KR20010031617A - 이성분 삼차원 촉매 반응을 하는 촉매 막 반응장치 - Google Patents

이성분 삼차원 촉매 반응을 하는 촉매 막 반응장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산소 음이온 수송용 가스-불투성 막(2)을 갖는 촉매 막 반응장치에 관한 것이다. 막(2)은 산화면과 환원면을 갖는다. 막(2)은 산화면이 점착성 촉매층으로 코팅되고 선택적으로 환원면은 막상에서 산소 음이온을 발생하기 위한 산소-함유 종(예로서, O2, No2, SO2등)의 환원을 촉진하는 촉매로 코팅된다. 반응장치(20)은 막(2)으로 분리된 산화 영역(4)과 환원 영역(6)을 갖는다. 환원 영역(6)에서 산소-함유 가스의 성분은 막(2)에서 환원되며 반응물 가스내의 환원 종은 반응 장치의 산화 영역(4)에서 산화된다. 반응장치(20)는 선택적으로 산화 영역(4)내에 삼차원 촉매(5)를 포함한다. 점착성 촉매층 및 삼차원 촉매(5)는 원하는 산화 반응, 특히 탄화수소의 부분 산화를 위해 선택된다. 본 발명의 바람직한 막 재료는 브라운밀레라이트에서 유도된 혼합 금속 산화물이며 그들 스스로 브라운밀레라이트 구조를 가질 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 산소 환원 촉매는 La0.8Sr0.2CoO3-x상 Pd(5 wt%)이다. 점착성 촉매층은 La0.8Sr0.2MnO3상 Ni(20 wt%)이며 삼차원 촉매는 알루미나상 Ni(5 wt%)이다.

Description

이성분 삼차원 촉매반응을 하는 촉매 막 반응장치{CATALYTIC MEMBRANE REACTOR WITH TWO COMPONENT THREE-DIMENSIONAL CATALYSIS}
다양한 화학 종들의 산화용 또는 분해용 고체상 막을 사용하는 촉매 막 반응장치는 이전부터 연구되고 사용되어 왔다. 이런 반응장치의 한가지 잠재적으로 가치있는 사용은 합성 가스의 생산에서의 사용이다. 예로서 Cable 등의 유럽 특허 출원 제 90305684.4 호(1990년 11월 28일 공개) 및 Mazanec 등의 미국 특허 제 5,306,411 호를 보라. CO 와 H2의 혼합물인 합성 가스는 메탄올 같은 벌크 화학 약품 및 액체 연료 산화제를 생산하기 위해 화학 산업에서 공급 재료로 널리 사용된다. 메탄올 합성시에 가장 효과적으로 사용하기 위해, 합성 가스내 H2: CO 의 비는 2 : 1 로 맞춰져야 한다.
산화/환원 반응을 촉진하는 촉매 막 반응장치에서, 촉매 막은 산화되어야 하는 반응 가스 중에서 산소-함유 가스를 분리한다. 산소(O2)나 다른 산소-함유 종들(예로서, NOx나 SOx)은 막의 한 면에서 산소 음이온으로 환원되고 그 후 막을 통과해서 반응 가스와 접촉하고 있는 다른 면으로 이동된다.
촉매 막 반응장치에서 막의 재료는 산소 음이온의 전도체여야 하며, 높은 작동 온도 및 반응 장치 작동을 위해 필요로 되는 거친 조건에서도 화학적 및 기계적으로 안정해야 한다. 더욱이, 막 전위를 중성으로 유지하기 위한 전자 전도를 위해 반응 장치내에 어떤 대비가 있어야 한다. 반응 장치내 전자 전도도는 막을 통해 음이온이 전도되도록 전위가 중성으로 유지되는 데에 필요하다. 전자 전이는 전류가 흐르는 반응 장치에 외부 회로를 부가하여 성취될 수 있다. 참고 : Mazanec 등의 미국 특허 제 4,793,904 호, 제 4,802,958 호 및 제 4,933,054 호.
전자 전도도는 또한 쌍 (전자 및 산소 음이온) 전도 물질을 생성하기 위해 Hazbun 의 미국 특허 제 4,791,079 호 및 제 4,827,071 호에 설명된 바와 같이 금속 이온과 함께 산소-음이온 전도 물질을 혼입함으로써 성취될 수 있다. 이런 접근방법의 단점은 혼입 금속 이온이 산소 음이온을 이주시키기 위한 트랩(trap)으로 작용해서, 막의 이온 전도도를 저해한다.
합성 다요소 비단일상 물질의 합성을 위해 쌍 전도 혼합물(즉, 전자 및 이온 모두를 전도하는 혼합물)은 산소-전도 물질을 전자-전도 물질과 혼합하여 제조될 수 있다. 이 방법과 관련된 문제점은 혼합물의 상이 성분 사이의 반응성 때문에 야기되는 상당한 전도도의 저하와 만약 성분들이 다른 열 팽창성을 갖는다면 가능한 기계적 불안정성을 포함한다는 것이다.
전자 전도도를 얻기 위한 바람직한 방법은 이중 전도 특성을 본래 가진 막 재료를 사용하는 것이다.
미국 특허 출원 제 08/639,781 호 및 제 08/163,620 호에 기술된 바와 같이, 브라운밀레라이트(brownmillerite) 결정 구조를 갖거나 또는 브라운밀레라이트 산화 금속에서 유도된 혼합 전도 금속 산화물은, 가스, 특히 공기중에서 산소를 자발적으로 분리하기 위해 막 반응 장치에서 사용하고 선택된 산화 화학 공정에 참여할 수 있는 막의 산화면까지 산소 음이온인 산소를 이동하게 하기 위해 가스-불투성 세라믹 막을 제조하는 데에 사용될 수 있다. 예를 들어, 천연 가스(주로 메탄)는 액체 연료 제조용 공급재료로 유용한 일산화탄소(CO) 및 수소(H2)의 혼합물인 합성 가스로 자발적으로 전환될 수 있다.
합성 가스를 형성하기 위한 반응은 다음과 같이 쓸 수 있는 부분 산화 반응이다 :
CH4+ O2-→ CO + 2H2+ 2e-
도 1 은 이 반응이 어떻게 세라믹 막 반응장치에서 이상적으로 일어날지 도식적으로 설명한다. 도 1 의 막은 환원면상에 환원 촉매가 있고 막 산화면에 부분 산화 촉매가 있다고 그려져 있다. 도 1 은 산소 분자(O2)가, 산소 농도의 기울기 때문에 막을 통과하여 전달된 산소 음이온(O2-)을 형성하기 위해 막의 환원면에서 환원됨을 나타낸다. 막의 산화면에서 O2-는 2 : 1 의 비율로 부분 산화물인 H2와 CO 를 산출하기 위해 메탄과 반응한다. 고급 탄화수소가 또한 합성 가스를 산출하기 위해 부분 산화될 수 있다.
세라믹 막 반응장치에 발생하는 문제점은 막 재료가 스스로 산소 음이온에 대해 촉매 활성화될 수 있다는 데에 있는데, 이는 막 표면에서 반응에 유용한 성질을 변화시키며 반응 산물에 영향을 준다. 예를 들어, 막 재료는 산소 음이온의 산소 분자로의 재산화를 촉매할 수 있다. 그 후 막은 반응장치의 산화구역에 산소 분자를 배달하는 역할을 한다. 산소 분자의 존재는 주어진 반응의 선택성에 눈에 띠게 영향을 준다. 예를 들어, 산소 분자와 메탄의 반응은 CO2를 발생하는 완전 산화를 이끈다 :
CH4+ 2O2→ CO2+ 2H2O.
산소 음이온에 대해 실제로 반응성이 없지만 이온 및 전자 전도력은 보유한 막, 즉 본래 산소에 대한 촉매 특성이 없는 막은 막 반응장치에서 더 나은 반응 선택성을 제공할 것이다. 이 경우 반응성은 막의 산화면 상에 점착성 촉매층의 선택으로 결정될 수 있다. 점착성 촉매층의 적당한 선택으로 원하는 산화 반응에 대한 고도의 선택성이 성취될 수 있다.
산소에 대한 극히 작은 촉매 활성을 갖는 막 재료의 사용은 막의 산소 운반성을 막의 촉매 활성으로부터 분리한다. 이는 촉매층의 선택에 의해 촉매 활성도의 미세 조절을 가능하게 하며, 특히 표면 산소 종의 조절 및 막 표면의 다양한 산소 종인 O2-, O2 -(초산화물), O·(라디칼), 과옥소(O2 2-) 등 사이에서의 선택을 가능하게 한다.
발명의 요약
본 발명은 환원 종, 특히 산화수소의 부분 또는 완전 산화용 촉매 막 반응장치를 제공한다. 이 반응장치는 이온 전도력을 나타내는 가스-불투성 막을 포함한다. 이 막은 또한 막 전위를 중성으로 유지하는 전자 전도도를 갖도록 제공된다. 전자 전도는 외부 회로에 의해 제공될 수 있거나 또는 막 재료가 스스로 전자 전도체일 수 있다. 반응장치는, 환원 영역에 노출된 환원면 및 산화 영역에 노출된 산화면을 갖는 막에 의해 분리된 산화 영역과 환원 영역을 갖는다. 막의 산화면은, 적어도 부분적으로, 점착성 촉매층으로 덮여있다. 막의 환원면은 선택적으로 산소 환원 촉매와 함께 제공된다. 반응장치는 또한 선택적으로 막의 산화면상에서 점착성 층에 접촉하는 반응장치의 산화 영역에서 삼차원 촉매와 함께 제공된다.
