JP2001520931A - 二成分三元触媒作用を用いる触媒膜反応器 - Google Patents

二成分三元触媒作用を用いる触媒膜反応器

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、酸素アニオンの運搬用の気体不透過性膜（２）を有する触媒反応器膜に関する。膜（２）は、酸化面および還元面を有する。膜（２）は、その酸化面にて、接着触媒層で被覆されており、そして必要に応じて、その還元面にて、酸素含有種（例えば、Ｏ2、ＮＯ2、ＳＯ2など）の還元を促進してこの膜にて酸素アニオンを発生させる触媒で被覆されている。反応器（２０）は、酸化ゾーン（４）および還元ゾーン（６）を有し、これらは、膜（２）により分離されている。還元ゾーン（６）にある酸素含有ガスの成分は、膜（２）にて還元され、そしてこの反応器の酸化ゾーン（４）にある反応物ガス中の還元された種は、酸化される。反応器（２０）は、必要に応じて、酸化ゾーン（４）にて、三元触媒（５）を含有する。この接着触媒層および三元触媒（５）は、所望の酸化反応（特に、炭化水素の部分酸化）を促進するように、選択される。本発明の好ましい膜材料は、混合された金属酸化物（これは、褐色針ニッケル鉱から誘導され、それ自体、褐色針ニッケル鉱構造を有することができる）である。好ましい実施態様では、この酸素還元触媒は、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＣｏＯ3-x担持Ｐｄ（５重量％）である。この接着触媒層は、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3担持Ｎｉ（２０重量％）であり、そしてこの三元触媒は、アルミナ担持Ｎｉ（５重量％）である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の分野） 本発明は、一般に、触媒膜反応器を用いた炭化水素および関連した還元種の触
媒的部分酸化または完全酸化に関する。固定（または充填）床触媒と組み合わせ
た接着触媒層を備える気体不透過性固体膜を含有する反応器が、開示されている
。膜材料、触媒層および充填床触媒は、所望の選択的な酸化反応を達成するよう
に、選択される。触媒膜反応には、特に、メタンまたは天然ガスの合成ガスへの
部分酸化が挙げられる。本発明はまた、反応物ガスを酸化し酸素含有ガスを還元
するために、この触媒膜反応器を使用する方法に関する。
【０００２】 （発明の背景） 種々の化学種を酸化または分解するために固体膜を使用する触媒膜反応器は、
以前に研究され使用されている。このような反応器の１つの潜在的に有益な用途
には、合成ガスの製造がある。例えば、Ｃａｂｌｅら、欧州特許出願第９０３０
５６８４．４号（１９９０年１１月２８日に公開）およびＭａｚａｎｅｃら、米
国特許第５，３０６，４１１号を参照せよ。合成ガスは、ＣＯおよびＨ2の混合 物であるが、メタノールおよび液体燃料酸素含有物（ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）のよ
うな大量化学品を製造するために、化学工業での供給原料として、広く使用され
ている。メタノールの合成における最も効率的な使用のためには、合成ガス中の
Ｈ2：ＣＯの比は、２：１に調節すべきである。
【０００３】 酸化／還元反応を促進する触媒膜反応器では、触媒膜は、酸化すべき反応物ガ
スから、酸素含有ガスを分離する。酸素（Ｏ2）または他の酸素含有種（例えば 、ＮＯxまたはＳＯx）は、この膜の一面にて、酸素アニオンへと還元され、これ
は、次いで、この膜を横切って、この反応性ガスと接触しているその他方の面へ
と運搬される。
【０００４】 触媒膜反応器中の膜用の材料は、酸素アニオンの伝導体でなければならず、ま
た、この材料は、高い操作温度、および反応器操作に必要な厳しい条件下にて、
化学的および機械的に安定でなければならない。さらに、この反応器では、膜の
電荷を中性に維持するための電子伝導用の設備を作製しなければならない。反応
器での電子伝導性は、電荷を中性に維持して、この膜を通るアニオンの伝導を可
能にするのに、必要である。電子伝導は、電流の流れを可能にする外部回路を反
応器に付け加えることにより、達成できる。米国特許第４，７９３，９０４号、
第４，８０２，９５８号および第４，９３３，０５４号（全て、Ｍａｚａｎｅｃ
らの特許）を参照せよ。
【０００５】 電子伝導性はまた、米国特許第４，７９１，０７９号および第４，８２７，０
７１号（両方共に、Ｈａｚｂｕｎの特許である）により説明されているように、
酸素−アニオン伝導性材料を金属イオンでドープ処理して、二重（電子および酸
素アニオン）伝導性材料を生成することにより、達成できる。この方法の欠点に
は、そのドーパントである金属イオンが、移動している酸素アニオンに対するト
ラップとして作用し得、この膜のイオン伝導性を阻害することがある。
【０００６】 二重伝導性混合物（すなわち、電子およびイオンの両方を伝導する混合物）は
、酸素伝導性材料を電子伝導性材料と混合して複合多成分非単一相材料を形成す
ることにより、調製し得る。この方法に付随した問題には、この混合物の異なる
成分間の反応性による伝導性の可能な低下、および、もし、これらの成分が異な
る熱膨張特性を有するならば、可能な機械的不安定性が挙げられる。
【０００７】 電子伝導性を得るために好ましい方法には、本来的に二重の伝導性を有する膜
材料を使用することがある。
【０００８】 米国特許出願第０８／６３９，７８１号および第０８／１６３，６２０号で記
述されているように、その還元面にて気体から（例えば、空気から）酸素を自然
に分離して、この酸素を、酸素アニオンとして、膜の酸化面（ここで、これらは
、選択した酸化的化学過程に関与できる）への移動を媒介するための膜反応器で
使用する気体不透過性セラミック膜を作製するのに、混合した金属酸化物（これ
は、褐色針ニッケル鉱（ｂｒｏｗｎｍｉｌｌｅｒｉｔｅ）の結晶構造を有するか
、または褐色針ニッケル鉱金属酸化物から誘導される）が使用できる。例えば、
天然ガス（主として、メタン）は、合成ガス、すなわち、一酸化炭素（ＣＯ）お
よび水素（Ｈ2）の混合物（これは、液体燃料の調製用の供給原料として、有用 である）に自然に転換され得る。
【０００９】 合成ガスを形成する反応は、以下のように記載される部分酸化である： ＣＨ4＋Ｏ2- → ＣＯ＋２Ｈ2＋２ｅ- 図１は、この反応が、いかにして、セラミック膜反応器で理想的に起こるかを
概略的に図示している。図１の膜は、還元面に還元触媒を有し膜酸化面に部分酸
化触媒を有するように、図示されている。図１は、分子酸素（Ｏ2）が、この膜 の還元面で還元されて、酸素アニオン（Ｏ2-）を形成し、これは、（酸素勾配の
存在のために）、この膜を横切って伝導されることを図示している。この膜の酸
化面にあるＯ2-は、メタンと反応して、部分酸化生成物であるＣＯおよびＨ2を 与え、このときＨ2：ＣＯの比は、２：１である。高級炭化水素もまた、合成ガ スを得るために、部分的に酸化できる。
【００１０】 セラミック膜反応器で起こる問題点には、この膜材料自体が、酸素アニオンに
対して触媒的に活性であり得、この膜面にて反応に利用できる酸素種の性質を変
化させ、そして反応生成物に影響を与えることがある。例えば、この膜材料は、
酸素アニオンの分子酸素への再酸化を触媒し得る。この膜は次いで、この反応器
の酸化ゾーンへと分子酸素を送達するのに役立つ。分子酸素の存在は、所定の反
応の選択率に著しく影響を与え得る。例えば、メタンと分子酸素との反応により
、ＣＯ2を発生させるメタンの深酸化（ｄｅｅｐ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）が起こ る： ＣＨ4＋２Ｏ2 → ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ 酸素アニオンに対して実質的に反応性を示さないがイオン伝導性および電子伝
達性を保持している膜（すなわち、酸素に対して本来的には触媒的に活性ではな
い膜）なら、膜反応器において、良好な選択率を与える。この場合には、反応性
は、この膜の酸化面上の接着触媒層の選択により、決定され得る。この接着触媒
層を適切に選択することにより、所望の酸化反応に対する高い程度の選択率を達
成し得る。
【００１１】 酸素に対して最小限の触媒活性を有する膜材料を使用することにより、この膜
の酸素運搬特性が、その触媒活性から分離される。これにより、触媒層の選択に
よる触媒活性の微調整が可能となり、特に、その表面酸素種の制御およびこの膜
表面にある種々の酸素種、Ｏ2-、Ｏ2 -（スーパーオキシド）、Ｏ・（ラジカル）
、ペルオキソ（Ｏ2 2-）などのうちでの選択が可能となる。
【００１２】 （発明の要旨） 本発明は、還元種（特に、炭化水素）の部分酸化または完全酸化用の触媒膜反
応器を提供する。この反応器は、イオン伝導性を示す気体不透過性膜を包含する
。この膜はまた、膜の電荷を中性に維持するために、電子伝導を備えている。電
子伝導は、外部回路により設けることができ、またはこの膜材料自体が、電子伝
導体であり得る。この反応器は、酸化ゾーンおよび還元ゾーンを有し、これらは
、膜（これは、それ自体、この酸化ゾーンに晒された酸化面およびこの還元ゾー
ンに晒された還元面を有する）により、分離されている。この膜の酸化面は、少
なくとも部分的に、接着触媒層で被覆されている。この膜の還元面は、必要に応
じて、酸素還元触媒を備えている。この反応器はまた、必要に応じて、この反応
