EA002444B1 - Каталитический мембранный реактор с двухкомпонентным объемным катализом - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к каталитическому частичному и полному окислению углеводородов и относящихся к ним восстановленных соединений с использованием каталитических мембранных реакторов. Каталитический мембранный реактор включает зону окисления и зону восстановления, разделенные газонепроницаемой мембраной, которая имеет поверхность окисления в контакте с зоной окисления и поверхность восстановления в контакте с зоной восстановления, сцепленный каталитический слой на поверхности окисления мембраны и трехмерный катализатор в зоне окисления. Мембрана представляет собой однофазную, смешанную, проводящую ионы и электроны керамику, а каталитический слой и трехмерный катализатор промотируют реакцию окисления. Мембранные материалы, слои катализатора и уплотненные слои катализатора выбирают для достижения целевой селективной реакции окисления. Каталитические мембранные реакции включают, среди других реакций, частичное (неполное) окислением метана или природного газа в синтез-газ. Данное изобретение относится также к способам использования каталитических мембранных реакторов для окисления газа-реагента и восстановления кислородсодержащего газа.

Description

Данное изобретение, в общем, относится к каталитическому частичному и полному окислению углеводородов и относящихся к ним восстановленных соединений с использованием каталитических мембранных реакторов. Описываются реакторы, содержащие газонепроницаемые мембраны в твердом состоянии со сцепленным каталитическим слоем в комбинации с неподвижным (или уплотненным) слоем катализатора. Мембранные материалы, слои катализатора и уплотненные слои катализатора выбирают для достижения целевой селективной реакции окисления. Каталитические мембранные реакции включают, среди других реакций, частичное (неполное) окисление метана или природного газа в синтез-газ. Данное изобретение относится также к способам использования каталитических мембранных реакторов для окисления газареагента и восстановления кислородсодержащего газа.

Предпосылки создания изобретения

Каталитические мембранные реакторы, использующие мембраны в твердом состоянии для окисления или разложения различных химических соединений, были исследованы и использованы ранее. Одним потенциально ценным применением таких реакторов является получение синтез-газа. См., например, СаЫе е! а1., заявка на Европейский патент 90305684.4 (опубликована 28 ноября 1990г.), и Махапес е! а1., патент США 5306411. Синтез-газ, смесь СО и Н₂, широко используют в качестве исходного сырья в химической промышленности для получения в больших количествах химических продуктов, таких как метанол и жидкие топливные окисленные продукты. Для очень эффективного использования в синтезе метанола отношение Н₂:СО в синтез-газе должно быть отрегулировано до 2:1.

В каталитическом мембранном реакторе, который облегчает реакции окисления/восстановления, каталитическая мембрана отделяет кислородсодержащий газ от газа-реагента, который должен быть окислен. Кислород (О₂) или другие кислородсодержащие соединения (например, ΝΟ_Χ или 8О_Х) восстанавливают на одной стороне мембраны в анионы кислорода, которые затем переносятся через мембрану на другую ее сторону в контакте с газомреагентом.

Материалы для мембран в каталитических мембранных реакторах должны быть проводниками анионов кислорода, и эти материалы должны быть химически и механически стабильны при высоких рабочих температурах и при строгих условиях, требуемых для работы реактора. Кроме того, в реакторе должна быть предусмотрена электронная проводимость для поддержания нейтральности заряда мембраны. Электронная проводимость в реакторе необходима для поддержания нейтральности заряда, что делает возможной анионную проводимость через мембрану. Электронная проводимость может достигаться присоединением к реактору наружной электрической цепи, которая обеспечивает электрический ток. См. патенты США 4793904, 4802958 и 4933054 (все Махапес е! а1.).

Электронная проводимость может достигаться также добавлением ионов металла в проводящие анионы кислорода материалы, как показано в патентах США 4791079 и 4827071 (оба НахЬип). для создания двойственного (электроны и анионы кислорода) проводящего материала в виде нескольких фаз. Недостаток этого подхода состоит в том, что добавка, ионы металла, может действовать в качестве ловушек для мигрирующих анионов кислорода, ингибируя ионную проводимость мембраны.

Двойственные проводящие смеси (т.е. смеси, которые проводят как электроны, так и ионы) можно получить смешиванием кислородпроводящего материала с электронопроводящим материалом с образованием композитного, многокомпонентного неоднофазного материала. Проблемы, связанные с этим способом, включают в себя возможное ухудшение проводимости вследствие реакционной способности между различными компонентами этой смеси и возможную механическую нестабильность, если эти компоненты имеют разные свойства теплового расширения.

Предпочтительным способом получения электронной проводимости должно быть использование мембранных материалов, которые по своей природе обладают двойственными свойствами проводимости.

Как описано в заявках на патенты США 08/639781 и 08/163620, смешанные проводящие оксиды металлов, обладающие кристаллографической структурой броунмиллерита или полученные из оксидов металлов броунмиллерита, можно использовать для получения газонепроницаемых керамических мембран для использования в мембранных реакторах для спонтанного выделения кислорода из газа, например из воздуха, на их восстанавливающей поверхности и опосредования переноса этого кислорода в виде анионов кислорода к поверхности окисления мембраны, где они могут принимать участие в выбранном окислительном химическом процессе. Например, природный газ (преимущественно, метан) можно спонтанно превратить в синтез-газ, смесь монооксида углерода (СО) и водорода (Н2), которую можно использовать в качестве исходного сырья для получения жидких топлив.

Реакция с образованием синтез-газа представляет собой частичное окисление, которое изображается следующим образом:

СН4 + О² СО + 2Н2 + 2е .

На фиг. 1 иллюстрируется схематически, как эта реакция могла бы протекать идеально в керамическом мембранном реакторе. Мембрана фиг. 1 показана, как имеющая катализатор восстановления на стороне восстановления и катализатор частичного окисления на поверхности окисления мембраны. На фиг. 1 показано, что молекулярный кислород (О₂) восстанавливается у восстанавливающей поверхности мембраны, образуя анионы кислорода (О^2-), которые проводятся через мембрану (вследствие присутствия кислородного градиента). (О^2-) у окисляющей поверхности мембраны реагирует с метаном, давая продукт частичного окисления, СО и Н₂, с отношением Н₂:СО 2:1. Высшие углеводороды также могут частично окисляться, давая синтез-газ.

Проблема, которая имеет место в случае керамических мембранных реакторов, состоит в том, что материал мембраны может сам быть каталитически активным относительно аниона кислорода, изменяя природу кислородных частиц (разновидностей), которые доступны для реакции у поверхности мембраны, и оказывая влияние на продукты реакции. Например, материал мембраны может катализировать повторное окисление анионов кислорода в молекулярный кислород. Мембрана затем служит для доставки молекулярного кислорода к зоне окисления реактора. Присутствие молекулярного кислорода может значительно влиять на селективность данной реакции. Например, реакция метана с молекулярным кислородом приводит к глубокому окислению метана, генерирующему СО2:

СН4 + 202 СО2 + 2Н2О.

Мембрана, которая не проявляет существенную реакционную способность по отношению к анионам кислорода, все же сохраняет ионную и электронную проводимость, т.е. мембрана, которая по существу каталитически неактивна относительно кислорода, может обеспечить лучшую селективность реакции в мембранном реакторе. В этом случае реакционную способность можно определить путем выбора сцепленного (клейкого) каталитического слоя на окислительной поверхности мембраны. Путем подходящего выбора сцепленного каталитического слоя можно достичь высокой степени селективности для целевой реакции окисления.

Использование мембранного материала, который имеет минимальную каталитическую активность относительно кислорода, разделяет свойства мембраны по переносу кислорода от ее каталитической активности. Это позволяет тонко регулировать каталитическую активность путем выбора каталитического слоя, особенно это позволяет регулировать поверхностные кислородные частицы (разновидности) и проводить отбор среди различных кислородных разновидностей у поверхности мембраны, О^2-, О2 (супероксид), О· (радикал), пероксо (О2^2-) и т.д.

Краткое изложение сущности изобретения

Данное изобретение предлагает каталитический мембранный реактор для частичного или полного окисления восстановленных соединений, особенно углеводородов. Реактор включает в себя газонепроницаемую мембрану, которая проявляет ионную проводимость. Эта мембрана обеспечивается также электронной проводимостью для сохранения нейтральности заряда мембраны. Электронная проводимость может быть обеспечена наружной цепью, или мембранный материал сам может быть проводником электронов. Реактор имеет зону окисления и зону восстановления, разделенные мембраной, которая сама имеет поверхность окисления, обращенную к зоне окисления, и поверхность восстановления, обращенную к зоне восстановления. Поверхность окисления мембраны, по меньшей мере частично, покрыта сцепленным каталитическим слоем. Поверхность восстановления мембраны, возможно, снабжена катализатором восстановления кислорода. Реактор, возможно, снабжен также трехмерным катализатором в зоне окисления реактора в тесном контакте со сцепленным слоем на поверхности окисления мембраны.

Предпочтительные мембраны этого изобретения представляют собой однофазные смешанные ионно- и электронопроводящие керамические материалы. В этом случае не требуется наружная электрическая цепь для сохранения нейтральности заряда мембраны. Для облегчения селективного окисления предпочтительны мембраны, которые проявляют минимальную каталитическую активность для окисления анионов кислорода, например, минимально активны для повторного окисления анионов кислорода в молекулярный кислород при переносе аниона кислорода через мембрану. Эти мембраны доставляют минимальные количества молекулярного кислорода к поверхности окисления мембраны и к зоне окисления реактора и сводят к минимуму глубокое окисление углеводородов (например, СН₄ в СО₂).

Предпочтительными мембранными материалами этого изобретения являются однофазные материалы, имеющие стехиометрическую формулу ^А2-х^А'х^В 2-у^В 'у⁰5+ζ^, где А представляет собой ион щелочноземельного металла или смесь ионов щелочноземельных металлов; А' представляет собой ион металла или смесь ионов металлов, где металл выбирают из группы, состоящей из металлов ряда лантанида и иттрия; В представляет собой ион металла или смесь ионов металлов, где металл выбирают из группы, состоящей из переходных металлов 36 и металлов группы 13; В' представляет собой ион металла или смесь ионов металлов, где металл выбирают из группы, состоящей из переходных металлов 36. металлов группы 13, лантанидов и иттрия; х и у, неза5 висимо друг от друга, представляют числа, которые больше чем нуль или равны нулю и меньше чем 2 или равны 2; и ζ представляет собой число, которое делает заряд соединения нейтральным. Величина ζ обычно больше чем нуль и меньше чем 1,0, более предпочтительно величина ζ больше чем нуль и меньше чем приблизительно 0,5 или равна приблизительно 0,5 и очень предпочтительно величина ζ больше чем нуль и меньше чем 0,3 или равна 0,3. Точная величина ζ зависит от валентности и стехиометрии А, А', В и В'. Величина х, предпочтительно, больше чем нуль или равна нулю и меньше чем 1, и величина у больше чем 1 или равна 1, но меньше чем 2.

Сцепленный каталитический слой предпочтительно представляет собой смешанный, проводящий ионы и электроны слой. Катализатор этого слоя предпочтительно выбирают для облегчения эффективного опосредованного перемещения О^2- от мембраны к химическим соединениям, которые нужно окислить. Альтернативно, катализатор выбирают для регулирования природы кислородных частиц (разновидностей), которые будут взаимодействовать с химическими соединениями, которые нужно окислить. Предпочтительный сцепленный катализатор для облегчения эффективного опосредованного перемещения О^2-, и, таким образом, предпочтительный для частичного окисления углеводородов, представляет собой смешанный, проводящий ионы и электроны керамический материал, имеющий состав

Χ,,Ρ^-.,,Ζ^ιΖ'ι-ΐ,Οο· где Х представляет Са, 8т или Ва, Не представляет редкоземельный или лантанидный металл, включая иттрий, Ζ представляет А1, Са, Ιη или их комбинации и Ζ' представляет Сг, Μη, Ре, Со или их комбинации с 0<а<1 и 0<Ь<1, и с представляет собой число, зависящее от степеней окисления других компонентов и величин а и Ь, которое делает заряд композиции нейтральным.

Сцепленный каталитический слой можно изготовить из частиц катализатора с осажденным металлом для получения смешанного, проводящего (ионы и электроны) керметного (керамико-металлического) катализатора. Предпочтительные осажденные металлы включают в себя Νί, ΡΙ, Рб, Ей, 1г, Ад и их комбинации. Металл можно осадить в количестве от около 1 мас.% до около 50 мас.% на несущий катализатор. Предпочтительным сцепленным катализатором для частичного окисления метана в синтез-газ является Νί, осажденный на относительно основном смешанном, проводящем носителе, таком как Ьа_а8т_1-аМиО₃, где 0<а<1 и, особенно, где 0,7<а<0,9.

Сцепленным каталитическим слоем может также быть катализатор, такой как катализаторы, перечисленные в таблице 1 или 2, который промотирует частичное окисление метана в СО и Н₂, промотирует дегидродимеризацию алканов, в частности, метана в олефины, промотирует окислительное дегидрирование алканов или который промотирует получение окисленных продуктов, в том числе частичное окисление алканов в спирты, альдегиды или кетоны, частичное окисление алкенов в эпоксиды или частичное окисление алкана в ангидриды. Мембраны формулы I в сочетании с подходящим выбранным сцепленным катализатором можно использовать в каталитических реакторных мембранах для этих перечисленных частичных реакций окисления.

Сцепленный каталитический слой обеспечивает также защиту мембранного материала от разложения в рабочих условиях.

Необязательный трехмерный катализатор может быть уплотненным или флюидизированным слоем катализатора, предпочтительно представляет собой уплотненный слой катализатора в тесном контакте со сцепленным каталитическим слоем. Этот катализатор выбирают для промотирования целевой реакции окисления. Трехмерный катализатор может, например, представлять собой металлический катализатор, осажденный на носителе. Предпочтительные металлы включают в себя Νί, ΡΙ, Рб, Ей, 1г, Ад и их комбинации. Носителем может быть инертный оксид или смешанный оксид металлов. Инертные оксиды включают в себя оксид алюминия. В качестве носителя можно также использовать смешанный, проводящий ионы и электроны материал. Трехмерный катализатор может быть, но не обязательно, тем же материалом, что и сцепленный каталитический слой.

Данное изобретение предлагает реакторы, описываемые выше, мембраны со сцепленными каталитическими слоями и способы окисления восстановленных соединений, особенно, углеводородов, с использованием этих реакторов и мембран. Данное изобретение, более конкретно, предлагает каталитический реактор, как описано выше, для получения синтез-газа из содержащего метан газа.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет собой схематический чертеж, иллюстрирующий каталитический мембранный реактор, осуществляющий образование синтез-газа из метана.

Фиг. 2 представляет собой чертеж односекционного мембранного реактора (не выдержан масштаб) с уплотненным слоем катализатора в зоне окисления.