본 발명의 바람직한 막은 단일 상의 혼합된 이온 및 전자 전도 세라믹이다. 이 경우 막 전위를 중성으로 유지하기 위해 외부 회로가 필요로 되지 않는다. 선택적인 산화를 촉진하기 위해, 바람직한 막은 산소 음이온의 산화를 위해 극히 작은 촉매 활성을 나타내는 것인데, 예를 들어, 산소 음이온을 산소 분자로 재산화시키는 데에 최소한의 활성을 가져서 산소 음이온을 막을 통해 운반할 수 있는 것이다. 이런 막은 극소량의 산소 분자를 막의 산화면 및 반응장치의 산화 영역으로 운반하며 탄화수소의 완전 산화(예로서, CH4의 CO2로의 산화)를 최소화한다.
본 발명의 바람직한 막 재료는 다음과 같은 화학량식을 갖는 단일상 물질이다 :
A2-xA'xB2-yB'yO5+z
위 화학식에서 A 는 알칼리 토금속 이온이거나 또는 알칼리 토금속 이온의 혼합물이고 ; A' 은 란탄족 금속 및 이트륨으로 구성된 군에서 선택된 금속의 이온 또는 금속 이온의 혼합물이고 ; B 는 3d 전이 금속 및 13 족 금속으로 구성된 군에서 선택된 금속의 이온 또는 금속 이온의 혼합물 이고 ; B' 은 3d 전이 금속 13 족 금속, 란탄족 금속 및 이트륨으로 구성된 군에서 선택된 금속의 이온 또는 금속 이온의 혼합물이고 ; x 및 y 는 서로 독립적으로 0 보다 크거나 같고 2 보다 작거나 같으며 ; z 는 조성물의 전하가 중성이 되게 하는 수이다. z 값은 일반적으로 0 보다 크고 1.0 보다 작고, 더 바람직하게 0 보다 크고 약 0.5 보다 작거나 같으며, 가장 바람직하게 0 보다 크고 0.3 보다 작거나 같다. z 의 정확한 값은 A, A', B, 및 B' 의 원자가 및 화학양론에 달려 있다. 바람직하게 x 는 0 보다 크거나 같고 1 보다 작으며 y 는 1 보다 크거나 같지만 2 보다 작다.
점착성 촉매층은 혼합된 이온 및 전자 전도층인 것이 바람직하다. 이 층의 촉매는 막으로부터 산화되는 화학 종까지 O2-의 효과적인 중재를 촉진하기 위해 바람직하게 선택된다. 대안으로 촉매는 산화되는 화학 종과 반응할 산소 종을 조절하기 위해 선택된다. O2-의 효과적인 중재를 촉진하고 탄화수소의 부분 산화에 바람직한 점착성 촉매는 다음과 같은 조성물을 함유한 혼합된 이온 및 전자 전도 세라믹이다:
XaRe1-aZbZ'1-bOc
X 는 Ca, Sr 또는 Ba 이고, Re 는 이트륨을 포함하는 희토류 또는 란탄계열 금속이고, Z 는 Al, Ga, In 또는 이들의 화합물이고, Z' 은 Cr, Mn, Fe, Co 또는 이들의 화합물이며, 0≤a≤1, 0≤b≤1, c 는 다른 성분의 산화 상태에 좌우되는 수인데, a 값 및 b 값은 조성물의 전하가 중성이 되게하는 수이다.
점착성 촉매층은 혼합된 전도(이온 및 전자) 서멧(cermet) 촉매를 주는 용착 금속과 함께 촉매 입자들에 의해 형성될 수 있다. 바람직한 용착 금속은 Ni, Pt, Pd, Rh, Ir, Ag 및 이들의 화합물이다. 금속은 지지 촉매상에 약 1 wt% 에서 약 50 wt% 까지 용착될 수 있다. 0≤a≤1 및 특히 0.7 ≤a≤0.9 인 LaaSr1-aMnO3같은 상대적으로 염기성인 혼합된 전도 지지체상에 용착된 Ni 은 합성 가스로의 메탄의 부분 산화를 위해 바람직한 점착성 촉매이다.
점착성 촉매층은 또한 표 1 에 나열된 것과 같은 촉매일 수 있는데, 이 촉매층은, 메탄이 CO 및 H2로 부분 산화되는 것을 촉진하거나, 알칸류 특히 메탄이 올레핀으로 산화성 짝지움되는 것을 촉진하거나, 알칸류의 산화성 탈수소반응을 촉진하거나 또는 알켄의 알콜, 알데히드 또는 케톤으로의 부분 산화, 알켄의 에폭시화물로의 부분 산화 또는 알켄의 무수물로의 부분 산화를 포함하는 산화물 생산을 촉진한다. 적절히 선택된 점착성 촉매와 결합한 화학식 1 의 막은 앞서 나열된 부분 산화 반응을 위한 촉매 반응장치에서 유용하다.
점착성 촉매층은 또한 막 재료가 작동 조건에서 분해되는 것을 막기 위한 보호막을 제공한다.
임의의 삼차원 촉매는 압축-베드 촉매이거나 또는 유동화-베드 촉매일 수 있으며, 압축-베드 촉매가 바람직한데, 이는 점착성 촉매층과 가까이 접촉되어 있다. 이런 촉매는 원하는 산화 반응을 촉진하기 위해 선택된다. 삼차원 촉매는 예를 들어 지지체에 용착된 금속 촉매를 포함할 수 있다. 바람직한 금속에는 Ni, Pt, Pd, Rh, Ir, Ag, 및 이들의 화합물이 포함된다. 지지체는 비활성 산화물이나 혼합된 산화 금속일 수 있다. 혼합된 이온 및 전자 전도 물질이 또한 지지체로 사용될 수 있다. 삼차원 촉매는 꼭 그럴 필요는 없지만 점착성 촉매층으로서 동일한 물질일 수 있다.
본 발명은 상기한 반응장치, 점착성 촉매층을 갖는 막, 및 이 반응장치와 막을 사용하여 환원 종, 특히 탄화수소를 산화시키는 방법을 제공한다. 본 발명은 보다 특수하게 메탄-함유 가스로부터 합성 가스를 생산하기 위한 상기 촉매 반응장치를 제공한다.
본 발명은 촉매 막 반응장치를 사용하는 탄화수소의 부분 촉매 산화와 완전 촉매 산화 및 관련 환원 종과 관련이 있다. 고정(또는 포장)-베드(bed) 촉매와 함께 점착성 촉매를 가지는 가스-불투성 고체상 막을 함유하는 반응장치를 개발했다. 막 재료, 촉매층, 및 포장-베드 촉매는 바람직하고 선택적인 산화 반응을 이루기 위해 선택된다. 막 촉매 반응은 특히 메탄이나 천연 가스의 합성 가스로의 부분 산화를 포함한다. 본 발명은 또한 반응 가스를 산화시키고 산소-함유 가스를 환원시키기 위한 촉매 막 반응장치를 사용하는 방법에 관한 것이다.
도 1 은 메탄으로 합성 가스를 형성하도록 유도하는 촉매 막 반응을 설명하는 간략도이다.
도 2 는 산화 영역에 압축-베드 촉매를 가진 단일 실(室) 막 반응장치(치수는 표시 안함)의 도이다.
도 3a 및 3b 는 도 2 및 도 4 의 막, 점착성 촉매 및 압축-베드 반응장치에 대한 좀 더 자세한 삽화이다.
도 4 는 도 2 의 다수 반응장치 막을 결합한 다중 실 촉매 막 반응장치의 실례이다.
본 발명은 다양한 환원 화학 종의 선택적인 부분 또는 완전 산화용 개선된 촉매 막과 관련이 있다. 일반적으로 반응장치는 반응물 흐름내의 초기 종에 비해 산화된 반응 산물을 발생시키기 위해 산소-함유 가스 시약 흐름과 함께 탄화수소 또는 부분 산화 탄화수소 같은 환원 종을 함유한 반응 가스 흐름의 반응을 달성한다. 촉매반응이 반응 종에 비해 산화된 종을 함유한 산물 흐름을 형성하도록 함으로써 산화 산물이 반응물 흐름내에서 발생된다.
산소-함유 가스라는 표현은 본 명세서에서 적어도 하나의 성분 가스가 산소이거나 산화물인 가스 및 가스의 혼합물을 포함하고 있다는 의미로 널리 사용된다. 가스의 산소 성분 또는 산화물 성분은 본 발명의 막의 환원면에서 환원될 수 있다. 이 표현은 탄소 산화물, 질소 산화물 및 황 산화물(COX, NOX및 SOX)을 포함하며, 특히 예로서 NOX같은 산화물이 비활성 가스 또는 막과 반응하지 않는 또 다른 가스 내의 구성성분인 가스 혼합물을 포함한다. 이 표현은 또한 다른 가스 내의 산소 분자 혼합물을 포함하는데, 예로서 공기 내의 산소 분자, He, Ar 등과 같은 비활성 가스내의 산소 분자를 포함한다. 본 발명의 반응장치에서, 산소-함유 가스는 막의 환원면과 접촉해서 통과되며 가스의 산소-함유 성분은 환원면에서 예로서 NOX에서 N2로 적어도 부분 환원된다. 반응 장치의 환원 영역을 통과하는 기체는 잔류 산소 또는 잔류 산소-함유 성분을 포함할 수 있다.
″반응 가스″ 라는 표현은 본 명세서에서 본 발명의 반응장치의 산화면에서 산화될 수 있는 적어도 하나의 성분을 함유한 가스 또는 가스의 혼합물을 나타내는 데에 널리 사용된다. 반응 가스 성분은 메탄, 천연 가스(주성분이 메탄임), 저급 탄화수소(이 용어는 화학 분야에서 알칸류, 알켄류 및 알킨류로 정의됨) 및 고급 탄화수소(탄소 원자를 1 개 이상 가진 것)를 포함하는 기체상 탄화수소 및 알콜 같은 부분 산화 탄화수소를 포함하지만 이에 국한되지는 않는다. 반응 가스는 비활성 기체와 함께 환원 종의 혼합물을 포함하거나, 또는 CO, CO2또는 H2O 같은 산소-함유 종과 함께 이러한 성분들의 혼합물을 포함한다. ″산소-소비 가스″ 라는 표현은 본 명세서에서 막의 산화면에서 발생된 산소 음이온과 반응하는 반응 가스를 묘사하는데 사용된다. 합성 가스 생산에서 반응 가스는 특히 메탄, 천연 가스, 또는 알칸이나 다른 탄화수소를 동반한 메탄 혼합물일 수 있는 메탄-함유 가스이다.
