JP2018522717A - 二元機能複合酸素輸送膜 - Google Patents

二元機能複合酸素輸送膜 Download PDF

Info

Publication number
JP2018522717A
JP2018522717A JP2017566356A JP2017566356A JP2018522717A JP 2018522717 A JP2018522717 A JP 2018522717A JP 2017566356 A JP2017566356 A JP 2017566356A JP 2017566356 A JP2017566356 A JP 2017566356A JP 2018522717 A JP2018522717 A JP 2018522717A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
layer
oxygen transport
catalyst layer
catalyst
forming
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2017566356A
Other languages
English (en)
Inventor
ジエフェン・リン
パウエル・プロンザック
ショーン・エム・ケリー
ウッタム・アール・ドラスワミ
ジョナサン・エイ・レイン
Original Assignee
プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド filed Critical プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド
Publication of JP2018522717A publication Critical patent/JP2018522717A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/022—Metals
    • B01D71/0223—Group 8, 9 or 10 metals
    • B01D71/02231—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0048—Inorganic membrane manufacture by sol-gel transition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/04—Tubular membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/108—Inorganic support material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1216—Three or more layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/024—Oxides
    • B01D71/0271—Perovskites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/892—Nickel and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/58—Fabrics or filaments
    • B01J35/59—Membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
    • B01D2311/26—Further operations combined with membrane separation processes
    • B01D2311/2696—Catalytic reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/10—Catalysts being present on the surface of the membrane or in the pores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

二元機能複合酸素輸送膜は、混合伝導性酸素輸送材料の層状構造を多孔質支持体の第１の面上に有し、改質触媒層を多孔質基材の反対側の第２の面上に有する。混合伝導性酸素輸送材料の層状構造は、多孔質基材上に形成された混合伝導性酸素輸送材料の中間多孔質層を備えており、混合伝導性酸素輸送材料の緻密不透過層が中間多孔質層の上にあり、混合伝導性酸素輸送材料の任意による表面交換層が緻密不透過層の上にある。層状構造及び改質触媒層は、別々の工程において形成される。
【選択図】なし