器の酸化ゾーンにて、この膜の酸化面にある接着触媒層と密接に接触して、三元
触媒を備えている。
【００１３】 本発明の好ましい膜には、単一相の混合したイオン伝導性および電子伝導性セ
ラミックがある。この場合は、膜電荷を中性に維持するためには、外部電気回路
を必要とはしない。選択的な酸化を促進するためたに、好ましい膜には、この膜
を通る酸素アニオンの運搬時にて、酸素アニオンの酸化に対して最小の触媒活性
を示すもの（例えば、酸素アニオンの分子酸素への再酸化に対して最小の活性を
有するもの）がある。これらの膜は、最小量の分子酸素を、この膜の酸化面およ
びこの反応器の酸化ゾーンへと送達し、そして、炭化水素の深酸化（例えば、Ｃ
Ｈ4からＣＯ2）を最小にする。
【００１４】 本発明の好ましい膜材料は、以下の化学量論的な式を有する単一相材料である
： Ａ2-xＡ’xＢ2-yＢ’yＯ5+z Ｉ ここで、Ａは、アルカリ土類金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンの混合物
である；Ａ’は、金属イオンまたは金属イオンの混合物であり、ここで、この金
属は、ランタニド系列の金属およびイットリウムからなる群から選択される；Ｂ
は、金属イオンまたは金属イオンの混合物であり、ここで、この金属は、３ｄ遷
移金属、および第１３族金属からなる群から選択される；Ｂ’が、金属イオンま
たは金属イオンの混合物であり、ここで、この金属は、３ｄ遷移金属、第１３族
金属、ランタニドおよびイットリウムからなる群から選択される；ｘおよびｙは
、互いに独立して、０に等しいかそれより大きくかつ２に等しいかそれ未満の数
である；そしてｚは、この化合物の電荷を中性にする数である。ｚの値は、一般
に、０より大きくかつ１．０未満であり、さらに好ましくは、ｚは、０より大き
くかつ約０．５に等しいかそれ未満であり、最も好ましくは、ｚは、０より大き
くかつ０．３に等しいかそれ未満である。ｚの正確な値は、Ａ、Ａ’、Ｂおよび
Ｂ’の原子価および化学量論に依存する。好ましくは、ｘは、０に等しいかそれ
より大きくかつ１未満であり、そしてｙは、１に等しいかそれより大きいが２未
満である。
【００１５】 この接着触媒層は、好ましくは、混合したイオン伝導性および電子伝導性層で
ある。この層の触媒は、好ましくは、この膜から、酸化する化学種へのＯ2-の効
率的な媒介を促進するように、選択される。あるいは、この触媒は、酸化すべき
化学種と相互作用する酸素種の性質を制御するように、選択される。Ｏ2-の効率
的な媒介を促進するのに好ましい（それゆえ、炭化水素の部分酸化に好ましい）
接着触媒には、以下の組成を有する混合したイオン伝導性および電子伝導性セラ
ミックがある： ＸaＲｅ1-aＺbＺ’1-bＯc ここで、Ｘは、Ｃａ、ＳｒまたはＢａであり、Ｒｅは、イットリウムを含めた希
土類金属またはランタニド金属であり、Ｚは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎまたはそれらの
組合せであり、そしてＺ’は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏまたはそれらの組合せで
あり、ここで０≦ａ≦１および０≦ｂ≦１であり、そしてｃは、他の成分の酸化
状態に依存した数であり、そしてａおよびｂの値は、この組成の電荷を中性にす
る値である。
【００１６】 この接着触媒層は、混合した（イオン伝導性および電子伝導性）サーメット触
媒を得るために、金属を堆積した触媒粒子により、形成できる。好ましい堆積金
属には、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｇおよびそれらの組合せが挙げられ
る。金属は、この支持触媒上にて、約１重量％〜約５０重量％で堆積できる。比
較的に塩基性の混合伝導性担体（例えば、ＬａaＳｒ1-aＭｎＯ3であって、ここ で、０≦ａ≦１であり、特に、ａは、０．７≦ａ≦０．９である）上に堆積した
Ｎｉは、メタンの合成ガスへの部分酸化に好ましい接着触媒である。
【００１７】 この接着触媒層はまた、メタンのＣＯおよびＨ2への部分酸化を促進するか、 アルカン（特に、メタン）のオレフィンへの酸化カップリングを促進するか、ア
ルカンの酸化的脱水素を促進するか、または酸素含有物の生成（アルカンのアル
コール、アルデヒドまたはケトンへの部分酸化、アルケンのエポキシドへの部分
酸化またはアルカンの無水物への部分酸化を含めて）を促進する触媒（例えば、
表１または２で列挙したもの）であり得る。適切な選択された接着触媒と組み合
わせた式Ｉの膜は、列挙した部分酸化反応用の触媒反応器膜で、有用である。
【００１８】 この接着触媒層はまた、操作条件下での分解を防止するために、この膜材料を
保護する。
【００１９】 この任意の三元触媒は、充填床触媒または流動床触媒であり得、好ましくは、
この接着触媒層と密接に接触した、充填床触媒である。この触媒は、所望の酸化
反応を促進するように、選択される。この三元触媒は、例えば、担体上に堆積し
た金属触媒を包含し得る。好ましい金属には、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、
Ａｇおよびそれらの組合せが挙げられる。この担体は、不活性酸化物または混合
した金属酸化物であり得る。不活性酸化物には、アルミナが挙げられる。混合し
たイオン伝導性および電子伝導性材料もまた、この担体として使用できる。この
三元触媒は、この接着触媒層の材料と同じ材料であり得るが、そうである必要は
ない。
【００２０】 本発明は、上記反応器、接着触媒層を備えた膜、およびこれらの反応器および
膜を使用して還元種（特に、炭化水素）を酸化する方法を提供する。本発明は、
さらに具体的には、メタン含有ガスから合成ガスを製造するための上記触媒反応
器を提供する。
【００２１】 （発明の詳細な説明） 本発明は、種々の還元化学種の選択的な部分または完全酸化用の改良した触媒
膜反応器に関する。この反応器は、一般に、酸素含有ガス試薬流れを用いて、還
元種（例えば、炭化水素または部分的に酸化した炭化水素）を含有する反応物気
体流れの反応を媒介して、この反応物流れで最初に存在していた種に対して酸化
された反応生成物を発生させる。これらの酸化生成物は、触媒作用が進行するに
つれて、この反応物流れにて発生し、これらの反応物種に対して、酸化された種
を含有する生成物流れを形成する。
【００２２】 酸素含有ガスとの用語は、本明細書中では、その成分気体の少なくとも１種が
酸素または酸化物である気体または気体混合物を包含するように、広く使用され
る。このガスの酸素または酸化物の成分は、本発明の膜の還元面にて、還元でき
る。この用語は、特に、炭素、窒素およびイオウの酸化物（ＣＯx、ＮＯxおよび
ＳＯx）を、ならびに酸化物が１成分である気体混合物（例えば、不活性気体（ すなわち、この膜と反応しない別の気体）中のＮＯx）を含む。この用語はまた 、他の気体中の分子酸素（Ｏ2）の混合物（例えば、空気中のＯ2、不活性気体（
例えば、Ｈｅ、Ａｒなど）中のＯ2）を含む。本発明の反応器では、この酸素含 有ガスは、この膜の還元面と接触して通され、そしてこのガスの酸素含有成分は
、この還元面にて、少なくとも部分的に還元されている（例えば、ＮＯxからＮ2 - ）。この反応器の還元ゾーンから出ていく気体は、残留酸素または酸素含有成 分を含有し得る。
【００２３】 「反応物ガス」との用語は、本明細書中では、本発明の反応器の酸化面で酸化
され得る少なくとも１種の成分を含有する気体または気体混合物を意味するよう
に、広く使用されている。反応物ガス成分には、還元種が含まれ、これらには、
メタン、天然ガス（その主成分は、メタンである）、気体炭化水素（軽量炭化水
素（この用語は、化学分野では、アルカン、アルケンおよびアルキンを含むと、
定義される）、高級炭化水素（１個より多い炭素原子を有するもの）および部分
的に酸化した炭化水素（例えば、アルコール）を含めて）が挙げられるが、これ
らに限定されない。反応物ガスには、還元種と不活性気体との混合物、またはこ
のような成分と酸素含有種（例えば、ＣＯ、ＣＯ2またはＨ2Ｏ）との混合物が挙
げられる。「酸素消費ガス」との用語はまた、本明細書中では、この膜の酸化面
で発生する酸素アニオンと反応する反応物ガスを記述するのに、使用され得る。
合成ガスの製造では、この反応物ガスは、メタン含有ガスであり、これは、特に
、メタン、天然ガス、あるいはアルカンまたは他の炭化水素とのメタン混合物で
あり得る。
【００２４】 「酸素含有ガス」、「反応物ガス」、「酸素消費ガス」、本明細書中で論述す
る任意の他の気体混合物との用語は、本発明の適切な方法の温度範囲より低い温
度では気体ではない物質を含有し、室温では液体または固体である物質を含有し
得る。室温で液体である酸素含有ガスの一例には、水蒸気がある。
【００２５】 本発明の膜に適用される「気体不透過性」との用語は、この膜が、この反応器
での酸素含有ガスまたは反応物ガスを実質的に通過させないことを意味する。こ
の膜を横切る少量の気体の移動は、この反応器の効率を損なうことなく、起こり
得る。本発明の膜は、低分子量の気体（例えば、Ｈ2）の通過を可能にし得る。 本発明の膜は、酸素アニオンを伝導し、この点では、酸素に対して透過性である
。これらの膜は、酸素ガス自体に対しては、不透過性である。
【００２６】 今ここで、図面（ここで、類似の番号は、類似の特徴を表わす）を参照すると
、本発明の単一セル触媒膜反応器が、概略的に、図２で示すように、断面図で、