Фиг. ЗА и ЗВ представляют собой более подробные изображения мембраны, сцепленного катализатора и уплотненного слоя катализатора фиг. 2 и 4.

Фиг. 4 представляет собой иллюстративный пример многосекционного каталитического мембранного реактора, объединяющего множество реакторных мембран.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к улучшенным каталитическим мембранным реакторам для селективного частичного или полного окисления различных восстановленных химических соединений. Реактор, в общем, опосредует реакцию потока газа-реагента, содержащего восстановленные соединения, такие как углеводород или частично окисленный углеводород, с потоком содержащего кислород газообразного реагента для генерации продуктов реакции, которые окислены относительно соединений, первоначально присутствующих в потоке реагента. Окисленные продукты образуются в потоке реагента, когда происходит катализ, образующий поток продукта, содержащего соединения, которые окислены относительно соединений, являющихся исходными реагентами.

Термин кислородсодержащий газ используют здесь в широком значении, включая газы и смеси газов, в которых, по меньшей мере, один из газов-компонентов представляет собой кислород или оксид. Кислородный или оксидный компонент газа способен восстанавливаться у поверхности восстановления мембраны данного изобретения. Термин включает в себя, среди других компонентов, оксиды углерода, азота и серы (СО_х, Νο_χ и 8О_Х) и смеси газов, в которых оксид является компонентом, например, ΝΟ_Χ в инертном газе или в другом газе, не реагирующем с мембраной. Термин включает также смеси молекулярного кислорода (О₂) в других газах, например О₂ в воздухе, О₂ в инертном газе, таком как Не, Аг и т.д. В реакторах настоящего изобретения кислородсодержащий газ пропускают в контакте с поверхностью восстановления мембраны и кислородсодержащий компонент газа, по меньшей мере, частично восстанавливается у поверхности восстановления, например ΝΟ_Χ восстанавливается в Ν₂. Газ, выходящий из зоны восстановления реактора, может содержать остаточный кислород или кислородсодержащий компонент.

Термин газ-реагент здесь используют в широком значении для обозначения газов или смесей газов, содержащих, по меньшей мере, один компонент, который способен окисляться у поверхности окисления реактора данного изобретения. Компоненты газа-регента включают в себя восстановленные соединения, включая, но не ограничиваясь ими, метан, природный газ (основным компонентом которого является метан), газообразные углеводороды, в том числе легкие углеводороды (в соответствии с тем, как этот термин определяют в химической области, в том числе алканы, алкены и алкины), высшие углеводороды (углеводороды более чем с 1 атомом углерода) и частично окисленные углеводороды, такие как спирты. Газы-реагенты включают в себя смеси восстановленных соединений с инертными газами или смеси таких компонентов с содержащими кислород соединениями, такими как СО, СО₂ или Н₂О. Для описания газа-реагента, который реагирует с анионами кислорода, генерированными у поверхности окисления мембраны, здесь можно также использовать термин потребляющий кислород газ. При получении синтез-газа газом-реагентом является содержащий метан газ, которым среди других газов может быть метан, природный газ или смеси метана с алканами или другими углеводородами.

Термины кислородсодержащий газ, газреагент, потребляющий кислород газ, любая другая газовая смесь, обсуждаемая здесь, включают в себя материалы, которые не являются газами при температурах, которые ниже температурных пределов соответствующего процесса данного изобретения, и могут включать в себя материалы, которые являются жидкими или твердыми при комнатной температуре. Примером кислородсодержащего газа, который является жидким при комнатной температуре, является водяной пар.

Термин газонепроницаемый, применяемый для мембран настоящего изобретения, означает, что мембрана, по существу, непроницаема для прохождения кислородсодержащих газов или газов-реагентов в реактор. Может иметь место перенос небольших количеств газов через мембрану без ущерба для эффективности реактора. Возможно, что мембраны этого изобретения будут пропускать газы с низкой молекулярной массой, такие как Н₂. Мембраны этого изобретения проводят анионы кислорода и, в этом смысле, проницаемы для кислорода. Мембраны непроницаемы для самого газообразного кислорода.

При обращении теперь к чертежам, где одинаковыми цифрами обозначены одинаковые элементы, односекционный каталитический мембранный реактор данного изобретения можно схематически представить (не выдержан масштаб) в виде поперечного сечения, как показано на фиг. 2 и, более подробно, на фиг. ЗА и ЗВ.

Секция 20 реактора включает керамическую мембрану 2, сцепленный каталитический слой 3 и трехмерный катализатор 5, заключенные в корпус 7 реактора. Секция реактора включает в себя зону 4 окисления, отделенную от зоны 6 восстановления мембраной, которая газонепроницаема. Мембрана показана как цилиндрическая трубка с закрытым концом, но может быть достаточна любая форма, способная создать две отдельные зоны. Наружный периметр зоны восстановления определяется мембраной 2, и наружный периметр зоны окисления определяется корпусом 7 реактора. Мембрана имеет поверхность 8 восстановления, обращенную в сторону зоны 6 восстановления, т. е. внутреннюю поверхность трубки, и поверхность 9 окисления, т. е. внешнюю поверхность трубки, обращенную к зоне 4 окисления. Трубка 10 для сырья подает газ-реагент 12, такой как метан, в зону 4 окисления. Прореагировавшие газы 13, включающие продукты окисления, выходят из зоны 4 окисления, по меньшей мере, через одно выходное отверстие 14. Кислородсодержащий газ 16, например, воздух доставляют в зону 6 восстановления через вводное отверстие 18. Прореагировавшие газы 19, такие как обедненный кислородом воздух, выходят из зоны 6 реакции, по меньшей мере, через одно выходное отверстие 15.

Поверхность окисления мембраны (2), по меньшей мере, частично, покрывают сцепленным каталитическим слоем 3. Катализатор в этом слое выбирают, как обсуждается ниже, для промотирования целевой реакции окисления. Секция реактора далее включает в себя трехмерный катализатор 5, расположенный в зоне 4 окисления в контакте со сцепленным каталитическим слоем 3. Мембрана может необязательно иметь слой катализатора восстановления кислорода (не показан) на ее поверхности восстановления для промотирования восстановления О₂ в анионы кислорода.

Анионы кислорода (О^2-) образуются в результате первоначального восстановления молекулярного О2 (или других содержащих кислород соединений) на восстанавливающей поверхности мембраны и мигрируют через мембрану к поверхности окисления мембраны. Сцепленный каталитический слой облегчает опосредованное перемещение разновидностей аниона кислорода (О^2-) от поверхности окисления мембраны к химическим соединениям в газе-реагенте, подвергающимся реакциям окисления. Сцепленный слой можно также выбрать для регулирования природы кислородных частиц (разновидностей), чтобы они были пригодны для реакции с газом-реагентом. Например, анионная кислородная разновидность может быть превращена (по меньше мере, частично) сцепленным каталитическим слоем в супероксид, оксо, радикал кислорода, пероксо или другие реакционноспособные кислородные разновидности и сделана пригодной у каталитического слоя для окисления восстановленных соединений в газе-реагенте. Природа реакции окисления, которая имеет место, сильно зависит от природы реакционноспособных кислородных разновидностей, присутствующих у каталитического слоя.

В случаях, когда кислородсодержащим соединением в содержащем кислород воздухе не является кислород (например, ΝΟ₂), поверхность восстановления мембраны можно покрыть катализатором, который промотирует восстановление этих кислородсодержащих соединений, как описано в заявке на патент США с рег. № 08/639781.

Толщину мембраны и сцепленного катализатора обычно оптимизируют для выполнения целевой реакции. Мембрана должна быть достаточно толстой для обеспечения структурной стабильности и, что предпочтительно, подходящей для длительной работы в условиях реакции. Сцепленный катализатор может, например, иметь толщину вплоть до нескольких сотен микрон.

Трехмерный катализатор 5 отделяется от поверхности окисления мембраны и/или сцепленного каталитического слоя на этой поверхности, но, по меньшей мере, часть его находится в тесном контакте с поверхностью окисления мембраны и/или сцепленным каталитическим слоем на этой поверхности. Будучи в тесном контакте с этой поверхностью или ее сцепленным слоем, кислородные разновидности, появляющиеся из такой поверхности или этого слоя, могут мигрировать в катализатор в виде уплотненного слоя или другого трехмерного катализатора, увеличивая площадь поверхности для окисления. В общем, уплотненный слой предлагается в виде слоя каталитических частиц, окружающих площадь окисления мембраны. Этот элемент секции реактора служит для повышения производительности и превращения пропускаемого материала. На фиг. ЗА и В представлена более подробная иллюстрация мембраны, сцепленного каталитического слоя и трехмерного катализатора, который приводится в качестве примера в виде уплотненного слоя катализатора.

В иллюстрированном варианте секции реактора на фиг. 2 наружная поверхность мембранной трубки является поверхностью окисления. Альтернативные варианты ячейки реактора включают в себя те варианты, в которых внутренняя поверхность мембранной трубки представляет собой поверхность окисления и трехмерный катализатор расположен в пределах трубки.

Реактор фиг. 2 представляет собой односекционный реактор с трубчатой мембраной с закрытым концом. Реактор может быть выполнен в виде полимембранного каталитического реактора, как показано на фиг. 4.

Реактор 50 фиг. 4 включает в себя множество реакторных секций 30 типа, описанного выше и показанного на фиг. 2. Секции 30, которые включают в себя мембранные трубки с закрытым концом, подобные трубке фиг. 2, заключают в корпус 24 реактора и соединяют вместе коллектором 26. Трубка 28 для впуска сырья доставляет содержащий кислород газ 22 к секциям 30 реактора и обедненный кислородом газ 32 выходит из секций посредством коллектора 26 через выходную трубку 34. Газ-реагент 36 доставляется в зону 38 окисления через входное отверстие 40 корпуса реактора. Прореагировавший газ, содержащий окисленные продукты 42, выходит из зоны 38 восстановления через выпускное отверстие 44. Трехмерный катализатор, либо уплотненный слой, флюидизированный слой, либо близкий им катализатор (не показан), находится в зоне окисления этого реактора, окружающей и находящейся в контакте с поверхностями окисления каждой из мембран. Катализатор может содержаться в пределах структуры в зоне окисления реактора, окружающей мембранные секции. Трехмерный катализатор помещают в реактор в тесном контакте с поверхностями окисления мембран и газомреагентом, который обычно будет протекать через слой трехмерного катализатора.

Предпочтительные мембранные материалы данного изобретения представляют собой смешанные оксиды металлов, имеющие формулу ^А2-х^А'х^В2-у^В 'уО5_+а где А, А', В, В', х, у и ζ такие, как определено выше. Эти смешанные оксиды металлов получают из броунмиллерита, и они могут сами иметь структуру броунмиллерита.

Броунмиллерит представляет собой один из класса минералов, включающих в себя смешанные оксиды металлов, имеющие структуру, подобную структуре минерала броунмиллерита, Са₂А1БеО₅. Общая формула броунмиллерита А₂В₂О₅, где сумма валентностей атомов А и В составляет 5. Структура броунмиллерита характеризуется наличием слоев перовскитподобных, имеющих общий угол октаэдров, перпендикулярных к кристаллографической оси Ь, разделенных слоями одинарных цепей тетраэдров, содержащих упорядоченные вакансии, которые параллельны оси с. Броунмиллерит является, таким образом, дефектным перовскитом с кислородными дефектами в определенной упорядоченности. Кроме того, в замещенном броунмиллерите ΑΑ'ΒΒ'Ο_5+ζ, где отношение В:В' составляет 1 и где В представляет собой металл группы 13 и В' представляет переходный металл 36, все ионы В' могут, по существу, занимать октаэдральные положения и все ионы В могут, по существу, занимать тетраэдральные положения в кристаллической решетке. Мембранные материалы данного изобретения являются кислороднедостаточными, включающими в себя вакансии кристаллической решетки, которые облегчают ионную проводимость. Мембранные материалы получают из броунмиллеритов, в которых компоненты комбинируют на основе броунмиллеритной композиции А₂В₂О₅ (где А может быть А+А' и В может быть В+В'). После агломерации однофазные мембранные материалы могут быть классифицированы ΧΌΚ или подобными методами, как имеющие структуру броунмиллерита, искаженного перовскита или другую структуру.

Соединение со структурой броунмиллерита отличается от перовскита. Две структуры можно различать при помощи дифракции рентгеновских лучей (ΧΕΟ). См.: Υ. Тегаока, Н.-М. Ζ1ι;·ιη§. 8. Бигика^а аиб N. Υатаζое (1985) СЕетШгу Ье11. зирга.

Дифрактограммы (ΧΕΟ) некоторых мембранных материалов данного изобретения могут быть схожи с дифрактограммой ячейки Рстп, как предполагается для структуры броунмиллерита. См. Р.К. СаНадЕег ТВ. МасСЕезпеу апб Ό.Ν.Ε. ВисЕапап (1964) 1. СЕет. РЕуз. 41:2429; С. Огеауез, А.1. 1асоЬзоп, В.С. ТоДе1б апб В.Е.Б. Бепбег (1975) Ас1а Сгуз1. В31:641. В таблице 1 представлены параметры кристаллической решетки ряда мембранных материалов данного изобретения.

Перовскит является одним из класса материалов, имеющих структуру, основанную на структуре минерала перовскита СаТ1О₃. Идеальная структура перовскита имеет кубическую кристаллическую решетку, в которой элементарная ячейка содержит ионы металлов у каждого из углов и в середине ячейки и ионы кислорода у средних точек ребер ячейки. Общая формула перовскита - АВО3, где А и В представляют собой ионы металлов, сумма валентностей которых составляет 6. В СаЬ1е е1 а1. ЕР 90305684.4 и патенте США 5306411 далее описывается, что радиусы ионов металлов А и В перовскита должны соответствовать уравнению

Га + Го = 1^2 (Гв - Го) , где г_А, г_в и г_О представляют радиусы ионов А, В и О, соответственно, и 1 представляет фактор допустимого отклонения, который лежит в пределах приблизительного диапазона 0,7-1,0.

В однофазном материале атомы различных компонентов материала смешаны в той же твердой фазе.

Присутствие одной фазы можно определить ΧΚΌ или подобными известными способами структурного определения. Например, однофазное броунмиллеритное соединение отличается тем, что все пики в ΧΚΌ можно объяснить структурой броунмиллерита.

Более конкретно, мембранные материалы данного изобретения представляют собой соединения формулы I, где металл В выбирают из группы, состоящей из металлов группы 13 и их смесей, и металл В' выбирают из группы переходных металлов 3б или их смесей.