″산소-함유 가스″, ″반응 가스″, ″산소-소비 가스″ 같은 표현과 본 명세서에서 논의된 어떤 다른 가스 혼합물들은 본 발명의 적절한 공정의 온도 범위 이하의 온도에서 가스가 아닌 물질을 포함하며 실온에서 액체 또는 고체인 물질을 포함할 수도 있다. 실온에서 액체인 산소-함유 가스의 예는 수증기이다.
본 발명의 막에 적용된 ″가스-불투성″ 이라는 표현은 막이 반응장치에서 산소-함유 가스 또는 반응물 가스의 통로를 실질적으로 제공할 수 없음을 의미한다. 막을 가로지르는 보다 적은 양의 가스 수송은 반응장치 효율의 저하 없이 일어날 수 있다. 본 발명의 막은 H2같은 저분자량 가스의 통로 확보를 가능하게 할 것이다. 본 발명의 막은 산소 음이온을 전달하며, 이런 의미로 산소를 통과시킬 수 있다. 막은 산소 가스 그 자체를 통과시키지는 못한다.
이제 도면을 보면, 본 발명의 단일-실 촉매 막 반응장치는 도 2 에 보여지는 바와 같이 단면을 도식적으로 표현할 수 있고(치수는 기재되지 않음), 도 a 및 b 로 세분하여 표현할 수도 있다.
반응장치의 실(20)은 세라믹 막(2), 점착성 촉매층(3) 및 반응장치 동체로 둘러싸인 삼차원 촉매(5)를 포함한다. 이 반응장치의 실은 또한 가스-불투성의 막에 의해 환원 영역(6)으로 부터 분리된 산화영역(4)을 포함한다. 막은 양 끝이 막힌 원통형 관으로 그려져 있으나 두 개의 분리된 영역을 만들어 낼 수만 있다면 어떤 모양이든 가능하다. 환원 영역의 외각선은 막(2)에 의해 제한되며 산화 영역의 외각선은 반응장치 동체(7)에 의해 제한된다. 막은 환원 영역(6)에 접한 환원면(8), 즉 관의 내부면과 산화면(9), 즉 산화 영역(4)에 접한 관의 외부면을 갖는다. 공급관(10)은 메탄 같은 반응 가스(12)를 산화 영역(4)내로 운반한다. 산화 산물을 포함하는 반응시킨 가스(13)는 적어도 하나의 출구(14)를 통해 산화 영역(4)을 빠져나온다. 공기 같은 산소-함유 가스(16)는 입구(18)를 통해 환원 영역(6)으로 운반된다. 산소-고갈 공기 같은 반응시킨 가스(19)는 적어도 하나의 출구(15)를 통해 환원 영역(6)을 빠져나온다.
막(2)의 산화면은 적어도 부분적으로 점착성 촉매층(3)으로 코팅된다. 이 층의 촉매는 적당한 산화 반응을 촉진하기 위해 이하에서 논의된 것처럼 선택된다. 반응장치 실은 더욱이 점착성 촉매 층(3)과 접촉된 산화 영역(4)내에 삼차원 촉매(5)를 포함한다. 막은 O2의 산소 음이온으로의 환원을 촉진하기 위해 그 환원면상에 산소 환원 촉매(보이지 않음)층을 선택적으로 갖는다.
산소 음이온(O2-)은 막의 환원면에서 O2분자(또는 다른 산소-함유 종)의 최초 환원으로부터 유래하며 막을 통과해서 막의 산화면으로 이동한다. 점착성 촉매층은 산화 반응을 나타내는 반응 가스내의 화학 종에 대해 막의 산화면으로부터 산소 음이온(O2-) 종의 조정을 촉진한다. 점착성 층은 또한 반응 가스를 동반한 반응을 가능하게 할 수 있는 산소 종의 특성을 조절하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 음이온성 산소 종은 점착성 촉매층에 의해 초산화물, 옥소, 산소 라디칼, 과옥소 또는 다른 반응성 산소 종으로 적어도 부분적으로 변환될 수 있으며 촉매층에서 반응 가스내 환원 종의 산화를 가능하게 할 수 있다. 발생하는 산화 반응의 성질은 촉매층에 존재하는 반응성 산소 종의 성질에 의해 강하게 좌우된다.
산소-함유 가스내 산소-함유 종이 O2가 아닌 경우(예로서 NO2)에 막의 환원면은 미국 출원 제 08/639,781 호에 기술된 바와 같이 산소-함유 종의 환원을 촉진하는 촉매로 코팅될 수 있다.
막의 두께 및 점착성 촉매는 일반적으로 원하는 반응장치 성능을 위해 효과적으로 활용된다. 막은 구조적 안정성을 제공하기 위해 충분히 두꺼워야 하며 반응 조건 하에서 장시간 조작에도 적당한 것이 바람직하다. 점착성 촉매는 예를 들어 수백 미크론까지의 두께일 수 있다.
삼차원 촉매(5)는 분리되어 있지만, 적어도 그 일부분은 막의 산화면 및/또는 산화면상의 점착성 촉매층과 가까이 접촉되어 있다. 산화면 또는 그 점착성 층과 가까이 접촉되어 있음으로써, 이 면 또는 막으로부터 나오는 산소 종은 압축-베드 또는 산화율이 높은 타 삼차원 촉매로 이동할 수 있다. 일반적으로, 압축-베드는 막의 산화면을 둘러싼 촉매 입자의 층으로서 제공된다. 반응장치 실의 이런 요소는 생산률 및 배출 전환률을 증가시키는데 도움이 된다. 도 3a 및 3b 는 막, 점착성 촉매층 및 압축-베드 촉매로서 예증된 삼차원 촉매의 더 자세한 간략도를 제공한다.
도 2 에서 도시된 반응장치의 실시형태에서, 막 관의 외부면은 산화면이다. 반응장치 실의 대안적인 실시형태는 막 관의 내부면이 산화면이고 삼차원 촉매가 관 내부에 위치된 형태를 포함한다.
도 2 의 반응장치는 양 끝이 막힌 관형 막을 갖는 단일 실이다. 이 반응장치는 도 4 에 도해된 것처럼 다중 막 촉매 반응장치로서 수행될 수 있다.
도 4 의 반응장치(50)는 상기 설명되고 도 2 에서 묘사된 형태인 다수의 반응장치 실(30)을 포함한다. 도 2 처럼 양 끝이 막힌 막 관을 포함하는 실은 반응장치 동체(24)에 넣어지며 다기관(26)에 의해 함께 연결된다. 투입구(28)는 산소-함유 가스(22)를 반응장치 실로 운반하며, 산소-고갈 가스(32)는 다기관(26)을 거쳐 배출구(34)를 통해 실을 빠져나간다. 반응물 가스(36)는 반응장치 동체의 입구(40)를 거쳐 산화 영역으로 운반된다. 산화 산물(42)을 함유한 반응시킨 가스는 출구(44)를 거쳐 환원 영역을 빠져나간다. 압축-베드 촉매, 유동화-베드 촉매 또는 유사 촉매(설명되지는 않음)등 어떤 삼차원 촉매는 각 막의 산화면과 접촉하고 둘러싼 이 반응장치의 산화 영역에서 제공된다. 이 촉매는 막의 실들을 둘러싼 반응장치의 산화 영역에서 구조내로 편입될 수 있다. 삼차원 촉매는 막의 산화면 및 반응 가스와 가까이 접촉하여 반응장치내에 위치되는데, 반응 가스는 대체로 삼차원 촉매 베드를 통과하여 흘러갈 것이다.
본 발명의 바람직한 막 재료는 다음과 같은 화학식을 갖는 혼합 금속 산화물이다 :
A2-xA'xB2-yB'yO5+z
위 화학식에서 A, A', B, B', x, y 및 z 는 상기 정의된 바와 같다. 이런 혼합 금속 산화물은 브라운밀레라이트로부터 얻어지며, 이들 스스로 브라운밀레라이트 구조를 가질 수 있다.
브라운밀레라이트는 광물 군 중 하나인데, Ca2AlFeO5인 광물성 브라운밀레라이트의 구조와 유사한 구조를 갖는 혼합된 금속 산화물을 포함한다. 브라운밀레라이트의 일반식은 A2B2O5인데, A 원자와 B 원자의 원자가 합은 5 이다. 브라운밀레라이트의 구조는 결정 b 축에 대해 수직인 팔면을 나누는 회티탄석과 유사한 모서리의 암상을 가짐을 특징으로 하는데, 이는 c 축에 평행한 규칙적인 공간을 포함하는 사각형 단일 사슬층에 의해 분리된다. 그러므로, 브라운밀레라이트는 특정 차수에서 산소가 부족한 결핍 회티탄석이다. 게다가, B : B' 의 비가 1 이며 B 는 13 족 금속이고 B' 은 3d 전이금속인 치환 브라운밀레라이트 AA'BB'O5+Z에서, 모든 B' 이온은 실질적으로 팔각 위치를 차지하고, 모든 B 이온은 격자내에서 실질적으로 사각 위치를 차지할 것이다.
본 발명의 막 재료는 이온 전도를 촉진하는 산소부족 혼합 격자 공간이다. 막 재료는 구성성분이 브라운밀레라이트 조성물 A2B2O5(A 는 A+A' 일 수 있으며 B 는 B+B' 일 수 있음)을 기재로 결합된 브라운밀레라이트류로부터 유도된다. 소결 후, 단일 상의 막재료는 브라운밀레라이트 구조, 비틀린 회티탄석 구조 또는 여타 구조를 갖는 것으로 XRD 또는 관련 기술을 써서 분류할 수 있다.