また、図３Ａおよび３Ｂで、さらに詳細に表わされている（同一縮尺では描いて
いない）。
【００２７】 反応器セル（２０）は、反応器シェル（７）内に封入された、セラミック膜（
２）、接着触媒層（３）および三元触媒（５）を含有する。この反応器セルは、
酸化ゾーン（４）を含有し、これは、気体不透過性の膜により、還元ゾーン（６
）から分離されている。この膜は、円筒形の閉鎖式チューブとして図示されてい
るが、２個の別個のゾーンが形成できる任意の形状で充分である。この還元ゾー
ンの外周は、膜（２）により規定されており、また、この酸化ゾーンの外周は、
反応器シェル（７）により規定されている。この膜は、還元ゾーン（６）に面し
ている還元面（８）（すなわち、このチューブの内面）、および酸化面（９）（
すなわち、酸化ゾーン（４）に面しているこのチューブの外面）を有する。給送
チューブ（１０）は、反応物ガス（１２）（例えば、メタン）を酸化ゾーン（４
）へと送達する。反応したガス（１３）は、酸化生成物を含めて、少なくとも１
個の出口ポート（１４）を経由して、酸化ゾーン（４）から出ていく。酸素含有
ガス（１６）（例えば、空気）は、入口ポート（１８）を経由して、還元ゾーン
（６）へと送達される。反応したガス（１９）（例えば、酸素欠乏空気）は、少
なくとも１個の出口ポート（１５）を経由して、還元ゾーン（６）から出ていく
。
【００２８】 膜（２）の酸化面は、少なくとも一部、接着触媒層（３）で被覆されている。
この層の触媒は、所望の酸化反応を促進するために、以下で述べるように選択さ
れる。この反応器セルは、さらに、接着触媒層（３）と接触して、酸化ゾーン（
４）にて、三元触媒（５）を含有する。この膜は、必要に応じて、Ｏ2の酸素ア ニオンへの還元を促進するために、その還元面にて、酸素還元触媒の層（図示せ
ず）を有することができる。
【００２９】 酸素アニオン（Ｏ2-）は、この膜の還元面にて、分子Ｏ2（または他の酸素含 有種）の初期還元から生じ、そしてこの膜を通って、この膜酸化面へと移動する
。この接着触媒層は、この膜酸化面から、酸化反応を受ける反応物ガス中の化学
種への酸素アニオン（Ｏ2-）種の媒介を容易にする。この接着層はまた、この反
応性ガスとの反応に利用できるようにされる酸素種の性質を制御するように、選
択できる。例えば、アニオン性酸素種は、この接着触媒層により、スーパーオキ
シド、オキソ、酸素ラジカル、ペルオキソまたは他の反応性酸素種に（少なくと
も部分的に）転換でき、そしてこの触媒層にて、この反応物ガス中の還元種の酸
化に利用できるようにされる。生じる酸化反応の性質は、この触媒層で存在する
反応性化学種の性質に大きく依存する。
【００３０】 この酸素含有ガス中の酸素含有種がＯ2ではない（例えば、ＮＯ2）場合、この
膜の還元面は、米国特許出願第０８／６３９，７８１号で記述されているように
、これらの酸素含有種の還元を促進する触媒で、被覆され得る。
【００３１】 この膜および接着触媒の厚さは、一般に、所望の反応器性能に最適化される。
この膜は、構造的な安定性を与えるのに充分に厚くなければならず、好ましくは
、反応条件下にて、長期間の操作に適当である。この接着触媒は、例えば、数百
ミクロンまでの厚さであり得る。
【００３２】 三元触媒（５）は、この膜の酸化面および／またはその表面にある接着触媒層
から分離されているが、その少なくとも一部は、それと密接に接触されている。
この表面またはその接着層と密接に接触していることにより、この表面またはそ
の層から現れる酸素種は、この充填床または他の三元触媒へと移動でき、酸化の
ためのより大きな表面積を生じる。一般に、この充填床は、この膜の酸化面を取
り囲む触媒粒子の層として、設けられる。この反応器セルのこの要素は、製造速
度および処理能力転換率を高めるのに役立つ。図３ＡおよびＢは、この膜、接着
触媒層および三元触媒（これは、充填床触媒として例示されている）をさらに詳
細に図示する。
【００３３】 図２で図示した反応器セルの実施態様では、この膜チューブの外面が、酸化面
である。この反応器セルの代替的な実施態様には、この膜チューブの内面が酸化
面であるものであって、かつ、この三元触媒がこのチューブ内に位置しているも
のが挙げられる。
【００３４】 図２の反応器は、閉鎖式管状膜を備えた単一セル反応器である。この反応器は
、図４で図示しているような複数の膜触媒反応器として、実現できる。
【００３５】 図４の反応器（５０）は、上で記述し図２で描写した型の複数の反応器セル（
３０）を含有する。セル（３０）は、図２のもののような末端閉鎖式膜チューブ
を包含するが、反応器シェル（２４）で取り囲まれており、そしてマニホルド（
２６）により、共に連結されている。入口給送チューブ（２８）は、酸素含有ガ
ス（２２）を反応器セル（３０）へと送達し、また、酸素欠乏ガス（３２）は、
出口チューブ（３４）を通り、マニホルド（２６）を経由して、このセルから出
ていく。反応物ガス（３６）は、反応器シェルの入口ポート（４０）を経由して
、酸化ゾーン（３８）へと送達される。酸化生成物を含有する反応したガス（４
２）は、出口ポート（４４）を経由して、還元ゾーン（３８）を出ていく。三元
触媒は、充填床、流動床または関連した触媒（図示せず）のいずれかであるが、
この反応器の酸化ゾーン（これは、これらの膜の各々の酸化面を取り囲んでそれ
らと接触している）に設けられている。この触媒は、これらの膜セルを取り囲む
反応器酸化ゾーンにある構造内に、含有され得る。この三元触媒は、これらの膜
の酸化面および反応物ガス（これは、典型的には、この三元触媒床を通って流れ
る）と密接に接触して、この反応器内で配置されている。
【００３６】 本発明の好ましい膜材料は、次式を有する混合された金属酸化物である： Ａ2-xＡ’xＢ2-yＢ’yＯ5+z ここで、Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’、ｘ、ｙおよびｚは、上で定義したとおりである。
これらの混合した金属酸化物は、褐色針ニッケル鉱から誘導され、それ自体、褐
色針ニッケル鉱の構造を有し得る。
【００３７】 褐色針ニッケル鉱は、鉱物の１種であり、これは、混合した金属酸化物を含有
し、鉱物性褐色針ニッケル鉱、Ｃａ2ＡｌＦｅＯ5の構造に類似した構造を有する
。褐色針ニッケル鉱の一般式は、Ａ2Ｂ2Ｏ5であり、ここで、Ａ原子およびＢ原 子の原子価の合計は、５である。この褐色針ニッケル鉱の構造は、結晶軸ｂに垂
直な八面体を共有するペロブスカイト様の隅のシートに特徴があり、ｃ軸に平行
な規則正しく並んだ空孔を含有する四面体の単一鎖の層により、分離されている
。褐色針ニッケル鉱は、それゆえ、特定の順序で酸素欠損を有する欠損ペロブス
カイトである。さらに、置換した褐色針ニッケル鉱であるＡＡ’ＢＢ’Ｏ5+z（ ここで、Ｂ：Ｂ’の比は、１であり、そしてＢは、第１３族金属であり、そして
Ｂ’は、３ｄ遷移金属である）では、その格子にて、全てのＢ’イオンは、実質
的に、八面体位置を占めており、全てのＢイオンは、実質的に、四面体位置を占
めている。
【００３８】 本発明の膜材料は、酸素欠乏組み込み格子空孔であり、これらは、イオン伝導
性を促進する。膜材料は、褐色針ニッケル鉱から誘導され、ここで、それらの成
分は、褐色針ニッケル鉱組成Ａ2Ｂ2Ｏ5（ここで、Ａは、Ａ＋Ａ’であり得、そ してＢは、Ｂ＋Ｂ’であり得る）に基づいて、組み合わされる。焼結後、単一相
の膜材料は、ＸＲＤまたは関連した技術により、褐色針ニッケル鉱、歪んだペロ
ブスカイトまたは他の構造を有するものとして、分類できる。
【００３９】 褐色針ニッケル鉱構造の化合物は、ペロブスカイトとは異なる。これらの２つ
の構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、区別できる。Ｙ．Ｔｅｒａｏｋａ，Ｈ．
−Ｍ．Ｚｈａｎｇ，Ｓ．ＦｕｒｕｋａｗａおよびＮ．Ｙａｍａｚｏｅ（１９８５
）Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔ．（上記）を参照せよ。本発明のある種の膜材
料のＸＲＤパターンは、褐色針ニッケル鉱構造に対して予想されるように、Ｐｃ
ｍｎセルに適合できる。Ｐ．Ｋ．Ｇａｌｌａｇｈｅｒ，Ｊ．Ｂ．ＭａｃＣｈｅｓ
ｎｅｙおよびＤ．Ｎ．Ｅ．Ｂｕｃｈａｎａｎ（１９６４）Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙ
ｓ．４１：２４２９；Ｃ．Ｇｒｅａｖｅｓ，Ａ．Ｊ．Ｊａｃｏｂｓｏｎ，Ｂ．Ｃ
．ＴｏｆｉｅｌｄおよびＢ．Ｅ．Ｆ．Ｆｅｎｄｅｒ（１９７５）Ａｃｔａ Ｃｒ
ｙｓｔ．Ｂ３１：６４１を参照せよ。表１は、本発明の多数の膜材料のための格
子パラメータを提供する。
【００４０】 ペロブスカイトは、鉱物性ペロブスカイトであるＣａＴｉＯ3の構造に基づい た構造を有する物質の１種である。理想的なペロブスカイト構造は、立方体の格
子を有し、ここで、単位セルは、このセルの各隅および中央にて、金属イオンを
含有し、また、このセルの端面の中間点にて、酸素イオンを含有する。ペロブス
カイトの一般式は、ＡＢＯ3であり、ここで、ＡおよびＢは、金属イオンであり 、それらの原子価の合計は、６である。Ｃａｂｌｅらの欧州特許公報９０３０５
６８４．４および米国特許第５，３０６，４１１号は、さらに、ペロブスカイト
のＡおよびＢ金属イオンの半径が、以下の関係に一致しなければならないことを
記述している： ｒA÷ｒO＝ｔ√２（ｒB÷ｒO） ここで、ｒA、ｒBおよびｒOは、それぞれ、Ａ、ＢおよびＯイオンの半径であり 、そしてｔは、公差因子（ｔｏｌｅｒａｎｃｅ ｆａｃｔｏｒ）であり、これは