Предпочтительные металлы группы 13 представляют собой А1, Оа и 1п и их смеси, причем смеси А1 и Оа в настоящее время более предпочтительны. Ионами переходных металлов, более пригодными для материалов данного изобретения, являются ионы Со, Τι, V, Сг, Мп, Νί и Бе. Предпочтительными ионами переходных металлов являются ионы Сг, Мп, N1 и Бе, причем более предпочтительны ионы Сг, Мп и Бе, в настоящее время очень предпочтителен ион Бе. Предпочтительными ионами металлов А' являются ионы Ьа и Υ, причем в настоящее время более предпочтителен Ьа. Предпочтительными ионами металлов А являются ионы 8г и Ва, причем в настоящее время более предпочтителен 8г. В формуле I обычно 0<х<2 и 0<у<2, и более предпочтительны соединения этой формулы, где 0,2<у<0 и 1,9<у<2. Описываемые мембранные материалы формулы I получают из броунмиллерита, и они могут включать броунмиллериты.

Мембранные материалы данного изобретения включают соединения формулы II

А2-хЬа_хВ2-уРеуО5+₂, где А представляет собой ион щелочноземельного металла или смесь ионов щелочноземельных металлов, причем в качестве А предпочтителен ион 8г и Ва, В представляет ион металла или смесь ионов металлов, где металл выбирают из группы, состоящей из переходных металлов 3ά или металлов группы 13, причем в качестве В предпочтительны металлы группы 13 и более предпочтительна смесь А1 и Оа; х и у, независимо друг от друга, представляют числа, которые больше чем нуль или равны нулю и меньше чем 2 или равны 2, причем х, более предпочтительно, больше чем нуль или равен нулю и меньше чем приблизительно 1,0 или равен приблизительно 1,0, и у, более предпочтительно, больше чем 1 или равен 1, но меньше чем 2 или равен 2; ζ представляет собой число, которое делает соединение нейтральным, но в типичном случае равно х/2.

В частности, мембранные материалы данного изобретения включают в себя материалы формулы ΙΙΙΑ или 111В

8^2-χ^аχСа2-уСуО5+ζ ΙΙΙΑ

8г_2-хБа_хА1_2-уС_уО₅₊^ ΙΙΙΒ где С представляет собой ион переходного металла 3ά, ион переходного металла 3ά, предпочтительно, выбирают из группы, состоящей из Ре, Сг и Мп. Более предпочтительны соединения формул ГУА и РУВ

8г_2-хБа_хОа_2-уРе_уО₅^ ΙνΑ

8^2-χ^аχΑ12-уРеуО5+ζ, ΙνΒ где х и у представляют числа, которые больше чем нуль или равны нулю, но меньше чем два или равны двум. Предпочтительно, х больше чем нуль или равен нулю и меньше чем приблизительно 1, и у больше чем 1 или равен 1, но меньше чем 2 или равен 2. Более предпочтительные соединения формул ΙΙΙΑ/ΙΙΙΒ и ΙνΑ/ΙνΒ имеют 0,2<х<1, 0<у<2,0.

Мембранные материалы этого изобретения включают также материалы формулы V

Α2-χ^аχΒ2-уРеуО5+ζ, V где А представляет 8г, Ва, Са или их смеси и В представляет А1, Оа, Ιη или их смеси и х, у и ζ такие, как определено выше для формулы Ι. Мембранные материалы включают в себя материалы, где х равен нулю и А представляет Ва или Са и В представляет Оа или А1.

Конкретные мембранные материалы этого изобретения включают в себя:

^^Γ1.6^³0.4θ^&0.όΡ⁶1.4θ5.2 ^Зг! .6^³0.4θ^Η0.8^^β1.2θ 5Э ^3Γ1/Λ³0.3θ^Η0.6^⁶1.4θ5.15 3 Г; ₇Ьа₀ 2 О аКеО ₅д 5 ^{3 Γ}1.6^^а0.4^^а0.4^^е 1,6θ5.2 3η | ^{3 Г}1.6^ ^аО.4А1о.6^^е 1,4θ5.2 ^3г1.бР^аО.4^А1о.8^^е1^5.2 ^3г1 А^ао.3 ^Акб^^е 1,4θ5.15 5г; 7Ьа0 3А1ГеО515 ^3г1А^а0.4 ^А^0.4^^е 1,6θ5.2 ^3г1.8^^а0.2^А^^е^5.1 ^3г1.6^Ьа0.4^ре2^О5.2 Ва2Се1п_{0 5}Г βο.5θ5.5 ^^а2^^е0.8^А.2^^п0.5^^е0.5®5.4 Ва2С<Пп0 5Ве0 5О5 Ва2О<10 8Се0 2Ιπο.5^^εο.5θ5.ι Ва2Са₀₅Се₀₅1п₀₅1^?е05О525 Β³2θΑ.3Ρ^Γ0.5^^Π0^^β0.5θ5.25 Ва2Рг1п₀₅Ре₀₅О₃₅ Ва₂ОЛп_{0 2}Г 60^05

Каталитические мембраны настоящего изобретения облегчают восстановление содержащего кислород газа и перенос анионов кислорода через мембрану для взаимодействия с клейким катализатором, уплотненным слоем катализатора и газом-реагентом для окисления восстановленного компонента газа-реагента. Каталитические мембраны формуют так, чтобы они имели две поверхности: поверхность восстановления и поверхность окисления. Мембрану изготавливают достаточно плотной, чтобы сделать ее, по существу, газонепроницаемой и механически стабильной для противостояния нагрузкам, связанным с работой реактора, но не такой плотной, чтобы, по существу, ограничить скорость проникновения ионов кислорода через данную мембрану. Мембраны могут быть изготовлены различных форм, подходящих для конкретной конструкции реактора, в том числе в форме дисков, трубок, трубок с закрытым концом или в виде стержней реакторов для реакторов с поперечным потоком. Конкретная реакция для получения синтез-газа из метана следующая:

СН4 + 1/2О2 СО + 2Н2, которая, как считается, опосредуется О^2-, как показано на фиг. 1. Другие реакции окисления, которые можно выполнить с использованием мембранных реакторов этого изобретения, включают в себя дегидродимеризацию алканов, особенно дегидродимеризацию метана с образованием этилена; окислительное дегидрирование алканов, особенно превращение алканов в соответствующие олефины (например, этана в эти15 лен); различные реакции неполного окисления, приводящие к образованию продуктов с повышенной ценностью, особенно окисление алканов в спирты, альдегиды или кетоны или окисление алканов в ангидриды.

Сцепленный каталитический слой выбирают для облегчения переноса О^2- к восстановленным соединениям в газе-реагенте. Альтернативно, сцепленный катализатор выбирают для промотирования образования данных реакционноспособных кислородных разновидностей для реакции с восстановленными соединениями в газе-реагенте. В таблицах 1 и 2 представлен список подходящих известных катализаторов со ссылками на литературу для реакций окисления различных углеводородов. Ссылки, цитированные в этих двух таблицах, представляют детали состава, структуры, получения и реакционной способности катализаторов.

Природа поверхностных кислородных разновидностей, которые взаимодействуют с газомреагентом, будет сильно зависеть от сцепленного катализатора. В свою очередь, тип реакции окисления, которая протекает (или доминирует), зависит от природы кислородных разновидностей, которые взаимодействуют с газомреагентом.

Образованию оксидов углерода, в частности СО₂, способствует присутствие разновидностей, которые промотируют образование металлоксо (М=О) соединений либо прямым превращением ионов кислорода в оксоформу, либо разрывом пероксо (О-О) связей. Предполагается, что композиции, содержащие ионы переходных металлов первого ряда, такие как Со²⁺, Νί²⁺ или Ес²', в слабоосновной матрице, промотируют образование одноатомных поверхностных кислородных разновидностей и облегчают перенос кислорода к углеводородом, например, при частичном окислении метана в СО. Димерные кислородные разновидности, такие как пероксо (М-О-О-М) или супероксид (О₂ ^-), эффективны в катализирующем отщеплении водорода. Образованию димерных поверхностных разновидностей способствует присутствие относительно невосстанавливаемых ионов 8, Р и других типов металлов (например, Се⁴⁺, РЬ⁴⁺, Βί³⁺) в сильноосновной матрице (т.е. содержащей, например, высокие концентрации 8т²⁴ или Ва^2'). Этот тип катализатора будет промотировать реакции сочетания углеводородов.

Как указано выше, предпочтительный сцепленный катализатор этого изобретения можно выбрать из смешанных, проводящих ионы и электроны керамик формулы

Χ,,Κ-Οι-,,Ζι,Ζ'ι-ιΟο.

где А представляет Са, 8г или Ва, Не представляет редкоземельный или лантанидный металл, в том числе иттрий, Ζ представляет А1, Оа, Ιη и

Ζ' представляет Сг, Μη, Ее или Со с такими числами а и Ь, что 0<а<1 и 0<Ь<1, и с представляет число, зависящее от степеней окисления других компонентов и величин а и Ь, которое делает композицию нейтральной по заряду.

Для использования в качестве сцепленных катализаторов предпочтительны также керметные (состав между керамикой и металлом) катализаторы формулы ^м/Х,_|К.е|-₁^ь2'|-ьОс.

где X, Не, Ζ и Ζ' , а, Ь и с такие, как определены только что выше, и М представляет металл, выбранный для промотирования целевой реакции окисления. Металлы для керметных катализаторов, предпочтительно выбирают из Νί, ΡΙ, Рб, Н11. 1г или Ад, Сг, V, Мо или Массовый процент металла в смешанном проводящем катализаторе может изменяться от 1 до около 50%. Предпочтительное содержание металла в смешанном проводящем катализаторе составляет от около 5 мас.% до 20 мас.%. Получаемые продукты окисления будут зависеть от выбранного носителя и металла. Серебро, например, способствует выделению кислорода. Однако применение серебра на очень основном носителе (т.е. носителе, содержащем высокую концентрацию 8г или Ва), способствует образованию поверхностных супероксидных разновидностей и процессу отщепления водорода. N1 способствует частичному окислению углеводородов, как показано здесь в примерах, когда его наносят на умеренно основный носитель, такой как Е^ао,₈8го,2МпОз.

Металлы группы платины (ΡΙ, Рб, КО или 1г) на оксидных носителях будут промотировать различные реакции в зависимости от выбора носителя и переменных величин процесса, таких как время пребывания газа-реагента в реакторе. Короткое время пребывания способствует образованию продуктов дегидрирования, когда металл наносят на носитель от умеренно основного до нейтрального. Более продолжительное время пребывания с металлами платиновой группы на основных носителях способствует глубокому окислению.

Чтобы сохранить механическую целостность комбинации мембрана/сцепленный катализатор, предпочтителен выбор заместителей кристаллической решетки, которые придают огнеупорные свойства, так, чтобы между смешанным проводящим сцепленным катализатором и смешанной проводящей мембраной образовалась граница раздела в стабильном твердом состоянии. Использование заместителей, которые одинаковы как у слоя сцепленного катализатора, так у мембраны, будет предотвращать вредную реакцию в твердом состоянии или диффузию между каталитическим слоем и мембраной.

Мембрана, возможно, обеспечивается катализатором восстановления кислорода, таким как Ба_а8г_1-аСоОз_-х, где а<0<1 и х представляет такое число, чтобы соединение было нейтральным по заряду, а предпочтительно равно 0,5 или больше и более предпочтительно а равно числу от 0,7 до 0,9; металлы Ад, Ρΐ или Рб (например, в виде металлов, осажденных на мембрану) или катализаторы формулы АСо1._хМ_хО₃.з, где А представляет Са, 8т, Ва или их комбинации, х представляет число, меньше чем 1, и δ представляет число, которое делает катализатор нейтральным по заряду. М представляет ион металла со свободными орбиталями металлов е_д и заполненными орбиталями металлов Ϊ2₆, причем предпочтительными ионами переходных металлов первого ряда являются ионы Ре, Со и N1 (например, Ре²⁺ и Со³⁺). Катализаторы восстановления кислорода могут включать также катализаторы с покрытием, например металл (от около 1 мас.% до около 50 мас.%) на Ь8С (Ьа₀,₈8т₀,₂СоО₃._х). Предпочтительные покрытые металлом катализаторы восстановления кислорода имеют от около 5 мас.% до около 20 мас.% металла. В качестве металлов предпочтительны металлы группы платины (Ρΐ, Рб, КО или 1г) и очень предпочтительными металлами являются Ρΐ и Рб. Предпочтительные мембраны обеспечиваются катализатором восстановления кислорода.

Слои или покрытия катализатора можно ввести на поверхности мембран или сцепить с поверхностью мембраны различными способами. Например, можно получить суспензию порошка катализатора в органическом растворителе и покрыть ею поверхность мембраны. Толщину слоя или покрытия можно регулировать путем варьирования количества суспензии, нанесенной на мембрану, или путем регулирования количества катализатора в суспензии. Покрытую мембрану прокаливают при подходящей высокой температуре для удаления остаточного количества растворителя.

Предпочтительные реакторы согласно настоящему изобретению обеспечиваются трехмерным катализатором в зоне окисления в контакте со сцепленным каталитическим слоем. Трехмерный катализатор может быть представлен в виде уплотненного слоя, движущегося слоя, увлеченного слоя или флюидизированного слоя катализатора. В зависимости от конкретного типа катализатора, частицы катализатора могут отличаться по форме (сферической, неправильной, цилиндрической и т.д.) и могут отличаться по размеру от микронов до миллиметров.

Предпочтительный трехмерный катализатор представляет собой уплотненный слой катализатора, состоящий из частиц катализатора, окружающих мембрану у поверхности окисления. Компонент в виде уплотненного слоя реактора может служить для значительного повышения производительности и превращения пропускаемого количества материала в данной мембранной реакции. Будучи в тесном контакте со сцепленным слоем, кислородные разновидности у сцепленного слоя могут мигрировать к этому уплотненному слою, в результате чего обеспечивается более высокая площадь поверхности для реакции.

Трехмерный катализатор выбирают, как и сцепленный слой, для промотирования целевой реакции окисления. Катализатором может быть металл на инертном оксиде, такой как N1 на А1₂О₃ или другом инертном носителе. Альтернативно, катализатором может быть металл, осажденный на смешанный, проводящий ионы и электроны материал, такой как N1 на Тао,₈8г₀,₂МпО₃. Металл может присутствовать в катализаторе в количестве от около 1 мас.% до около 50 мас.%. Катализатор в уплотненном слое может включать такой же (или другой) каталитический материал, как в слое сцепленного катализатора, и может быть выбран, в зависимости от применения и условий реакции, из катализаторов, перечисленных в таблицах 1 и 2.