브라운밀레라이트 구조의 조성물은 회티탄석과 다르다. 이 두 구조는 X-선 회절(XRD)로 구분될 수 있다. 참고 : Y. Teraoka, H.-M. Zhang, S. Furukawa and N. Yamazoe (1985) Chemistry Lett. supra. 본 발명의 어떤 막 재료의 XRD 무늬는 브라운밀레라이트 구조에 대해 기대된 바처럼 Pcmn 실에 맞춰질 수 있다. 참고, P.K. Gallagher, J.B. MacChesney and D.N.E. Buchanan (1964) J. Chem. Phys. 41:2429; C. Greaves, A.J. Jacobson, B.C. Tofield and B.E.F. Fender (1975) Acta Cryst. B31:641. 표 1 은 본 발명의 다수의 막 재료에 대한 격자매개변수를 제공한다.
회티탄석은 광물성 회티탄석 CaTiO3을 기재로한 구조를 갖는 재료 군 중 하나이다. 이상적인 회티탄석 구조는 단위 셀(cell)이 각 모서리 및 셀의 중앙에 금속이온을 포함하고 셀 모서리 중심에 산소이온을 포함하는 등방격자구조이다. 회티탄석의 일반식은 ABO3인데, A 와 B 는 금속이온이고, 원자가의 합은 6 이다. Cable 등의 유럽 특허 제 90305684.4 호 및 미국 특허 제 5,306,411 호에는 더욱이 회티탄석의 A 금속이온과 B 금속이온의 반경이 다음과 같은 관계식에 따라야 한다고 기술되어 있다 :
rA+ rO= t√2(rB+ rO)
rA, rB및 rO는 각각 A 이온, B 이온 및 C 이온의 반경이고, t 는 약 0.7 - 1.0 범위의 허용공차율이다.
단일-상 재료에서, 재료 중 다양한 성분의 원자는 동일한 고체상 내에서 서로 섞인다. 단일-상의 존재는 XRD 또는 이와 유사한 구조 측정 기술에 의해 평가될 수 있다. 예를 들어, 단일-상 브라운밀레라이트 조성물은 XRD 에 나타나는 모든 피크가 브라운밀레라이트의 구조에 의해 설명될 수 있음을 명백히 한다.
보다 분명하게, 본 발명의 막 재료는, B 금속이 13 족 금속 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, B' 금속이 3d 전이금속 또는 그 혼합물의 군으로부터 선택된 화학식 1 의 조성물이다. 바람직한 13 족 금속은 Al, Ga, In 및 이들의 혼합물인데, Al 과 Ga 의 혼합물이 현재 보다 더 바람직하다. 본 발명의 재료로 더 유용한 전이금속 이온은 Co, Ti, V, Cr, Mn, Ni 및 Fe 이다. 바람직한 전이금속 이온은 Cr, Mn, Ni 및 Fe 인데, Cr, Mn 및 Fe 가 더 바람직하고, Fe 가 현재 가장 바람직하다. 바람직한 A' 금속 이온은 La 및 Y 인데, La 가 현재 보다 바람직하다. 바람직한 A 금속 이온은 Sr 및 Ba 인데, Sr 이 현재 보다 바람직하다. 화학식 1 에서는 0≤x≤2 이고 0≤y≤2 인 것이 가장 일반적이며 0.2≤y≤0 이고 1.9≤y≤2 인 화학식이 보다 바람직하다. 기술된 화학식 1 의 막 재료는 브라운밀레라이트로부터 얻어지며 브라운밀레라이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 막 재료는 화학식 2 의 조성물을 포함한다 :
A2-xLaxB2-yFeyO5+z
위 화학식에서 A 는 알칼리 토금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온의 혼합물인데, Sr 및 Be 가 바람직하고, B 는 3d 전이금속 또는 13 족 금속으로 이루어진 군에서 선택된 금속의 이온 또는 금속 이온의 혼합물인데, 13 족 금속이 바람직하며 Al 및 Ga 의 혼합물이 더 바람직하다 ; 서로 독립적인 x 와 y 는 0 보다 크거나 같고 2 보다 작거나 같은데, x 는 0 보다 크거나 같고 1.0 보다 작거나 같은 것이 바람직하고, y 는 1 보다 크거나 같고 2 보다 작거나 같은 것이 더 바람직하다 ; z 는 조성물이 중성이 되게 하는 수지만, 보통 x/2 이다.
특히, 본 발명의 막 재료는 화학식 3a 또는 3b 의 재료를 포함한다 :
Sr2-xLaxGa2-yCyO5+z
Sr2-xLaxAl2-yCyO5+z
위 화학식에서 C 는 3d 전이금속이며 Fe, Cr 또는 Mn 으로 구성된 군에서 선택된 3d 전이금속 이온인 것이 바람직하다. 화학식 4a 및 4b 의 화합물이 보다 바람직하다 :
Sr2-xLaxGa2-yFeyO5+z
Sr2-xLaxAl2-yFeyO5+z
위 화학식에서 x 와 y 는 0 보다 크거나 같고 2 보다 작거나 같은 수이다. 바람직하게, x 는 0 보다 크거나 같고 1 보다 작거나 같으며 y 는 1 보다 크거나 같고 2 보다 작거나 같다. 화학식 3a/3b 및 4a/4b 의 보다 바람직한 화합물은 0.2≤x≤1.0≤y≤2.0 을 갖는다.
본 발명의 막 재료는 또한 화학식 5 의 재료를 포함한다 :
A2-xLaxB2-yFeyO5+z
A 는 Sr, Ba, Ca 또는 이들의 혼합물이고, B 는 Al, Ga, In 또는 이들의 혼합물이며, x,y 및 z 는 화학식 1 에서 정의된 바와 같다. 막 재료는 x 는 0 이고 A 는 Ba 또는 Ca 이며 B 는 Ga 또는 Al 인 재료를 포함한다.
본 발명의 특정 막 재료는 다음을 포함한다 :
Sr1.6La0.4Ga0.6Fe1.4O5.2
Sr1.6La0.4Ga0.8Fe1.2O5.2
Sr1.7La0.3Ga0.6Fe1.4O5.15
Sr1.7La0.3GaFeO5.15
Sr1.6La0.4Ga0.4Fe1.6O5.2
Sr1.8La0.2GaFeO5.1
Sr1.6La0.4Al0.6Fe1.4O5.2
Sr1.6La0.4Al0.8Fe1.2O5.2
Sr1.7La0.3Al0.6Fe1.4O5.15
Sr1.7La0.3AlFeO5.15
Sr1.6La0.4Al0.4Fe1.6O5.2
Sr1.8La0.2AlFeO5.1
Sr1.6La0.4Fe2O5.2
Ba2CeIn0.5Fe0.5O5.5
Ba2Ce0.8Gd0.2In0.5Fe0.5O5.4
Ba2GdIn0.5Fe0.5O5
Ba2Gd0.8Ce0.2In0.5Fe0.5O5.1
Ba2Gd0.5Ce0.5In0.5Fe0.5O5.25
Ba2Gd0.5Pr0.5In0.5Fe0.5O5.25
Ba2PrIn0.5Fe0.5O5.5
Ba2GdIn0.2Fe0.8O5
본 발명의 촉매 막은 산소-함유 가스의 환원, 및 반응 가스의 환원 성분을 산화시키기 위한 점착성 촉매, 압축-베드 촉매 및 반응 가스와의 상호작용을 위해 막을 가로질러 산소 음이온의 운반을 촉진한다. 촉매 막은 환원면 및 산화면의 두 면을 갖도록 성형된다. 막은 실질적으로 가스-불투성이고 반응장치 작동과 관련된 응력을 견딜 수 있기 위해 기계적으로 안정하도록 충분히 두껍게 제작되나 막을 통한 산소 이온의 투과율을 실질적으로 제한할 만큼 그렇게 두껍게 제작되지는 않는다. 막은 특정 반응장치 설계에 적당한 다양한 모양으로 제작될 수 있는데, 이는 원판, 관, 양 끝이 막힌 관 또는 직교류 반응장치용 반응장치 심을 포함한다.
메탄으로 합성 가스를 생산하기 위한 특정 반응은 다음과 같다 :
CH4+ 1/2O2→ CO + 2H2
이 반응은 도 1 에서 설명된 바처럼 O2-에 의해 조정된다고 생각된다. 본 발명의 막 반응장치를 사용해서 달성될 수 있는 다른 산화 반응은 다음을 포함한다 : 알칸의 산화적 짝지움, 특히 에틸렌 형성을 위한 메탄의 산화적 짝지움 ; 알칸의 산화적 탈수소화 반응, 특히 알칸의 대응 올레핀으로의 전환(예로서, 에탄의 에틸렌으로의 전환) ; 부가가치가 있는 산물을 유도하는 다양한 부분 산화 반응, 특히 알칸의 알콜, 알데히드 또는 케톤으로의 산화 또는 알칸의 산무수물로의 산화.
점착성 촉매층은 반응 가스내의 환원 종에 O2-수송을 촉진하기 위해 선택된다. 대안적으로, 점착성 촉매층은 반응 가스내의 환원종과 반응하기 위한 주어진 반응성 산소 종의 형성을 촉진하기 위해 선택된다. 표 1 과 표 2 는 다양한 탄화수소 산화반응용으로 문헌에 인용된 적당한 기지의 촉매 리스트를 제공한다. 이 두 표에 인용된 문헌들은 촉매 조성물, 구조, 제조법 및 반응성에 대한 상세한 설명을 제공한다.