Description

米国政府の権利
本明細書に開示され特許請求の範囲とする発明は、米国エネルギー省よりの、提携協定番号ＤＥ−ＦＣ２６−０７ＮＴ４３０８８での援助の下、米国政府によってなされた。米国政府は、本発明に一定の権利を有する。
本発明は、二元機能複合酸素輸送膜及びその物品自体の製造方法に関する。より具体的には、本発明は、セラミック基材を有する二元機能複合膜であって、酸素輸送のための混合伝導性緻密層が基材の一方の面上にあり、吸熱改質反応の触媒となる触媒層が基材の反対面上にある、二元機能複合酸素輸送膜に関する。膜は、別々の工程において、混合伝導性緻密層及び触媒層を、基材の両面上に被着することによって製造される。触媒層は、吸熱反応を促進するために選択された触媒材料の使用により形成される。
複合酸素輸送膜は、そのような膜を介しての酸素輸送により、酸素含有給気から酸素を分離することによって、本質的に純粋な酸素の製造に関与する、様々な使用のため提案されてきた。例えば、そのような膜を燃焼装置に使用し、酸素−燃料燃焼を支援することができ、又は合成ガスの製造若しくは熱の発生に関与する部分酸化反応のためのリアクターに使用し、吸熱化学反応を支援することができる。
そのような用途において、複合酸素輸送膜が混合伝導材料の緻密層を備えることにより、酸素イオンと電子の両方の高温での輸送が可能になる。緻密層は、多孔質支持体として機能するセラミック基材上に形成される。緻密層は、混合伝導体又は２相の材料、酸素イオン伝導するためのイオン相、及び電子伝導するための電子相で構成されていてよい。典型的な混合伝導体は、ドープしたペロブスカイト構造の材料から形成される。材料の混合物の場合、イオン伝導体は、イットリウム若しくはスカンジウム安定化ジルコニアでよく、電子伝導体は、電子を輸送するペロブスカイト構造の材料でも、又は、金属若しくは金属合金、又はペロブスカイト型材料及び金属若しくは金属合金の混合物でもよい。また、いくつかの公知の膜は、緻密層の給気面上に位置し酸素の酸素イオンへの還元を増進する多孔質表面交換層、及び緻密層の反対面上の中間多孔質層などの付加的な層も有する。そのような複合膜は、米国特許第７，５５６，６７６号に例示されており、それによると、２相材料が緻密層、多孔質表面交換層、及び中間多孔質層に利用されている。これらの層は、ジルコニアから形成することができる多孔質支持体上に支持される。
膜のイオン輸送に対する抵抗を極小化するため、そのような膜は、現実的な限り薄く製造され、多孔質支持体上に支持される。酸素輸送に対する抵抗が膜厚に依存することから、緻密層は、可能な限り薄く製造され、したがって支持される必要がある。酸素輸送膜の性能に対する別の限定要因は、緻密層のいずれかの面上の支持層に関するものであり、これらの支持層が酸素イオン若しくは電子伝導に活性な場合も、又はそうでない場合もある。これらの層自体は、網目状の相互連絡された孔からなっていてもよく、それにより、酸素、又は燃料若しくは他の物質の、膜を介しての拡散を制限し、酸素輸送を促進すること、及び膜を通る酸素の流動を増進することができる。したがって、そのような支持層は、典型的には、空隙率に段階があり、孔径が緻密層への方向に向け小さくなるものとして作製され、又は、全体を通じ高い空隙率のものとして製造される。しかし、高い空隙率により、そのような構造は弱くなる傾向がある。得られた複合酸素輸送膜は、平面状要素として、又は管状要素として作製することができ、緻密層が、平面状要素若しくは管の、内部表面上又は外部表面上のいずれかに位置する。
複合酸素輸送膜は、高温で酸素イオン伝導及び電子伝導することができる材料を介し、酸素イオンを輸送することによって機能する。酸素含有流は、膜の一方の面上、他方の面上を流れ、その少なくとも一部分は、膜の表面と接触する。酸素含有流と接触することで、酸素が膜の表面の上でイオン化し、得られた酸素イオンは、混合伝導材料を介して運ばれ、その反対面上に現れ、再結合して単体酸素となる。再結合において、電子が遊離し、膜を介して輸送され他方の面に戻り、イオン化サイクルが開始される。透過した酸素は、膜の透過面上を流れる燃料と反応する。燃焼反応により、燃料の部分酸化による合成ガスなどの生成物が製造される。透過した酸素のうちの少なくともいく分かの燃焼による燃焼反応によって、膜を通る酸素の分圧に差異が生じ、これは、膜を通っての酸素輸送の駆動電位として、役割を果たすことができることに注目されたい。また、燃焼反応により熱も得られ、これは、膜の温度を、酸素輸送が起こり得る作動温度まで上昇させるために使用される。膜が所望の作動温度に維持されるのに必要な熱より過剰の熱を利用し、熱を、加熱が必要な工業プロセスに供給することができる。合成ガス製造用途において、透過面上に導入された燃料流は、典型的には、水素、一酸化炭素、メタンなどの燃焼性化学種を含有する。いくつかの事例において、他の炭化水素もまた、燃料流中に存在する場合がある。未反応の燃焼性ガスは、排出物と共に透過面上から去る。
酸化触媒の使用が、合成ガスの製造を増進するため、提案されてきた。酸化触媒を混合伝導層内に組み込むことができ、それを介し酸素輸送が起こり、又は酸化触媒を、混合伝導層に対する連続相として、膜内に配置することができる。例えば、米国特許第５，５６９，６３３号には、表面を触媒とした、緻密混合伝導性多成分金属酸化物層を有する多層セラミック膜であって、第１の表面が多孔質支持体表面に対し連続であり、第２の表面が触媒材料によってコーティングされており、酸素が酸素含有給気ガスから分離される触媒反応によって、酸素の流動を増進する、多層セラミック膜が開示されている。酸素の流動が多くなることの予想外の利点が、膜の表面を酸素含有給気ガスと接触させて触媒材料によってコーティングする際に観察された。しかし、酸化触媒を利用するそのような解決策は、初期には酸素の流動を加速するが、酸化触媒材料が経る激しいレドックスサイクルに起因して、性能は悪化し、膜の亀裂及び機能性層の剥離をもたらす。米国特許第８，３２３，４６３号に、中間多孔質層であって、それに対して連続的な多孔質支持体の層が備わるものを、ガドリニウムをドープしたセリアなどの触媒で充填することで、燃焼性物質の酸化を促進し、それにより酸素の流動を増加させることが開示されている。米国特許第４，７９１，０７９号に、炭化水素の酸化又は脱水素のための、不透過混合伝導性セラミック層の多孔質触媒との一体化が唱えられている。リチウム又はナトリウムで促進されたマンガン錯体が、好ましい触媒として示唆された。米国特許公開第２００６／０１２７６５６号では、炭化水素の触媒部分酸化のため、混合伝導性緻密層に隣接する多孔質触媒層が適用されている。
また、改質触媒の使用は、透過面上に存在する未反応の炭化水素を変換することによる合成ガス製造の増進のためにも、提案されてきた。改質触媒は、膜とは別の区別される触媒要素として、膜の透過面に近接して位置してもよい。そのような区別される触媒要素の例としては、ペレット、箔、メッシュ構造、及びモノリスなどの形態での、構造化触媒埋込体が挙げられる。しかし、そのような解決策には圧力降下及び複雑性が加わる。有利に、合成ガスの収率を高めるための改質触媒の配材、給気流中のメタンの改質反応による合成ガスへのより多くの変換、及び吸熱改質反応の支援のための膜内で燃焼反応から放出された熱の管理の必要性が、存在し続けている。改質触媒は、酸素の流量に悪影響を与えない必要があり、混合伝導性酸素輸送層中に不純物を導入しないこと、並びに構造的及び／又は機能的分解を引き起こさないことが必要である。
論じていくとおり、本発明は、二元機能複合酸素輸送膜及びその物品自体の製造方法を提供する。より具体的には、本発明は、酸素を分離し、並びに改質反応の触媒となる二元機能複合膜であって、セラミック基材を備えるものであり、酸素輸送のための混合伝導性緻密層が基材の一方の面上にあり、吸熱改質反応の触媒となる触媒層が基材の反対面上にある、二元機能複合膜に関する。膜は、別々の工程において、混合伝導性緻密層及び触媒層を、基材の両面上に被着することによって製造される。触媒層は、吸熱改質反応を促進するために選択された触媒材料の使用により形成され、それにより、透過面の反応混合物中の炭化水素が合成ガスに変換される。
一態様において、本発明は、二元機能複合酸素輸送膜であって、その膜の第１の面と接触する酸素含有ガス流から酸素を高温で分離し、その膜の第２の面と接触する炭化水素ガスを触媒改質反応によって合成ガスに変換する、二元機能複合酸素輸送膜を提供する。
本発明のこの態様によれば、二元機能複合酸素輸送膜は、第１の面及び反対側の第２の面を有する多孔質基材、酸素イオン及び電子が輸送される少なくとも緻密層を備える層状構造、並びに、改質反応の触媒となる、改質触媒層又は触媒含有層とも呼ばれる少なくとも触媒層を備える層状構造、を備える。緻密層含有層状構造は、多孔質基材の第１の面上に設けられ、膜の第１の面を形成する。触媒含有層状構造は、多孔質基材の反対側の第２の面上に設けられ、膜の第２の面を形成する。多孔質基材は、膜の必須部分であり、基材の第１の面上及び反対側の第２の面上の層状構造の工学的支持となり、緻密層と触媒含有層とを分離する。
別の態様において、本発明は、二元機能複合酸素輸送膜であって、第１の面及び反対側の第２の面を有する多孔質基材であって、第１の面と反対側の第２の面との間の厚さが特定のものである多孔質基材、電子及びイオン伝導相を有する緻密層であって、それを通る酸素輸送のための緻密層、並びに、触媒層であって、炭化水素をそれと接触させると合成ガスへの転換の触媒となる触媒層、を備えるものであり、緻密層が多孔質基材の第１の面上に位置しており、触媒層が多孔質基材の反対側の第２の面上に位置し緻密層から離れている、すなわち、緻密層と触媒層とが多孔質基材によって分離している、二元機能複合酸素輸送膜を提供する。
更に別の態様において、本発明は、二元機能複合酸素輸送膜の形成方法を提供する。方法は、第１の面及び反対側の第２の面を有する多孔質基材、を形成することであって、第１の面と反対側の第２の面との間の厚さを特定のものとする、多孔質基材を形成すること、多孔質基材の第１の面上に複数の混合伝導性層（各々が特定の厚さ及び特定の組成のもの）を形成することで、酸素輸送によって酸素−燃料燃焼のために酸素を準備すること、並びに、多孔質基材の反対側の第２の面上に触媒層を形成すること、を含むものであり、触媒層が炭化水素を改質する触媒となり、触媒層と接触させ合成ガスを製造する、形成方法である。
本発明の一実施形態において、二元機能複合酸素輸送膜は、多孔質支持体の第１の面上に形成された混合伝導性酸素輸送層の層状構造、及び多孔質支持体の反対側の第２の面上に形成された触媒層とも呼ばれる改質触媒層を備える。混合伝導性酸素輸送層の層状構造は、電子相及びイオン相を有する、緻密層と呼ばれる少なくとも混合伝導性層を備え、電子相は、（Ｌａ１−ｘＭｘ）ｗＣｒ１−ｙ−ｚＦｅｙＭ’ｚＯ３−δ［式中、Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａであり、Ｍ’は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕであり、ｘは、約０．１〜約０．５であり、ｗは、約０．９０〜約１．０であり、ｙは、０．００〜１であり、ｚは、約０．００〜約０．２であり、δは化合物の電荷が中性となる数である。］を含み、イオン相は、Ｚｒ１−ｘ’Ｓｃｘ’Ａｙ’Ｏ２−δ［式中、ｘ’は、約０．１〜約０．２２であり、ｙ’は、約０．０１〜約０．０４であり、Ａは、Ｙ若しくはＣｅ、又はＹとＣｅとの混合物である。］を含む。多孔質基材が、Ｚｒ１−ｘ’’Ｂｘ’’Ｏ２−δ［式中、ｘ’’は、約０．０５〜約０．１３であり、Ｂは、Ｙ若しくはＳｃ若しくはＡｌ若しくはＣｅ、又はＹ、Ｓｃ、Ａｌ及びＣｅの混合物である。］で形成されたものでよい。触媒層は、改質触媒活性金属、触媒促進剤、及び触媒担持材料の、複合材料で形成されたものでよい。触媒金属は、ニッケル、コバルト、レニウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、又はそれらの混合物のうちの、１つ以上でよい。触媒担持材料は、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ２、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、又はこれらの材料の混合物などの、表面積が広いセラミック複合材料である。触媒促進剤としては、ＣａＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、又はこれらの材料の混合物が挙げられる。また、触媒金属を、ペロブスカイト、パイロクロア、ヘキサアルミネート、スピネル、ゼオライト、又はこれらの材料の混合物などの、高温安定構造にドープしてもよい。
本発明の別の実施形態において、二元機能複合酸素輸送膜は、緻密層と多孔質基材の第１の面との間に、中間多孔質層を更に備え、中間多孔質層が電子相及びイオン相で構成される。
本発明の更に別の実施形態において、二元機能複合酸素輸送膜は、表面交換層を緻密層の上に重ねて更に備え、それにより、緻密層が、表面交換層と中間多孔質層との間に位置するものとなり、表面交換層は、電子伝導体及びイオン伝導体を含み、表面交換層の電子伝導体が、（Ｌａ１−ｘＭｘ）ｗＣｒ１−ｙ−ｚＦｅｙＭ’ｚＯ３−δ［式中、Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａであり、Ｍ’は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕであり、ｘは、約０．１〜約０．５であり、ｗは、約０．９０〜約１．０であり、ｙは、０．００〜１であり、ｚは、約０．００〜約０．２であり、δは化合物の電荷が中性となる数である。］を含み、イオン相は、Ｚｒ１−ｘ’Ｓｃｘ’Ａｙ’Ｏ２−δ［式中、ｘ’は、約０．１〜約０．２２であり、ｙ’は、約０．０１〜約０．０４であり、Ａは、Ｙ若しくはＣｅ、又はＹとＣｅとの混合物である。］を更に含む。