Мембраны со слоем сцепленного катализатора и, возможно, со слоем катализатора восстановления кислорода можно охарактеризовать несколькими поддающимися измерению свойствами, включая общую проводимость, анионную проводимость и скорости проницаемости кислорода, а также их функционированием в каталитическом мембранном реакторе для промотирования данной реакции. Способы измерения проводимости и скоростей проницаемости кислорода хорошо известны в данной области, примерные способы их описываются в РСТ/и8 96/14841. Например, трубка 8т₁,₇Та₀,₃Са₀,₆Те₁,₄О₅,₁₅ толщиной 0,97 мм, покрытая на обеих поверхностях Ьа₀,₈8г₀,₂СоО₃._х, где х представляет число, которое придает данному соединению нейтральность по заряду, имела скорость проницаемости кислорода 0,21 мл/мин/см² при измерении при 900°С в реакторе с зоной восстановления, подвергаемой действию воздуха, и зоной окисления, подвергаемой действию Не.

Каталитические реакторные мембраны, конкретно иллюстрированные в следующих примерах, действуют при 900°С для получения синтез-газа из метана. В зависимости от типа катализируемой реакции, мембранные реакторы настоящего изобретения могут действовать в относительно широком диапазоне температур от около 500°С до около 1100°С. Конкретную температуру и потоки газа-реагента и кислородсодержащего газа оптимизируют для данной реакции и сочетания мембранный материал/катализатор. Температура должна быть достаточно высокой, чтобы облегчить полезное для реакции прохождение аниона кислорода через мембрану без значительного разложения продукта и без значительного повреждения мембраны и каталитических материалов.

Мембраны, сцепленный катализатор, необязательный катализатор восстановления кислорода и необязательный трехмерный катализатор могут быть легко приспособлены для различных конструкций мембранных реакторов согласно предложенному здесь руководству.

Следующие примеры иллюстрируют данное изобретение и никоим образом не предназначаются для его ограничения.

Примеры

Пример 1. Получение синтез-газа в реакторе со сцепленным каталитическим слоем или без него.

Трубчатые мембраны с закрытым одним концом были изготовлены из однофазного материала, имеющего формулу 8г₁.₇Ьа₀.₃6а₀._бРе₁.₄О₅.₁₅. Порошки этой композиции были получены с использованием стандартных способов синтеза в твердом состоянии, особенно, как описано в РСТ/и8/14841 и здесь в примере 5. Однофазные порошки прессовали в трубчатую форму изостатическим прессованием и затем спекали, получая плотные и прочные трубчатые мембраны. Если необходимо, для гарантии обеспечения однофазного материала, до формования трубок изостатическим прессованием следует провести повторные стадии размалывания и спекания.

Внутренние поверхности (поверхность восстановления) трубчатых мембран покрывали слоем Ьа₀.₈8г₀.₂СоО₃ (Ь8С). служащим в качестве катализатора окисления/восстановления. Альтернативно, поверхность восстановления можно покрыть металлом, расположенным на катализаторе окисление/восстановление, например 5 мас.% Рб на Ь8С.

Наружную поверхность одной трубчатой мембраны покрывали N1 (20 мас.%) на Ьа₀.₈8г₀.₂МпО₃. Этот катализатор служил в качестве сцепленного каталитического слоя на поверхности окисления мембраны.

Трубчатые мембраны со сцепленным каталитическим слоем или без него сравнивали в реакторе синтез-газа, подобном реактору фиг. 1. В обоих случаях реактор был снабжен уплотненным слоем N1 (5 мас.%) на А1₂0₃ в зоне окисления реактора. В каждом случае воздух использовали в качестве кислородсодержащего газа, проходящего внутри трубчатых мембран, и смесь 80% (объемных) метана в гелии использовали в качестве газа-реагента, проходящего снаружи трубчатой мембраны через катализатор в виде уплотненного слоя. Оба реактора работали при 900°С. В таблице 3 суммированы результаты этого сравнения.

Таблица 3. Сравнение результатов, полученных для 8г₁.₇Ьа₀.₃Оа₀._бЕе₁.₄О₅.₁₅ Закрытые с одного конца мембранные трубчатые реакторы при 900°С со сцепленным каталитическим слоем или без него.

Форма реактора	Произв-ть, мл/мин/см2	Н2:СО	Селективность СО, %	Превращ. пропуск. мат-ла, %
Без сцепленного слоя катализатора	0.16	2.4	86	<1
Сцепленный каталитический слой N1 (20 мас.%) на Ьа0.88г0.2МпО3	44.9	1.8	97	77

Мембранный реактор, в котором не было сцепленного каталитического слоя, по существу, не проявляет активности в отношении частичного или глубокого окисления метана, даже в присутствии катализатора в виде уплотненного слоя. Мембранный реактор, в котором имеется клейкий каталитический слой на поверхности окисления мембраны, очень активен в отношении реакции частичного окисления с высокой производительностью синтез-газа и высоким превращением пропускаемого материала без снижения селективности, что доказано высокой селективностью образования СО и отношением Н2:СО.

Пример 2. Получение синтез-газа в реакторе с уплотненным слоем катализатора и без такого слоя катализатора.

Закрытые с одного конца трубчатые мембраны изготавливали из однофазного материала, имеющего формулу 8г₁.₇Ьа₀.₃6а₀._бРе₁.₄О₅.₁₅, как в примере 1.

Внутренняя поверхность трубчатых мембран была покрыта Ьа₀.₈8г₀.₂СоО₃, который служит в качестве катализатора восстановления кислорода. Внешняя поверхность трубчатых мембран была покрыта сцепленным катализатором: N1 (20 мас.%) на Ьа₀.₈8г₀.₂МпО₃.

Трубчатые мембраны сравнивали в реакторе синтез-газа, подобного реактору фиг. 1. Один реактор был снабжен уплотненным слоем гранул А1₂0₃, которые были покрыты порошком N1 (10 мас.%) на Ьа₀.₈8г₀.₂МпО₃ в зоне окисления реактора. В каждом случае воздух использовали в качестве кислородсодержащего газа, пропускаемого внутри трубчатых мембран, и смесь 80% (объемных) метана в гелии использовали в качестве газа-реагента, пропускаемого снаружи трубчатой мембраны через уплотненный слой катализатора. Оба реактора действовали при 900°С. В таблице 4 суммируются результаты этого сравнения.

Таблица 4. Сравнение результатов, полученных для 8г₁.₇Ьа₀.₃6а₀._бРе₁.₄О₅.₁₅. Мембранные трубчатые реакторы с одним закрытым концом при 900°С с уплотненным слоем катализатора или без такого слоя.

Форма реактора	Произв-ть, мл/мин/см2	Н2:СО	Селективность СО, %	Превращ. пропуск. мат-ла, %
Без уплотненного слоя катализатора	2.55	2.0	50	13
Уплотненный слой N1 (10 мас.%) на Ьа0.881о.2МпО3 на А12О3	11.04	1.9	97	39

Мембранный реактор, имеющий катализатор в виде уплотненного слоя, проявлял существенно более высокую производительность, превращение пропускаемого материала и селектив21 ность СО без потери селективности Н₂, что доказано высоким отношением Н₂:СО.

Пример 3. Получение синтез-газа в реакторе с разными сцепленными каталитическими слоями.

Трубчатые мембраны с закрытым одним концом были изготовлены из однофазного материала, имеющего формулу 8т₁,₇Ьа₀,₃Са₀,_бРе₁,₄О₅,₁₅, как описано в примере 1. Внутреннюю поверхность трубчатых мембран покрывали Ьа₀,₈8т₀,₂СоО₃, служащим в качестве катализатора восстановления кислорода.

Наружную поверхность одной трубчатой мембраны покрывали Ьа₀,₈8т₀,₂МпО₃. Наружную поверхность другой трубчатой мембраны покрывали N1 (20 мас.%) на Ьа₀,₈8т₀,₂МпО₃. Эти катализаторы служили в качестве сцепленных каталитических слоев на поверхности окисления двух мембран.

Трубчатые мембраны с разными сцепленными каталитическими слоями сравнивали в реакторе синтез-газа, подобном реактору синтез-газа на фиг. 1. В обоих случаях реактор снабжали уплотненным слоем N1 (5 мас.%) на А1₂О₃ в зоне окисления реактора. В каждом случае воздух использовали в качестве кислородсодержащего газа, пропускаемого внутри трубчатых мембран, и смесь 80% (объемных) метана в гелии использовали в качестве газа-реагента, пропускаемого снаружи трубчатой мембраны через уплотненный слой катализатора. Оба реактора действовали при 900°С. В таблице 5 суммируются результаты этого сравнения.

Таблица 5. Сравнение результатов, полученных для 8т₁,₇Ьа₀,₃Са₀,_бРе₁,₄О₅,₁₅. Мембранные трубчатые реакторы с одним закрытым концом, действующие при 900°С с разными клейкими каталитическими слоями.

Форма реактора	Произв-ть, мл/мин/см2	Н2:СО	Селективность СО, %	Превращ. пропуск. мат-ла, %
Клейкий каталитический слой Ьа0,88г0,2МпОз	23,0	1,8	99	44
Клейкий каталитический слой N1 (20 мас.%) на 1.4 ..8г %!,( Г	30,4	1,8	99	68

Оба мембранных реактора обеспечивают высокую производительность и превращение пропускаемого материала с высокой селективностью. Реактор, использующий N1 (20 мас.%) на Ьа₀,₈8т₀,₂МпО₃ в качестве сцепленного каталитического слоя, имеет производительность приблизительно на 30% выше. Это указывает на то, что данный сцепленный каталитический слой действует не только в качестве катализатора кислорода, но его можно использовать также для промотирования целевой реакции окисления.

Пример 4. Эффективность сцепленного каталитического слоя для защиты поверхности мембраны.

Трубчатая мембрана с одним закрытым концом была изготовлена из однофазного материала, имеющего формулу 8т₁,₇Ьа₀,₃Са₀,_бРе₁,₄О₅,₁₅, как в примере 1. Внутреннюю поверхность трубчатых мембран покрывали Ьа₀,₈8т₀,₂СоО₃, служащим в качестве катализатора восстановления кислорода. Часть внешней поверхности трубчатой мембраны покрывали сцепленным катализатором N1 (40 мас.%) на Ьа₀,₈8т₀,₂МпО₃. Остальную часть поверхности мембраны оставляли непокрытой. В этом эксперименте не использовали уплотненный слой катализатора. Реактор, содержащий частично покрытую трубчатую мембрану, действовал в тех же условиях для реакции получения синтез-газа, как в примерах 1-3. Реактор эксплуатировали в течение одного года, после чего его сознательно остановили. На поверхности окисления мембраны, которая не была покрыта сцепленным катализатором, образовалось белое покрытие. Другая часть поверхности мембраны, которая была покрыта, не имела этого белого покрытия. Последующий анализ белого порошка дисперсионной спектроскопией и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией идентифицировал его как 8тСО₃. Данное соединение, вероятно, образуется в результате реакции 8гО с СО₂. Полученный результат указывает на то, что мембранный материал распадается на компоненты. Доказательства этой реакции не наблюдали в области реактора, которая была покрыта. Данный факт предполагает, что добавление Мп или других переходных металлов, таких как Сг, V или Τι, посредством сцепленного слоя предотвращает распад 8т в мембране. Альтернативно, более высокое содержание Ьа или добавка других лантанидных металлов в мембранный материал может также повысить распад.

Пример 5. Изготовление мембраны.

Все материалы мембран получали из смесей подходящего оксида (оксидов) металла и карбоната (карбонатов) металла в требуемых стехиометрических отношениях. Порошки помещали в небольшой полиэтиленовый контейнер с небольшим количеством по объему изопропилового спирта. В контейнер добавляли также несколько цилиндрических частиц стабилизированного оксидом иттрия оксида циркония (Υ8Ζ) в качестве мелющей среды. Получаемую суспензию тщательно перемешивали на шаровой мельнице в течение нескольких часов. Спирту давали затем испариться, получая гомогенную смесь исходных материалов.

Эту гомогенную смесь кальцинировали для получения нужной фазы. Порошки помещали в тигли из оксида алюминия и прожигали при температурах приблизительно вплоть до

1450°С в течение 12 ч в обычной атмосфере.

После охлаждения порошки размалывали до

-100 меш при помощи ступки и пестика. Размолотый порошок затем анализировали дифракцией рентгеновских лучей (ΧΚΌ) для подтверждения того, что образовалась подходящая фаза. Если необходимо, кальцинирование повторяли до тех пор, пока не получали однофазный материал. Если требовалось повторное кальцинирование, порошки тщательно размалывали между стадиями кальцинирования. ΧΚΌ проводили с использованием рентгеновского спектрометра К1даки М1пИ1ех, Мобе1 СЫ2005 с использованием радиации Си_Ка (λ = 1,542 А). Скорость сканирования была 2°(20)/мин для этого предварительного анализа ΧΚΌ и 0,5°(20)/мин для определения параметров кристаллической решетки.

До прессования и агломерации размер частиц порошков уменьшали истиранием. Для этого способа использовали размельчитель Ишоп Ргосехх Мобе1 01 с емкостью Υ8Ζ и лопастями мешалки Υ8Ζ. В типичном истирании в емкость помещали около 0,68 кг (1,5 фунта) 5 мм сферических частиц Υ8Ζ в качестве размалывающей среды. В емкость затем добавляли изопропиловый спирт (около 120 мл), затем около 100 г порошка -100 меш. Порошок снова измельчали растиранием в течение 1 ч, после чего спирт оставляли выпариваться. Порошок снова анализировали ΧΚΌ для гарантии того, что процедура растирания не вызывала разложения. Для любых материалов не наблюдали разложения. Дифрактограммы обнаруживали значительное расширение пиков, характерное для маленьких частиц. Полагали, что размер частиц в этой стадии был субмикронным.

После растирания порошки прессовали в диски и спекали. Порошок перемешивали со связующим, например, стандартным керамическим связующим, таким как Сегасег С640 (8йатгоск), который представляет собой полиэтиленовый воск, с использованием ступки и пестика до тех пор, пока не получали гомогенную смесь. Другим подходящим керамическим связующим является метилцеллюлоза. Смесь связующее/порошок (около 1 г) помещали в пресс-форму диаметром 12,5 мм. Смесь затем прессовали в диски при давлении 1055 кг/см² (15000 пси) в течение нескольких минут. Эти зеленые кружочки затем помещали в тигель из А1₂О₃ для спекания. Диски упаковывали с порошком того же материала, чтобы гарантировать, что диски не реагируют с тиглем или агломератом. Диски спекали в тигле в обычной атмосфере в течение 4 ч при подходящей для данного материала температуре спекания от около 1300°С до около 1450°С для получения спекшихся дисков, предпочтительно имеющих >90% теоретической плотности. Температуру спекания для данного материала определяют эмпирически, как известно в данной области. Температуры спекания, используемые для репрезентативных материалов, перечисляются в таблице 1. Типичные скорости нагревания во время спекания были 3°С/мин как для циклов нагревания, так и охлаждения.