반응 가스와 반응하는 표면 산소 종의 성질은 점착성 촉매에 강하게 좌우될 것이다. 교대로, 일어나는(또는 우세한) 산화 반응의 유형은 반응 가스와 작용하는 산소 종의 성질에 좌우된다.
탄소 산화물, 특히 CO2의 형성은 산소 이온의 옥소형으로의 직접 전환 또는 과옥소(O-O) 결합의 끊어짐에 의한 금속 옥소(M=O) 종의 형성을 촉진하는 종의 존재에 의해 일어난다. 약염기 기질내에 Co2+, Ni2+또는 Fe2+같은 제 1 주기 전이 금속을 포함하는 조성물이 단원자 표면 산소 종의 형성과 탄화수소로의 산소 운반, 예로서 메탄의 CO 로의 부분 산화를 촉진한다고 기대된다. 과옥소(M-O-O-M)나 초산화물(O2 -) 같은 이합체 산소 종은 수소 추출을 촉진시키는데 효과적이다. 이합체인 표면 종의 형성은 강염기 기질(즉, 예로서 Sr2+또는 Ba2+를 고농도로 포함하는)내에 상대적으로 비-환원성의 S, P 및 다른 형의 금속 이온(예로서, Ce4+, Pb4+, Bi3+)의 존재에 의해 촉진된다. 이런 형태의 촉매는 탄화수소 짝지움 반응을 촉진할 것이다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 바람직한 점착성 촉매는 다음과 같은 화학식을 갖는 혼합된 이온 및 전자 전도성 세라믹 중에서 선택될 수 있다 :
XaRe1-aZbZ'1-bOc
위 화학식에서 A 는 Ca, Sr 또는 BA 이고, Re 는 이트륨을 포함하는 희토류 또는 란탄계 금속이고, Z 는 Al, Ga 또는 In 이며 Z' 은 Cr, Mn, Fe 또는 Co 인데, a 와 b 는 0≤a≤1, 0≤b≤1 이고, c 는 다른 성분들의 산화상태 및 a 및 b 값에 좌우되는, 조성물 전하를 중성으로 하는 수이다.
서멧(세라믹과 금속간의 합성물) 촉매의 화학식은 다음과 같다 :
M/XaRe1-aZbZ'1-bOc
X, Re, Z 및 Z' 과 a, b 및 c 는 바로 위에서 정의한 바와 같고 원하는 산화반응을 촉진하도록 선택된 금속인데, 이 서멧 촉매는 또한 점착성 촉매로 사용되기에 적당하다. 서멧 촉매용 금속은 Ni, Pt, Pd, Rh, Ir 또는 Ag, Cr, V, Mo 또는 W 로부터 선택되는 것이 바람직하다. 혼합 전도 촉매에 대한 금속의 중량 백분률은 1 에서 50 % 까지 다양화될 수 있다. 혼합 전도 촉매에 대한 금속의 바람직한 함량은 약 5 wt% 에서 약 20 wt% 까지이다. 얻어진 산화 산물은 선택된 지지체 및 금속에 좌우될 것이다. 예를 들어 은이 산소를 발생시킨다. 그러나 은이 매우 염기성인 지지체(즉, 고농도의 Sr 또는 Ba 를 함유한 것)상에 혼합되면, 표면 초산화물 종의 형성 및 수소 추출 공정이 촉진된다. Ni 은 본 명세서에서 예로서 기재한 바처럼 La0.8Sr0.2MnO3같은 적당히 염기성인 지지체상에 혼합될 때 탄화수소의 부분산화를 촉진한다.
산화물 지지체상의 백금군 금속(Pt, Pd, Rh 또는 Ir)은 지지체의 선택 및 반응장치내 반응 가스의 잔류시간 같은 반응 변수에 의존하는 상이한 반응들을 촉진할 것이다. 금속이 적당히 염기성인 지지체에서 중성 지지체 까지의 상에서 지지되면 짧은 잔류시간은 탈수소화 산물을 내기 쉽다. 염기성 지지체상에 백금군 금속을 함유하고 보다 긴 잔류시간을 쓰면 완전 산화가 일어나는 경향이 있다.
막/점착성 촉매 화합의 기계적 완벽을 유지하기 위해, 안정한 고체상 경계면이 점착성의 혼합 전도 촉매 및 혼합 전도막 사이에서 형성되는 내화성을 주는 격자 치환기를 선택하는 것이 바람직하다. 점착성 촉매층 및 막 양자에서 유사한 치환체를 사용하는 것은 해로운 고체상 반응 또는 촉매층과 막 사이의 확산을 방지할 것이다.
막은 선택적으로, a≤0≤1 이고 x 는 화합물의 전하가 중성이도록 하는 수로서, a 는 0.5 보다 크거나 같은 것이 바람직하고 0.7 내지 0.9 가 가장 적당한 LaaSr1-aCoO3-x같은 산소 환원 촉매 ; Ag, Pt 또는 Pd 금속(예로서 막에 용착된 금속) ; 또는 A 는 Ca, Sr, Ba 또는 이들의 혼합물이고, x 는 1 보다 작은 수이며, δ 는 촉매 전하를 중성으로 하는 수인 화학식 ACo1-xMxO3-δ의 촉매와 함께 제공된다. M 은 비어있는 금속 eg오비탈 및 채워진 금속 t2g오비탈을 갖는 금속 이온으로, Fe, Co 및 Ni (예로서, Fe2+및 Co3+)과 같은 제 1 주기 전이금속 이온인 것이 바람직하다. 산소 환원 촉매는 또한 예로서 LSC(La0.8Sr0.2Co O3-X)상의 금속(약 1 wt% - 약 50 wt%)같은 코팅을 포함할 수 있다. 바람직한 금속-코팅 산소 환원 촉매는 약 5 wt% 에서 약 20 wt% 까지의 금속을 갖는다. 바람직한 금속은 백금군 금속(Pt, Pd, Rh 또는 Ir)이며 Pt 및 Pd 가 보다 바람직하다. 바람직한 막은 산소 환원 촉매와 함께 제공된다.
촉매 층 또는 코팅은 다양한 방법으로 막 표면에 끼워 넣어져 접착될 수 있다. 예를 들어, 유기 용매에 섞은 촉매 분말의 슬러리(slurry)가 제조되어 막 표면에 코팅될 수 있다. 층 또는 코팅의 두께는 막에 코팅되는 슬러리의 양을 다양화하거나 슬러리내 촉매의 양을 조절하여 맞출 수 있다. 코팅된 막은 잔류 용매를 제거하기 위해 적당한 고온에서 어닐링된다.
본 발명의 바람직한 반응장치는 점착성 촉매층에 접촉한 산화 영역 에서 삼차원 촉매와 함께 제공된다. 삼차원 촉매는 축합-베드 촉매, 이동-베드 촉매, 연행-베드 촉매 또는 유동화-베드 촉매로서 제공될 수 있다. 특정 촉매 형태에 있어서, 촉매 입자는 그 모양(구형, 무정형, 관형 등) 및 미크론 에서 밀리미터까지의 크기로 다양화될 수 있다.
바람직한 삼차원 촉매는 산화면에서 막을 둘러싼 촉매 입자로 이루어진 압축-베드 촉매이다. 반응장치의 압축-베드 성분은 주어진 막 반응에서 생산률 및 전환처리량을 명백히 증가시킬 수 있다. 점착성 층과 가까이 접촉시켜서, 산소 종을 점착성 층에서의 반응을 위해 보다 높은 면 면적을 내는 이런 압축-베드로 이동시킬 수 있다.
점착성 층에서 그랬던 것처럼, 삼차원 촉매는 원하는 산화반응을 촉진하기 위해 선택된다. 촉매는 Al2O3나 다른 비활성 지지체상의 Ni 처럼 비활성 산화물 상의 금속 촉매일 수 있다. 선택적으로, 촉매는 La0.8Sr0.2MnO3상의 Ni 처럼 혼합된 이온 및 전자 전도 재료상에 지지된 금속일 수 있다. 금속은 촉매내에 약 1 wt% 내지 50 wt% 의 양으로 존재할 수 있다. 압축-베드 내 촉매는 점착성 촉매층처럼 동일한(또는 상이한) 촉매 재료를 포함할 수 있으며 표 1a 내지 1d 및 표 2a 내지 2j 에 기재된 촉매들로부터 응용 및 반응 조건을 고려해서 선택될 수 있다.
점착성 촉매층 및 선택적으로 산소 환원 촉매층을 갖는 막은 촉매 막 반응장치에서 주어진 반응을 촉진하기 위한 그들의 성능에 더하여 전체 전도도, 음이온 전도도 및 산소 투과율을 포함하는 몇몇 측정가능한 특성에 의해 특징지워진다. 전도도 및 산소 투과율 측정법은 본 분야에서 알려져 있으며 예증적인 방법이 PCT/US96/14841 에서 제공된다. 예를 들어, 0.97 mm 두께의 Sr1.7La0.3Ga0.6Fe1.4O5.15관은 x 가 화합물 전하를 중성으로 만드는 수인 La0.8Sr0.2CoO3-x로 양면이 코팅됐고, 공기에 노출된 환원 영역과 He 에 노출된 산화 영역을 갖는 반응장치내 900 ℃ 에서 측정했을 때 0.21 ㎖/min.㎝2의 산소 투과율을 나타냈다.
다음 예로 특히 예증된 촉매 반응장치 막은 900 ℃ 에서 메탄으로 합성 가스의 생산을 위해 작동된다. 반응 형태에 따라서 본 발명의 촉매 막 반응장치는 500 ℃ 에서 1100 ℃ 까지의 상당히 넓은 온도 범위에 걸쳐 가동될 수 있다. 특정 온도 및 반응 가스와 산소-함유 가스의 흐름이 주어진 반응과 막 재료/촉매를 위해 활용된다. 명백한 산물 분해와 막 및 촉매 재료에 대한 명백한 해 없이 막을 통해 유용한 산소 음이온 유동을 촉진하기 위해 온도가 충분히 높아야 한다.