いくつかの実施形態において、二元機能複合酸素輸送膜は、緻密層の電子相が、（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９５Ｃｒ０．５Ｆｅ０．５Ｏ３−δ又は（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９５Ｃｒ０．７Ｆｅ０．３Ｏ３−δ又は（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９８Ｃｒ０．５Ｆｅ０．５Ｏ３−δ又は（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９８Ｃｒ０．７Ｆｅ０．３Ｏ３−δを含み、及び緻密層のイオン相が、Ｚｒ０．８０２Ｓｃ０．１８０Ｙ０．０１８Ｏ２−δを含み、中間多孔質層の電子相が、（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９５Ｃｒ０．５Ｆｅ０．５Ｏ３−δ又は（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９８Ｃｒ０．５Ｆｅ０．５Ｏ３−δ又は（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９５Ｃｒ０．７Ｆｅ０．３Ｏ３−δ又は（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９８Ｃｒ０．７Ｆｅ０．３Ｏ３−δを含み、及び中間多孔質層のイオン相が、Ｚｒ０．８０２Ｓｃ０．１８０Ｙ０．０１８Ｏ２−δを含み、表面交換層の電子相が、（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９５Ｃｒ０．３Ｆｅ０．７Ｏ３−δ又は（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９８Ｃｒ０．３Ｆｅ０．７Ｏ３−δ又は（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９５Ｃｒ０．５Ｆｅ０．５Ｏ３−δ又は（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９８Ｃｒ０．５Ｆｅ０．５Ｏ３−δを含み、及び表面交換層のイオン相が、Ｚｒ０．８０２Ｓｃ０．１８０Ｙ０．０１８Ｏ２−δを含み、多孔質基材が、Ｚｒ０．９２３Ｙ０．０７７Ｏ２−δを更に含むように、構成されたものでよい。
二元機能複合酸素輸送膜は、緻密層のイオン相が緻密層の約３５体積％〜約６５体積％を構成し、中間多孔質層のイオン相が中間多孔質層の約３５体積％〜約６５体積％を構成し、表面交換層のイオン相が表面交換層の約３５体積％〜約６５体積％を構成するように、構成されたものでよい。
二元機能複合酸素輸送膜は、多孔質基材の、厚さが約０．７ｍｍ〜約２．５ｍｍ、平均孔径が約０．５μｍ〜約５μｍ、及び空隙率が約２０％〜約５０％となり、中間多孔質層の、厚さが約１０μｍ〜約１００μｍ、平均孔径が約０．１μｍ〜約１μｍ、及び空隙率が約２５％〜約５０％となり、並びに表面交換層の、厚さが約１０μｍ〜約２５μｍ、平均孔径が約０．１μｍ〜約１μｍ、及び空隙率が約２５％〜約５０％となり、並びに触媒層の、厚さが約２μｍ〜２５０μｍ、平均孔径が約０．５μｍ〜約１０μｍ、及び空隙率が約５０％〜約８０％となり、好ましくは、触媒層の空隙率が多孔質基材の空隙率より大きくなるように、構成されたものでよい。
本発明の特定の実施形態において、二元機能複合酸素輸送膜は、混合伝導性酸素輸送材料の層状構造を多孔質基材の第１の面上に形成すること、及び別々の工程において、触媒層を多孔質基材の反対側の第２の面上に形成すること、を含む、逐次的段階的手順に従って形成されたものでよい。更にまた、混合伝導性酸素輸送材料の層状構造の形成は、多孔質基材の第１の面を、いくつかの共通の成分及びいくつかの異なる成分を含有する１つ以上のスラリーと接触させることで、組成、特性、及び／又は表面特徴点が相違する層による層状構造を構築すること、を含む。形成された層状構造は、中間多孔質層が多孔質基材の第１の面上に最初に形成され、次に緻密層が中間多孔質層の上に形成され、その後、表面交換層が緻密層の上に任意に形成された、重層構造である。触媒層は、多孔質支持体の反対側の第２の面上に、ウォッシュコーティング技法を使用し形成される。
本明細書は、出願人らが本発明とみなす主題を明確に指摘する特許請求の範囲によって完結するものの、本発明は、添付の図と結び付けると、よりよく理解されると考えられる。図中、全体を通じて同じ番号は同じ特徴点を表す。
二元機能複合酸素輸送膜の断面概略図である。 本発明の二元機能複合酸素輸送膜の製造に関する１つのプロセスのフロー図である。 本発明の二元機能複合酸素輸送膜の製造に関する代替的プロセスのフロー図である。 本発明の二元機能複合酸素輸送膜の製造に関する代替的プロセスのフロー図である。 本発明により形成された触媒層の内部表面の断面のＳＥＭ顕微鏡写真を示している。 本発明により形成された触媒層の内部表面の断面のＳＥＭ顕微鏡写真を示している。 本発明により形成された触媒層の内部表面の断面のＳＥＭ顕微鏡写真を示している。 本発明により形成された触媒層の内部表面の断面のＳＥＭ顕微鏡写真を示している。
発明の詳細な説明
二元機能複合酸素輸送膜
図１を参照すると、本発明の二元機能複合酸素輸送膜１の断面概略図が図示されている。二元機能複合酸素輸送膜１は、第１の面１８及び反対側の第２の面２２を有する、多孔質基材１０を有する。多孔質基材は、二元機能複合酸素輸送膜の構築用ブロックとしての役割を果たし、基材のいずれかの面上に位置する機能性が相違する材料の層を支持する。当業者が理解し得るとおり、そのような二元機能複合酸素輸送膜１は、管又は平面板の形態で二元機能複合酸素輸送膜の要素として構成されたものであり得る。そのような複合酸素輸送膜の管又は板は、装置内にあるそのような一連の要素のうちの１つとなり、吸熱改質反応による炭化水素ガスの合成ガスへの変換など、化学的変換が行われる。生成物として合成ガスが望まれる場合などの用途において、二元機能複合酸素輸送膜は、多孔質基材１０（多孔質支持体とも呼ばれる）でできた管として、複数の酸素輸送混合伝導性層が第１の面１８（外部表面、管の外面とも呼ばれる）上にあり、改質触媒層が反対側の第２の面２２（内部表面、管の内面とも呼ばれる）にあるものとして、構成されたものでもよい。
多孔質支持体
多孔質支持体１０は、部分安定化したジルコニア酸化物から、例えば、３モル％、４モル％、若しくは５モル％のイットリアで安定化したジルコニアから、又は完全に安定化したジルコニアから形成されたものであり得る。あるいは、多孔質基材は、ＭｇＯとＭｇＡｌ２Ｏ４との混合物から形成されたものでもよい。あるいは、多孔質基材は、多孔質金属であり得るが、本発明の一部とならない。当業者が理解し得るとおり、多孔質支持体又は多孔質支持体層とも呼ばれる多孔質基材１０は、領域が可能な限り開口のあるものとし、一方で、その支持機能が構造的に満足なものがなお可能なようにする、必要がある。複合酸素輸送膜に適用するための多孔質支持体の構造は、その空隙率、強度、及び有効酸素拡散率の観点から、とりわけ特徴付けられる。多孔質支持体により、「活性な」膜の層のための工学的支持体が形成され、それにより、高温で十分な強度のものとなる。本出願における典型的な支持体の構造の総空隙率は、約２０％〜約５０％の範囲である。多孔質基材の重要な特性には、Ｈ２、ＣＯ、ＣＨ４、Ｈ２Ｏ、及びＣＯ２などのガス化学種が多孔質支持体の構造を介し、膜の「活性な」層から、及び膜の「活性な」層まで容易に移動できるようにする、能力がある。基材がガス輸送する能力は、有効酸素拡散率、Ｄｅｆｆ Ｏ２−Ｎ２によって特徴付けることができる。本出願に関し、Ｄｅｆｆ Ｏ２−Ｎ２は、室温で測定して０．００５ｃｍ２／秒より大きいものが好ましいと定めた。また、多孔質基材の熱膨張係数の、膜の活性な層の熱膨張係数との差異は、室温と膜の作動温度との間で１０％以内である必要がある。
酸素輸送混合伝導性層
酸素輸送混合伝導性層は、第１層又は中間多孔質層又は最内混合伝導性層とも呼ばれる第１の混合伝導性層１２、第２層又は緻密層又は不透過緻密層とも呼ばれる第２の混合伝導性層１４、及び第３層又は表面交換層又は最外混合伝導性層とも呼ばれる第３の混合伝導性層１６を備える。これらの層は多孔質基材１０の第１の面１８上に形成される。触媒層は多孔質基材の反対側の第２の面２２上に形成される。二元機能複合酸素輸送膜の具体的な設計は、空気又は酸素含有流が導入され第１の面１８上の最外混合伝導性層と接触し、燃料又は他の燃焼性物質が導入され多孔質基材１０の反対側の第２の面２２上の触媒層と接触する環境中で、機能するようにする。燃料は、透過した酸素によって支援される燃焼に供され、酸素輸送させ、更に膜が酸素輸送の起こる作動温度まで加熱されるのに必要な分圧の差異をもたらす。そのようなものとして、第１層１２は、論じていくとおり、多孔質燃料酸化層としての役割を果たし、燃料が透過した酸素により燃焼する。この多孔質酸化層は、燃焼触媒を任意に含み、燃焼反応を促進することができる。これに関し、用語「燃料」は、本明細書及び特許請求の範囲の両者においてこの層と関連して使用する場合、限定する目的のものではなく、むしろ、膜を介して透過した酸素により酸化され得る任意の物質を示し、及び挙げる目的のものである。第２層１４は、気密性の活性な緻密層であり、ガスに対し不透過性であり、イオン輸送のみ、この場合原則として酸素輸送のみが可能であり、通常、緻密層又は緻密分離層と呼ばれる。第３層１６は、第３層と接触する空気などの酸素含有ガス中の酸素を、初期に酸素イオンに還元する役割を果たし、それにより、多孔質表面活性化層としての役割を果たす。第１層１２、第２層１４、及び第３層１６の各々は、加熱及び焼結後、好ましくは各々の厚さが約１０μｍ〜約１００μｍとなる。
酸素輸送混合伝導性層の組成に注意を向けると、安定化ジルコニア、すなわち、Ｚｒ１−ｘ−ｙＡｘＢｙＯ２−δは、３種の「活性な」膜の層のすべて、すなわち、第１層１２、第２層１４、及び第３層１６に共通の材料である。上述のとおり、これらの層のすべてにおいて、酸素輸送が起こり、そのようなものとして、「活性な」ものである。工業関連レベルの酸素イオン伝導度を得るため、Ａ及びＢは、典型的には、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ａｌ、又はＣａである。好ましくは、そのような安定化ジルコニアは、式Ｚｒ０．８０２Ｓｃ０．１８０Ｙ０．０１８Ｏ２−δで与えられる組成を有し、この部類の膜に関連する文献では、多くの場合、１０Ｓｃ１ＹＳＺと表されている。しかし、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｃａ、又は他の元素の多くの異なる組み合わせによって置き換え、同じ結末に達してもよい。第１層１２、すなわち中間多孔質層は、燃料が、酸素又は酸素イオンと反応し、再結合して利用可能となることのできる、広い表面積を有するように構成される。第２層１４、すなわち緻密層は、第３層、すなわち多孔質表面交換層１６と接触する酸素含有給気から、酸素を分離するように機能するものであり、電子伝導相及びイオン伝導相を含む。上記で論じたとおり、電子相は、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ｗＣｒ１−ｙ−ｚＦｅｙＭ’ｚＯ３−δ［式中、Ｍ’は金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ）であり、ｘは、約０．１〜約０．５であり、ｗは、約０．９０〜約１．０であり、ｙは、０．００〜１であり、ｚは、約０．００〜約０．２であり、δは化合物の電荷が中性となる数である。］のものである。イオン相は、Ｚｒ１−ｘ’−ｙ’Ｓｃｘ’Ａｙ’Ｏ２−δ［式中、ｘ’は、約０．１〜約０．２２であり、ｙ’は、約０．０１〜約０．０４であり、Ａは、Ｙ若しくはＣｅ、又はＹとＣｅとの混合物である。］である。多孔質支持体層１０は、Ｚｒ１−ｘ’’Ａｘ’’Ｏ２−δ［式中、ｘ’’は、約０．０５〜約０．１３であり、Ａは、Ｙ若しくはＳｃ若しくはＡｌ若しくはＣｅ、又はそれらの混合物である。］で形成される。第３層１６、すなわち表面交換層は、（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δ及び１０Ｓｃ１ＹＳＺ、並びに任意に孔形成材の粒子の混合物から形成される。この層において、Ｌｎは、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｃｅ、又はＳｍであり、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａであり、Ｂは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、又はそれらの組み合わせでよく、ｗは、０．９〜１．１であり、ｘは、０．１〜０．４であり、ｙは、０．１〜０．６である。この層の、（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δ及び１０Ｓｃ１ＹＳＺは、焼結後、体積％に基づいて、第１の体積比が２対３と、４対１との間の範囲で存在する必要がある。
改質触媒層
改質触媒層３０は、多孔質基材１０の第２の面２２上に位置しており、多孔質基材１０の第１の面１８上に位置する第１層１２から分離して（離れて）いる。基材の第２の面２２上でのこの触媒層の形成は、基材の第１の面上での少なくとも緻密層１４の形成後、別の工程として行われる。高度に多孔質の改質触媒層により、吸熱炭化水素改質は加速され、合成ガスが製造される。酸素輸送層と改質触媒層との分離により、金属触媒が、酸化性と還元性環境の両者への曝露から保護され、触媒のレドックスサイクル及び内部応力蓄積が回避される。
懸濁液又はゾルゲル触媒スラリーの、ウォッシュコーティング、ディップコーティング、噴霧による被着、及びテープ成形などの、通常の触媒コーティング技法を適用し、触媒層３０を形成してもよい。コーティングスラリーの成分としては、以下のうちの１つ以上、すなわち、金属若しくは金属酸化物、又は金属硝酸塩などの金属前駆体の形態での触媒、触媒担体、高温安定剤、及び促進剤としてのセラミック支持酸化物、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）などの有機バインダー、並びに任意に１つ以上の孔形成材（例えば、カーボンブラック、クルミ殻、及びポリメチルメタクリレート）で、水性溶媒、アルコール溶媒、若しくはトルエン溶媒のいずれかによるものを挙げることができる。あるいは、触媒金属とセラミック担体粉末との混合物、又は市販担持触媒粉末を所望の粒径に粉砕し、基材層上にコーティングするためのスラリーを調製してもよい。更に別の代替は、Ａｌ２Ｏ３、ＹＳＺ、ＣｅＯ２などの多孔質セラミック複合材料を、二元機能複合酸素輸送膜の基材層上にプレコーティングし、次にコーティングしたセラミック複合材料を触媒金属前駆体で充填することである。