Для образования мембран настоящего изобретения оксиды или карбонаты металлов смешивали в нужном стехиометрическом отношении. Например, для получения 8т₁,₂Еа₀,₈СаЕеО₅,₄ смешивали 60,0 г Ьа₂О₃, 40,7 г 8тСО₃, 21,6 г Са₂О₃ и 8,3 г Ее₂О₃. Получаемую смесь порошков повторно кальцинировали до тех пор, пока она не становилась однофазным материалом, при температуре вплоть до 1 400°С. Получаемый однофазный материал прессовали в диски и спекали при 1450°С.

После спекания одну сторону спекшегося диска исследовали ΧΚΠ для гарантии того, что не произошло разложения. Кроме того, дифрактограмму при скорости сканирования 0,5°С (20)/мин получали на порошке, полученном в идентичных условиях, с целью определения параметров кристаллической решетки. Параметры кристаллической решетки определяли сопоставлением наблюдаемой дифрактограммы, как известно в данной области, с использованием коммерчески доступного программного обеспечения Мктошбех (Ма1ег1а1§ Эа1е. 1пс., Ыуеттоте, СА). См. выше С. Сгеатех е! а1. (1975).

Мембранные материалы можно также формовать в трубки и трубки с одним закрытым концом изостатическим прессованием с использованием соответственно формованных прессформ.

Для образования закрытых с одного конца трубчатых мембран можно использовать коммерческий изостатический пресс (Ишйоп СР210-60). Этот пресс способен действовать при давлении 3725 кг/см² (54000 пси) для образования трубок с наружным диаметром около 4 см и длиной 10 см. Порошок получали и размер частиц его снижали, как описано выше. К порошку добавляли связующее (3%, связующее С640). Каучуковая пресс-форма была изготовлена в соответствии с желаемой наружной формой трубки. Небольшое количество порошка, достаточное для образования верхнего конца трубки с закрытым концом, вводили в пресс-форму.

Сердечник, имеющий форму внутренней поверхности трубки, затем вставляли в прессформу.

Воронку с пробкой вставляли в верхнюю часть пресс-формы, чтобы равномерно добавлять порошок вокруг сердечника. В частности, применяемая воронка была сконструирована так, чтобы она устанавливалась над концом сердечника и центрировала сердечник в прессформе. Порошок затем насыпали в пресс-форму через воронку с вибрацией для обеспечения равномерной упаковки. После упаковки прессформу закупоривали и деаэрировали через пробку. Пресс-форму вставляли в пресс. Для формования в течение около 2 м прикладывали давление от 2109 кг/см² (30000 пси) до около 2812 кг/см² (40000 пси). После прессования форму вынимали из пресса и зеленую трубку вынимали из формы. Получали зеленые трубки очень высокой плотности вплоть до 80%, как измерено методом ЛгсЫшебез.

Зеленые трубки с одним закрытым концом спекали путем помещения трубок (закрытый конец внизу) в тигель и вокруг трубок помещали имеющие маленький диаметр инертные шарики стабилизированного оксидом иттрия оксида циркония (коммерчески доступен) для поддержки трубок прямо во время спекания. ΧΚΌ поверхности трубки после спекания показала, что между шариками и трубкой не имела место реакция. Путем использования этого способа были получены прямые, закрытые с одного конца сплавленные трубки с плотностью типично между около 90% и 95%.

Специалисты в данной области должны понять, что цели и практика настоящего изобретения могут быть достигнуты без обращения к описанным здесь конкретным реакторам, мембранам, катализаторам, реагентам и реагирующим частицам. Кроме того, должно быть понятно, что техника получения мембран, сцепленных катализаторов и трехмерных катализаторов и конструкции реакторов и операции, другие, чем конкретно описаны здесь, могут быть использованы без отклонения от сути и объема настоящего изобретения.

Таблица 1. Частичное окисление, катализаторы конверсии водяного пара и конверсии СО₂

	№ ссылки
А) Перовскиты и аналогичные фазы 1. Содержащие кобальт перовскиты ЬпСоОз, где Ьп. представляет редкоземельный металл	1
2. Титанатные перовскиты Νί на Са1-хЗгАТЮ3 (в частности, в условиях восстановления)	2
Νί на Саг-хЗГхТЮуЫГуОз	3
Са1-хЗгхТЮ3, содержащий Сг, Ее, Со или Νί	4 , 5
3. Перовскиты на основе Νί	6
ЬаЫЮ3, Ьа0,3Са(или 3Γ)ο,2ΝίΟ3, Ьа^х-хСОхОз Они являются смешанными проводниками	6
ЬаИ1Ох, ΙάΝίΙιβΟχ	7
ЬаИЮз и ЬаЫ1А1цО19	8
ΝίΟ-ЬпО, 1:1 (Ьп = лантанид)	9
4. Смешанные перовскиты а. Ва^гКиТаОд, может быть смешанным проводником	10
Ь. Ьа-М-О, где М = Со, Сг, Νί, КЬ	11
с. Перовскиты Ва-РЬ, Ва-Βί и Ва- Зп	12

5. Неопределенные перовскиты

B) СеО₂ и металл, осажденный на СеО₂

Добавленные оксиды церия являются ионными проводниками и в условиях восстановления могут становится также электронными проводниками_________________ _____1. СеО₂ в редокс-цикле_________________

2. Ви или 1г на оксиде церия с добавленным оксидом самария________________________ _____3 . Платиновая чернь на СеО₂___________ _____4. КЬ на СеО₂_____________________________

C) Носитель диоксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия

Υ8Ζ представляет собой проводник оксид-иона.

Добавка может вызвать электронную проводимость в условиях восстановления ____1. Кина Υ3Ζ_________________________

2. Νί на Υ3Ζ_______________________________

3. КЬ на Υ5Ζ_____________________________

ϋ) Частичное окисление в топливном элементе или электрохимическом реакторе

Не являясь мембраной, топливный элемент на основе оксида иона доставляет кислород (или оксид-ионы ) к поверхности частичного окисления аналогично смешанным проводящим мембранам этого изобретения.

Следовательно, катализатор пригоден.______ ____1 . РЬ электрокатализатор______________ ________а. электролит ΥξΖ___________________ _______Ь. Неопределенный электролит_______

2. Νί электрокатализатор на электролите с добавленным

Ъ а С а О₃________________________________________

Ь. на Υ3Ζ ~

3. КЬ электрокатализатор электролите Υ3Ζ____________________

4. Ее на Υ3Ζ_______________________

5. КЬ на Υ3Ζ______________________

6. Ρά на Υ3Ζ______________________

7. Ад на Υ3Ζ______________________

8. СеО₂ и КЬ/СеО₂ на Υ3Ζ на

9. ΥΒ3₂0υ₃0χ на Υ3Ζ.

Это смешанный ионный/электронный проводник, но не стабильный в условиях восстановления________________________

Е) Металлы на оксиде титана

Если металлы образуют соединения с оксидом титана, то могут образоваться титанаты со смешанной ионной и электронной проводимостью

1. Νί на ΤίΟ₂______________________ _____2. 1г на ΤίΟ₂_____________________________ ____3. Ки на ТЮ₂__________________________ _____4. Ρά на ΤίΟ₂_____________________________ Е) Смешанные______________________________

1. Пирохлоры редко-земельных переходных металлов - Пирохлоры являются известными ионными и электронными проводниками___

2. КЬ чернь - оксид КЬ, который может _______проявлять смешанную проводимость

3. РЬ - РЬ является хорошим катализатором кислорода______________________________

4. Карбиды Мо и N

13,14,5

22, 23

38,39

Таблица 2. Катализаторы для различных реакций окисления

А) Окислительная дегидродимеризация метана (ОСМ) 1) Соединения щелочноземельных металлов (оксиды Мд, Са, Зг и Ва) Каждый материал можно использовать как таковой, как добавленный или с сокатализаторами
а) МдО и МдЗО4	47
б) Алюминат лития/МдО с сокатализатором МоОз или без него	48
с) МдО с добавленными редкоземельных металлами Νά2Ο3	49
Ьа2О3 с СаО и ВаО	50
Зт2О3	51,52
Ьа2О3	53
^Прокотированные щелочными металлами прокотированные Ы, Иа, К, КЬ и Сз	54
прокотированные Ы и Ы/СеО	5 5,56
прокотированные Ы и Ы/Зп	57
прокотированные Ы	58,59, 60,61
СаО и МдО, прокотированные Κ/Νί	6.2
Ы и переходными металлами	63, 64
Ы/МдО в мембранном реакторе	65
е) Νί с добавленным переходным металлом	66
£) Кальцинированные пески кораллов	67
д) ЗгСОз на алюмосиликате	68
Ь) Зг с Ы на ЗЮ2	69
2) Редкоземельные металлы и соединения редкоземельных металлов
а) Оксиды редкоземельных металлов	70,71, 72
в мембранных реакторах	73, 74
Ь) ВаЬагОз	75
с) Рг2Оз	76
ά) Зт2О3 на А12О3	77
е) Оксид, сульфат и фосфат Ьа	78
£) со щелочноземельными металлами добавлен Ы2О, СаО и МдО	79
СаО	80
д) Галогениды ВаСО3/ЬаОВг	81
ЬаЕз/ЗгО и ЗгГз/ЬагОз	82
Ь) промотированные Ыа	83
ί) Зт2Зп2О7	84
3) Молибдатные и вольфраматные соединения
а) Прокотированный щелочью МпМо04	85,86, 87,88, 89

ЫС1 и Ма2Мо04
Ь) ИО4 и 3ίΟ2 с Νβ	90
4) Катализаторы на основе оксида циркония
а) обработанные щелочью	92, 93
5) Катализаторы на основе Ад
а) с фосфатом натрия в качестве промотора	94
Ь) в электрохимической ячейке	95, 96
6) Катализаторы на основе свинца
а) РЬТЮз с МаС1 или без него	97
Ь) РЬА12О4	98
с) РЬО в расплавах солей РЬ или щелочных металлов	99
ά) РЬ в гидроксиапатите	101, 101
е) РЬ в мембранном реакторе	102 , 103
7) Катализаторы на основе оксидов переходных металлов
а) Р2О3 с В20з и ЫаС1	104
с ЫС1	105
Ь) ЗгСоОз	106
с) Перовскитные проводники ионов Ьао,вЗг0,2Со03 и 3гСоо,8Ге0,2О3	107
Перовскиты в мембранных реакторах	108
Перовскиты с добавленным Ьа/Мп	109,110, 111
ά) Ζη на А120з	112,113
8) Катализаторы на основе висмута и сурьмы
а) Βί23η2-χΒίχθ7-χ/2	114
Ь) ионный проводник Βί2Ο3 с добавленным У20з	115
с) Ва2ЗЬ (ЬаОг 5В10,5) О6 и Ва43ЬТа2ЫО12	116
В) Окислительное дегидрирование алканов Включая превращение алканов, таких как этан, пропан и бутан, в соответствующие олефины этилен, пропилен и бутилен
1) Катализаторы на основе ванадия
а) Оксид ванадия с МдО ванадат Мд	117
фазы ванадата Мд	118
У-Мд-0 в мембранном реакторе	119,120
У2О5/МдО	121
Магний-ванадий	122
Ванадий-оксид магния	123
Мд3У2О8	124
Фазы ванадия-магния для этилбензола	125
Ь) Другие носители Ванадий на металле и алюмофосфатах	126,127, 128 129
Ванадийсодержащие цеолиты	130
У2О3 на гамма-А12О3	131,132
Оксид ванадия на ВаС03	133
ванадий на А12О3, зепиолит,	134

гидротальцит_______________________

Оксид ванадия, осажденный на оксиде ниобия______________________________ ν₂05/Τί0₂ с добавками щелочных метал лов или без них______________________

Оксид ванадия на А1₂О₃ с К или без него_________________________________

У₂О₅/Т1О₂

Молибдат металла

Ь) Платина, родий, палладий РЬ-Зп и РЬ-Си на керамических монолитах мет:

___________У₂О₅/Т1О₂ И (УО)₂Р₂О___________________ _________Ванадий на А1РО₄____________________ с) Другие соединения __________Мд₄У₂8Ь₂0х_____________________________ _________ванадаты редкоземельных металлов железосодержащий молибдованадат __________висмута_____________________________ ____________(УО)2Р2О7__________________________________ _________Ванадийсодержащий силикалит________ 2) Катализаторы на основе молибдена________ ____а) Соединения____________________________ ___________МдМо0₄-Мо0з_________________________ ___________Са, V, Мп, добавленные к Н₃РМо₁₂0₄₀ _____________С5₂,5Сио,о_еН₃,зРУзМо₉04о_________________ Молибдат никеля со щелочными металлами как промоторами или без ___________них________________________________ Молибдат магния осажденное флюидизированном слое.

МдРе₂О перовс провод___________ композиция Зг-Мп оксид Си-ТЬ__________________

Переходные металлы в цеолите Ζ5Μ-5 ΜΒΙ-Феррисиликат__________________

Оксиды Мп и Сг на оксиде алюминия или диоксиде кремния

Ге-Сг-биметаллосиликат	171
Оксид хрома-оксид алюминия в мембранном реакторе	172
5) Соединения сурьмы и висмута
оксид железа и сурьмы	173
Слоистые хлориды висмута ЗгВ13О4С13 > и КЗг2В13О4С16	174
Содержащие сурьму гетерополиоксомолибдаты типа Кеддгп	175
6) Галогенидсодержащие
Оксид металла/фторид металла	176
ЬаОГ с добавленным ВаГ2	177
Хлорорганические добавки на Зга2О3 и МдО	178
7) Содержащие оксид бора
Оксид алюминия-оксид бора	179
Оксид бора-оксид алюминия	180
Оксид бора на стабилизированном оксидом иттрия диоксиде циркония	181
8) Ь1/МдО	182
В мембранном реакторе	183
С) Получение продуктов окисления Включая такие реакции, как превращения метана в формальдегид или метанол, этилена или пропилена в соответствующий эпоксид или бутана в малеиновый ангидрид.
Молибдат железа (III)	184
М0О3-З1О2	185, 186,187
Катионы щелочных металлов с Мо03-ЗЮ2	188
у2о5-зю2	189,190

1. К. Бадо, О. Βΐπΐ, М.А. Репа апб ББ.О. Е1егго, 1. Са!., 167, 198 (1997).

2. Т. Науакауа, Н. НагШага, А.О. Апбегзеп, К. 8и/ик1, Н. Уазиба, Т, Тзипоба, 8. Натакауа, А.Р.Е. Уогк, Υ.8. Уооп, М. 8Ыт1/и апб К. ТакеЫга, - Арр1. Са!. А -Оеп., 149. 391 (1997).

3. К. ТакеЫга, Т. Науакауа, Н. НагШага, А.О.Апбегзеп, К. 8и/ик1 апб М. 8Ытт1/и, Са!. Тобау, 24, 237 (1995).

4. Т. Науакауа, А.О. Апбегзеп, М. 8Ыт1/и, К. 8и/ик1 апб К. ТакеЫга, Са!. Бе!!., 22, 307 (1993).