、およそ０．７〜１．０の範囲内である。
【００４１】 単一相材料では、この材料の種々の成分の原子は、同じ固相で混ざる。単一相
の存在は、ＸＲＤまたは構造決定の類似の公知方法により、判断できる。例えば
、単一相の褐色針ニッケル鉱化合物は、ＸＲＤでの全てのピークが、この褐色針
ニッケル鉱構造により説明できる点で、区別される。
【００４２】 さらに具体的には、本発明の膜材料は、式Ｉの化合物であり、ここで、Ｂ金属
は、第１３族金属およびその混合物からなる群から選択され、そしてＢ’金属は
、３ｄ遷移金属またはその混合物の群から選択される。好ましい第１３族金属に
は、Ａｌ、ＧａおよびＩｎ、ならびにそれらの混合物があり、ＡｌおよびＧａの
混合物が現在では、さらに好ましい。本発明の材料にさらに有用な遷移金属イオ
ンには、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＦｅがある。好ましい遷移金
属イオンには、Ｃｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＦｅがあり、Ｃｒ、ＭｎおよびＦｅが、
さらに好ましく、そしてＦｅが、現在では、最も好ましい。好ましいＡ’金属イ
オンには、ＬａおよびＹがあり、Ｌａが、現在では、より好ましい。好ましいＡ
金属イオンには、ＳｒおよびＢａがあり、Ｓｒが、現在では、より好ましい。式
Ｉでは、最も一般的には、０≦ｘ≦２および０≦ｙ≦２であり、０．２≦ｙ≦０
および１．９≦ｙ≦２であるその式の化合物は、さらに好ましい。記述されてい
る式Ｉの膜材料は、褐色針ニッケル鉱から誘導され、そして褐色針ニッケル鉱を
含有し得る。
【００４３】 本発明の膜材料は、式ＩＩの化合物を含有する： Ａ2-xＬａxＢ2-yＦｅyＯ5+z ＩＩ ここで、Ａは、アルカリ土類金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンの混合物
であり、ＳｒおよびＢｒであるＡが、好ましく、Ｂは、金属イオンまたは金属イ
オンの混合物であり、ここで、この金属は、３ｄ遷移金属、または第１３族金属
からなる群から選択され、第１３族金属であるＢが、好ましく、そしてＡｌおよ
びＧａの混合物であるＢが、さらに好ましい；ｘおよびｙは、互いに独立して、
０に等しいかそれより大きくかつ２に等しいかそれ未満の数であり、０に等しい
かそれより大きくかつ約１．０に等しいかそれ未満であるｘは、さらに好ましく
、また、１に等しいかそれより大きいが２に等しいかそれ未満であるｙは、さら
に好ましい；そしてｚは、この化合物を中性にする数であるが、典型的には、ｘ
／２である。
【００４４】 特に、本発明の膜材料は、式ＩＩＩＡまたはＩＩＩＢの材料を含有する： Ｓｒ2-xＬａxＧａ2-yＣyＯ5+z ＩＩＩＡ Ｓｒ2-xＬａxＡｌ2-yＣｙＯ5+z ＩＩＩＢ ここで、Ｃは、３ｄ遷移金属イオンであり、好ましくは、Ｆｅ、ＣｒまたはＭｎ
からなる群から選択される３ｄ遷移金属イオンである。式ＩＶＡおよびＩＶＢの
化合物は、さらに好ましい： Ｓｒ2-xＬａxＧａ2-yＦｅyＯ5+z ＩＶＡ Ｓｒ2-xＬａxＡｌ2-yＦｅyＯ5+z ＩＶＢ ここで、ｘおよびｙは、０に等しいかそれより大きいが２に等しいかそれ未満の
数である。好ましくは、ｘは、０に等しいかそれより大きくかつ約１未満であり
、そしてｙは、１に等しいかそれより大きいが２に等しいかそれ未満である。式
ＩＩＩＡ／ＩＩＩＢおよびＩＶＡ／ＩＶＢのさらに好ましい化合物は、０．２≦
ｘ≦１．０≦ｙ≦２．０を有する。
【００４５】 本発明の膜材料はまた、式Ｖの材料を含有する。
【００４６】 Ａ2-xＬａxＢ2-yＦｅyＯ5+z Ｖ ここで、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａまたはそれらの混合物であり、そしてＢは、Ａ
ｌ、Ｇａ、Ｉｎまたはそれらの混合物であり、そしてｘ、ｙおよびｚは、式Ｉに
ついて上で定義したとおりである。膜材料には、ｘが０であり、ＡがＢａまたは
Ｃａであり、そしてＢがＧａまたはＡｌであるものが挙げられる。
【００４７】 本発明の特定の膜材料には、以下が挙げられる：
【００４８】
【化１】
【００４９】 本発明の触媒膜は、酸素含有ガスの還元を促進し、また、反応物ガスの還元し
た成分を酸化するために、この接着触媒、充填床触媒およびこの反応物ガスとの
相互作用のために、この膜を横切る酸素アニオンの運搬を促進する。触媒膜は、
２個の表面（還元面および酸化面）を有するような形状にされる。この膜は、そ
れを実質的にに気体不透過性とし、そして反応器操作に付随した応力に耐えるよ
うに機械的に安定であるのに充分な厚さに製作されるが、この膜を通る酸素イオ
ンの透過速度を実質的に制限する程には厚くない。膜は、特定の反応器設計に適
切な種々の形状（円板、チューブ、閉鎖式チューブ、または交差流れ（ｃｒｏｓ
ｓ−ｆｌｏｗ）反応器用の反応器核としてを含めて）で製作できる。
【００５０】 メタンから合成ガスを製造するための特定の反応は、以下である： ＣＨ4＋（１／２）Ｏ2→ＣＯ＋２Ｈ2 これは、図１で図示されているように、Ｏ2-により媒介されると考えられている
。本発明の膜反応器を用いて達成し得る他の酸化反応には、以下が挙げられる：
アルカンの酸化カップリング（具体的には、エチレンを形成するためのメタンの
酸化カップリング）；アルカンの酸化的脱水素（具体的には、対応するオレフィ
ン（例えば、エタンからエチレン）へのアルカンの転換）；付加価値生成物を生
じる種々の部分酸化反応（具体的には、アルカンの、アルコール、アルデヒドあ
るいはケトンへの酸化またはアルカンの無水物への酸化）。
【００５１】 この接着触媒層は、この反応物ガス中の還元種へのＯ2-の輸送を容易にするよ
うに、選択される。あるいは、この接着触媒は、この反応物ガス中の還元種との
反応のために、所定の反応性酸素種の形成を促進するように、選択される。表１
および２は、種々の炭化水素酸化反応に関する文献を引用して、適切な公知の触
媒のリストを提供している。これらの２つの表で引用した文献は、触媒の組成、
構造、調製および反応性の詳細を提供する。
【００５２】 この反応物ガスと相互作用する表面酸素種の性質は、この接着触媒に大きく依
存している。次に、起こる（または優勢である）酸化反応の種類は、この反応物
ガスと相互作用する酸素種の性質に依存している。
【００５３】 炭素酸化物（特に、ＣＯ2）の形成は、酸素イオンのオキソ形態への直接の転 換によるか、またはペルオキソ（Ｏ−Ｏ）結合の破断によるか、いずれかにより
金属オキソ（Ｍ＝Ｏ）種の形成を促進する種が存在すると、有利となる。弱塩基
性マトリックス中に第一列の遷移金属イオン（例えば、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+またはＦ
ｅ2+）を含有する組成物は、単原子表面酸素種の形成を促進し炭化水素への酸素
の移動（例えば、メタンのＣＯへの部分酸化）を容易にすると予想されている。
二量体酸素種（例えば、ペルオキソ（Ｍ−Ｏ−Ｏ−Ｍ）またはスーパーオキシド
（Ｏ2 -））は、水素引抜を触媒するのに効果的である。二量体表面種の形成は、
塩基性が強いマトリックス（すなわち、例えば、高濃度のＳｒ2+またはＢａ2+を
含有するもの）にて、Ｓ、Ｐ、および他の型の金属（例えば、Ｃｅ4+、Ｐｂ4+、
Ｂｉ3+）の、比較的非還元性の（ｎｏｎ−ｒｅｄｕｃｉｂｌｅ）イオンが存在す
ると、有利となる。この型の触媒は、炭化水素カップリング反応を促進する。
【００５４】 上で示したように、本発明の好ましい接着触媒は、次式の混合したイオン伝導
性および電子伝導性セラミックから選択できる： ＸaＲｅ1-aＺbＺ’1-bＯc ここで、Ｘは、Ｃａ、ＳｒまたはＢａであり、Ｒｅは、イットリウムを含めた希
土類金属またはランタニド金属であり、Ｚは、Ａｌ、ＧａまたはＩｎであり、そ
してＺ’は、Ｃｒ、Ｍｎ、ＦｅまたはＣｏであり、ａおよびｂは、０≦ａ≦１お
よび０≦ｂ≦１であるような数であり、そしてｃは、他の成分の酸化状態に依存
した数であり、そしてａおよびｂの値は、この組成の電荷を中性にする値である
。
【００５５】 次式のサーメット（セラミックと金属の間の複合材料）触媒もまた、接着触媒
として使用するのに好ましい： Ｍ／ＸaＲｅ1-aＺbＺ’1-bＯc ここで、Ｘ、Ｒｅ、ＺおよびＺ’、ａ、ｂおよびｃは、すぐ上で定義したとおり
であり、そしてＭは、所望の酸化反応を促進するように選択された金属である。
サーメット触媒用の金属は、好ましくは、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒあるい
はＡｇ、Ｃｒ、Ｖ、ＭｏまたはＷから選択される。混合した伝導性触媒に対する
金属の重量パーセントは、１％〜約５０％で変えることができる。混合した伝導
性触媒に対する金属の好ましい含量は、約５重量％〜約２０重量％である。得ら
れた酸化生成物は、選択した担体および金属に依存している。例えば、銀は、酸
素の発生に有利である。しかしながら、銀を、非常に塩基性の担体（すなわち、
高濃度のＳｒまたはＢａを含有するもの）に組み込むとき、表面スーパーオキシ
ド種の形成および水素引抜プロセスが促進される。Ｎｉは、中程度に塩基性の担
体（例えば、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3）に組み込むとき、本明細書中の実施例で 説明しているように、炭化水素の部分酸化に有利である。