막, 점착성 촉매, 선택적인 산소 환원 촉매 및 선택적인 삼차원 촉매는 본 명세서에서 제공된 안내에 따라 다양한 막 반응장치 설계에 빠르게 적합화 시킬 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 예증하는 것이며 본 발명을 제한할 의도는 아니다.
실시예 1 : 점착성 촉매층을 갖는 반응장치 및 점착성 촉매층을 갖지 않는 반응장치에서 합성 가스의 생산
양 끝이 막힌 관형 막을 화학식 Sr1.7La0.3Ga0.6Fe1.4O5.15을 갖는 단일상 재료로 제조했다. 이 조성물의 분말은 특히 PCT/US96/14841 및 본 명세서의 실시예 5 에 기재된 것처럼 표준 고체상 합성 기술을 사용해서 제조했다. 단일상 분말을 등가압하여 관형으로 압착한 후 빽빽하고 강한 관형 막을 얻기 위해 소결했다. 필요하다면, 분쇄 및 소결을 반복함으로써 등가압으로 관을 형성하기에 앞서 재료가 단일상이도록 주의를 기울여야 한다.
관형 막의 내부(환원면)는 산화/환원 촉매로서 작용하는 La0.8Sr0.2CoO3(LSC) 층으로 코팅했다. 선택적으로, 환원면을 예로서 LSC 상의 Pd 5 wt% 같이 산화/환원 촉매 상의 금속으로 코팅할 수도 있다.
관형 막의 외부면은 La0.8Sr0.2MnO3상에 Ni(20 wt%)로 코팅했다. 이 촉매는 막의 산화면상에서 점착성 촉매층으로 작용한다.
점착성 촉매층을 갖는 관형 막 및 갖지 않는 관형 막을 도 1 의 것과 같은 합성 가스 반응장치에서 비교했다. 두 경우 모두에서, 반응장치를 반응장치의 산화 영역내에서 Al203상의 Ni (5 wt%)압축-베드를 갖도록 제공했다. 각 경우에서, 공기를 관형 막의 내부를 통과하는 산소-함유 가스로 사용했으며, 압축-베드 촉매를 거쳐서 관형 막 외부를 통과하는 반응 가스로서 헬륨에 용해시킨 80 %(부피) 메탄의 혼합물을 사용했다. 양 반응장치는 모두 900 ℃ 에서 가동됐다. 표 3 은 이 비교의 결과를 요약하여 나타낸다.
점착성 촉매층이 없는 막 반응장치는 압축-베드 촉매가 존재할 때조차 메탄의 부분 산화 또는 완전 산화를 전혀 나타내지 않는다. 막의 산화면에 점착성 촉매층이 있는 막 반응장치는 높은 CO 선택성과 H2: CO 비에 의해 증거되는 것처럼 선택성을 희생시키지 않고 합성 가스의 높은 생산률과 높은 전환효율을 갖는 부분 산화 반응에 대해 극도로 활성이 있다.
실시예 2 : 압축 - 베드 촉매를 갖는 반응 장치 및 압축 - 베드 촉매를 갖 지 않는 반응장치에서 합성 가스의 생산
한 끝이 막힌 관형 막을 실시예 1 에서처럼 화학식 Sr1.7La0.3Ga0.6Fe1.4O5.15를 갖는 단일상 재료로 제조했다.
관형 막의 내부는 산화 환원 촉매로 작용하는 La0.8Sr0.2CoO3로 코팅했다. 관형 막의 외부면은 점착성 촉매인 La0.8Sr0.2MnO3상 Ni(20 wt%)로 코팅했다.
관형 막을 도 1 의 것과 같은 합성 가스 반응장치에서 비교했다. 반응장치의 산화 영역내에 La0.8Sr0.2MnO3상 Ni(10 wt% 코팅된 Al2O3펠릿의 압축-베드와 함께 한 반응장치를 제공했다. 각 경우에서, 관형 막 내부를 통과하는 산소-함유 가스로 공기를 사용했으며 압축-베드 촉매를 통해 관형 막 외부를 통과 하는 반응 가스로 헬륨에 용해시킨 80 % (부피) 메탄의 혼합물을 사용했다. 양 반응장치는 900 ℃ 에서 가동됐다. 표 4 는 이 비교의 결과를 요약하여 나타낸다.
H2: CO 의 비에 의해 증거되는 H2선택성의 손실 없이 놀랍도록 높은 생산성, 전환효율 및 CO 선택성을, 압축-베드 촉매를 갖는 막 반응장치가 보여줬다.
실시예 3 : 상이한 점착성 층촉매를 갖는 반응장치에서 합성 가스의 생 산
한 끝이 막힌 관형 막을 실시예 1 에 기술된 방법으로 화학식 Sr1.7La0.3Ga0.6Fe1.4O5.15를 갖는 단일상 재료로 제조했다.
관형 막의 내부면을 산화 환원 촉매로 작용하는 La0.8Sr0.2CoO3로 코팅했다.
한 관형 막의 외부면을 La0.8Sr0.2MnO3로 코팅했다. 두번째 관형 막의 외부면은 La0.8Sr0.2MnO3상 Ni(20 wt%)로 코팅했다. 이들 촉매는 두 막의 산화면에서 점착성 촉매층으로 작용했다.
서로 다른 점착성 촉매층을 갖는 관형 막을 도 1 과 같은 합성 가스 반응장치에서 비교했다. 양 경우에서, 반응장치의 산화 영역 내에 Al2O3상 Ni(5 wt%)인 압축-베드와 함께 반응장치를 제공했다. 각 경우에서, 관형 막 내부를 통과하는 산소 - 함유 기체로 공기를 사용했으며 압축-베드 촉매를 관통하여 관형 막의 외부를 통과하는 반응 가스로 헬륨에 용해시킨 80 % (부피) 메탄의 혼합물을 사용했다. 양 반응장치를 900 ℃ 에서 작동시켰다. 표 5 는 이 비교 결과를 요약하여 나타낸다.
양 막 반응장치는 높은 선택성을 갖는 높은 생산성과 전환효율을 나타낸다. 점착성 촉매로 La0.8Sr0.2MnO3상 Ni(20 % wt)을 사용하는 반응장치는 30 % 더 높은 생산성을 갖는다. 이는 점착성 촉매층이 산소 촉매로 작용할 뿐 아니라, 또한 바라는 산화 반응을 촉진하는 데에 사용될 수 있음을 나타낸다.
실시예 4 : 막 표면 보호용 점착성 촉매층의 효율
한 끝이 막힌 관형 막을 화학식 Sr1.7La0.3Ga0.6Fe1.4O5.15를 갖는 단일상 재료로 실시예 1 의 방법으로 제조했다. 관형 막의 내부를 산화 환원 촉매로 작용하는 La0.8Sr0.2CoO3로 코팅했다. 막 표면의 나머지 부분은 코팅하지 않은 채로 두었다. 이 실험에서는 압축-베드 촉매를 사용하지 않았다. 부분적으로 코팅된 관형 막을 포함하는 반응장치를 실시예 1 - 3 과 동일한 조건에서 가동했다. 임의로 종결된 후 일 년 동안 반응장치를 가동했다. 점착성 촉매로 코팅되지 않은 막의 산화면에 흰색 코팅이 형성됐다. 코팅된 막 표면의 다른 부분에서는 이런 흰색 코팅이 보이지 않는다. 이 흰 분말을 에너지 분산 분광법 및 X-선 광전자 분광분석법을 사용해서 분석한 결과 SrCO3임을 밝혀냈다. 이 화합물은 Co2와 SrO 의 반응 결과로 형성된다. 이 결과는 막 재료가 성분내로 분리됨을 나타낸다. 반응장치의 코팅된 영역에서는 이 반응의 어떤 증거도 관찰되지 않았다. 이는 점착성 층에의 망간 또는 Cr, V 이나 Ti 같은 다른 전이금속의 첨가가 막 내의 Sr 분리를 막는다고 제안한다. 선택적으로, 높은 La 함량 또는 막 내로의 다른 란탄계열 금속의 혼입은 또한 분리현상을 개선할 수 있다.
실시예 5 : 막 제조
모든 막 재료를 적절한 금속 산화물(들)과 금속 탄산염(들)로 원하는 화학양론내에서 제조했다. 분말을 이소프로필 알콜과 동량의 부피로 작은 폴리에틸렌 용기속에 넣었다. 몇몇 원통형 산화이트륨-안정화 이산화지르코늄(YSZ) 분쇄 매개물을 또한 용기에 넣었다. 결과물인 슬러리를 몇 시간 동안 볼 밀(ball mill)에서 완전히 혼합했다. 이후에 균질의 혼합물인 출발 물질을 얻기 위해 알콜을 증발시켰다.
바라는 상을 얻기 위해 이 균질 혼합물을 하소했다. 분말을 알루미나 도가니에 넣고 대기중에서 12 시간 동안 약 1450 ℃ 까지의 온도에서 가열했다. 냉각 중, 분말을 막자 사발과 막자로 - 100 메쉬 크기까지 갈았다. 적당한 상이 형성됐는지를 알아보기 위해 간 분말을 X-선 회절법(XRD)으로 분석했다. 필요하면 원하는 단일-상 재료가 얻어질 때까지 하소를 반복했다. 만약 반복적인 하소가 필요하면, 하소 사이에 분말을 완전히 제분했다. Cukα선 (λ = 1.542 Å)을 사용하는 모델 CN2005 의 Rigaku Miniflex X - 선 분광계를 써서 XRD 를 수행했다. 스캔 속도가 이 기초 XRD 를 위해서는 2˚(2θ)/분이었고 격자 매개변수의 결정을 위해서는 0.5˚(2θ)/분이었다.