5. А.О. Апбегзеп, Т. Науакауа, Т. Тзипоба, Н. Огйа, М. 8Ыт1/и апб К. ТакеЫга, Са!. Бе!!., 18, 37 (1993).

6. У.К. СЕоибЕагу, Β.8. ИрЕабе апб А.А. ВеШекаг, Б Са!., 163. 312 (1996).

7. р. Мао, О.Х. Хюпд, Х.8. Б1, 8.8. 8Ееп§ апб Х.Х. Оио,Са!. Бе!!., 41, 165 (1996).

8. А. 81ад!егп, и. О1зЬуе, К. В1от, 1.М. 1)а111 апб Н. Е)е11уа§, Арр1. Са!. А - Оеп., 145, 375 (1996).

9. У.К. СЕоибЕагу, У.Н. Капе апб А.М. Ка)ри!, Са!. Бе!!., 22, 289 (1993).

10. Ρ.Ό. Ва!!1е, БВ. С1апбде, Е.А. Сорр1ез!опе, 8.Ш. Сагг апб 8.С. Тапд, Арр1. Са!. А Оеп., 118, 217 (1994).

11. А. 81ад!егп апб и. О1зЬуе, Арр1. Са!. А Оеп., 110. 99 (1994).

12. Ό. В1ззапауаке, К.С.С. КЕагаз, БН. БипзГогб апб М.Р. Козупек, Б Са!., 139, 652 (1993).

13. Б.А. 1зироуа, У.А. 8абукоу, 8.Е. Т1кЕоу, Ο.Ν. К1ткЕа1, Ο.Ν. Коуа1епко, Ο.Ν. Киз!оуа, 1.А. ОузуапЫкоуа, ΖΑ. ОоуЬп, Ο.Ν. Кгуикоуа, ^Υ. Ко/оузкп, У.Е. Тге!уакооу апб У.У. БиЫп, Са!. Тобау, 27, 249 (1996).

14. Т. 8Ыт1/и, РгорегЕез апб АррНса!юпз о£ Регоузкйе-Туре Ох1без Б.О. Те)иса, еб. Магсе1 Оеккег, ΝΥ, 289 (1993).

15. Т. 8Ыт1/и, Са!. Кеу. - 8с1. Епд., 34, 355 (1992).

16. К. О!зика, Е. 8ипаба, Т. ИзЫуата апб I. Υатапака, 8!иб. 8шТ. 8ск Са!., 102, 531 (1997).

17. М.1. 8аек1. Н. Исй1ба апб М. 'а!апайе. Са!. Ье!!.. 26. 149 (1994).

18. К. О!зика. Т. Изй1уата апб I. Уатапака. Сйет. Ье!!.. 1517 (1993).

19. МА. Тйроипап. А.М. ЕГ51а(й1ои. Ζ.Ε 2йапд апб Х.Е. Vе^ук^оз. 1. Са!.. 158. 64 (1996).

20. 1. Воисоиуа1аз. А.М. ЕГк1а1й1ои. Ζ.Ε Ζйапд апб Х.Е. МсгуЕоз. 8!иб. 8игГ. 8с1. Са!.. 107. 435 (1997).

21. А.8. Гуапоуа. Ι.Ι. Войгоуа. Е.М. Мого/. ν.Α. 8оЬуапт. апб ν.Υ. Саугбоу. Кт Са!.. 38. 98 (1997).

22. А.М. ЕГзЕИйюн. А. К1аб1. ν.Α. Тйроипап апб Х.Е. МсгуЕоз. 1. Са!.. 158. 64 (1996).

23. МА. Тйроипап. А.М. ЕГз!а!й1ои. ΖΤ. Ζйаηд апб Х.Е. Vе^ук^оз. Са!. Тобау. 21. 579 (1994).

24. ν.ν. Са1уйа. ν.Ό. Ве1уаеу апб МА. 8ойуашп. Неасбоп Кт. Са!. Ье!!.. 58. 407 (1996).

25. ν.ν. Са1уйа. ν.Ό. Ве1уаеу. ν.Ν. Рагтоп апб М.А. 8ойуапт. Са!. Ье!!.. 39. 209 (1996).

26. Υ. Н1е1. Т. Гзй1йага апб Υ. Такйа. 8ойб 8!а!е 1отсз. 86-8. 1267 (1996).

27. Т. Ногйа. Ν. 8ака1. Т. Канаба. Н. Υокока\\а апб М. Оок1уа. 1. Е1ес!госйет. 8ос.. 143. 1161 (1996).

28. К. Такеййа. Т. Науака\\а. 8. Натака^а. Т. Тзипоба. К. 8а!о. 1. Nакати^а апб Т. ИсйДта. Са!. Тобау. 29. 397 (1996).

29. Т. Ногйа. Ν. 8ака1. Т. Канаба. Н. Υокока\\а апб М. Оок1уа. 1. Е1ес!госйет. 8ос.. 143. 1161 (1996).

30. Н. АЦаЫапу. Ό. Епд апб М. 8!оик1без. Епегду & Еие1з. 7. 495 (1993).

31. Н. АЦаЫапу. Ό. Епд апб М. 8!оик1без.

1. Е1ес!госйет. 8ос.. 140. 1677 (1993).

32. К. 8а!о. 1. Nакати^а. Т. ИсйДта. Т. Науака\\а. 8. Натака\\а. Т. Тзипоба апб К. ТакеЙ1га. 1. Сйет. 8ос. - Еагабау. Тгапз.. 91. 1655 (1995).

33. Т. Науака\\а. К. 8а!о. Т. Тзипоба. 8. Натака\\а. К. 8ιιζι.ι1<ί. 1. Nакати^а. К. Такеййа апб Т. Исйгрта. 1. Сйет. 8ос. - Сйет. Сотт.. 1899 (1994).

34. Т. Н1Ыпо. А. Мазед1 апб Н. 1\\айага. 1. Е1ес!госйет. 8ос.. 142. 3262 (1995).

35. К. 8а!о. 1. Nакати^а. Т. ИсйДта. Т. Науака\\а. 8. На такала. Т. Тзитоба апб К. Такеййа. 1. Сйет. 8ос. - Еагабау. Тгапз.. 91. 1655 (1995).

36. Еапдтшг. 11. 4832 (1995).

37. Т.М. Сиг. Н. 'зе апб Н.А. Ниддтз. Са!. Ье!!.. 23. 387 (1994).

38. Т. Озак1. 1. Сйет. 8ос. - Еагабау Тгапз.. 93. 643 (1997).

39. М.С.1. ВгабГог апб М.А. Мпишсс. Арр1. Са!. А - Сеп.. 142. 97 (1996).

40. К. №1када\\а. Т. 8ιιζι.ι1<ί. Т. Койауазй апб М. Наги!а. Сйет. Ье!!.. 1029 (1996).

41. Υ. Воисоиуа1аз. Ζ.Ό. Ζйапд апб Х.Е. Мсгуйюк. Са!.. Ье!!.. 40. 189 (1996).

42. А. Егбойе1у1. 1. Сзегепуг Е. Рарр апб Е. 8о1утоз1. Арр1. Са!. А - Сеп.. 108. 205 (1994).

43. А.Т. АзйсгоД. А.К. Сйее!йат. Н.Н. 1опез. 8. №11ага)ап. ЕМ. Тйотаз. Ό. 'а11ег апб 8.М. С1агк. 1. Рйуз. Сйет.. 92. 3355 (1993).

44. О.М. Виуеузкауа. К. 'а1!ег. Ό. 'о1Г апб М. Ваетз. Са!. Ье!!.. 38. 81 (1996).

45. К.Н. НоГз!аб. О.А. Нокз!аб апб А. Но1теп. Са!. Ье!!. 16. 25 (1996).

46. А.Р.Е. Уогк. 1.В. С1апбде. А.1. Вгипдз. 8.С. Тзапд апб М.Ь.Н. Степ. Сйет. Сотт.. 39 (1997).

47. 8. 8идуата. 8. М1уато!о. Т. Науазй апб 1.В. Мойа!. Ви11. Сйет. 8ос. 1рп. 69. 235 (1996).

48. В.К. М1гетаб1. К. Со1Ьо\у апб 8.Н. Могпзоп. Сап. 1. Сйет.. 75. 465 (1997).

49. А. Вшгохуз. С.1. К1е1у. С.1. Ни!сйтдз.

H. '. 1оупег апб ММ. 8теу. 1. Са!.. 167. 77 (1997).

50. М.Н. Сйоибйагу апб М.Н. Напе. 1. Сйет. Тесй. В1о!есй.. 69. 63 (1997).

51. О.М. Виуеузкауа. М. Но!йаете1. О'. Ζап!йоίϊ апб М. Ваетз. 1. Са!.. 146. 346 (1994).

52. О.М. Виуеузкауа. М. Но!йаете1. Н.'. Ζап!йоίϊ апб М. Ваетз. 1. Са!. 150. 71 (1994).

53. Н.р. Ьопд. 84 Ζ^υ. МР. Ниапд. '.Ζ. 'епд. Н.Ь. 'ап апб К.Н. Тза1. Арр1. Са!. А-Сеп.. 133. 269 (1995).

54. ν.Η. Сйоибйагу. МН. Напе апб ММ. РапбД 1. Сйет. Тесй. Вю!есй.. 68. 177 (1997).

55. Υ. Мог^аур Н.Н. Нпбдтз апб Р.Ь. 811уез!оп. Сап. 1. Сйет.. 21. 683 (1996).

56. К.К. Тпгап. ΤΝ. Ноу. 8. Вапедее. 8. Сапди1у апб О.Р. Вйа!!асйагууа. 1. Сйет. Тесй. Вю!есй.. 63. 190 (1995).

57. Е.Р.1. Ма11епз. Е.Р.1. НоеЫпк апб С.В. Мапп. 1. Са!.. 160. 222 (1996).

58. 1. Са1изζка. Са!. Тобау. 21. 321 (1994).

59. Ό.Ε 'апд. М.Р. Нозупек апб кН. ЬипзГогб. 1. Са!.. 151. 155 (1995).

60. М. Таше\узкг А. Еасйо\\О. Н. Еасйо\\О. Ό. СЭесйо\\О апб К. 8ки!й. Гпб. Епд. Сйет. Нез.. 33. 185 (1994).

61. Е. Нискепз!ет апб АХ. Кйап. 1. Са!.. 141. 628 (1993).

62. А. Тоейез. К.М. Ооо1еу айб 1.Н.Н Нозз. Са!. Тобау. 21. 401 (1994).

63. Е.Р. Ьагктз апб М.Н. Иогбт. 8!иб1ез 8игГ. 8сЕ Са!.. 81. 249 (1994).

64. Н. Мапзса1. 1. 8опа. М.А. Репа апб

I. Й.С. Е1егго. 1. Са!. 147. 535 (1994).

65. 1. Согопаз. М. Мепепбеζ апб 1. 8ап!атапа. Сйет. Епд. 8ск. 24А. 4749 (1994).

66. Е. Сопъ^дагаа. ЕР. Сотеζ. ЕМ. Лтепеζта!еоз. 8. Мс. 1.Й.С. Е1егго. М.А. Репа апб Р. Теггегоз. 8ойб 8!а!е 1ошсз. 63-5. 325 (1993).

67. Ν. Υатада!а. К. Изат1 апб 8. ΟΚηζηΚί. Ви11. Сйет. 8ос. 1рп.. 67. 2278 (1994).

68. 1.8. Сйигсй апб Ν.'. Сап!. 81иб1ез 8игГ. 8ск Са!. 81. 199 (1994).

69. Κ. ΥοναΙζίδ апб кВ. МоГГак Епегду & Еие1з, 9, 240 (1995).

70. О.У. Виуеузкауа, М. К.о1баете1, Н.№. ΖαηΐΙιοΓΓ апб М. Ваетз, 1. Сак, 146, 346 (1994).

71. О.У. Виуеузкауа, М. К.о1баете1, Н.№. ΖаηΐйοΓΓ апб М. Ваетз, 1. Са1., 150, 71 (1994).

72. 3. ЬасотЬе, Н. ΖηπΙΙιοΓΓ апб С. М1гоба1оз, 1. Са1., 155, 106 (1995).

73. А.М. Ватасбапбга, У. ЬИ, У.Н. Ма, №.К. Мозег апб А. 6. О|хоп, 1. МетЬ. Зсц 116, 253 (1996).

74. А.Ь. Топкоу1сЬ, К№. Сагг апб К. Апз, Зтепсе, 262, 221 (1993).

75. N. Уатада1а, К. 1дагазЫ, Н. Забой апб 3. Οкаζак^, Ви11. СЬет. Зос. 1рп., 66, 1799 (1993).

76. У. Ма1зитага, 3. Зидуата апб кВ. МоГГа1, АСЗ Зутр. Зепез, 523, 326 (1993).

77. М.1. Сарбап, Р. Ма1е1, М.А. Сеп1епо, А. Миηοζраеζ, I. СагШоза апб 1.А. Обг^о1а, 1. РЬуз. СЬет., 91, 9233 (1993).

78. З. Зидуата апб кВ. МоГГа1, Епегду & Еие1з, 7, 279 (1993).

79. 6. Коиззу, 1.М. ТЫеЬаи1, М. Зоиш, Е. Магсба1, А. Клеппетапп апб 6. Майе, Са1. Тобау, 21, 349 (1994).

80. Ь. М1есζкο, и. Раппек, М. Во1баете1 апб М. Ваетз, Сап. 1. СЬет. Епд., 74, 279 (1996).

81. С.Т. Аи, Н. Не, З.У. Ьа1 апб С.Е. Ν§, 1. Са1., 163, 399 (1996).

82. В.р. Ьопд, З.Ц. аои, У.Р. Ниапд, №.Ζ. №епд, Н.Ь. №ап апб К.К. Тза1, Арр1. Са1. А-6еп., 133. 269 (1995).

83. КВ. №опд, К.С. Тш, Ц.К ΖΙιιι, М^. Ζΐιηπβ апб Х.р. Цт, 1. СЬет. Тесй. Вю1ес11, 61, 164 (1996).

84. А.С. Водег, С. Реб1 апб А. К1еппетапп, 1. Са1., 167, 447 (1997).

85. З.А. Эпзсо11 апб и.З. Оζкап, З1иб1ез ЗигГ. Зск Са1., 82, 367 (1994).

86. З.А. ОбзсоИ, Ό.Κ. багбпег апб и.З. Οζкап, Са1. Ье1к, 25, 191 (1994).

87. З.А. ОбзсоИ, Ό.Κ. багбпег апб и.З. Οζкап, 1. Са1., 147, 379 (1994).

88. З.А. Эпзсо11 апб и.З. Οζкап, 1. РЬуз. СЬет., 97, 11524 (1993).