好ましい改質触媒としては、ニッケル、コバルト、レニウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、又はそれらの混合物が挙げられる。触媒担体候補は、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ２、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ペロブスカイト、パイロクロア、ヘキサアルミネート担持材、又はこれらの材料の混合物などの、表面積が広いセラミック材料であり得る。高温促進剤としては、ＣａＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、スピネル構造化材料、又はこれらの材料の混合物を挙げることができる。有機バインダーにより、コーティング層の接着が決まるのみならず、触媒層中のマイクロトンネルも影響を受ける。そこで、アルコール溶媒と予備混合（例えばＩＰＡ中、１２重量％のＰＶＢ）しておくことが、他の成分へ加える前に、その均質な混合を増進するため、好ましい。
含まれる場合、孔形成材の粒径及び充填量は、好ましくは、それぞれ０．５μｍ〜８μｍの範囲及び１５重量％〜３５重量％の範囲である。これらの孔形成材を決定し、多孔質基材上に高度に多孔質の網目状の触媒コーティング層を展開し、触媒層と多孔質基材の両者中における、ガス流路の遮断を防ぐ。それらにより、容易に所望の空隙率（例えば５５％〜７０％の空隙率）になる。セラミック酸化物の粒径は、好ましくは、支持層のマイクロチャンネルの径に近いもの、又はそれより大きいものとし、支持層中への粒子充填が極小化され、及びチャンネルを介するガス流の遮断が極小化される。多孔質触媒コーティングの厚さは、スラリー粘度及びコーティング時間によって制御することができるものであり、好ましくは、約５μｍより厚く、より好ましくは約４０μｍ〜約１５０μｍの範囲とし、所望のメタン変換率を得るのに十分な表面積の工学的に安定な触媒層が得られる。より厚い触媒層、例えば２００μｍより厚いものは、構造的に安定性が乏しくなり、亀裂及び／又は剥離が発生する恐れがある。触媒層の熱収縮率を、多孔質基材の熱収縮率に対し、可能な限り同じ又は近いものにすることが、層の剥離及び／又は亀裂を防ぐため、好ましい。これを、例えば触媒層の組成及び／又は厚さの適当な選択によって達成することができる。
触媒コーティングプロセスを、二元機能複合酸素輸送膜の製造における異なる工程で実施してもよい。図２に示すとおり、最初に、３種の酸素輸送混合伝導性層のすべて、すなわち、中間多孔質層、緻密層、及び表面交換層が形成され、次に触媒層がコーティングされる。図３に、別の方策を示し、そこでは、最初に、中間多孔質層及び緻密層のみが形成され、次に触媒層が管の内側の上にコーティングされ、その後、表面交換層が緻密層の上に形成されることで、管の外側の上の酸素輸送膜構造体が完成する。好ましくは、触媒コーティング工程を、少なくとも緻密層が形成された後、導入し、緻密層の焼結に必要な高温への長期間の曝露の悪影響（触媒層における、ＮｉＡｌ２Ｏ４などの遷移金属の不活性スピネル構造の形成が、加速される恐れ。触媒層の空隙率、孔構造、及び表面積が損なわれ、顕著な触媒活性低下がもたらされる恐れ。）を回避する必要がある。
表面交換（カソード）層コーティングの直前又は直後に触媒コーティングを一体化することが好ましく、それは、これらの２種のコーティング層が膜の両面上にあり、同じ時に同時焼結し得ることによる。二元機能複合酸素輸送膜の、中間混合伝導性多孔質（アノード）層、緻密層、及び表面交換多孔質（カソード）層の厚さは、各々、約１０μｍ〜１００μｍでよく、一方、触媒層は、空隙率が７０％、及び孔径が６μｍであり、厚さは、約２０μｍ〜２００μｍでよい。高度に多孔質の触媒表面形状により、拡散抵抗の低下がもたらされ、より顕著に広い触媒表面積が得られる。
図４に示す、更に別の方策は、最初に、少なくとも第１の多孔質支持体の管（または何らかの他の形状）を含む、リアクターの要素を、外部表面上の混合伝導性酸素輸送層で形成し、更に第２の多孔質の管（または何らかの他の形状）を外部の上の混合伝導性酸素輸送層で形成することであり、それらを一対にして、第１の管の一端に導入され第２の管の他端から出ていく流体に対し、連続的な流路が設けられる。次に、層状構造中の３種の酸素輸送混合伝導性層、すなわち、中間多孔質層、緻密層、及び表面交換層の、基材の管の外部表面上での形成を既に済ませた、多孔質支持体の管の内部表面上に、触媒層を被着する。そのようなリアクターの要素は、係属中の米国特許公開第２０１５／００９８８７２号で論じられており、その全容が参照により本明細書に組み込まれる。
触媒層の利点
二元機能複合酸素輸送膜は、比較的高温（９５０℃より高温）で作動するものであり、高品質の合成ガスが有利に製造される一方、高い酸素流動性能が持続する。更にまた、二元機能複合酸素輸送膜による、炭化水素燃料の触媒改質によって、合成ガスの収率が増大し、メタンスリップが大きく減少することとなり、合成ガスの最終使用プロセスに応じて、下流メタン除去をせずにおくことが容易になり得る。
二元機能複合酸素輸送膜の触媒層を触媒とするメタンの吸熱改質により、水素及び一酸化炭素が製造される。製造された水素及び／又は一酸化炭素のうちのいく分かは、二元機能複合酸素輸送膜の必須部分である多孔質基材中に拡散され、二元機能複合酸素輸送膜内の緻密層を透過する酸素と反応することができる。発熱酸化反応により、透過した酸素が消費され、容易に、膜を通る酸素の分圧の差異となる。
二元機能複合酸素輸送膜により、中間多孔質層中、又は近くで起こる、燃料化学種の透過した酸素との酸素燃焼から放出された熱を、有利に管理することができる。これらの発熱反応により、大量の熱が発生し、そのうちのいく分かは、多孔質基材上に位置する触媒層が触媒となる炭化水素改質などの吸熱反応を支援する。中間多孔質層と触媒層とを分離する、多孔質基材の厚さは、これらの層のうちのいずれかの厚さに対し、数桁倍でよい。酸素燃焼反応領域から吸熱改質領域まで流れる熱には、温度勾配が存在する。これは、触媒改質からの過冷却に起因する二元機能複合酸素輸送膜の酸素流動低下を防ぐ一助となる。
作製方法
図２を参照すると、本発明の１つの態様による二元機能複合酸素輸送膜の製造のための、プロセスのフローが与えられている。
多孔質基材１０を、当該技術分野において公知の要領で、最初に形成する。例えば、押出プロセスの使用により、多孔質基材を未焼結状態の管に形成し、次に１０５０℃で４時間、締め焼成に供し、更なる取扱いにかなう強度とし得る。焼成後、得られた多孔質基材の管を、空隙率及び透過率について点検することができる。次に、酸素輸送混合伝導性層、すなわち中間多孔質層１２、緻密層１４、及び表面交換層１６を、多孔質基材上に形成することができ、これは例えば、米国特許第８，７９５，４１７号に論じられたとおりのものである。
表１に、下記実施例において、管状多孔質基材上に酸素輸送混合伝導性層を形成するために使用した、成分を列挙する。実施例において中間多孔質層及び緻密層を形成するために使用した、イオン伝導材料及び電子伝導材料は同じであるが、そうである必要はない。Ｚｒ０．８０２Ｓｃ０．１８０Ｙ０．０１８Ｏ２−δ（ｄ５０が＜０．６μｍ、第一稀元素化学工業から）をイオン伝導材料として使用し、（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９８Ｃｒ０．５Ｆｅ０．５Ｏ３−δペルブスカイト粉末（ｄ５０が約０．３０μｍ〜約０．３５μｍの範囲、Ｐｒａｘａｉｒ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｅｒａｍｉｃｓ）を電子伝導材料として使用した。
Figure 2018522717
緻密層に関し、１２０ｇのバッチのスラリーの調製は、３２オンスのナルゲンボトル内で、５１ｇの（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９８Ｃｒ０．５Ｆｅ０．５Ｏ３−δを使用し、６９ｇのＺｒ０．８０２Ｓｃ０．１８０Ｙ０．０１８Ｏ２−δ、６０ｇのフェロＢ７３２１０バインダー、２５５ｇのトルエン、及び１２００ｇの１．５ｍｍ径ＹＳＺ粉砕用媒体と混合した。混合物を、約２．２５時間、又は混合物の粒径が０．３μｍ〜０．３５μｍの範囲になるまで粉砕した。中間層に関し、スラリーの調製は、１８ｇのカーボンブラック（孔形成材）を緻密層の処方に加えることによった。
表面交換層１６に関し、５１ｇの電子伝導材料（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９８Ｃｒ０．３Ｆｅ０．７Ｏ３−δペロブスカイト粉末（Ｐｒａｘａｉｒ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｅｒａｍｉｃｓから）を、３２オンスのナルゲンボトル内で、６９ｇのイオン伝導材料Ｚｒ０．８０２Ｓｃ０．１８０Ｙ０．０１８Ｏ２−δ、６０ｇのフェロＢ７３２１０バインダー、２５５ｇのトルエン、１８ｇのカーボンブラック、及び１２００ｇの１．５ｍｍ径ＹＳＺ粉砕用媒体と混合した。混合物を、約２．２５時間、又は混合物の粒径が０．３μｍ〜０．３５μｍの範囲になるまで粉砕した。
管状多孔質基材の構造の、中間多孔質層による最初のコーティングは、管状多孔質基材の構造の外部表面を中間層スラリーと接触させることによるものとし、少なくとも２回で、最終的な厚さを確かに約１０μｍ〜約３０μｍの範囲とした。次に、乾燥した中間層のコーティングは、緻密層スラリーと接触させることによるものとし、少なくとも２回で、最終的な厚さを確かに約１０μｍ〜約３０μｍの範囲とした。次に、得られたコーティングした管状構造を、室温で約１〜２時間乾燥後、１３５０℃〜１４００℃より高い高温で６時間、窒素環境下にて焼結した。次に、焼結した緻密層を、表面交換層スラリーと接触させることによって、表面交換層コーティング工程に供した。これに、乾燥工程（室温で１〜２時間）、及び高温焼結工程（１２５０℃で３０分間の送風焼成）を続け、表面交換層形成を完了した。
触媒層３０を、好ましくはウォッシュコーティング技法によって形成することができる。図２に示すとおり、触媒層形成工程を、表面交換層形成後の製造プロセス内に導入することができる。触媒層形成工程は、触媒層コーティング工程、その後の任意による送風乾燥及び有機物焼尽、を含む。触媒層コーティング工程は、管状多孔質基材の構造の内部表面を触媒コーティング層スラリーとも呼ばれる触媒層スラリーと接触させること、を含む。送風乾燥及び有機物焼尽を、別々の工程として行ってもよく、又は単一の工程に組み合わせて行ってもよい。図３に、二元機能複合酸素輸送膜を製造するための代替的なプロセスのフローを示しており、図中、表面交換層高温焼結工程の前に、及び好ましくは表面交換層コーティング工程の前に、触媒層コーティング工程を行う。触媒層有機物焼尽工程及び表面交換層高温焼結工程を、単一の工程に統合してもよく、又は同時に行ってもよく、その際、雰囲気及び作動条件（温度、圧力、及び流れ）が、触媒層には有機物焼尽に適切なものとして与えられ、表面交換層には高温焼結に適切なものとして与えられる。このやり方のプロセスの効率性向上、並びに資金及び操業コスト節減を達成することができる。図４に、更に別のプロセスのフローを示しており、図中、外部表面上に混合伝導性酸素輸送層を有する、複数の酸素輸送膜の要素を処理し、各々の要素の内部表面上に触媒層が形成され、それにより、それらを二元機能複合酸素輸送膜のリアクターの要素内に移動させる。
表２に、下記の二元機能複合酸素輸送膜の実施例において、触媒層を形成するために使用した、成分を列挙する。
Figure 2018522717
実施例１表面交換層焼結後のニッケル−ロジウム系触媒層（図２）
２５ｇのα相酸化アルミニウム（１μｍの平均粒径、８〜１０ｍ２／ｇの表面積、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから）及び８．５ｇのＴＺ−４ＹＳ（４モル％のイットリアで安定化したジルコニア粉末、０．５μｍの平均粒径、東ソーから）を、２００ｍＬのエタノール及び７ｍＬのＫＤ−２分散剤（Ｈｙｐｅｒｍｅｒ（商標））中、分散した。５００ｇの１．５ｍｍ径ＹＳＺ粉砕用媒体を容器内に加え、混合物をローラーミル（１７０〜１７５ｒｐｍ）上、２時間粉砕した。スラリーの最終的な粒径は、約０．５μｍ〜約０．８μｍの範囲であった。１０ｇの孔形成材ポリ（メチルメタクリレート）ＰＭＭＡ（６μｍの平均粒径）に加え、３０ｇの硝酸ニッケル６水和物Ｎｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ及び０．５ｇのＲｈ（ＮＯ３）３（両者共、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから）を、混合物中に加え、更に１時間混合した。１２重量％のプラスチックバインダー、ポリビニルブチラール粉末を、エタノール溶媒中に最初に溶解し、その均質な混合を増進し、次に、得られた１５０ｍＬのバインダー溶液を、スラリー混合物中にゆっくり加えた。得られた混合物を、１．５時間更に粉砕し、ゾルゲルスラリーを形成した。
上記で調製したゾルゲルスラリーを使用し、活性金属としてＮｉ及びＲｈを含有する、触媒層を形成することができる。あるいは、ゾルゲルスラリーを、Ｒｈ（ＮＯ３）３を加えず調製し、活性金属としてＮｉを含有する、触媒層を形成することができる。Ｎｉ及びＲｈを含有する、並びにＮｉのみの触媒層を、管状複合酸素輸送膜の内側の上に形成することができる。
上記のとおり調製した、好ましくは約２５センチポワズ〜約５０センチポワズの範囲の粘度のゾルゲルスラリーを使用し、外部表面上の酸素輸送混合伝導性層で既にコーティングされたイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）多孔質基材の管の内部表面上に、触媒層をウォッシュコーティングした。７ｍｍの内径及び２４インチの長さの管を、従来の押出プロセス及び続いての高温での締め焼成により、ＹＳＺペーストから製造しておいた。このやり方で製造した管の膜厚を、約０．７ｍｍ〜約２．５ｍｍの範囲とし、高温高圧での作動に十分なものにできる。本実施例に使用した特定の管の膜厚を、１ｍｍとした。管の空隙率を、本出願に関し、好ましくは２５％〜４５％の範囲とする。本実施例に使用した特定の管の空隙率を、３４％とした。多孔質支持体（ＹＳＺ）の管の外部表面上に形成した、酸素輸送混合伝導性層、すなわち、表面交換層、緻密層、及び中間多孔質層は、イオン伝導と電子伝導との混合（ＭＩＥＣ）二元相材料を含有するものであった。ＹＳＺ支持体の管上に中間層及び緻密層を形成後、管を室温で乾燥し、次に約１３５０℃〜約１４００℃の高温で焼結し、約１０μｍ〜約３０μｍの範囲の厚さのものとした。次に、管を表面交換層スラリーで処理後、管を約１２５０℃の高温で焼結し、表面交換層の形成を完了した。この要領で調製した複合酸素輸送膜の管の厚さは、好ましくは、約１０μｍ〜約３０μｍの範囲である。本実施例に使用した特定の管は、中間層を約１５μｍの厚さ、緻密層を約１５μｍの厚さ、及び表面交換層を約１０μｍの厚さとした。ウォッシュコーティングの前に、管を検査し、適切な対策を講じ、管の内部表面上のあらゆる塵埃を、例えば管を介しての送風によって除去した。垂直に配置され、一端が埋められた管を、ゾルゲルスラリーで少しずつ充填することで、管の内側を完全に充填した。管が完全に充填され続けるのに必要なスラリーを加えるにつれ、液面はわずかに下降し、これは毛管現象によって起こり得る、多孔質基材中への液体の移動に起因するものであった。約１分間待機後、スラリーを管の外へゆっくり排出し、管を、約１０ｓｃｆｈ〜約４０ｓｃｆｈの範囲の低流速の送風によって室温で約３０分乾燥した。乾燥のため、空気に代えて、乾燥した不活性ガスを使用することができる。触媒コーティングされた管を炉内で垂直に固定し、２℃／分の昇温速度で６００℃まで加熱し、その温度に１時間保つことによって、触媒層中の有機バインダー及び孔形成材を焼尽した。焼尽手順の後、管を環境温度まで冷却した。得られた二元機能複合酸素輸送膜中の触媒担持量は、ウォッシュコーティング前及び冷却後に管を秤量することにより計算すると、０．４８ｇであった。この触媒層の断面の、図５に示すＳＥＭ微細構造により、触媒層の厚さが約７５μｍであると示唆される。