【００５６】 酸化物担体担持白金族の金属（Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈまたはＩｒ）は、担体の選択
およびプロセス変数（例えば、この反応器中の反応物ガスの滞留時間）に依存し
た異なる反応を促進する。短い滞留時間は、この金属を中程度に塩基性から中性
の担体で支持すると、脱水素生成物に有利である。塩基性担体担持白金族金属を
用いた長い滞留時間は、深酸化に有利となる傾向がある。
【００５７】 この膜／接着触媒の組合せの機械的な一体性を維持するためには、この混合し
た伝導性接着触媒と混合した伝導性膜との間で、安定な固体界面が形成されるよ
うに、耐熱性を与える格子置換基を選択するのが好ましい。この接着触媒層およ
びこの膜の両方で類似の置換基を使用することにより、この触媒層とこの膜との
間での有害な固体反応または拡散が防止される。
【００５８】 この膜は、必要に応じて、酸素還元触媒、例えば、ＬａaＳｒ1-aＣｏＯ3-x（ ここで、ａ≦０≦１であり、そしてｘは、この化合物の電荷が中性になるような
数であり、ａは、好ましくは、０．５またはそれより大きく、さらに好ましくは
、ａは、０．７〜０．９である）；Ａｇ、ＰｔまたはＰｄ金属（例えば、この膜
に堆積された金属として）；または式ＡＣｏ1-xＭxＯ3-δ（ここで、Ａは、Ｃａ
、Ｓｒ、Ｂａまたはそれらの組み合わせであり、ｘは、１より小さい数であり、
δは、この触媒の電荷を中性にする数である）の触媒を与えられる。Ｍは、空の
金属ｅg軌道および充填された金属ｔ2g軌道を有する金属イオンであり、好まし い第一列の遷移金属イオンには、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの金属イオン（例えば、
Ｆｅ2+およびＣｏ3+）がある）がある。酸素還元触媒には、また、被覆（例えば
、ＬＳＣ（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＣｏＯ3-x）担持金属（約１重量％〜約５０重量％） ）を有するものを挙げることができる。好ましい金属被覆した酸素還元触媒は、
約５重量％〜約２０重量％の金属を有する。好ましい金属には、白金族金属（Ｐ
ｔ、Ｐｄ、ＲｈまたはＩｒ）があり、さらに好ましい金属は、ＰｔおよびＰｄで
ある。好ましい膜は、酸素還元触媒を備えている。
【００５９】 触媒層または被覆は、種々の方法により、膜表面に導入でき接着できる。例え
ば、有機溶媒中でのこの触媒粉末のスラリーは、この膜表面で調製でき被覆でき
る。この層または被覆の厚さは、この膜に被覆されたスラリーの量を変えること
により、またはこのスラリー中の触媒の量を調節することにより、調節できる。
被覆した膜は、適切な高温でアニールされて、残留溶媒が除去される。
【００６０】 本発明の好ましい反応器は、この接着触媒層と接触している酸化ゾーンにおい
て、三元触媒を備えている。この三元触媒は、充填床、移動床、流入（ｅｎｔｒ
ａｉｎｅｄ）床または流動床触媒として、提供できる。特定の触媒型に依存して
、触媒粒子の形状を変えることができ（球形、不定形、円筒形など）、また、そ
のサイズを数ミクロンから数ミリメートルまで変えることができる。
【００６１】 好ましい三元触媒は、この酸化面にある膜を取り囲む触媒の粒子から構成され
る充填床触媒である。この反応器の充填床成分は、所定の膜反応において、製造
速度および処理能力転換率を著しく高めるのに役立ち得る。この接着層と密接に
接触させることにより、この接着層にある酸素種は、この充填床へと移動でき、
反応のためのさらに高い表面積を生じる。
【００６２】 この三元触媒は、この接着層と同様に、所望の酸化反応を促進するように選択
される。この触媒は、不活性酸化物触媒担持金属（例えば、Ａｌ2Ｏ3または他の
不活性担体担持Ｎｉ）であり得る。あるいは、この触媒は、混合したイオン伝導
性および電子伝導性材料上に支持された金属（例えば、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3 担持Ｎｉ）であり得る。この金属は、この触媒中にて、約１重量％〜約５０重量
％で存在できる。この充填床中の触媒は、この接着触媒層と同じ（または異なる
）触媒材料を含有でき、そして用途および反応条件に依存して、表１および２で
列挙された触媒から選択できる。
【００６３】 この接着触媒層および必要に応じて酸素還元層を備えた膜は、いくつかの測定
可能な特性（これには、全伝導率、アニオン伝導率および酸素透過速度だけでな
く、所定反応を促進するための触媒膜反応器でのそれらの性能が挙げられる）に
より、特徴付けることができる。伝導率および酸素透過速度を測定する方法は、
当該技術分野で公知であり、代表的な方法は、ＰＣＴ／ＵＳ９６／１４８４１で
提供されている。例えば、両面をＬａ0.8Ｓｒ0.2ＣｏＯ3-x（ここで、ｘは、こ の化合物の電荷を中性にする数である）で被覆したＳｒ1.7Ｌａ0.3Ｇａ0.6Ｆｅ1 .4 Ｏ5.15の０．９７ｍｍ厚チューブは、その還元ゾーンを空気に晒し酸化ゾーン
をＨｅに晒した反応器にて、９００℃で測定したとき、０．２１ｍｌ／分ｃｍ2 の酸素透過速度を示した。
【００６４】 以下の実施例で具体的に例示した触媒反応器膜は、メタンから合成ガスを製造
するために、９００℃で作動される。反応のタイプに依存して、本発明の触媒膜
反応器は、約５００℃〜約１１００℃の比較的に広い範囲の温度で、作動できる
。反応物ガスおよび酸素含有ガスの特定の温度および流動は、所定の反応および
膜材料／触媒に最適化される。この温度は、著しい生成物の分解なしで、また、
この膜および触媒材料に対する著しい損傷なしで、この膜を通る有用な酸素アニ
オンの流動を容易にするのに充分に高くなければならない。
【００６５】 これらの膜、接着触媒、任意の酸素還元触媒および任意の三元触媒は、本明細
書中で提示した指針に従って、種々の膜反応器設計に容易に適合できる。
【００６６】 以下の実施例は、本発明を例示しており、決して、限定することを意図してい
ない。
【００６７】 （実施例） （実施例１）：接着触媒層を備えた反応器および接着触媒層のない反応器で
の合成ガスの製造 式Ｓｒ1.7Ｌａ0.3Ｇａ0.6Ｆｅ1.4Ｏ5.15を有する単一相材料から、一端閉鎖式
の管状膜を製作した。この組成の粉末は、特に、ＰＣＴ／ＵＳ９６／１４８４１
および本明細書の実施例５で記述されているように、標準的な固体合成方法を用
いて、調製した。単一相粉末を、アイソスタティック成形により管状形状に圧縮
成形し、引き続いて、焼結して、緻密で強力な管状膜を得た。もし、必要なら、
繰り返しの研磨および焼結工程により、この材料が、アイソスタティック成形に
よりチューブを形成する前に単一相であることを保証するように、注意しなけれ
ばならない。
【００６８】 これらの管状膜の内部（還元面）を、酸化／還元触媒として役立つＬａ0.8Ｓ ｒ0.2ＣｏＯ3（ＬＳＣ）の層で被覆した。あるいは、この還元面は、酸化／還元
触媒担持金属（例えば、ＬＳＣ担持５重量％Ｐｄ）で被覆できる。
【００６９】 １つの管状膜の外面を、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3担持Ｎｉ（２０重量％）で被 覆した。この触媒は、この膜の酸化面上の接着触媒層として供した。
【００７０】 この接着触媒層を備えた管状膜および接着触媒層のない管状膜を、図１のもの
と類似した合成ガス反応器にて、比較した。両方の場合では、この反応器には、
この反応器の酸化ゾーンにて、Ａｌ2Ｏ3担持Ｎｉ（５重量％）の充填床を備え付
けた。各場合にて、これらの管状膜の内部に通す酸素含有ガスとして、空気を使
用し、また、この管状膜の外側でこの充填床触媒を通る反応性ガスとして、ヘリ
ウム中の８０％（容量）メタンの混合物を使用した。両方の反応器を、９００℃
で操作した。表３は、この比較の結果を要約する。
【００７１】
【表３】
【００７２】 接着触媒層のない膜反応器は、事実上、充填床触媒の存在下でさえ、メタンの
部分酸化または深酸化に対して活性を示さない。この膜の酸化面に接着触媒層が
ある膜反応器は、この部分酸化反応に対して非常に活性であり、高いＣＯ選択率
およびＨ2：ＣＯ比により証明されるように、選択率を犠牲にすることなく、高 い合成ガス製造速度および高い処理能力転換率を有する。
【００７３】 （実施例２）：充填床触媒を備えた反応器および充填床触媒のない反応器で
の合成ガスの製造 実施例１のように、式Ｓｒ1.7Ｌａ0.3Ｇａ0.6Ｆｅ1.4Ｏ5.15を有する単一相材
料から、一端閉鎖式の管状膜を製作した。
【００７４】 これらの管状膜の内部を、酸化還元触媒として役立つＬａ0.8Ｓｒ0.2ＣｏＯ3 で被覆した。これらの管状膜の外面を、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3担持Ｎｉ（２０ 重量％）の接着触媒で被覆した。
【００７５】 管状膜を、図１のものと類似した合成ガス反応器にて、比較した。１つの反応
器には、この反応器の酸化ゾーンにて、Ａｌ2Ｏ3ペレット（これは、Ｌａ0.8Ｓ ｒ0.2ＭｎＯ3担持Ｎｉ（１０重量％）の粉末で被覆した）の充填床を備え付けた
。各場合にて、これらの管状膜の内部に通す酸素含有ガスとして、空気を使用し
、また、この管状膜の外側でこの充填床触媒を通る反応性ガスとして、ヘリウム
中の８０％（容量）メタンの混合物を使用した。両方の反応器を、９００℃で操
作した。表４は、この比較の結果を要約する。
【００７６】