89. З.А. Опзсо1к Ь. Ζΐιηπβ апб и.З. Οζкап, АСЗ Зутр. Зепез, 523, 341 (1994).

90. 1. Кбск К.К. ТЬатр1, Ν. Моиабб1Ь, М. 6гаеЫе1 апб Р. А1Ьегз, Са1. Ье11., 18, 15 (1993).

91. 1.6. №и апб З.В. Ь1. 1. РЬуз. СЬет., 99, 4566 (1995).

92. З. Зидуата, К. ЗЫтобап, А. ОокиЬо, Ν. ЗЫдетоЮ, Н. НауазЫ апб кВ. МоГГа1, Ви11. СЬет. Зос. 1рп., 66, 2391 (1993).

93. Λ.Ζ. КЬап апб Е. К.искепз1ет, 1. Са1., 139, 304 (1993).

94. X. Вао, М. МиЫег, К. ЗсЬ1од1 апб 6. Ег11, Са1. Ье1к, 32, 185 (1995).

95. Р.Тз1акагаз апб С.6. Уауепаз, 1. Са1., 144, 333 (1993).

96. У. Лапд, 1.У. Уеп1екак1з апб С. 6. Уауепаз, Зсгепсе, 264, 1563 (1994).

97. М. Уататига, Ν. Тз^икк Н. Окабо, Т. №ака1зик1 апб К. О1зика, Арр1. Са1. А-6еп., 115, 269 (1994).

98. 1.З. СЬапд апб З.Е. Рагк, Ви11. Ког. СЬет. Зос., 16, 1148 (1995).

99. О. Уатаζак^, К. Ота1а апб К. Еирто1о, З1иб. ЗигГ. Зск Са1., 81, 277 (1994).

100. У. Ма1зитига, кВ. МоГГа1, З. Зищуата, Н. НауазЫ, Ν. ЗЫдетоЮ апб К. Забой, 1. СЬет. Зос. - Еаг. Тгапз., 90, 2133 (1994).

101. У. Ма1зитига апб кВ. МоГГа1, Са1. Ьеб., 17, 197 (1993).

102. Т. Nοζак^, З. НазЫто1о, К. Ота1а апб К. Еирто1о, 1пб. Епд. СЬет. Кез., 32, 1174 (1993).

103. Т. ^ζηΚί апб К. Еирто1о, А1СЬЕ 1., 40, 870 (1994).

104. Х.К. Ха, 6.Х. Хюпд, О. М1ао апб Х.Х. 6ио, Са1. Ье1к, 31, 183 (1995).

105. Ό. ^аζа^ον, У. КТуез, К. Кйззигзка, I. Мбоу апб Ό. Кйззигк1, Ма1. Ье11., 27, 129 (1996).

106. К. Ота1а, О. Υатаζак^, К. Тотба апб К. Еирто1о, 1. СЬет. Зос., СЬет. Сотт., 1647 (1994).

107. У.З. Ып апб У. Ζ^'Π”, 1. Са1., 164, 220 (1996).

108. 1.Е. 1еп Е1зЬоГ, Н.1.М. Воиитеез1ег апб

H. Уегиеу, Арр1. Са1. А-6еп., 130, 195 (1995).

109. 1.Е. Егапсе, А. Збатз1 апб М.р. АЬзап, Епегду & Еие1з, 2, 235 (1988).

110. А. Збатз1 апб К. ΖηΗίΓ, Епегду & Еие1з, 3, 727 (1989).

111. К.У. Зшиагбапе апб А. ЗНатзк Арр1. Са1., 60, 119 (1990).

112. З.С. К1т, Ь.Е. Епскзоп апб Е.У. Уи, 1. Н;и. Ма1., 41, 327 (1995).

113. З.С. К1т, З.к К1т апб Е.У. Уи, Арр1. Са1. А-6еп., 150, 63 (1997).

114. С.А. М1тз, А.к 1асоЬзоп, К.В. На11 апб

I. Т. Ьеиапбоизкр 1. Са1., 153, 197 (1995).

115. У. Ζепд апб У.З. Ып, 1пб. Епд. СЬет. Кез., 36, 277 (1997).

116. Р.Э. Ва111е, З.№. Сагг, Е.А. Сорр1ез1опе апб К.З. Ме11еп, 1. Ма1. СЬет., 4, 421 (1994).

117. Е. ИшссЫо, 6. Капиз, 6. Визса, У. ЬоогегеШ апб К.к №б1еу, Са1. Тобау, 28, 381 (1996).

118. А. 6иеггоего1^, I. Κ.οб^^диеζ^атοз, Р. Ееггейаарабсю апб 1.С. Уо11а, Са1. Ье11., 45, 113 (1997).

119. С. Те1^, М. Мепепбеζ апб 1. Зап1атапа, А1СЬЕ 1., 43, 777 (1997).

120. Ό. Сгеазег апб В. Апбегззоп, Арр1. Са1. А-6еп., 141, 131 (1996).

121. М.К. Уигбакос, К. НаГГпег апб Ό. Ношске, Ма1. СЬет. РЬуз., 44, 273 (1996).

122. З.А. Коп11, Р. Ριιίζ апб В. Эе1топ, АЬз. Рарегз Ат. СЬет. Зос., 211, Р1 1, 202-СОЬЬ (1996).

123. А. РапкШб1з апб С. Мбоба1оз, АСЗ Зутр Зепез, 638, 207 (1996).

124. 8.В.6. Саггахап. Μ. Вите!, Р. Ριιίχ апб В. Ое1топ, АЬ5. Рарег5 Ат. Сйет. 8ос., 211, Р! 1, 204-СОЬЬ (1996).

125. ЭД.8. Сйапд, Υ.Ζ. Сйеп апб В.Ь. Уапд, Арр1. Са! А-6еп., 124, 221 (1995).

126. Р. Сопсерстп, А. Соппа, ЕМ.Ь. №е!о апб 1. Регехраг1еп!е, Арр1. Са! А-6еп., 143, 17 (1996).

127. Р. Сопсерстп, ЕМ.Ь. №е!о, А. Мбкиб апб 1. Регехрапегие, Арр1. Са! А-6еп., 151, 373 (1997).

128. Р. Сопсерстп, ЕМ.Ь. №е!о апб 1. Регехрапеп!е, 8!иб. 8игГ. 8с1. Са!., 94, 681 (1995).

129. Р. Сопсерстп, А. 6а1й, ЕМ.Ь. №е!о, А Ое]ох апб М.1. Уахдиех, Торт5 Са!., 3, 451 (1996).

130. 6. Сепй апб Р. Тггйго, Арр1. Са! А6еп., 143, 3 (1996).

131. 6. СараппеШ, Е. Саго51ш, О. МопйсеШ, Р. Сауаш апб Р. ТпПго, Са!. Ье!!., 39, 241 (1996).

132. 1.6. Еоп, В. Ойег апб ЕС. Уо1!а, 1. Са!, 145, 318 (1994).

133. Ζ.Υ. Оапд, ЕЕ. 6и, ΕΖ. Ып апб Ό.Χ. Уапд, Сйет. Сотт., 1901 (1996).

134. Т. В1аксо, ЕМ.Ь. №е!о, А. Пе_)ох апб М.1. Уахдиех, I. Са!., 157, 271 (1995).

135. Т.С. ЭДа!йпд, 6. Вео, К. 8е5йап, 1.Е. ЭДасй5 апб ЕА. Ьегсйег, Са!. Тобау, 28, 139 (1996).

136. В. 6гаЬо^5к1, В. СгхуЬо^кка, А. Кох1о\\'5ка, I. 81осхуп5к|, К. ЭДс151о апб Υ. ВагЬаих, Тор1с5 т Са!., 3, 277 (1996).

137. А. 6аШ, ЕМ.Ь. №е!о, А. ϋφζ апб М.1. Уахдиех, Са!. Ье!!., 34, 51 (1995).

138. Ν. Во15бгоп, А. Моптег, Ь. 1а1оМеск1бийате1 апб Υ. ВагЬаих, 1. Сйет. 8ос.Рагабау Тгап5., 91, 2899 (1995).

139. 6. Ви5са, У. ЬогетеШ, 6. ОЫ'еп апб 6. Ват15, 8!иб. 8игГ. 8οΐ. Са!., 82, 253 (1994).

140. 8.Й.Т. Апбег55оп, Арр1. Са!. А-6еп., 112, 209 (1994).

141. ΕΝ. М1сйае15, О.Ь. 8!ет апб В.К. 6га55е1й, Са!. Ье!!., 42, 139 (1996).

142. ΕΝ. М1сйае15, О.Ь. 8!ет апб В.К. 6га55е1й, Са!. Ье!!., 42, 135 (1996).

143. В. Ζйаο^^де!и, В. К|еГГег апб ЕР. Нтбегтапп, 8!иб. 8игГ. 8сЕ Са!., 101, 1049 (1996).

144. 8. Пего551, М. Ьо.)асопо, М. 6агб1ш апб Р.Рог!а, 1. Са!., 146, 126 (1994).

145. Р.М. М1сйа1ако5, М.С. Кипд, I. 1айап апб Н. Кипд, I. Са!, 140, 226 (1993).

146. Н.Н. Кипд, Р.М. М1сйа1ко5, Ь. О\\'еп5, М. Кипд, Р. Апбег5оп, О. О\\еп апб I. 1айап, АС8 8утр. 8ег., 523, 389 (1993).

147. 6. Ве1и551, 6. Сепй, 8. Рега!йопег апб Р. Тййго, АС8 8утр. 8ег., 523, 281 (1993).

148. О.Ь. 8!ет апб В.К. 6га55еШ, 1. Са!., 167, 550 (1997).

149. Ь.Е. Саби5, М.Р. 6οтеζ апб М.С. АЬе11о, Са!. Ье!!., 43, 229 (1997).

150. Ν. Μ^ζипο, ЭД. Нап апб Т. Кибо, Сйет. Ье!!., 1121 (1996).

151. Ν. Μ^ζипο апб Ό.Ε 8ий, Арр1. Са!. А6еп., 146, Ь249 (1996).

152. В.М. Магйпагапба, М.Р. Рог!е1а, Ь.М. Мабейа, Р. Ргейе апб М. ОНуейа, Арр1. Са!. А6еп., 127, 201 (1995).

153. Υ.8. Υοοп, ЭД. Иеба апб Υ. Могоока, Са!. Ье!!., 35, 57 (1995).

154. Υ.8. Υοοп, Ν. Рпрката, ЭД. Иеба, Υ. Могоока апб К.ЭД. Ьее, Са!. Тобау, 24, 327 (1995).

155. К. Вгисктап, I. НаЬег, Р. Тггйго, ЕС. Уебйпе, В.К. 6га55еШ, Н. 1бЙ55 апб Н. Кипд, 8!иб. 8игГ. 8ск Са!., 75, Раг! А, 741 (1993).

156. Р.С. Меишег, А. Υа5тееп апб ЕВ.Н. Во55, АЬ5. Рарег5 Атег. Сйет. 8ос., 211, Р! 1, 184-Со11. (1996).

157. 8.8. ВНагаб^а], С. Υοкοуата апб Ь.О. 8сйт1б!, Арр1. Са!. А-6еп., 140, 73 (1996).

158. С. Υοкοуата, 8.8. Вйагабта) апб Й.Э. 8сйт1б!, Са!. Ье!!, 18, 181 (1996).

159. В.К. 6ое!5сй, Р.М. ЭДй! апб Ш. 8сйт1б!, АС8 8утр. 8ейе5, 638, 124 (1996).

160. М. НиГГ апб Ь.В. 8сйт1б!, 1. Са!., 155, 82 (1995).

161. М. НиГГ апб Ь.В. 8сйт1б!, 1. Са!, 149, 127 (1994).

162. М. НиГГ апб Ь.В. 8сйт1б!, 1. Рйу5. Сйет., 97, 11815 (1993).

163. 8.8. Вйагабта) апб Ь.В. 8сйт1б!, 1. Са!, 155, 403 (1995).

164. 6. Ви5са, Е. РшоссЫо, У. ЬогетеШ, М. ТготЬейа апб 8.А. Во551ш, I. Сйет. 8ос., Рагабау Тгап8., 92, 4687 (1996).

165. 6.Н. Υί, Т. Науака^а, А. 6. Апбег5еп, К. 8^ик1, 8. Матаката, А.Р.Е. Уогк. М. 81ιίιηίζι.ι апб К. ТакеЫга, Са!. Ье!!., 38, 189 (1996).

166. 8.В. Мй^аЬекоуа апб А.К. Матебоу, Кт. Са!., 31, 834 (1994).

167. А. АЬоик15, М. Ьоикай апб ЕС. Уебйпе, Веас!. Кт. Са!. Ье!!., 53, 107 (1994).

168. Ь.Х. Тао, Ь.8. ЭДапд, М.8. Х1е, 6.Р. Хи апб Х.Ь. ЭДапд, Веас!. Кт. Са!. Ье!!., 51, 205 (1994).

169. М.А. Иббш, Т. Кота!5и апб Т. Υа5й1та, 1. Са!., 150, 439 (1994).

170. О.У. Кгу1оу, А. Кй. Матебоу апб 8.В. М1геаЬекоуа, 1пб. Епд. Сйет. Ве5., 34, 474 (1995).

171. Н. №1§а1а апб Т 1пш, Арр1. Са!. А-6еп., 94, 17 (1993).

172. Т. 1оаптбе5 апб 6.В. 6ауа1а5, 1. МетЬ. 8ск, 77, 207 (1993).

173. Е. Уап5!ееп, Н. 8сйпоЬе1 апб Т.С. О'Соппог, АС8 8утр 8ейе5, 638, 276 (1996).

174. ЭД. Иеба, 8.ЭД. Ып апб I. Тойто!о, Са!. Ье!!., 44, 241 (1997).

175. Р. Сауаш, М. Коийуеу апб Р. Тййго, Са!. Тобау, 24, 365 (1995).

176. Х.Р. Ζ^υ 8Ц. Ζ^υ ЭД.Б. ΖΕιω^ Ζ.8. Сйао, ЭД-Ζ. ЭДепд, ВЦ. Ьопд, В.Ь. Тапд, Н/Υ ^апд, 8.1. ^апд, IX. Са1, Н.Ь. XVап апб К.В. Тка1, Ме!йапе апб А1капе Сопуегкюп СйетЕйу, М.М. Вйакт, еб., Р1епит Ргекк ΝΥ, 19 (1995).

177. Н.Ь. №ап, Ζ.8. Сйао, ν.Ζ. №епд, Х.Р. ΖΗοη, 1.Х. Са1 апб К.В. Тка1, Са!. Тобау, 30, 67 (1996).

178. В. Вигсй, 8. Сйа1кег, Р. Ьоабег, Н. 1аг1кк, Р. Те!епу1, V. Вада1п1, Β.ν. 1оу пег, кН. ЬипкГогб, Е. Вогбек апб кВ. МоГГа!, 8!иб. 8пгГ. 8с1. Са!., 75, Р! В, 1079 (1993).