実施例２表面交換層焼結後の、より薄いニッケル−ロジウム系触媒層（図２）
酸素輸送混合伝導性層が外側の上に形成された、別の多孔質の管を検査し、あらゆる塵埃を一掃し、実施例１にて上記のとおり調製した触媒層ゾルゲルスラリーで充填した。この事例において、管の内側のゾルゲルを、約１分間ではなく、約５秒間保持後、排出プロセスを開始した。次に、管を、上記と同じ工程及び条件（送風、有機バインダー及び孔形成材焼尽、並びに冷却の条件）に供した。得られた二元機能複合酸素輸送膜中の触媒担持量は、ウォッシュコーティング前及び冷却後に管を秤量することにより計算すると、０．１１ｇであった。この触媒層の断面の、図６に示すＳＥＭ微細構造により、触媒層の厚さが約１５μｍであると示唆される。排出前の、管の中でのゾルゲルスラリー保持時間が、触媒層の厚さを決める重要な要因であることは、明らかである。
実施例３表面交換層焼結後のＲｕ−ペロブスカイト系触媒層（図２）
２５．５ｇの（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９８Ｃｒ０．８Ｆｅ０．１５Ｒｕ０．０５Ｏ３−δ（０．２μｍ〜０．４μｍの範囲の粒子、Ｐｒａｘａｉｒ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｅｒａｍｉｃｓから入手）を、２５ｇのトルエン溶媒（純度＞９９．５％）中、５ｇのプラスチックフェロバインダーと共に分散した。２００ｇの１．５ｍｍ ＹＳＺ媒体をスラリー容器内に加え、混合物をローラーミル（１７０〜１７５ｒｐｍ）上、２時間粉砕した。スラリーの最終的な粒径は、約０．３５μｍであった。次に、４．５ｇの孔形成材（カーボンブラック（０．５μｍ〜１．０μｍの範囲の粒径）など）を加え、混合物の粉砕を１時間続けた。最終的に、１５ｇの溶媒に溶解した０．３ｇの分散剤（ＫＤ−１）を、スラリー混合物に加え、粉砕を更に１時間続けた。次に、得られたゾルゲルスラリーを使用し、酸素輸送混合伝導性層で既にコーティングされたＹＳＺの多孔質の管（７ｍｍの内径、２４インチの長さ）をウォッシュコーティングするには、同様の工程（検査、一端を埋めること、充填、管が完全に充填され続けるようにスラリーを加えること、約１分間の待機、次に管からの液体排出、送風乾燥、有機バインダー及び孔形成材料の焼尽、並びに冷却）に従った。この事例において、触媒担持量は０．６ｇであった。この触媒層の断面のＳＥＭ微細構造により、触媒層の厚さが約６２μｍであると示唆された。
実施例４ニッケル−ロジウム系触媒層及び表面交換層同時焼成（図３）
２５ｇのα相酸化アルミニウム（１μｍの平均粒径、８〜１０ｍ２／ｇの表面積、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから）及び８．５ｇのＴＺ−４ＹＳ（４モル％のイットリアで安定化したジルコニア粉末、０．５μｍの平均粒径、東ソーから）を、２００ｍＬのエタノール及び７ｍＬのＫＤ−２分散剤（Ｈｙｐｅｒｍｅｒ（商標））中、分散した。５００ｇの１．５ｍｍ径ＹＳＺ粉砕用媒体を容器内に加え、混合物をローラーミル（１７０〜１７５ｒｐｍ）上、２時間粉砕した。スラリーの最終的な粒径は、約０．５μｍ〜約０．８μｍの範囲であった。１０ｇの孔形成材ポリ（メチルメタクリレート）ＰＭＭＡ（６μｍの平均粒径）に加え、３０ｇの硝酸ニッケル６水和物Ｎｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ及び０．５ｇのＲｈ（ＮＯ３）３（両者共、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから）を、混合物中に加え、更に１時間混合した。１２重量％のプラスチックバインダー、ポリビニルブチラール粉末を、エタノール溶媒中に最初に溶解し、その均質な混合を増進し、次に、得られた１５０ｍＬのバインダー溶液を、スラリー混合物中にゆっくり加えた。得られた混合物を、１．５時間更に粉砕し、ゾルゲルスラリーを形成した。次に、得られたゾルゲルスラリーを使用し、３種の酸素輸送混合伝導性層のうちの２種、すなわち中間多孔質層及び緻密層のみで既にコーティングされたＹＳＺの多孔質の管（７ｍｍの内径、２４インチの長さ）をウォッシュコーティングした。ウォッシュコーティング工程は上記実施例１及び２に記載したものと同様（すなわち、検査及びあらゆる塵埃の除去、一端を埋めること、ゾルゲルスラリーでの充填、管が完全に充填され続けるように必要に応じスラリーを加えること、約１分間の待機、次に管からの液体排出）とした。次に、管を、４０ＳＣＦＨの低流速の送風にて、室温で約５分間送風乾燥した。次に、上記の要領で調製した表面交換層スラリーを使用し、緻密層の外側（（緻密層の上）をコーティングした。表面交換層の形成を完了するため、並びに、触媒層及び表面交換層中の有機バインダー及び孔形成材料を焼尽するため、管を、室温で約１時間〜約２時間、最初に乾燥し、次に、送風燃焼炉内にて２℃／分の昇温速度で１２５０℃まで加熱し、そこで３０分間保持し、放冷した。この事例において、触媒担持量は０．５２ｇであった。この触媒層の断面のＳＥＭ微細構造により、触媒層の厚さが約８０μｍであると示唆された。
実施例５Ｒｕ−ペロブスカイト系触媒層及び表面交換層同時焼成（図３）
２５．５ｇの（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９８Ｃｒ０．８Ｆｅ０．１５Ｒｕ０．０５Ｏ３−δ（０．２μｍ〜０．４μｍの範囲の粒径）を、２５ｇのトルエン溶媒（純度＞９９．５％）中、５ｇのプラスチックフェロバインダーと共に分散した。２００ｇの１．５ｍｍ ＹＳＺ媒体をスラリー容器内に加え、混合物をローラーミル（１７０〜１７５ｒｐｍ）上、２時間粉砕した。スラリーの最終的な粒径は、約０．３５μｍであった。次に、４．５ｇの孔形成材（カーボンブラック（０．５μｍ〜１．０μｍの範囲の粒径）など）を加え、混合物を、１時間更に粉砕した。最終的に、１５ｇのトルエンに溶解した０．３ｇの分散剤（ＫＤ−１）を、スラリー混合物に加え、更に１時間粉砕した。実施例４と同様に、本実施例に使用した管（７ｍｍの内径、２４インチの長さのＹＳＺの多孔質の管）は、その上に中間多孔質層及び緻密層のみを有するものとした。触媒層形成工程の、検査、一端を埋めること、充填、約１分間の全期間中に管が完全に充填され続けるようにスラリーを加えること、及び液体排出は、同様のものとした。次に、管を、４０ＳＣＦＨの低流速の送風にて、室温で約５分間送風乾燥した。次に、上記の要領で調製した表面交換層スラリーを使用し、緻密層の上にコーティングした。表面交換層の形成を完了するため、並びに、触媒層及び表面交換層中の有機バインダー及び孔形成材料を焼尽するため、管を、室温で約１時間〜約２時間、最初に乾燥し、次に、送風燃焼炉内にて２℃／分の昇温速度で１２５０℃まで加熱し、そこで３０分間保持し、放冷した。この事例において、触媒担持量は０．６２ｇであった。この触媒層の断面の、図７に示すＳＥＭ微細構造により、触媒層の厚さが約５５μｍであると示唆される。
実施例６より厚いＲｕ−ペロブスカイト系触媒層（図３）
２５．５ｇの（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９８Ｃｒ０．８Ｆｅ０．１５Ｒｕ０．０５Ｏ３−δ（０．２μｍ〜０．４μｍの範囲の粒径）を、２５ｇのトルエン溶媒（純度＞９９．５％）中、５ｇのプラスチックフェロバインダーと共に分散した。２００ｇの１．５ｍｍ ＹＳＺ媒体をスラリー容器内に加え、混合物をローラーミル（１７０〜１７５ｒｐｍ）上、２時間粉砕した。スラリーの最終的な粒径は、約０．３５μｍであった。次に、４．５ｇの孔形成材（カーボンブラック（０．５μｍ〜１．０μｍの範囲の粒径）など）を加え、混合物を、１時間更に粉砕した。最終的に、１５ｇのトルエンに溶解した０．３ｇの分散剤（ＫＤ−１）を、スラリー混合物に加え、更に１時間粉砕した。実施例５と同様に、本実施例に使用した管（７ｍｍの内径、２４インチの長さのＹＳＺの多孔質の管）は、その上に中間多孔質層及び緻密層のみを有するものとした。管を触媒層形成工程に供し、その工程を、検査、一端を埋めること、充填、及び約１分間の全期間中に管が完全に充填され続けるようにスラリーを加えること、とした。次に、液体を排出し、管を５分間送風乾燥後、ゾルゲルスラリーで再充填した。必要に応じ、スラリーを加えることによって、管を完全に充填し続けた。約１分間の待機後、液体を排出した。次に、実施例５に関する上記の要領と同様に、管を、４０ＳＣＦＨの低流速の送風にて、室温で約５分間送風乾燥した。次に、上記の要領で調製した表面交換層スラリーを使用し、緻密層の外側をコーティングした。表面交換層の形成を完了するため、並びに、触媒層及び表面交換層中の有機バインダー及び孔形成材料を焼尽するため、管を、室温で約１時間〜約２時間、最初に乾燥し、次に、送風燃焼炉内にて２℃／分の昇温速度で１２５０℃まで加熱し、そこで３０分間保持し、放冷した。この事例において、触媒担持量は０．８４ｇであった。触媒層の断面の、図８に示すＳＥＭ微細構造により、触媒層の亀裂及び剥離が示され、並びに無傷で残っている箇所での触媒層の厚さは約２２５μｍであると示唆される。したがって、触媒の厚さを４０μｍ〜１５０μｍの範囲に制御することが好ましい。
二元機能複合酸素輸送膜の性能
上記実施例において製造された二元機能複合酸素輸送膜の管は、その外部表面上及び内部表面上に機能性層状構造を有するものであり、これらを、標準的な組み立ての卓上リアクターの使用により、別々に試験した。電気加熱したチャンバ内に埋め込まれた金属シェルの内側に、管を垂直に配置した。二元機能複合酸素輸送膜の管を、給気ガス源、及び合成ガス生成物の安全な処分のための排出処理システムと接続した。管を、約９５０℃の作動温度まで加熱した。ガスシリンダーからのＣＨ４、ＣＯ、Ｈ２、及びＣＯ２、並びに水蒸気源からの水蒸気を使用して、給気ガスを調製した。１２モル％のＣＨ４、１１モル％のＣＯ、５２モル％のＨ２、４モル％のＣＯ２、及び２１モル％のＨ２Ｏを含有する、給気ガスを使用して、下記の結果を得た。給気ガスを約３５０℃まで予備加熱後、管に給気した。給気ガスの流速を、約３１，０００／時間に制御し所望の空間速度とした。約２００℃に加熱した、３０ＳＬＰＭの流速の空気を、金属シェル内に導入し、二元機能複合酸素輸送膜の管の外側の上に、管を介して流れる給気ガスの方向に対し、向流方向に流れるようにした。金属シェルの内部の圧力、すなわち二元機能複合酸素輸送膜の管の外側の上の圧力を、５ｐｓｉｇ程度に維持し、二元機能複合酸素輸送膜の管の内側の圧力を、約５ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇに維持した。反応生成物及び未反応の給気化学種を含有する、排出物を冷却し、水を凝縮除去した。得られたガス流を試料採取し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）を使用して分析した。また、チャンバから出てくる熱い空気流を、再冷却した後、酸素含有量について、リアルタイム分解型酸素分析器を使用して分析した。表３にまとめる１００時間の作動後の結果により、二元機能膜のメタン変換率が、酸素輸送機能性のみを有する膜のメタン変換率に対し、大きく向上することが示唆される。酸素輸送機能性は、実施例１及び実施例３〜５において調製した二元機能複合酸素輸送膜の管の、１００時間の安定な作動後の酸素流動によって示されるとおりのものであり、外部表面上に混合伝導性酸素輸送層を設けておいた、内部表面上に触媒層のない参照の管の酸素輸送機能性と同様である。ウォッシュコーティングの手順としては、標準化されたウォッシュコーティングの手順をこれらの実施例において触媒層の形成のため使用し、この手順を、触媒層成分含有スラリーで管を充填すること、完全に充填された管中にスラリーを１分間保持すること、次にスラリーを排出すること、その後送風乾燥すること、及び空気中での有機物焼尽、によるものとした。実施例２において製造した管状二元機能複合酸素輸送膜は、わずかに異なる手順、すなわち、完全に充填された管中のスラリーが１分を大きく下回る時間保持され、薄い触媒層が得られる手順に従った場合であっても同様の酸素流動性能を有する。しかし、実施例６において、管をスラリーで再充填し、形成された触媒層がより厚くなった。また、その酸素流動は、標準化されたウォッシュコーティングの手順に従って調製した管の酸素流動より、大きく低下している。より厚い触媒層により、触媒層を介する燃料化学種の、中間多孔質層に向かう多孔質基材中への輸送に対する、膜内での透過した酸素との反応のためのより大きな拡散抵抗がもたらされ、酸素輸送の駆動電位に影響を及ぼし得る。また、表３の結果は、触媒層による複合酸素輸送膜、すなわち二元機能複合酸素輸送膜により、メタン変換率が大幅に高くなったことも示している。触媒層の厚さが重要な要因であることは明らかである。より薄い約１５μｍの触媒層を有した実施例２の膜のメタン変換率が、約５０μｍ〜約８０μｍの範囲の厚さの触媒層のメタン変換率と比べ、相対的に低くなっていることは明らかである。また、より厚い約２２５μｍの触媒層を有した、いくつかの断面で亀裂及び剥離がある実施例６の膜のメタン変換率も、相対的に低くなった。
Figure 2018522717
本発明を、好ましい実施形態の参照により説明してきたが、当業者が想到するとおり、そのような実施形態への変更及び追加を、添付の特許請求の範囲に記載された本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、なし得る。二元機能複合酸素輸送膜は、合成ガス製造の状況において記載されているものの、そのような使用に特に限定されない。