압착 및 하소전에, 분말의 입자 크기를 마찰에 의해 감소시켰다. YSZ 조와 YSZ 교반기 팔을 갖는 Union Process Model 01 마찰기가 이 공정에 사용됐다. 5 mm 의 1.5 lbs 에 대한 대체적인 마멸에서, 구형 YSZ 분쇄 매개물을 조에 넣었다. -100 메쉬 분말 약 100 g 당 이소프로필 알콜(약 120 mL)을 조에 첨가했다. 1 시간 동안의 마멸에 의해 분말이 다시 작아졌으며, 그 후 알콜은 증발됐다. 마멸법이 분해를 야기하지는 않았는지를 확인하기 위해 XRD 가 다시 수행됐다. 어떤 재료에서도 분해가 관찰되지 않았다. XRD 무늬는 작은 입자를 표시하는 주목할만한 피크 확장을 보였다. 이 단계에서 입자크기는 미크론 이하라고 여겨졌다.
마멸 후, 분말을 원반으로 압착했고 하소했다. 이 분말을 예로서 폴리에틸렌 왁스인 Ceracer C640(shamrock) 같은 표준 세라믹 결합제인 결합제 및 막자사발과 막자를 써서 균일 혼합물이 얻어질 때까지 혼합했다. 또 다른 적절한 세라믹 결합제는 메틸-셀룰로오스이다. 이 결합제/분말 혼합물(약 1 g)을 12.5 mm 직경의 다이(die)에 놓았다. 이 혼합물을 몇 분 동안 15,000 psi 에서 원반으로 압착했다. 이 ″녹색″원반을 하소하기 위해 Al2O3도가니속에 넣었다. 원반이 도가니나 소결물과 반응하지 않도록 하기 위해 원반을 동일 재료의 분말로 채웠다. 90 % 이상의 이론 밀도를 갖도록 하소된 디스크를 얻기 위해 약 1300 ℃ 에서 약 1450 ℃ 까지의 주어진 재료에 대한 적당한 하소 온도에서 4 시간 동안 대기중 도가니내에서 디스크를 하소했다. 주어진 재료에 대한 하소 온도는 본 분야에서 경험상 알려져 있다. 대표적인 재료들에 사용되는 하소 온도가 도 1 에 나열되어 있다. 하소하는 동안 대표적인 램프(ramp) 속도는 가열 및 냉각 주기에 대해 3 ℃/min 이었다.
본 발명의 막을 형성하기 위해, 금속 산화물 또는 탄산염은 바람직한 화학량론 비로 결합시켰다. 예를 들어, Sr1.2La0.8GaFe O5.4를 위해, 60.0g 의 La2O3, 40.7 g 의 SrCO3, 21.6g 의 Ga2O3및 8.3g 의 Fe2O3를 결합시켰다. 결과적인 분말 혼합물을 1400 ℃ 까지의 온도에서 단일상 재료가 될 때까지 반복적으로 하소했다. 결과적인 단일상 재료를 디스크로 압착했고 1450 ℃ 에서 하소했다.
하소 후, 분해가 일어나지 않았음을 확인하기 위해 하소시킨 디스크의 한 면을 XRD 로 시험했다. 게다가, 0.5 ℃(2θ)/min 의 스캔 속도에서 격자 매개변수를 측정하기 위한 이상 조건하에서 제조된 분말상에서 XRD 무늬가 얻어졌다. 본 기술 분야에서 알려진 바대로 상업적으로 입수가능한 Microindex software(Materials Data, Inc., Livemore, CA)를 사용해서 관찰된 무늬를 맞춤으로써 격자 매개변수를 측정했다. C.GREAVES et al. (1975) supra 참조.
막 재료는 또한 적당한 성형틀을 사용해서 등가압하여 관 또는 한 끝이 막힌 관으로 성형될 수 있다.
상업적인 등가압기(Fluition CP2-10-60)을 한 끝이 막힌 관형 막을 형성하기 위해 사용했다. 이 가압기는 ~4 cm 외경과 10 cm 길이를 갖는 관을 형성하기 위해 54,000 psi 까지 작동할 수 있다. 분말을 제조해서 상기한 바와 같은 입자 크기로 감소시켰다. 결합제(3 %, C640 결합제)를 분말에 첨가했다. 관의 바람직한 외형을 고무틀로 제작했다. 끝이 막힌 관의 끝을 형성하기에 충분한 소량의 분말을 틀내로 넣었다. 이후 관형의 내부를 갖는 맨드렐을 틀내로 끼워넣었다.
맨드렐 주위로 분말을 균일하게 첨가하기 위해 플러그(plug) 깔때기를 틀의 꼭대기에 끼워넣었다. 특히, 사용한 깔때기는 맨드렐의 끝을 맞추고 틀내 맨드렐을 중심에 맞추기 위해 디자인됐다. 그후 고르게 채우기 위해 진동으로 깔때기를 통해 틀내로 분말을 쏟아 부었다. 채운 후, 틀을 막고 플러그를 통해 공기를 뺐다. 틀을 가압기내로 넣었다. 30,000 psi 에서 약 40,000 psi 까지의 압력을 약 2 m 동안 틀에 가했다. 가압 후, 틀을 제거하고 틀로부터 녹색관을 제거했다. 아르키메데스법으로 측정한 결과 80 % 까지의 매우 높은 압분체 밀도가 얻어졌다.
한 끝이 막힌 생 관을 막힌 쪽을 아래로 해서 도가니 내에 놓고 하소했으며, 산화이트륨-안정화 이산화지르코늄(상업적으로 구입 가능)의 비활성 소경 구슬을, 하소하는 동안 관이 똑바로 유지되도록 관 주위에 두었다. 하소 후 관 표면의 XRD 는 구슬과 관 사이에 아무 반응도 일어나지 않았음을 나타냈다. 하소 밀도가 대체로 약 90 % 내지 95 % 인 곧은 끝이 막힌 관을 이 방법으로 제조했다.
본 분야의 당업자라면 본 명세서에 기재된 특정 반응장치, 막, 촉매, 시약 및 반응물에 구애됨 없이도 본 발명의 목적 및 실례들을 달성할 수 있을 것이다. 더욱이, 특별히 본 명세서에서 기술된 것 이상의 막, 점착성 촉매, 및 3 차원 촉매의 제조방법과 반응장치의 디자인 및 작동이 본 발명의 목적과 범주를 벗어남 없이 사용될 수 있다고 평가될 것이다.

Claims (30)

  1. 다음을 포함하는 촉매 막 반응장치에 있어서, 막은 단일상의 혼합된 이온 및 전자 전도 세라믹이고, 촉매층 및 삼차원 촉매가 산화 반응을 촉진하는 촉매 막 반응장치 :
    산화 영역과 접촉하고 있는 산화면 및 환원 영역과 접촉하고 있는 환원면을 갖는 가스-불투성 막에 의해 분리되는 산화 영역 및 환원 영역 ;
    막의 산화면상의 점착성 촉매층 ;
    산화 영역내의 삼차원 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 점착성 촉매층 및 삼차원 촉매가 탄화수소의 부분 산화를 촉진함을 특징으로 하는 촉매 막 반응장치.
  3. 제 1 항에 있어서, 막 세라믹이 다음의 화학식을 가짐을 특징으로 하는 촉매 막 반응장치 :
    A2-xA'xB2-yB'yO5+z
    위 화학식에서 A 는 알칼리 토금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온의 혼합물이고 ; A' 은 금속이 란탄계열 금속 및 이트륨으로 구성된 군에서 선택된 금속 이온 또는 금속 이온의 혼합물이고 ; B 는 금속이 3d 전이금속 및 13 족 금속으로 구성된 군에서 선택된 금속 이온 또는 금속 이온의 혼합물이고 ; B' 은 3d 전이금속, 13 족 금속, 란탄계열 금속 및 이트륨으로 구성된 군에서 선택된 금속 이온 또는 금속 이온의 혼합물이며 ; x 와 y 는 각각 0 보다 크거나 같고 2 보다 작거나 같은 수이고 ; z 는 세라믹 재료의 전하를 중성이 되게 하는 수이다.
  4. 제 1 항에 있어서, 점착성 촉매층이 다음의 화학식을 갖는 혼합된 이온 및 전자 전도성 세라믹임을 특징으로 하는 촉매 막 반응장치:
    XaRe1-aZbZ'1-bOc
    위 화학식에서 X 는 Ca, Sr, Ba 또는 이들의 혼합물이고, Re 는 이트륨을 포함하는 희토류 금속 또는 란탄계열 금속, 또는 이들의 혼합물이고; Z 는 Al, Ga, In 또는 이들의 혼합물이고 ; Z' 은 Cr, Mn, Fe, Co 또는 이들의 혼합물이며 ; 0≤a≤1 이고 0≤b≤1 이며 c 는 다른 성분들의 산화상태에 좌우되는 수인데, a 및 b 값은 조성물의 전하를 중성으로 되게 하는 수이다.
  5. 제 1 항에 있어서, 점착성 촉매층이 다음의 화학식을 갖는 혼합된 이온 및 전자 전도성 세라믹임을 특징으로 하는 촉매 막 반응장치 :
    M/XaRe1-aZbZ'1-bOc
    위 화학식에서 X 는 Ca, Sr, Ba 또는 이들의 혼합물이고, Re 는 이트륨을 포함하는 희토류 금속 또는 란탄계열 금속, 또는 이들의 혼합물이고 ; Z 는 Al, Ga, In 또는 이들의 혼합물이고 ; Z' 은 Cr, Mn, Fe, 또는 Co, 또는 이들의 혼합물이고 ; 0≤a≤1 이고, 0≤b≤1 이며 c 는 다른 성분들의 산화상태에 좌우되는 수 인데, a 및 b 값은 조성물의 전하를 중성으로 되게하며 ; M 은 Ni, Pt, Pd, Rh, Ir, Ag, Cr, V, Mo, W 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 금속인데, 혼합된 전도성 촉매에 대한 금속의 무게비는 약 1 wt% 로부터 약 50 wt% 까지의 범위이다.