【表４】
【００７７】 この充填床触媒を有する膜反応器は、高いＨ2：ＣＯ比により証明されるよう に、Ｈ2選択率の損失なしに、著しく高い生成性、処理能力転換率およびＣＯ選 択率を示した。
【００７８】 （実施例３）：異なる接着層触媒を用いた反応器での合成ガスの製造 実施例１で記述したように、式Ｓｒ1.7Ｌａ0.3Ｇａ0.6Ｆｅ1.4Ｏ5.15を有する
単一相材料から、一端閉鎖式の管状膜を製作した。
【００７９】 これらの管状膜の内部を、酸化還元触媒として役立つＬａ0.8Ｓｒ0.2ＣｏＯ3 で被覆した。
【００８０】 １つの管状膜の外面を、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3で被覆した。第二の管状膜の 外面を、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3担持Ｎｉ（２０重量％）で被覆した。これらの 触媒は、これらの２個の膜の酸化面上の接着触媒層として供した。
【００８１】 異なる接着触媒層を備えた管状膜を、図１のものと類似した合成ガス反応器に
て、比較した。両方の場合では、この反応器には、この反応器の酸化ゾーンにて
、Ａｌ2Ｏ3担持Ｎｉ（５重量％）の充填床を備え付けた。各場合にて、これらの
管状膜の内部に通す酸素含有ガスとして、空気を使用し、また、この管状膜の外
側でこの充填床触媒を通る反応性ガスとして、ヘリウム中の８０％（容量）メタ
ンの混合物を使用した。両方の反応器を、９００℃で操作した。表５は、この比
較の結果を要約する。
【００８２】
【表５】
【００８３】 両方の膜反応器は、高い選択率で、高い生成性および処理能力転換率を示す。
この接着触媒層としてＬａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3上Ｎｉ（２０重量％）を使用する 反応器は、およそ３０％の高い生成性を有する。このことは、この接着触媒層が
、酸素触媒として作動しているだけでなく、所望の酸化反応を促進するのに使用
できることを示している。
【００８４】 （実施例４）：膜表面の保護に関する接着触媒層の有効性 実施例１のように、式Ｓｒ1.7Ｌａ0.3Ｇａ0.6Ｆｅ1.4Ｏ5.15を有する単一相材
料から、一端閉鎖式の管状膜を製作した。これらの管状膜の内部を、酸化還元触
媒として役立つＬａ0.8Ｓｒ0.2ＣｏＯ3で被覆した。この管状膜の外面の一部を 、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3担持Ｎｉ（４０重量％）の接着触媒で被覆した。この 膜表面の残りの部分は、被覆しないまま残した。この実験では、充填床触媒は使
用しなかった。この部分的に被覆した管状膜を含有する反応器を、実施例１〜３
と同じ合成ガス反応条件下にて、作動した。この反応器を１年間作動し、その後
、随意に停止した。接着触媒で被覆しなかった膜の酸化面には、白色の被覆が形
成された。この膜表面のうち、被覆した他の部分は、この白色被覆を示さなかっ
た。後続するこの白色粉末のエネルギー分散性分光法およびＸ線光電子分光分析
により、それは、ＳｒＣＯ3であると同定した。この化合物は、ＳｒＯとＣＯ2の
反応の結果として、形成され易い。この結果は、この膜材料が成分に隔離されて
いることを示している。この反応器の被覆領域では、この反応の証拠は観察され
ない。このことは、この接着層を通してＭｎまたは他の遷移金属（例えば、Ｃｒ
、ＶまたはＴｉ）の添加することにより、この膜でのＳｒの隔離を防止すること
を示唆している。あるいは、高いＬａ含量、またはこの膜材料への他のランタニ
ド金属でのドープ処理もまた、隔離を改善できる。
【００８５】 （実施例５）：膜の製作 全ての膜材料は、所望の化学量論での適切な金属酸化物および金属炭酸塩の混
合物から調製した。同容量のイソプロピルアルコールと共に、小さいポリエチレ
ン容器に、粉末を入れた。この容器には、数個の円筒形イットリア安定化ジルコ
ニア（ＹＳＺ）研磨媒体もまた添加した。得られたスラリーを、数時間にわたっ
て、ボールミルにて充分に混合した。次いで、このアルコールを蒸発させて、こ
れらの出発材料の均一混合物を得た。
【００８６】 この均一混合物をか焼して、所望の相を得た。アルミナ坩堝に粉末を入れ、そ
して大気圧にて、約１４５０℃まで、１２時間にわたって、焼成した。冷却して
、これらの粉末を、乳鉢および乳棒で−１００メッシュに粉砕した。次いで、粉
砕した粉末をＸ線回折（ＸＲＤ）により分析して、正しい相が形成されたことを
確認した。もし、必要なら、所望の単一相材料が得られるまで、か焼を繰り返し
た。もし、繰り返しのか焼が必要なら、これらの粉末を、か焼間にて、充分にす
りつぶした。ＸＲＤは、ＣｕKα放射線（λ＝１．５４２Å）を用い、Ｒｉｇａ ｋｕ Ｍｉｎｉｆｌｅｘ Ｘ−Ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ，Ｍｏｄｅｌ
ＣＮ２００５を使用して、実施した。走査速度は、この予備ＸＤＲに対して、
２°（２θ）／分であり、また、格子パラメータの測定に対して、０．５°（２
θ）／分であった。
【００８７】 圧縮成形および焼結の前に、これらの粉末の粒径を、摩滅により低下させた。
この工程には、ＹＳＺタンクおよびＹＳＺ攪拌アームを備えたＵｎｉｏｎ Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ Ｍｏｄｅｌ ０１摩砕機を使用した。典型的な摩滅では、このタン
クには、約１．５ポンドの５ｍｍ球形ＹＳＺ粉砕媒体を入れた。次いで、このタ
ンクには、イソプロピルアルコール（約１２０ｍｌ）を添加し、続いて、約１０
０ｇの−１００メッシュ粉末を添加した。この粉末を、１時間にわたる摩滅によ
り、再度、低下させ、その後、このアルコールを蒸発させた。この粉末に、ＸＲ
Ｄを再度実施して、この摩滅工程が分解を引き起こさないことを保証した。いず
れの材料に対しても、分解は観察されなかった。このＸＲＤパターンにより、か
なりのピーク広幅化が明らかとなり、このことは、小さい粒子を示している。こ
の段階での粒径は、サブミクロンであると考えられた。
【００８８】 摩滅後、粉末をディスクへと圧縮成形して、焼結した。この粉末を結合剤（例
えば、標準的なセラミック結合剤（例えば、Ｃｅｒａｃｅｒ Ｃ６４０（Ｓｈａ
ｍｒｏｃｋ）であり、これは、ポリエチレンワックスである））と混合し、均一
な混合物が得られるまで、乳鉢および乳棒で混合した。他の適当なセラミック結
合剤には、メチルセルロースがある。この結合剤／粉末混合物（約１ｇ）を、１
２．５ｍｍの直径のダイスに入れた。次いで、この混合物を、数分間にわたって
、１５，０００ｐｓｉで、ディスクへと圧縮成形した。これらの「未焼成（ｇｒ
ｅｅｎ）」ディスクを、次いで、焼結のために、Ａｌ2Ｏ3坩堝に入れた。ディス
クに、同じ材料の粉末を充填して、これらのディスクがこの坩堝と反応したり共
に焼結しないことを保証した。この坩堝にて、大気圧で、４時間にわたって、所
定材料に適当な焼結温度（約１３００℃〜約１４５０℃）でディスクを焼結して
、好ましくは、≧９０％の理論密度の焼結ディスクを得た。所定材料のための焼
結温度は、当業者に公知であるように、実験的に決定した。代表的な材料に使用
される焼結温度は、表１で列挙している。焼結中の典型的な傾斜速度は、加熱サ
イクルおよび冷却サイクルの両方について、３℃／分であった。
【００８９】 本発明の膜を形成するために、金属酸化物または金属炭酸塩を、所望の化学量
論比で、配合した。例えば、Ｓｒ1.2Ｌａ0.8ＧａＦｅＯ5.4を対して、６０．０ ｇのＬａ2Ｏ3、４０．７ｇのＳｒＣＯ3、２１．６ｇのＧａ2Ｏ3および８．３ｇ のＦｅ2Ｏ3を配合した。得られた粉末混合物を、それが１４００℃までの温度で
単一相材料となるまで、繰り返しか焼した。得られた単一相材料をディスクに圧
縮成形し、そして１４５０℃で焼結した。
【００９０】 焼結後、焼結したディスクの１面を、ＸＲＤにより検査して、分解が起こって
いないことを確認した。さらに、格子パラメータを決定するために、同じ条件下
で調製した粉末について、０．５℃（２θ）／分の走査速度でのＸＲＤパターン
を得た。格子パラメータは、市販のＭｉｃｒｏｉｎｄｅｘソフトウェア（Ｍａｔ
ｅｒｉａｌｓ Ｄａｔａ，Ｉｎｃ．，Ｌｉｖｅｒｍｏｒｅ，ＣＡ）を用いて、当
該技術分野で公知のように、観察されたパターンをあてはめることにより、決定
した。Ｃ．Ｇｒｅａｖｅｓら（１９７５）（上記）を参照せよ。
【００９１】 膜材料はまた、適当な成形金型を用いたアイソスタティック成形により、チュ
ーブまたは一端閉鎖式チューブに圧縮成形できる。
【００９２】 一端閉鎖式チューブ膜を形成するために、市販のアイソスタティック成形（Ｆ
ｌｕｉｔｉｏｎ ＣＰ２−１０−６０）を使用した。この圧縮成形機は、約４ｃ
ｍの外径および１０ｃｍの長さのチューブを形成するために、５４，０００ｐｓ
ｉに操作できる。粉末を調製して、上で述べたように、粒径を低下させた。この
粉末に、結合剤（３％、Ｃ６４０結合剤）を添加した。このチューブの所望の外
形で、ゴム金型を製作した。この金型に、この閉鎖式チューブの上端を形成する
のに充分に少量の粉末を導入した。次いで、この金型に、このチューブの内面の
形状を有する心棒を挿入した。
【００９３】 この金型の上部にプラグ漏斗（ｐｌｕｇ ｆｕｎｎｅｌ）を挿入して、この心
棒の回りに、粉末が一様に添加できるようにした。特に、使用した漏斗は、この
心棒の末端に適合してこの心棒をこの金型の中心にするように、設計した。次い