Claims (17)

  1. 二元機能複合酸素輸送膜であって、第１の面及び反対側の第２の面を有する多孔質基材、複数の混合伝導性酸素輸送層、並びに吸熱反応の触媒となる触媒層、を備え、前記複数の混合伝導性酸素輸送層が、前記多孔質基材の前記第１の面上に形成され、前記触媒層が、前記多孔質基材の前記反対側の第２の面上に形成される、二元機能複合酸素輸送膜。
  2. 前記複数の混合伝導性酸素輸送層が、緻密層、前記緻密層と前記多孔質基材との間に位置する中間多孔質層、並びに前記緻密層の上の任意による表面交換層、を備える層状構造、を形成し、前記緻密層及び前記中間多孔質層の各々、並びに前記表面交換層は、高温で酸素イオン伝導及び電子伝導することができる、請求項１に記載の二元機能複合酸素輸送膜。
  3. 前記多孔質基材の前記第１の面上に形成された前記層状構造が、高温での作動の場合、前記層状構造と接触する酸素含有ガス流から酸素を分離するように構成され、前記多孔質基材の前記反対側の第２の面上に形成された前記触媒層を介し拡散する燃焼性物質との反応のために、前記分離された酸素を準備するように構成される、請求項２に記載の二元機能複合酸素輸送膜。
  4. 前記触媒層が、前記多孔質基材上に形成され、前記混合伝導性酸素輸送層から離れて、前記多孔質基材上に形成される、請求項１に記載の二元機能複合酸素輸送膜。
  5. 前記触媒層の厚さが少なくとも１０μｍである、請求項１に記載の二元機能複合酸素輸送膜。
  6. 前記触媒層の厚さが、約４０μｍ〜約８０μｍの範囲である、請求項１に記載の二元機能複合酸素輸送膜。
  7. 前記触媒層が、ニッケル、ロジウム、白金、ルテニウム、又はパラジウムのうちの１つ以上を含有する、請求項１に記載の二元機能複合酸素輸送膜。
  8. 前記触媒層が、ニッケル若しくはロジウム若しくは白金若しくはルテニウム若しくはパラジウム、又はそれらのうちの２つ以上の混合物の前駆体を使用して形成される、請求項１に記載の二元機能複合酸素輸送膜。
  9. 前記触媒層が、ルテニウム含有ペロブスカイト材料を使用して形成される、請求項１に記載の二元機能複合酸素輸送膜。
  10. 実質的に管状構造のものとして構成された前記多孔質基材を更に備え、前記複数の混合伝導性酸素輸送層が、前記管状構造の前記外部表面上に形成され、前記触媒層が、前記管状構造の前記内部表面上に形成される、請求項１に記載の二元機能複合酸素輸送膜。
  11. 二元機能複合酸素輸送膜の形成方法であって、第１の面及び反対側の第２の面を有する多孔質基材、を準備すること、混合伝導材料の層状構造を前記多孔質基材の前記第１の面上に焼結した状態で形成すること、並びに吸熱反応の触媒となる触媒層を前記多孔質基材の前記反対側の第２の面上に形成すること、を含む、二元機能複合酸素輸送膜の形成方法。
  12. 前記混合伝導材料の前記層状構造が、中間多孔質層、緻密層、及び任意による表面交換層、を備え、並びに前記緻密層を前記形成すること、及び前記触媒層を前記形成すること、を別々の工程において行う、請求項１１に記載の方法。
  13. 二元機能複合酸素輸送膜の形成方法であって、第１の面及び反対側の第２の面を有する多孔質基材、を準備すること、中間多孔質層を前記多孔質基材の前記第１の面上に形成すること、緻密層を前記中間多孔質層の上に形成すること、表面交換層を前記緻密層の上に形成すること、並びに触媒層を前記多孔質基材の前記反対側の第２の面上に形成すること、を含む、二元機能複合酸素輸送膜の形成方法。
  14. 前記触媒層を前記形成すること、を、前記表面交換層を前記形成することの後に行う、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記触媒層を前記形成することにおける、触媒層コーティング工程を、前記表面交換層を前記形成することにおける高温焼結工程の前に行う、請求項１３に記載の方法。
  16. 前記触媒層を前記形成することにおける、触媒層コーティング工程を、前記表面交換層を前記形成することにおけるコーティング工程の前に行う、請求項１３に記載の方法。
  17. 前記触媒層を前記形成することにおける、触媒層コーティング工程は、ウォッシュコーティング技法である、請求項１３に記載の方法。
JP2017566356A 2015-06-29 2016-06-16 二元機能複合酸素輸送膜 Pending JP2018522717A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/753,815 US10441922B2 (en) 2015-06-29 2015-06-29 Dual function composite oxygen transport membrane
US14/753,815 2015-06-29
PCT/US2016/037775 WO2017003705A1 (en) 2015-06-29 2016-06-16 Dual function composite oxygen transport membrane

