である。

同様に、直列の複数の反応ゾーンを使用して、酸素のコ
ントロールされたある量を反応器それぞれの工程におい
て入口ガス中に導入することが可能である。

反応温度は、本添加の接触物質を伴うよりも基本特許の
接触物質を伴って、−膜内には３００℃と９５０℃の間
、例えば、３００と９００℃の間、好ましくは５５０と
９００℃の間、特に５５０と７５０℃の間である。

反応器の全圧力は、例えば１から１００バール、とりわ
け１から２０バールである。接触時間は１０−６秒から
１０秒、好ましくは１０−５秒から１秒である。

実　　施　　例 本発明を示す下記の実施例において、反応は次の操作方
法に従って実施される： 長さ５００　ｍｍ、直径６０１１ＩＩの管状の炉の中に
装入されて中央に置かれた長さ８００■、直径１５＋ｕ
＋の焼成アルミナの垂直管状の反応器の中に、管状の炉
の底部から６ｃＩ！１のところに置かれた石英の粒子（
粒度０６１から０．２ｆｆ１ｍの）によって薄められた
接触物質を含む２度の接触床を、石英ウル２つのクツシ
ョンの間に導入して、同じ粒度の石英の粒子によって反
応器の充填を完了する。

メタンと酸素の混合物の通過を行なう前に、前駆物質を
活性化合物に転換する方法で、９００１１ＩｌＺ分の流
量で一時間５２５℃でヘリウムの流れによって接触床を
処理する。

９５モル％のメタンと５モル％の酸素から形成された混
合ガスは、反応器の頂部に導入されて、接触床を通過す
る前に石英粒子の充填物の中で、予熱される。ガス状流
出物はガスクロマトグラフィによって反応器の出口のと
ころで−連に分析される。反応器の温度は接触床の真中
で測定される。

実施例１〜５（比較例として） 実施例１から５は、石英粒子２ｄで薄められた純粋な酸
化ランタン０．８００ｇ　　（４，９１ミリモル）から
構成される接触物質に対して、色々な温度での生成物の
選択度を示す比較例である。用いられているＬａ２Ｏ３
は、８０％の窒素と２０％の酸素からなるガスの１８時
間９００℃での掃気下で酢酸ランタン水和物Ｌａ（０２
ＣＣＨ３）３　　・１．５Ｈ２０の熱分解によって調製
された。

この操作方法は本質的には炭酸塩を失ったＬａ２Ｏ３を
生じる。

温度、流量およびガスの流出物の分析の結果を第１表に
示す。

実施例６〜１０ 実施例１〜５と同じように操作するが、反応器の中に石
英粒子２ｗによって薄められた酢酸ランタンの無水物Ｌ
ａ　（０２ＣＣＨａ　）ａの１゜５５０ｇ　　（４，９
０ミリモル）を導入する。５２５℃で１時間のヘリウム
による接触床の処理の後、酢酸ランタンは、赤外線分析
によって決定されているように、ランタンのオキシ炭酸
塩Ｌａ２０２　　（ＣＯ３）に変化される。

第２表から明らかなように、酸化ランタンの代わりのラ
ンタンのオキシ炭酸塩の有用性は、メタンにおける転換
率およびとりわけ最も低い温度での最も高いカップリン
グ生成物への選択度によって示される。

実施例１１〜１５ 実施例６〜１０と同じように操作するが、石英粒子２イ
で薄められた酢酸ランタンの前駆物質の半分の量つまり
０．８００ｇで、５２５℃での熱処理の後、ランタンの
オキシ炭酸塩を生成させる。温度を７００℃まで高め、
その流量と同様に、メタン中の酸素の濃度を変化させる
。

第３表から明らかなように、これらの実施例に示す接触
物質は、メタンの酸化的カップリングに対して、同じく
ガス混合物の非常に高められた流量に対して、非常に活
性である。酸素の含有量の増加は、メタンの高い転換率
に対する選択度のわずかな軽減によってのみ表わされる
。

このように、メタン中の酸素１２モル％に対するメタン
における転換率は、エタンとエチレンの６８．１％の選
択度を伴なって、１７．７％である。

実施例１６〜１８ 実施例１１〜１５と同様に操作するが、反応器の中に酸
化ランタン（０，４００ｇ）および酢酸ランタン（０，
７７５ｇ）の混合物を導入する。これは５２５℃での加
熱の後、 Ｌａ２０２　　（ＣＯ３）に変わっている。