で、この金型に、一様な充填を保証するために振動しつつ、この漏斗を経由して
、粉末を注いだ。充填後、この金型を塞いで、このプラグによって脱気した。こ
の金型を、この圧縮成形機に挿入した。約２分間にわたって、この金型に、３０
，０００ｐｓｉ〜約４０，０００ｐｓｉの圧力を加えた。加圧後、この金型を取
り除き、この未焼成チューブを、この金型から取り除いた。８０％までの非常に
高い未焼成体密度（これは、アルキメデス法により、測定した）が得られた。
【００９４】 未焼成の一端閉鎖式チューブを（閉鎖した一端を下にして）坩堝に入れること
により、焼成し、そしてこのチューブを焼結中に直立した状態で保つために、こ
のチューブの回りに、（市販の）イットリア安定化ジルコニアの不活性小直径ビ
ーズに入れた。焼結後のこのチューブ面のＸＲＤにより、このビーズとこのチュ
ーブとの間では、反応が起こらなかったことが明らかとなった。この方法を使用
して、典型的には、約９０％と約９５％の間の焼結密度の直立閉鎖式チューブを
作製した。
【００９５】 当業者は、本発明の目的および実施が、本明細書中で開示された特定の反応器
、膜、触媒、試薬および反応物の手段に訴えることなく、達成できることを理解
する。さらに、本明細書中で具体的に記述されたもの以外の膜、接着触媒および
三元触媒の調製用の方法および反応器の設計および操作が、本発明の精神および
範囲を逸脱することなく、使用できることが分かる。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、メタンからの合成ガスの形成を生じる触媒膜反応を図示している概略
図である。
【図２】 図２は、その酸化ゾーンに充填床触媒を用いた単一セル膜反応器の図（同一縮
尺では描いていない）である。
【図３Ａ】 図３Ａは、図２および４の膜、接着触媒および充填床反応器のさらに詳細な図
である。
【図３Ｂ】 図３Ｂは、図２および４の膜、接着触媒および充填床反応器のさらに詳細な図
である。
【図４】 図４は、図２の複数の反応器膜を組み合わせた複数セル触媒膜反応器の例証的
な例である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 35/06 Ｂ０１Ｊ 35/06 ４Ｇ０７５ Ｃ０１Ｂ 3/38 Ｃ０１Ｂ 3/38 13/02 13/02 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，Ｌ Ｕ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ， ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，Ｕ Ｇ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ホワイト， ジェイムズ エイチ． アメリカ合衆国 コロラド 80301， ボ ールダー， ビーチコンバー コート 4584 (72)発明者 サミエルズ， アンソニー エフ． アメリカ合衆国 コロラド 80302， ボ ールダー， ノールウッド ドライブ 2145 Ｆターム(参考） 4D006 GA50 MA03 MB03 MB19 MC02 MC03 PA10 PB20 PC80 4G040 EA03 EA07 EC02 EC03 EC04 EC05 EC08 4G042 BA08 BB01 BB02 BB08 BC05 4G069 AA03 AA08 AA11 BA01B BB06A BB06B BC08A BC09A BC12A BC13A BC16A BC17A BC18A BC32A BC40A BC41A BC54A BC58A BC59A BC60A BC62A BC66A BC67A BC68A BC71A BC72A BC74A BC75A CC04 EA07 EC22Y FB70 4G070 AA01 AB04 BB01 CA01 CB17 4G075 AA03 BA06 BD14 CA54 EB50 EE02 FB02 FB04 FC11 【要約の続き】 は、この酸素還元触媒は、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＣｏＯ3-x担 持Ｐｄ（５重量％）である。この接着触媒層は、Ｌａ0.8 Ｓｒ0.2ＭｎＯ3担持Ｎｉ（２０重量％）であり、そ してこの三元触媒は、アルミナ担持Ｎｉ（５重量％）で ある。

Claims (30)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 触媒膜反応器であって、以下： 酸化ゾーンおよび還元ゾーンであって、該酸化ゾーンおよび該還元ゾーンは、
    気体不透過性膜により分離されており、該気体不透過性膜は、該酸化ゾーンと接
    触した酸化面および該還元ゾーンと接触した還元面を有する； 該膜の該酸化面にある接着触媒層； 該酸化ゾーンにある三元触媒、 を包含し、 ここで、該膜は、単一相の混合したイオン伝導性および電子伝導性セラミック
    であり、そして該触媒層および該三元触媒は、酸化反応を促進する、触媒膜反応
    器。
  2. 【請求項２】 前記接着触媒層および前記三元触媒が、炭化水素の部分酸化
    を促進する、請求項１に記載の触媒膜反応器。
  3. 【請求項３】 前記膜セラミックが、次式を有する： Ａ2-xＡ’xＢ2-yＢ’yＯ5+z ここで、Ａが、アルカリ土類金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンの混合
    物である；Ａ’が、金属イオンまたは金属イオンの混合物であり、ここで、該金
    属が、ランタニド系列の金属およびイットリウムからなる群から選択される；Ｂ
    が、金属イオンまたは金属イオンの混合物であり、ここで、該金属が、３ｄ遷移
    金属、および第１３族金属からなる群から選択される；Ｂ’が、金属イオンまた
    は金属イオンの混合物であり、ここで、該金属が、３ｄ遷移金属、第１３族金属
    、ランタニドおよびイットリウムからなる群から選択される；ｘおよびｙが、互
    いに独立して、０に等しいかそれより大きくかつ２に等しいかそれ未満の数であ
    る；そしてｚが、該セラミック材料の電荷を中性にする数である、 請求項１に記載の触媒膜反応器。
  4. 【請求項４】 前記接着触媒層が、次式を有する混合したイオン伝導性およ
    び電子伝導性セラミックである： ＸaＲｅ1-aＺbＺ’1-bＯc ここで、Ｘが、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａまたはそれらの混合物であり、Ｒｅが、イッ
    トリウムを含めた希土類金属またはランタニド金属、またはそれらの混合物であ
    る；Ｚが、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎまたはそれらの混合物である；Ｚ’が、Ｃｒ、Ｍｎ
    、ＦｅまたはＣｏあるいはそれらの混合物である；０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１であ
    り、そしてｃが、他の成分の酸化状態に依存した数であり、そしてａおよびｂの
    値が、該組成の電荷を中性にする値である、 請求項１に記載の触媒膜反応器。
  5. 【請求項５】 前記接着触媒層が、次式を有する混合したイオン伝導性およ
    び電子伝導性セラミックである： Ｍ／ＸaＲｅ1-aＺbＺ’1-bＯc ここで、Ｘが、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａまたはそれらの混合物であり、Ｒｅが、イッ
    トリウムを含めた希土類金属またはランタニド金属、またはそれらの混合物であ
    る；Ｚが、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎまたはそれらの混合物である；Ｚ’が、Ｃｒ、Ｍｎ
    、ＦｅまたはＣｏ、またはそれらの混合物である；０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１であ
    り、そしてｃが、他の成分の酸化状態に依存した数であり、そしてａおよびｂの
    値が、該組成の電荷を中性にする値である；Ｍが、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉ
    ｒ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗまたはそれらの混合物から選択される金属であり
    、ここで、混合した伝導性触媒に対する金属の重量パーセントが、約１重量％〜
    約５０重量％の範囲である、 請求項１に記載の触媒膜反応器。
  6. 【請求項６】 さらに、前記膜の前記還元面にて、酸素還元触媒層を包含す
    る、請求項１に記載の触媒膜反応器。
  7. 【請求項７】 前記酸素還元触媒が、ＬａaＳｒ1-aＣｏＯ3-xであり、ここ で、ａが、０≦ａ≦１であるような数であり、そしてｘが、該化合物の電荷が中
    性であるような数である、請求項６に記載の触媒膜反応器。
  8. 【請求項８】 前記酸素還元触媒が、Ａｇ、ＰｔまたはＰｄから選択される
    金属である、請求項６に記載の触媒膜反応器。
  9. 【請求項９】 前記酸素還元触媒が、式：ＡＣｏ1-xＭxＯ3-δの触媒であり