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2018522717A true JP2018522717A (ja) 2018-08-16

Family

ID=56684709

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017566356A Pending JP2018522717A (ja) 2015-06-29 2016-06-16 二元機能複合酸素輸送膜

Country Status (7)

Country Link
US (2) US10441922B2 (ja)
EP (1) EP3313557B1 (ja)
JP (1) JP2018522717A (ja)
CA (1) CA2990603A1 (ja)
DK (1) DK3313557T3 (ja)
ES (1) ES2809823T3 (ja)
WO (1) WO2017003705A1 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10118823B2 (en) * 2015-12-15 2018-11-06 Praxair Technology, Inc. Method of thermally-stabilizing an oxygen transport membrane-based reforming system
JP6917155B2 (ja) * 2017-02-14 2021-08-11 住友化学株式会社 促進輸送膜の包装方法
JP6844440B2 (ja) * 2017-06-16 2021-03-17 日本製鉄株式会社 水素の製造方法
CN107442182A (zh) * 2017-08-16 2017-12-08 天津市职业大学 一种光电催化灰霾清除涂层及其制备方法
US11298663B2 (en) * 2018-08-28 2022-04-12 Molecule Works Inc. Thin metal/ceramic hybrid membrane sheet and filter
CN110635143B (zh) * 2019-10-23 2022-06-10 西北大学 一种用于电催化反应的高活性催化剂及其制备方法
CN113332863B (zh) * 2021-07-09 2022-11-08 辽宁石油化工大学 一种具有高表面催化活性双相透氧膜的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001520931A (ja) * 1997-10-29 2001-11-06 エルトロン リサーチ， インコーポレイテッド 二成分三元触媒作用を用いる触媒膜反応器
JP2003534906A (ja) * 2000-06-07 2003-11-25 プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド 複合セラミック膜による酸素分離法
US20110020192A1 (en) * 2008-03-28 2011-01-27 Forschungszentrum Jülich GmbH Oxygen-permeable membrane and method for the production thereof
WO2014072474A1 (en) * 2012-11-08 2014-05-15 Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen Porous support layer
US20150098872A1 (en) * 2013-10-07 2015-04-09 Sean M. Kelly Ceramic oxygen transport membrane array reactor and reforming method