第４表は、ランタンの固体の組合せが実施例１〜５の酸
化ランタンだけで得られる結果に比べて、メタンにおけ
る転換率およびエタンとエチレンにおける選択度の改良
をもたらすことを。

表わしている。

実施例１９〜２１ 実施例１１〜１５と同様に操作するが、反応器の中で陶
器皿内で１時間５２５℃で空気中でのＬａ　（０２ＣＣ
Ｈ３）３の熱分解によって得られたＬａ２０２　　（Ｃ
ｏ３）　、ランタンのオキシ炭酸塩（赤外線の分析によ
って決定）の０゜４８８ｇを導入する。

実施例１１（表３）および実施例２１（表５）の結果を
比較すると、オキシ炭酸塩の生成の如何にかかわらず、
反応器の内部でまたは外部で、メタンの酸化的カップリ
ングに対してオキシ炭酸塩が同じ結果を生じるのは明白
である。実施例２２〜２５ 実施例２２〜２５は、炭酸ランタンだけが高級炭化水素
へのメタンの転換率に対して活性であるランタニドでは
ないことを示している。

先の実施例と同様に操作するが、反応器の中に、石英粒
子２１１１で薄められた Ｎｄ　（０２ＣＣＨ３）ａ酢酸ネオジムの０．４０５ｇ
　　（１，２６ミリモル）を導入する。この酢酸塩をオ
キシ炭酸塩に変える５２５℃でのヘリウムの下での熱処
理の後、ガス混合物（メタンおよび酸素）は反応器に導
入される。第６表に示されている分析−の結果は、ネオ
ジムのオキシ炭酸塩もまた、高級炭化水素へのメタンの
転換に対して非常に活性であることを表わしている。

実施例２６〜２９ 実施例２２〜２５と同様に操作するが、反応器の中に石
英粒子２Ｉ２！／で薄められた、Ｓｍ２　　（ＣＯ３）
ａ炭酸サマリウムの０．５８９ｇ　　（１，２３ミリモ
ル）を導入する。第７表から明らかなように、サマリウ
ムの酸化炭酸塩はメタンの酸化的カップリングに対して
非常に活性な接触物質を生成する。

実施例３０〜３３ 先の実施例と同様に操作するが、反応器の中に炭酸サマ
リウム０．２００ｇ、酢酸ネオジム０．２００ｇ、およ
び石英粒子２ｗで薄められた酢酸ランタン０．２００ｇ
の混合物を導入する。第８表は稀土類金属群のオキシ炭
酸塩の組合せもまた、高級炭化水素へのメタンの転換に
対して非常に活性であることを表わしている。

（以下余白） 第１表 第２表 第３表 第４表 第５表 第６表 第７表 第８表 実施例３４〜４７ 円筒状の炉の中に配列された長さ８００■、内径１２■
の焼成アルミナの垂直円筒状の反応器の中に、石英クツ
ション（５ｍｍの厚さ）と、石英粒子（粒度−０，１か
ら０．　２ｍｍ）によって薄められた接触物質を含む接
触床の１．５ｃ＋ｇ３と、１．５ｃｍ３の新しい接触床
をもった温度測定ゾーンと、終りに２番目の石英クツシ
ョンとを導入する。下部の石英クツションは円筒状の炉
の底部から３５ｃ＊のところに位置し、石英粒子によっ
て反応器を満たす。

続いて、メタンの９５モル％および酸素の５モル％で形
成されたガス混合物が周囲温度で反応器の頂部に導入さ
れ、反応器が所望の反応温度で加熱される。この温度が
得られたとき、酸素の濃縮が所望の値まで行なわれ、分
析が行なわれる。

示されている温度は接触床の最も熱い点で計測されてい
るものである。

パーセンテージによる収率は、転換メタンフラクション
に対する増大したＣ２生成物に１００を乗じる部分的な
選択度として表わされている。引用されている収率は、
他の高級炭化水素、とりわけ流出物のガス分析による有
意な濃度で検出されたプロパンおよびプロペンを考慮に
入れていない。

これらの実施例は、稀土類元素の炭酸塩の接触物質に対
するアルカリ土類金属の添加の明確な作用を説明してい
る。酸化的カップリングのテストに関する結果は、第９
表から第１２表に示されている。すべてのテストは、他
の数値が示されている場合を除いて、そこに記載されて
いる炭酸塩の接触物質の０．３ｇを使用して実施されて
いる。実施例３４および実施例３５で用いられている接
触物質は、Ｓｒ（ＮＯ３）２およびＬａ　（０２ＣＣＨ
３）ａを含む酢酸の溶液をＳ　ｒ　／　Ｌ　ａモル比０
．２で１２０℃で熱して調製される。