    、ここで、Ａが、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａまたはそれらの組合せであり、ｘが、１未満
    の数であり、そしてδが、該触媒の電荷を中性にする数である；Ｍが、空の金属
    ｅg軌道および充填された金属ｔ2g軌道を有する金属イオンである、請求項６に 記載の触媒膜反応器。
  10. 【請求項１０】 前記膜セラミックが、次式を有する： Ａ2-xＬａxＢ2-yＦｅyＯ5+z ここで、Ａが、アルカリ土類金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンの混合
    物であり、Ｂが、金属イオンまたは金属イオンの混合物であり、ここで、該金属
    が、３ｄ遷移金属、および第１３族金属からなる群から選択される；ｘおよびｙ
    が、互いに独立して、０に等しいかそれより大きく、かつ２に等しいかそれ未満
    の数であり、そしてｚが、該セラミックの電荷を中性にする数である、 請求項１に記載の触媒膜反応器。
  11. 【請求項１１】 前記三元触媒が、充填床触媒である、請求項１に記載の触
    媒膜反応器。
  12. 【請求項１２】 前記三元触媒が、不活性酸化物上で支持された金属、また
    は混合したイオン伝導性および電子伝導性酸化物上で支持された金属である、請
    求項１に記載の触媒膜反応器。
  13. 【請求項１３】 前記接着触媒層および前記三元触媒が、メタンまたは高級
    炭化水素がＣＯおよび水素へと部分酸化するのを促進する触媒から選択される、
    請求項１に記載の触媒膜反応器。
  14. 【請求項１４】 前記接着触媒層および前記三元触媒が、炭化水素が酸素化
    種へと部分酸化するのを促進する触媒から選択される、請求項１に記載の触媒膜
    反応器。
  15. 【請求項１５】 前記接着触媒層および前記三元触媒が、炭化水素がエポキ
    シドへと部分酸化するのを促進する触媒から選択される、請求項１に記載の触媒
    膜反応器。
  16. 【請求項１６】 前記接着触媒層および前記三元触媒が、アルカンの酸化的
    脱水素を促進する触媒から選択される、請求項１に記載の触媒膜反応器。
  17. 【請求項１７】 前記接着触媒層および前記三元触媒が、メタンまたは高級
    炭化水素の酸化カップリングを促進する触媒から選択される、請求項１に記載の
    触媒膜反応器。
  18. 【請求項１８】 前記接着触媒層が、前記膜を分解から保護する、請求項１
    に記載の触媒膜反応器。
  19. 【請求項１９】 酸化面および還元面を有する触媒反応器膜であって、該触
    媒反応器膜は、該酸化面にて接着触媒層を備えており、ここで、該膜は、次式の
    セラミックを包含する： Ａ2-xＡ’xＢ2-yＢ’yＯ5+z ここで、Ａは、アルカリ土類金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンの混合
    物である；Ａ’は、金属イオンまたは金属イオンの混合物であり、ここで、該金
    属は、ランタニド系列（ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ ｓｅｒｉｅｓ）の金属およびイ
    ットリウムからなる群から選択される；Ｂは、金属イオンまたは金属イオンの混
    合物であり、ここで、該金属は、３ｄ遷移金属、および第１３族金属からなる群
    から選択される；Ｂ’は、金属イオンまたは金属イオンの混合物であり、ここで
    、該金属は、３ｄ遷移金属、第１３族金属、ランタニドおよびイットリウムから
    なる群から選択される；ｘおよびｙは、互いに独立して、０に等しいかそれより
    大きくかつ２に等しいかそれ未満の数である；そしてｚは、該セラミック材料の
    電荷を中性にする数である、 触媒反応器膜。
  20. 【請求項２０】 前記接着触媒層が、次式を有する混合したイオン伝導性お
    よび電子伝導性セラミックである： ＸaＲｅ1-aＺbＺ’1-bＯc ここで、Ｘが、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａまたはそれらの混合物であり、Ｒｅが、イッ
    トリウムを含めた希土類金属またはランタニド金属、またはそれらの混合物であ
    り、Ｚが、Ａｌ、ＧａまたはＩｎあるいはそれらの混合物である；Ｚ’が、Ｃｒ
    、Ｍｎ、ＦｅまたはＣｏあるいはそれらの混合物である；ａおよびｂは、０≦ａ
    ≦１、０≦ｂ≦１であるような数であり、そしてｃが、他の成分の酸化状態に依
    存した数であり、そしてａおよびｂの値が、該組成の電荷を中性にする値である
    、 請求項１９に記載の触媒反応器膜。
  21. 【請求項２１】 前記接着触媒層が、次式を有する混合したイオン伝導性お
    よび電子伝導性材料である： Ｍ／ＸaＲｅ1-aＺbＺ’1-bＯc ここで、Ｘが、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａまたはそれらの混合物であり、Ｒｅが、イッ
    トリウムを含めた希土類金属またはランタニド金属、あるいはそれらの混合物で
    あり、Ｚが、Ａｌ、ＧａまたはＩｎあるいはそれらの混合物であり、そしてＺ’
    が、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗまたはそれらの混合物であり
    、ａおよびｂが、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１であるような数であり、そしてｃが、
    他の成分の酸化状態に依存した数であり、そしてａおよびｂの値が、該組成の電
    荷を中性にする値であり、そしてＭが、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｇま
    たはそれらの混合物から選択される金属であり、ここで、混合した伝導性材料に
    対する金属の重量パーセントが、約１重量％〜約５０重量％の範囲である、請求
    項１９に記載の触媒反応器膜。
  22. 【請求項２２】 前記接着触媒層が、前記膜の分解を防止する、請求項１９
    に記載の触媒反応器膜。
  23. 【請求項２３】 メタン含有ガスの酸化により合成ガスを製造するための触
    媒膜反応器であって、ここで、前記接着触媒層が、イオン伝導性および電子伝導
    性の両方を示すセラミックであり、そして前記三元触媒が、弱塩基性マトリック
    スにて、第一列の遷移金属イオンを含有する、請求項３に記載の触媒膜反応器。
  24. 【請求項２４】 前記酸素還元触媒が、Ｐｄ、ＬａaＳｒ1-aＣｏＯ3-xの群 から選択される金属であり、ここで、ａが、０≦ａ≦１であるような数であり、
    そしてｘが、該化合物の電荷が中性であるような数である、請求項６に記載の触
    媒膜反応器。
  25. 【請求項２５】 前記酸素還元触媒が、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＣｏＯ3-x担持Ｐｄ （５重量％）であり、前記接着触媒層が、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＮｍＯ3担持Ｎｉ（２ ０重量％）であり、そして前記三元触媒が、アルミナ担持Ｎｉ（５重量％）であ
    る、請求項２３に記載の触媒膜反応器。
  26. 【請求項２６】 反応物ガスを酸化する方法であって、以下の工程： （ａ）請求項１に記載の触媒膜反応器を供給する工程； （ｂ）該反応器の酸化ゾーンに、反応物ガスを導入する工程； （ｃ）該反応器の還元ゾーンに、酸素含有ガスを導入する工程；および （ｄ）該酸化ゾーンおよび該還元ゾーンを分離する酸素イオン伝導性気体不透
    過性膜を加熱して、該酸素含有ガスの還元を行って酸素イオンを該酸化ゾーンに
    輸送し、そして該反応物ガスの酸化を行う工程、 を包含する、方法。
  27. 【請求項２７】 反応物ガスを酸化し酸素含有ガスを還元する方法であって
    、以下の工程： （ａ）酸化ゾーンおよび還元ゾーンを分離して形成する気体不透過性酸素イオ
    ン伝導性膜を供給する工程； （ｂ）膜表面から分離したがそれと接触している該酸化ゾーンにて、三元触媒
    を供給する工程； （ｃ）該酸化ゾーンにて、該反応物ガスを、該膜表面および該三元触媒と接触
    させる工程； （ｄ）該還元ゾーンにて、該酸素含有ガスを、該膜表面と接触させる工程；お
    よび （ｅ）該膜を加熱して、該酸素含有ガスの還元を行い該酸化ゾーンの該膜の表
    面にて酸素イオンを発生させ、そして該膜表面、該三元触媒またはそれらの両方
    にて、該反応物ガスの酸化を行う工程、 を包含する、方法。
  28. 【請求項２８】 工程（ａ）にて、前記気体不透過性膜が、前記酸化ゾーン
    と接触するその表面にて、接着触媒を備えている、請求項２７に記載の方法。
  29. 【請求項２９】 前記反応物ガスが、メタン、または酸化されて合成ガスを
    生成するメタン含有ガスである、請求項２８に記載の方法。
  30. 【請求項３０】 前記反応物ガスが、高級炭化水素、高級炭化水素の混合物
    、または高級炭化水素とメタンとの混合物である、請求項２８に記載の方法。
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