  6. 제 1 항에 있어서, 촉매 막 반응장치가 막의 환원면상에 산소 환원 촉매층을 포함함을 특징으로 하는 촉매 막 반응장치.
  7. 제 6 항에 있어서, 산소 환원 촉매가 LaaSr1-aCoO3-x인데, a 는 0≤a≤1 인 수이고, x 는 화합물의 전하가 중성이되도록 하는 수임을 특징으로 하는 촉매 막 반응장치.
  8. 제 6 항에 있어서, 산소 환원 촉매가 Ag, Pt 또는 Pd 중에서 선택된 금속임을 특징으로 하는 촉매 막 반응장치.
  9. 제 6 항에 있어서, 산소 환원 촉매가 화학식 ACo1-xMxO3-δ을 갖는 촉매이되, A 는 Ca, Sr, Ba 또는 이들의 배합물이고, x 는 1 보다 작은 수이며 δ 는 촉매의 전하가 중성이 되게 하는 수이고 ; M 은 비어 있는 금속 eg오비탈과 채워진 금속 t2g오비탈을 갖는 금속 이온임을 특징으로 하는 촉매 막 반응장치.
  10. 제 1 항에 있어서, 막 세라믹이 다음의 화학식을 가짐을 특징으로 하는 촉매 막 반응장치 :
    A2-xLaxB2-yFeyO5+z
    위 화학식에서 A 는 알칼리 토금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온의 혼합물이고, B 는 금속이 3d 전이금속 또는 13 족 금속으로 구성된 군에서 선택된 금속 이온 또는 금속 이온의 혼합물이며 ; x 와 y 는 각각 0 보다 크거나 같고 2 보다 작거나 같은 수이고 z 는 세라믹 전하가 중성이 되게 하는 수이다.
  11. 제 1 항에 있어서, 삼차원 촉매가 압축-베드 촉매임을 특징으로 하는 촉매 막 반응장치.
  12. 제 1 항에 있어서, 삼차원 촉매가 비활성 산화물상 또는 혼합된 이온 및 전자 전도성 산화물상에 지지된 금속임을 특징으로 하는 촉매 막 반응장치.
  13. 제 1 항에 있어서, 점착성 촉매층 및 삼차원 촉매가 메탄 또는 고급 탄화수소의 CO 및 수소로의 부분 산화를 촉진하는 촉매중에서 선택됨을 특징으로 하는 촉매 막 반응장치.
  14. 제 1 항에 있어서, 점착성 촉매층 및 삼차원 촉매가 탄화수소의 산화 종으로의 부분 산화를 촉진하는 촉매중에서 선택됨을 특징으로 하는 촉매 막 반응장치.
  15. 제 1 항에 있어서, 점착성 촉매층 및 삼차원 촉매가 탄화수소의 에폭시화물로의 부분 산화를 촉진하는 촉매중에서 선택됨을 특징으로 하는 촉매 막 반응장치.
  16. 제 1 항에 있어서, 점착성 촉매층 및 삼차원 촉매가 알칸의 산화적 탈수소화 반응을 촉진하는 촉매중에서 선택됨을 특징으로 하는 촉매 막 반응장치.
  17. 제 1 항에 있어서, 점착성 촉매층 및 삼차원 촉매가 메탄 또는 고급 탄화수소의 산화적 짝지움을 촉진하는 촉매중에서 선택됨을 특징으로 하는 촉매 막 반응장치.
  18. 제 1 항에 있어서, 점착성 촉매층이 분해로부터 막을 보호함을 특징으로 하는 촉매 막 반응장치.
  19. 산화면상에 점착성 촉매층을 함유하는, 산화면과 환원면을 갖는 촉매 막 반응장치에 있어서, 막이 다음의 화학식을 갖는 세라믹을 포함하는 촉매 막 반응장치 :
    A2-xA'xB2-yB'yO5+z
    위 화학식에서 A 는 알칼리 토금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온의 혼합물이고 ; A' 은 금속이 란탄계열 금속 및 이트륨으로 구성된 군 중에서 선택된 금속 이온 또는 금속 이온의 혼합물이고 ; B 는 금속이 3d 전이금속 및 13 족 금속으로 구성된 군 중에서 선택된 금속 이온 또는 금속 이온의 혼합물이고 ; B' 는 3d 전이금속, 13 족 금속, 란탄계열 금속 및 이트륨으로 구성된 군 중에서 선택된 금속 이온 또는 금속 이온의 혼합물이며 ; x 와 y 는 각각 0 보다 크거나 같고 2 보다 작거나 같고 ; z 는 세라믹 재료의 전하가 중성이 되게 하는 수이다.
  20. 제 19 항에 있어서, 점착성 촉매층이 다음의 화학식을 갖는 혼합된 이온 및 전자 전도성 세라믹임을 특징으로 하는 촉매 막 반응장치:
    XaRe1-aZbZ'1-bOc
    위 화학식에서 X 는 Ca, Sr, Ba, 또는 이들의 혼합물이고, Re 는 이트륨을 포함하는 희토류 금속 또는 란탄계열 금속, 또는 이들의 혼합물이고, Z 는 Al, Ga, In, 또는 이들의 혼합물이고 Z' 은 Cr, Mn, Fe, Co 또는 이들의 혼합물이며, a 와 b 는 0≤a≤1 이고 0≤b≤1 인 수이고, c 는 다른 성분들의 산화 상태에 좌우되는 수이고, a 및 b 값은 조성물의 전하가 중성이 되게 하는 값이다.
  21. 제 19 항에 있어서, 점착성 촉매층이 다음의 화학식을 갖는 혼합된 이온 및 전자 전도성 재료임을 특징으로 하는 촉매 막 반응장치 :
    M/XaRe1-aZbZ'1-bOc
    위 화학식에서 X 는 Ca, Sr 또는 Ba, 또는 이들의 혼합물이고, Re 는 이트륨을 포함하는 희토류 금속 또는 란탄계열 금속, 또는 이들의 혼합물이고, Z 는 Al, Ga 또는 In, 또는 이들의 혼합물이며 Z' 은 Cr, Mn, Fe, Co, Cr, V, Mo, W 또는 이들의 혼합물이며, a 와 b 는 0≤a≤1 이고 0≤b≤1 인 수이고 c 는 다른 성분들의 산화 상태에 좌우되는 수인데, a 와 b 값은 조성물의 전하가 중성이 되게 하는 값이며, M 은 Ni, Pt, Pd, Rh, Ir, Ag 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되고, 혼합된 전도성 재료에 대한 금속의 무게 비가 약 1 wt% 로부터 약 50 wt% 까지의 범위이다.
  22. 제 19 항에 있어서, 점착성 촉매층이 막의 분해를 방지함을 특징으로 하는 촉매 막 반응장치.
  23. 제 3 항에 있어서, 점착성 촉매층이 이온과 전자를 둘 다 전도하는 세라믹이고 삼차원 촉매가 약염기성 기질내에 1 주기 전이금속을 포함함을 특징으로 하는, 메탄-함유 가스의 산화에 의한 합성 가스 생산용 촉매 막 반응장치.
  24. 제 6 항에 있어서, 산소 환원 촉매가 Pd 군에서 선택된 금속과 LaaSr1-aCoO3-x지지체로 구성되되, a 는 0≤a≤1 인 수이고 x 는 화합물의 전하가 중성이 되게 하는 수임을 특징으로 하는 촉매 막 반응장치.
  25. 제 23 항에 있어서, 산소 환원 촉매가 La0.8Sr0.2CoO3-x상 Pd(5 wt%)이고, 점착성 촉매층이 La0.8Sr0.2NmO3상 Ni(20 wt%)이며, 삼차원 촉매가 알루미나 상 Ni(5 wt%)임을 특징으로 하는 촉매 막 반응장치.
  26. 다음의 단계를 포함하는 반응 가스의 산화법 :
    (a) 제 1 항의 막 반응 장치 제공 ;
    (b) 반응장치의 산화 영역내로 반응 가스 주입 ;
    (c) 반응장치의 환원 영역내로 산소-함유 가스 주입 ; 및
    (d) 산소-함유 가스의 효과적인 환원과 산화 영역으로의 산소 이온의 수송 및 반응물 가스의 효과적인 산화를 위해 산화 영역 및 환원 영역을 분리하는, 산소 이온-전도성이고 가스-불투성인 막의 가열.
  27. 다음의 단계를 포함하는 반응물 가스의 산화 및 산소-함유 가스의 환원 방법 :
    (a) 산화 영역 및 환원 영역을 형성하고 분리하는, 가스-불투성이고, 산소 이온-전도성인 막 제공 ;
    (b) 산화 영역과 분리되어 있지만 막 표면에는 닿아있는 삼차원 촉매 제공 ;
    (c) 산화 영역내에서 반응 가스를 막 표면 및 삼차원 촉매와 접촉시키기 ;
    (d) 환원 영역내에서 산소-함유 가스를 막 표면과 접촉시키기 ;
    (e) 삼차원 촉매 또는 양쪽에서, 산소-함유 가스의 효과적인 환원을 위한 가열, 산화 영역내 막의 표면에서 산소 이온 발생 및 막 표면에서 반응 가스의 산화 유도.
  28. 제 27 항에 있어서, (a) 단계에서 가스-투과성 막이 산소 영역에 접촉된 표면상에 점착성 촉매와 함께 제공됨을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 반응 가스가 합성 가스를 제조하기 위해 산화된 메탄, 또는 메탄 함유 가스임을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 28 항에 있어서, 반응 가스가 고급 탄화수소, 고급 탄화수소의 혼합물 또는 메탄과 고급 탄화수소의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
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