この溶液は、水流ポンプのアスピレーションによって濃
縮させられ、ついで０．１Ｐａの圧力下に３０分間１５
０℃で加熱される。ついで得られた発泡体は細かい粉末
に粉砕されて、次に空気中で６００℃で２時間焼成され
る。

得られた接触物資のＸ線回折による分析によって、不規
則に結晶しているＬａ２０２　　（Ｃ０３）２の一種類
の存在を確認した。炭酸ストロンチウムは、接触物質が
この方法によって調製されるときは、完全に非晶質であ
る。得られた接触物質の赤外線分光分析によって得られ
るスペクトルは、Ｌ　ａ２０２　　（ＣＯ３）およびＳ
ｒＣＯ３、Ｓ　ｒ／Ｌａ−０，２を対象とする機械的混
合物に対して得られるスペクトルに等しい。

石英粒子のある量が、３０Ｉ３の容積の接触床を得るた
めにこのように調製されている炭酸塩の接触物質の０．
３ｇに対して加えられる。薄められた接触物質はそのと
き上述したように反応器の中に導入される。酸素濃度が
次第に増加されないうちに、５モル％の酸素および９５
モル％のメタンからなるガス混合物の存在下に炉の温度
が６５５℃に上げられる。

実施例３６において用いられている接触物質は、Ｓ　ｒ
　（０２ＣＣＨａ　）２およびＬａ（０２ＣＣＨ３）ａ
　・１．５Ｈ２０をＳ　ｒ　／　Ｌ　ａモル比０．２で
機械的に混合しながら調製される。

固体の混合物はそのとき用いられる前に２時間６００℃
の温度で、空気中で焼成される。

得られた接触物質のＸ線回折による分析によって、不規
則に結晶されたＬａ２０２　　（ＣＯ３）および同様に
不規則に結晶された５ｒＣＯａの存在が確認された。

実施例３７において使用されている接触物質は、実施例
３４において使用されているそれと同じである。ただし
、この接触床は石英粒子のかわりにアルファ会アルミナ
の球状物（粒度−〇、６１■）で薄められている。

実施例３８はストロンチウムと同様に、他のアルカリ土
類金属がメタンの酸化的カップリングに有効な接触物質
を生じることを示している。

この実施例の中で、接触物質は、ＣａＣ０ａおよびＬａ
２　　（ＣＯ３）ａの機械的混合物をＣａ／　Ｌ　ａモ
ル比０．２で２時間空気中で５５０℃で焼成して調製さ
れる。

実施例３９の結果は、Ｚ　ｒｏ　（０２ＣＣＨａ　）２
−２Ｈ２０、Ｓ　ｒ　（０２ＣＣＨａ　）２およびＬａ
　（０２ＣＣＨ３）３　・１．５Ｈ２０をＺｒ／　Ｓ　
ｒ　／　Ｌ　ａモル比１：１０：５０で酢酸の中で溶解
させて調製された接触物質によって得られる。この溶液
は１２０℃で加熱されて、次に水流ポンプのアスビレー
ションによって濃縮乾固される。得られた物質はそのと
き０．１Ｐａの圧力の下で、１６０℃で３０分間加熱さ
れ、次に空気中で２時間６００℃で焼成される。この実
施例はＩＶＡ族の金属の添加もまた、メタンの酸化的カ
ップリングに高度に活性であり、選択的である接触物質
を構成することを示している。

実施例４０および実施例４１は、前述した炭酸塩の接触
物質がＬａＡｌＯ３のような活性の担体の存在下に使用
されうろことを示した比較例である。

実施例４０の結果は、稀土類金属の炭酸塩の沈澱物のな
い、表面積が比較的に大きい（１８゜４　ｍ２／　ｇ　
）　、Ｌ　ａ　Ａ　／　０３の１．９ｇを使用して得ら
れる。実施例４１の結果は、ＬａＡｌＯ３に炭酸塩の接
触物質を加えて、収率が増加されることを示している。

この実施例において、１酢酸中のＳ　ｒ　（ｏ２　ＣＣ
Ｈ３）２およびＬａ（０２ＣＣＨ３）ｓ　　・１．５Ｈ
２０の溶液は、乾式含浸技術によってＬａＡｌＯ３に含
浸される。このように調製された担持化合物は、酢酸塩
の混合物の１０重量％をＳ　ｒ　／　Ｌ　ａモル比０゜
２で含む。そのように得られた化合物は担持された炭酸
塩の接触物質を得るために６００℃で２時間空気中で加
熱される。実施例４１（第１０表参照）に示されている
結果は、容積３０１１３の接触床を得るために石英粒子
によって薄められた担持炭酸塩の接触物質の０．４ｇを
使用して得られる。