179. С. Со1опо, кС. Vеб^^пе, А. Аигоих апб В. Воппе!о!, Арр1. Са!. А-Сеп., 137, 55 (1996).

180. Ο.ν. Виуеуккауа, М. КиЫк апб М. Ваетк, АЬк. Рарегк Атег. Сйет. 8ос., 211, Р! 1, 182-Со11 (1996).

181. К. О!кика, Т. Апбо, 8. 8иргар!о, Υ. Vапд, К. ЕЬйаш апб I. Υатапака, Са!. Тобау, 24, 315 (1995).

182. Ό.Ι. №апд, М.Т. Хи, С.Ь. 8й1 апб кН. ЬипкГогб, Са!. Ьей., 18, 323 (1993).

183. 1. Согопак, М. Мепепбех апб 1. 8ап1атапа, 1пб. Епд. Сйет. Век., 34, 4229 (1995).

184. А.8. Сйе11арра апб Ό.8. ^ктапа!й, 1пб. Епд. Сйет. Век., 34, 1933 (1995).

185. Ν.Ό. 8репсег апб С.1. Регейа, А1СйЕ 1., 33, 1808 (1987).

186. Ν.Ό. 8репсег, 1. Са!., 109, 187 (1988).

187. М.И. Атшб1к, ЙЕ. Векокке, кА. Иитек1с, Ό.Ε. Вибб, Ν.Ό. 8репсег апб С.1. Регета, А1СйЕ 1., 37, 87 (1991).

188. М.А. Вапагек, Ν.Ό. 8репсег, М.И. 1опек апб 1.Е. Уасйк, 1. Са!., 146, 204 (1994).

189. Ν.Ό. 8репсег апб С.1. Регейа, 1. Са!., 116, 399 (1989).

190. М.И. Атшб1к, ЙЕ. Векокке, кА. Иитек1с, Ό.Ε. Вибб, Ν.Ό. 8репсег апб С.1. Регета, А1СйЕ 1., 37, 87 (1991).

Claims (29)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Каталитический мембранный реактор, включающий в себя зону окисления и зону восстановления, разделенные газонепроницаемой мембраной, имеющей поверхность окисления в контакте с зоной окисления и поверхность восстановления в контакте с зоной восстановления, сцепленный каталитический слой на поверхности окисления мембраны и трехмерный катализатор в зоне окисления, при этом мембрана выполнена из однофазной смешанной проводящей ионы и электроны керамики формулы ^А2-х^А'х^В2-у^В 'у^Ο5+ζ^, где А представляет собой ион щелочноземельного металла или смесь ионов щелочноземельных металлов; А' представляет собой ион металла или смесь ионов металлов, где металл выбран из группы, состоящей из металлов ряда лантанида и иттрия; В представляет собой ион металла или смесь ионов металлов, где металл выбран из группы, состоящей из переходных металлов 3б и металлов группы 13; В' представляет собой ион металла или смесь ионов метал лов, где металл выбран из группы, состоящей из переходных металлов 3б, металлов группы 13, лантанидов и иттрия; х и у, независимо друг от друга, представляют числа, выше чем нуль или равные нулю и меньше чем 2 или равные 2; и ζ представляет число, которое делает заряд керамического материала нейтральным, а каталитический слой и трехмерный катализатор выполнены с возможностью промотирования реакции окисления.
2. 2. Каталитический мембранный реактор по п. 1, отличающийся тем, что сцепленный каталитический слой и трехмерный катализатор выполнены с возможностью промотирования частичного окисления углеводорода.
3. 3. Каталитический мембранный реактор по п. 1, отличающийся тем, что сцепленный каталитический слой представляет собой смешанную проводящую ионы и электроны керамику, имеющую формулу ^Ха^Ве1-а^А-Ь^Ога где Х представляет собой Са, 8г, Ва или их смеси, Ве представляет собой редкоземельный или лантанидный металл, в том числе иттрий, или их смеси; Ζ представляет собой А1, Са, 1п или их смеси; Ζ' представляет собой Сг, Мп, Бе или Со или их смеси; 0<а<1 и 0<Ь<1 и с представляет собой число, зависящее от степени окисления других компонентов и величин а и й, который делает заряд композиции нейтральным.
4. 4. Каталитический мембранный реактор по п.1 , отличающийся тем, что сцепленный каталитический слой представляет собой смешанную проводящую ионы и электроны керамику, имеющую формулу

   М^^КА-а^А-Ь⁰^ где Х представляет собой Са, 8г, Ва или их смеси, Ве представляет собой редкоземельный или лантанидный металл, в том числе иттрий, или их смеси; Ζ представляет собой А1, Са, 1п или их смеси; Ζ' представляет собой Сг, Мп, Бе или Со или их смеси; 0<а<1 и 0<Ь<1 и С представляет собой число, зависящее от степени окисления других компонентов и величин а и й, которое делает заряд композиции нейтральным; М представляет собой металл, выбранный из Νί, Р!, Рб, Вй, 1г, Ад, Сг, V, Мо, V или их смесей, где массовый процент металла относительно смешанного проводящего катализатора составляет от около 1 до около 50 мас.%.
5. 5. Каталитический мембранный реактор по п. 1, отличающийся тем, что он дополнительно включает в себя слой катализатора восстановления кислорода на поверхности восстановления мембраны.
6. 6. Каталитический мембранный реактор по п.5, отличающийся тем, что катализатор восстановления кислорода представляет собой Ьа_а8г_1-аСоО_3-х, где а представляет собой такое число, что 0<а<1, и х представляет собой такое число, что соединение имеет нейтральный заряд.
7. 7. Каталитический мембранный реактор по п.5, отличающийся тем, что катализатор восстановления кислорода представляет собой металл, выбранный из Ад, Ρΐ или Рб.
8. 8. Каталитический мембранный реактор по п.5, отличающийся тем, что катализатор восстановления кислорода представляет собой катализатор формулы

   ΑСΟ1-χ^Мχ^Оз-δ^, где А представляет собой Са, 8г, Ва или их комбинацию, х представляет собой число, меньше чем 1, и δ представляет собой число, которое делает заряд катализатора нейтральным; М представляет собой ион металла со свободными орбиталями е_д металла и заполненными орбиталями 1_2д металла.
9. 9. Каталитический мембранный реактор по п.1, отличающийся тем, что керамика мембраны имеет формулу:

   ^А2-хВ^ах^В2-уР^еу^О5+7, где А представляет собой ион щелочноземельного металла или смесь ионов щелочноземельных металлов, В представляет собой ион металла или смесь ионов металлов, где металл выбран из группы, состоящей из переходных металлов 3б или металлов группы 13; х и у, независимо друг от друга, представляют собой числа, которые больше чем нуль или равны нулю и меньше чем 2 или равны 2, и ζ представляет собой число, которое делает заряд керамики нейтральным.
10. 10. Каталитический мембранный реактор по п. 1, отличающийся тем, что трехмерный катализатор представляет собой уплотненный слой катализатора.
11. 11. Каталитический мембранный реактор по п.1, отличающийся тем, что трехмерный катализатор представляет собой металл, осажденный на инертный оксид или осажденный на смешанный проводящий ионы и электроны оксид.
12. 12. Каталитический мембранный реактор по п.1 , отличающийся тем, что сцепленный каталитический слой и трехмерный катализатор выбраны из катализаторов, промотирующих частичное окисление метана или высших углеводородов в СО и водород.
13. 13. Каталитический мембранный реактор по п. 1, отличающийся тем, что сцепленный каталитический слой и трехмерный катализатор выбраны из катализаторов, промотирующих частичное окисление углеводородов в окисленные соединения.
14. 14. Каталитический мембранный реактор по п. 1 , отличающийся тем, что сцепленный каталитический слой и трехмерный катализатор выбраны из катализаторов, промотирующих частичное окисление углеводородов в эпоксиды.
15. 15. Каталитический мембранный реактор по п.1, отличающийся тем, что сцепленный каталитический слой и трехмерный катализатор выбраны из катализаторов, промотирующих окислительное дегидрирование алканов.
16. 16. Каталитический мембранный реактор по п.1, отличающийся тем, что сцепленный каталитический слой и трехмерный катализатор выбраны из катализаторов, промотирующих дегидродимеризацию метана или высших углеводородов.
17. 17. Каталитический мембранный реактор по п.1, отличающийся тем, что сцепленный каталитический слой защищает мембрану от разложения.
18. 18. Каталитическая реакторная мембрана, имеющая поверхность окисления и поверхность восстановления со сцепленным каталитическим слоем на поверхности окисления, при этом мембрана представляет собой керамику формулы ^А2-х^А'х^В 2-у^В 'у⁰5+^ где А представляет собой ион щелочноземельного металла или смесь ионов щелочноземельных металлов; А' представляет собой ион металла или смесь ионов металлов, где металл выбран из группы, состоящей из металлов ряда лантанида и иттрия; В представляет собой ион металла или смесь ионов металлов, где металл выбран из группы, состоящей из переходных металлов 3б и металлов группы 13; В' представляет собой ион металла или смесь ионов металлов, где металл выбран из группы, состоящей из переходных металлов 3б, металлов группы 13, лантанидов и иттрия; х и у, независимо друг от друга, представляют собой числа, которые больше чем нуль или равные нулю и меньше чем 2 или равны 2; и ζ представляет собой число, которое делает заряд керамического материала нейтральным.
19. 19. Каталитическая реакторная мембрана по п.18, отличающаяся тем, что сцепленный каталитический слой представляет собой смешанную проводящую ионы и электроны керамику формулы где Х представляет собой Са, 8г, или Ва или их смеси, Не представляет собой редкоземельный или лантанидный металл, в том числе иттрий, или их смеси; Ζ представляет собой А1, Са, или Ιη или их смеси; Ζ' представляет собой Сг, Мп, Ре или Со или их смеси; а и Ь такие числа, что 0<а<1 и 0<Ь<1, и с представляет собой число, зависящее от степени окисления других компонентов и величин а и Ь, которое делает заряд композиции нейтральным.
20. 20. Каталитическая реакторная мембрана по п.18, отличающаяся тем, что сцепленный каталитический слой представляет собой смешанный проводящий ионы и электроны материал формулы ^М/Xа^Βе1-аΖьΖ'1-ьОс, где Х представляет собой Са, 8г или Ва или их смеси, Не представляет собой редкоземельный или лантанидный металл, в том числе иттрий, или их смеси; Ζ представляет собой А1, Са, или Ιη или их смеси и Ζ' представляет собой Сг, Μη, Ре, Со, Сг, V, Мо, или их смеси; а и Ь представляют собой такие числа, что 0<а<1 и 0<Ь<1, и с представляет собой число, которое зависит от степени окисления других компонентов и величин а и Ь, которое делает заряд композиции нейтральным; и М представляет собой металл, выбранный из Νί, Ρΐ, Рб, Кй, 1г, Ад или их смесей, и где массовый процент металла относительно смешанного проводящего материала составляет от около 1 до около 50 мас.%.
21. 21. Каталитическая реакторная мембрана по п.18, отличающаяся тем, что сцепленный каталитический слой предотвращает разложение мембраны.
22. 22. Каталитический мембранный реактор по п.1, отличающийся тем, что для получения синтез-газа окислением метансодержащего газа сцепленный каталитический слой представляет собой керамику, проявляющую как ионную, так и электронную проводимость, и трехмерный катализатор включает в себя ион переходного металла первого ряда в слабоосновной матрице.
23. 23. Каталитический мембранный реактор по п.5, отличающийся тем, что катализатор восстановления кислорода представляет собой металл, выбранный из группы Рб, Ьа_а8г_1-аСоО_3-х, где а представляет собой такое число, что 0<а<1, и х такое число, что данное соединение нейтрально по заряду.
24. 24. Каталитический мембранный реактор по п.22, отличающийся тем, что катализатор восстановления кислорода представляет собой Рб (5 мас.%) на Ьа₀,₈8г₀,₂СоО_3-х, сцепленный каталитический слой представляет собой Νί (20 мас.%) на Ьао,₈8г₀,₂МиО₃ и трехмерный катализатор представляет собой Νί (5 мас.%) на оксиде алюминия.
25. 25. Способ окисления газа-реагента, включающий в себя стадии:

    (a) обеспечения каталитического мембранного реактора по п. 1;

    (b) введения газа-реагента в зону окисления реактора;

    (c) введения кислородсодержащего газа в зону восстановления реактора;

    (б) нагревания проводящей ион кислорода газонепроницаемой мембраны, разделяющей зону окисления и зону восстановления, для проведения восстановления кислородсодержащего газа и переноса ионов кислорода в зону окисления и проведения окисления газа-реагента.
26. 26. Способ окисления газа-реагента и восстановления кислородсодержащего газа, включающий в себя стадии:

    (a) обеспечения газонепроницаемой, проводящей ионы кислорода мембраны формулы ^А2-х ^А'х^В 2-у^В 'γθ5+ζ, где А представляет собой ион щелочноземельного металла или смесь ионов щелочноземельных металлов; А' представляет собой ион металла или смесь ионов металлов, где металл выбран из группы, состоящей из металлов ряда лантанида и иттрия; В представляет собой ион металла или смесь ионов металлов, где металл выбран из группы, состоящей из переходных металлов 3б и металлов группы 13; В' представляет собой ион металла или смесь ионов металлов, где металл выбран из группы, состоящей из переходных металлов 3б, металлов группы 13, лантанидов и иттрия; х и у, независимо друг от друга, представляют числа, выше чем нуль или равные нулю и меньше чем 2 или равные 2; и ζ представляет число, которое делает заряд керамического материала нейтральным;

    (b) размещения трехмерного катализатора в зоне окисления, отделенного от поверхности мембраны, но находящегося в контакте с поверхностью мембраны;

    (c) контактирования газа-реагента с поверхностью мембраны и трехмерным катализатором в зоне окисления;

    (б) контактирования кислородсодержащего газа с поверхностью мембраны в зоне восстановления;

    (е) нагревания мембраны для проведения восстановления кислородсодержащего газа, генерирования ионов кислорода у поверхности мембраны в зоне окисления и проведения окисления газа-реагента у поверхности мембраны, у трехмерного катализатора или у обоих.
27. 27. Способ по п. 26, отличающийся тем, что в стадии (а) газонепроницаемую мембрану обеспечивают сцепленным катализатором на ее поверхности в контакте с зоной окисления.
28. 28. Способ по п.27, отличающийся тем, что газ-реагент представляет собой метан или метансодержащий газ, который окисляется с образованием синтез-газа.
29. 29. Способ по п.27, отличающийся тем, что газ-реагент представляет собой высший углеводород, смесь высших углеводородов или смесь высших углеводородов с метаном.