実施例４２〜４４は、上述の炭酸塩の接触物質の存在下
に酸化的カップリングの反応において、仕込原料中の水
蒸気の存在が明確な効果を持っていることを示している
。これらの実施例の結果は、実施例３４に予め記述され
ている接触物質の０．３ｇを使用して得られた。実施例
４３および実施例４４は、仕込原料中の水蒸気がメタン
の転換率を増し、それ故に、Ｃ２における生成物の最も
高い収率を得ることを示している。実施例４３および実
施例４４において、酸素の％は酸素およびメタンに対す
る酸素のモル％である。　メタンおよび酸素を含むガス
に対する二酸化炭素の添加の有利な効果は、実施例４５
および実施例４６を比較して観察されうる。実施例４５
の結果は、実施例３４に記述されているように、接触物
質の０．３ｇを使用して得られた。

実施例４５においては、酸素の％は酸素およびメタンに
対する酸素のモル％である。実施例４６の結果は、二酸
化炭素の添加が中断された５分後に得られる。それを確
証するように、反応性ガス中の二酸化炭素なしでは、接
触床の温度が上がり、メタンの転換およびＣ２生成物の
収率が下がる。これらの結果は、反応性ガス中の二酸化
炭素の存在が接触床の温度を効果的に抑制して、炭酸塩
の接触物質の活性を高めることを示している。実施例４
７は、アルカリ土類金属が存在しないことを除いて、実
施例３４に等しい比較例である。その結果は実施例３４
におけるものより良くないことがわかる。

（以下余白） 第９表 第１０表 第１１表 第１２表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メタンおよび酸素を含むガスを、稀土類金属の炭酸
   塩の少なくとも１つを含む接触物質との接触の下に、通
   過させることを特徴とする、メタンの高級炭化水素類へ
   の転換方法。 ２、稀土類金属がランタン、プラセオジ ム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウ
   ム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビ
   ウム、ツリウム、イッテルビウムまたはルテチウムであ
   る、請求項１による方法。 ３、稀土類金属がランタン、ネオジムあるいはサマリウ
   ムである、請求項１による方法。 ４、稀土類金属の炭酸塩がＭ＿２Ｏ＿２（ＣＯ＿３）（
   式中、残りのＭは、稀土類族の金属の各々１つを表わす
   ）に相当する、請求項１から３のうち１つによる方法。 ５、稀土類金属の炭酸塩がＬａ＿２Ｏ＿２（ＣＯ＿３）
   に相当する、請求項４による方法。 ６、接触物質がさらにアルカリ土類金属の化合物を含む
   、請求項１から５のうち１つによる方法。 ７、稀土類金属の炭酸塩とアルカリ土類金属化合物が全
   体の一般式Ｚ＿ａＭ＿ｂＯ＿ｃ＿−＿ｘ（ＣＯ＿３）＿
   ｘ（式中、Ｚは１つまたは複数のアルカリ土類金属、Ｍ
   は１つまたは複数の稀土類金属、ａは０．００１から２
   、ｂは２、ｃは３＋ａおよびｘは０．１からｃをそれぞ
   れ表わす）に相当する、請求項６による方法。 ８、稀土類金属の炭酸塩とアルカリ土類金属の化合物が
   、一般式Ｚ＿ａＭ＿２Ｏ＿２（ＣＯ＿３）＿１＿＋＿ａ
   （式中、ａは０．００１から２である）に相当する、請
   求項６または７による方法。 ９、接触物質が、シリカ、マグネシア、酸化カルシウム
   、酸化亜鉛、アルファアルミナ、稀土類元素の灰チタン
   石または稀土類元素の黄緑石によって担持されている、
   請求項１から８のうち１つによる方法。 １０、０．１から２５モル％の水蒸気の存在下に操作す
   る、請求項１から９のうち１つによる方法。 １１、０．１から２０モル％の二酸化炭素の存在下に操
   作する、請求項１から１０のうち１つによる方法。 １２、３００℃から９５０℃の温度および１バールから
   １００バールの圧力の下で操作する、請求項１から１１
   のうち１つによる方法。 １３、温度が５５０℃と７５０℃の間で、かつ圧力が１
   バールと２０バールの間である、請求項１から１２のう
   ち１つによる方法。