Family Cites Families (286)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9516755D0 (en) 1995-08-16 1995-10-18 Normalair Garrett Ltd Oxygen generating device
US2593507A (en) 1949-03-01 1952-04-22 Thompson Prod Inc Methods of molding nonmetallic powders
GB688657A (en) 1949-10-11 1953-03-11 Ljungstroems Aengturbin Ab Improvements in sealing means for rotary regenerative air preheaters
GB689522A (en) 1950-02-18 1953-04-01 Ljungstroms Angturbin Ab Improvements in rotary regenerative air preheaters or like apparatus
CH297551A (de) 1950-11-16 1954-03-31 Maschf Augsburg Nuernberg Ag Gasturbinenanlage.
GB697377A (en) 1952-01-23 1953-09-23 Parsons C A & Co Ltd Improvements in and relating to the sealing of rotating drums
US2692760A (en) 1953-04-30 1954-10-26 Air Preheater Yieldingly mounted circumferential seal
DE1256919B (de) 1961-02-22 1967-12-21 Voith Gmbh J M Verfahren und Einrichtung zum Bestimmen des Sauerstoffverbrauchs bei Oxydationsvorgaengen, insbesondere zur Bestimmung des biologischen Sauerstoffbedarfs
US3317298A (en) 1963-04-11 1967-05-02 Philips Corp Process for joining surfaces of refractory material with a mno-sio2-al2o3 system
NL6709949A (ja) 1966-07-22 1968-01-23
US3468647A (en) 1967-10-04 1969-09-23 Hughes Aircraft Co Ceramic-metal seal
GB1348375A (en) 1970-05-28 1974-03-13 Ramsay F R F Rotary regenerative heat exchanger
GB1312700A (en) 1970-10-13 1973-04-04 English Electric Co Ltd Glass-ceramics metal seal
US3770621A (en) 1971-12-22 1973-11-06 Union Carbide Corp Hydrocarbon separation using a selective adsorption process with purge gas conservation
US3861723A (en) 1973-08-28 1975-01-21 Us Air Force V-band coupling
US3868817A (en) 1973-12-27 1975-03-04 Texaco Inc Gas turbine process utilizing purified fuel gas
US3976451A (en) 1974-06-04 1976-08-24 General Electric Company Vacuum extract system for a membrane oxygen enricher
US3930814A (en) 1974-11-27 1976-01-06 General Electric Company Process for producing oxygen-enriched gas
JPS5339600B2 (ja) 1975-02-19 1978-10-21
US4128776A (en) 1976-11-29 1978-12-05 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Magnetohydrodynamic electrode
US4153426A (en) 1977-07-18 1979-05-08 Arthur G. Mckee & Company Synthetic gas production
US4162993A (en) 1978-04-06 1979-07-31 Oxy-Catalyst, Inc. Metal catalyst support
US4175153A (en) 1978-05-16 1979-11-20 Monsanto Company Inorganic anisotropic hollow fibers
US4183539A (en) 1978-11-13 1980-01-15 General Motors Corporation Seal heat shield
US4206803A (en) 1978-12-26 1980-06-10 The Air Preheater Company, Inc. Rotor turndown sensor and control
US4261167A (en) 1979-04-27 1981-04-14 Texaco Inc. Process for the generation of power from solid carbonaceous fuels
US4292209A (en) 1979-05-02 1981-09-29 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Ceramic component for MHD electrode
JPS56136605A (en) 1980-03-26 1981-10-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd Selective gas permeable membrane cell
US4357025A (en) 1980-06-09 1982-11-02 General Motors Corporation Regenerator seal design
US4402871A (en) 1981-01-09 1983-09-06 Retallick William B Metal catalyst support having honeycomb structure and method of making same
US4373575A (en) 1981-03-23 1983-02-15 General Motors Corporation Inboard seal mounting
US4350617A (en) 1981-04-20 1982-09-21 Retallick William B Cylindrical metal honeycomb catalyst supports, and method for forming them
US4365021A (en) 1981-07-22 1982-12-21 Owens-Illinois, Inc. Low temperature sealant glass
US4720969A (en) 1981-10-15 1988-01-26 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Regenerator cross arm seal assembly
US4650814A (en) 1984-03-07 1987-03-17 Keller Arnold P Process for producing methanol from a feed gas
DE3423962A1 (de) 1984-06-29 1986-01-02 Balcke-Dürr AG, 4030 Ratingen Regenerativ-waermeaustauscher
US4609383A (en) 1984-09-24 1986-09-02 Aquanautics Corporation Apparatus and method for extracting oxygen from fluids
US4631238A (en) 1985-01-18 1986-12-23 Westinghouse Electric Corp. Cobalt doped lanthanum chromite material suitable for high temperature use
AU597664B2 (en) 1986-05-28 1990-06-07 Cookson Group Plc An improved ceramic material
US4791079A (en) 1986-06-09 1988-12-13 Arco Chemical Company Ceramic membrane for hydrocarbon conversion
US5021137A (en) 1986-07-25 1991-06-04 Ceramatec, Inc. Ceramic solid electrolyte based electrochemical oxygen concentrator cell
US4749632A (en) 1986-10-23 1988-06-07 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Sintering aid for lanthanum chromite refractories
US4734273A (en) 1986-12-29 1988-03-29 Shell Oil Company Process for the selective removal of trace amounts of oxygen from gases
US5306411A (en) 1989-05-25 1994-04-26 The Standard Oil Company Solid multi-component membranes, electrochemical reactor components, electrochemical reactors and use of membranes, reactor components, and reactor for oxidation reactions
US4783085A (en) 1987-03-27 1988-11-08 United Technologies Corporation Segmented rigid sliding seal
AU2329888A (en) 1987-09-01 1989-03-31 Alan Krasberg Apparatus for and method of providing improved gas separation
US4862949A (en) 1987-09-08 1989-09-05 General Motors Corporation Regenerator seal assembly
US5143751A (en) 1990-03-19 1992-09-01 Westinghouse Electric Corp. Method of making highly sinterable lanthanum chromite powder
DE4011506A1 (de) 1990-04-10 1991-10-17 Abb Patent Gmbh Brennstoffzellenanordnung und verfahren zu deren herstellung
US5185301A (en) 1990-04-20 1993-02-09 Allied-Signal Inc. Sinter reactive lanthanum chromite and process for making it
US5286686A (en) 1990-04-20 1994-02-15 Allied-Signal Inc. Air-sinterable lanthanum chromite and process for its preparation
US5035726A (en) 1990-05-24 1991-07-30 Air Products And Chemicals, Inc. Process for removing oxygen from crude argon
US5205990A (en) 1990-08-02 1993-04-27 Lawless William N Oxygen generator having honeycomb structure
US5259444A (en) 1990-11-05 1993-11-09 Masachusetts Institute Of Technology Heat exchanger containing a component capable of discontinuous movement
US5169506A (en) 1990-12-31 1992-12-08 Invacare Corporation Oxygen concentration system utilizing pressurized air
US5169811A (en) 1991-01-22 1992-12-08 Allied-Signal Inc. Beneficiated lanthanum chromite for low temperature firing
US5298469A (en) 1991-01-22 1994-03-29 Alliedsignal Inc. Fluxed lanthanum chromite for low temperature air firing
US5432705A (en) 1991-05-31 1995-07-11 Itronix Corporation Administrative computer and testing apparatus
US5454923A (en) 1991-06-04 1995-10-03 Ceramatec, Inc. Inert gas purifying system
DE4119040C2 (de) 1991-06-10 1997-01-02 Pall Corp Verfahren und Gerät zum Testen des Betriebszustands von Filterelementen
US5302258A (en) 1992-02-28 1994-04-12 Triox Technologies, Inc. Method and apparatus for separating oxygen from a gaseous mixture
US5750279A (en) 1992-02-28 1998-05-12 Air Products And Chemicals, Inc. Series planar design for solid electrolyte oxygen pump
US5478444A (en) 1992-05-11 1995-12-26 Gas Research Institute Composite mixed ionic-electronic conductors for oxygen separation and electrocatalysis
US5472720A (en) 1992-06-17 1995-12-05 Mitec Scientific Corporation Treatment of materials with infrared radiation
US5240480A (en) 1992-09-15 1993-08-31 Air Products And Chemicals, Inc. Composite mixed conductor membranes for producing oxygen
US5804155A (en) 1992-11-19 1998-09-08 Engelhard Corporation Basic zeolites as hydrocarbon traps for diesel oxidation catalysts
US5649517A (en) 1993-02-18 1997-07-22 The University Of Chicago Variable oxygen/nitrogen enriched intake air system for internal combustion engine applications
US5599509A (en) 1993-03-17 1997-02-04 Nippondenso Co., Ltd. Honeycomb body and catalyst converter having catalyst carrier configured of this honeycomb
US5356730A (en) 1993-03-26 1994-10-18 Alliedsignal Inc. Monolithic fuel cell having improved interconnect layer
US5342705A (en) 1993-06-04 1994-08-30 Allied-Signal, Inc. Monolithic fuel cell having a multilayer interconnect
US6033632A (en) 1993-12-08 2000-03-07 Eltron Research, Inc. Solid state oxygen anion and electron mediating membrane and catalytic membrane reactors containing them
US5569633A (en) 1994-01-12 1996-10-29 Air Products And Chemicals, Inc. Ion transport membranes with catalyzed dense layer
US5534471A (en) 1994-01-12 1996-07-09 Air Products And Chemicals, Inc. Ion transport membranes with catalyzed mixed conducting porous layer
DE69601041T2 (de) 1995-02-09 1999-06-24 Normalair-Garrett (Holdings) Ltd., Yeovil, Somerset Vorrichtung zur Gewinnung von Sauerstoff
US5547494A (en) 1995-03-22 1996-08-20 Praxair Technology, Inc. Staged electrolyte membrane
JP3469351B2 (ja) 1995-04-17 2003-11-25 三菱電機株式会社 リンギング防止回路、デバイスアンダーテストボード、ピンエレクトロニクスカード及び半導体装置
GB9520554D0 (en) 1995-10-07 1995-12-13 Normalair Garrett Ltd Oxygen generating device
US5837125A (en) 1995-12-05 1998-11-17 Praxair Technology, Inc. Reactive purge for solid electrolyte membrane gas separation
JP3388306B2 (ja) 1996-02-01 2003-03-17 株式会社ニッカトー 電気炉
ATE200884T1 (de) 1997-01-22 2001-05-15 Haldor Topsoe As Erzeugung eines synthesegases durch dampfreformierung unter verwendung eines katalysierten hardware
GB9706299D0 (en) 1997-03-26 1997-05-14 Ionotec Ltd Solid electrolyte adaptor
US5975130A (en) 1997-04-07 1999-11-02 Valve Concepts, Inc. Check valve with a low inertia moving part for low or high pressure differentials
US5980840A (en) 1997-04-25 1999-11-09 Bp Amoco Corporation Autothermic reactor and process using oxygen ion--conducting dense ceramic membrane
US5820655A (en) 1997-04-29 1998-10-13 Praxair Technology, Inc. Solid Electrolyte ionic conductor reactor design
US5820654A (en) 1997-04-29 1998-10-13 Praxair Technology, Inc. Integrated solid electrolyte ionic conductor separator-cooler
US6077323A (en) 1997-06-06 2000-06-20 Air Products And Chemicals, Inc. Synthesis gas production by ion transport membranes
US5900555A (en) 1997-06-12 1999-05-04 General Electric Co. Method and apparatus for determining turbine stress
US5944874A (en) 1997-06-23 1999-08-31 Praxair Technology, Inc. Solid electrolyte ionic conductor systems for the production of high purity nitrogen
GB9714744D0 (en) 1997-07-15 1997-09-17 Ici Plc Methanol
FR2766476B1 (fr) 1997-07-22 1999-09-03 Ceca Sa Adsorbant zeolitique ameliore pour la separation des gaz de l'air et son procede d'obtention
US6200541B1 (en) 1997-10-28 2001-03-13 Bp Amoco Corporation Composite materials for membrane reactors
US5964922A (en) 1997-11-18 1999-10-12 Praxair Technology, Inc. Solid electrolyte ionic conductor with adjustable steam-to-oxygen production
DE19755815C2 (de) 1997-12-16 1999-12-09 Dbb Fuel Cell Engines Gmbh Verfahren zur Wasserdampfreformierung eines Kohlenwasserstoffs oder Kohlenwasserstoffderivats, damit betreibbare Reformierungsanlage und Brennstoffzellen-Betriebsverfahren
US6048472A (en) 1997-12-23 2000-04-11 Air Products And Chemicals, Inc. Production of synthesis gas by mixed conducting membranes
US6153163A (en) 1998-06-03 2000-11-28 Praxair Technology, Inc. Ceramic membrane reformer
US6010614A (en) 1998-06-03 2000-01-04 Praxair Technology, Inc. Temperature control in a ceramic membrane reactor
US6296686B1 (en) 1998-06-03 2001-10-02 Praxair Technology, Inc. Ceramic membrane for endothermic reactions
US6139810A (en) 1998-06-03 2000-10-31 Praxair Technology, Inc. Tube and shell reactor with oxygen selective ion transport ceramic reaction tubes
US5927103A (en) 1998-06-17 1999-07-27 Praxair Technology, Inc. Carbon dioxide production system with integral vent gas condenser
US6113673A (en) 1998-09-16 2000-09-05 Materials And Electrochemical Research (Mer) Corporation Gas storage using fullerene based adsorbents
US6051125A (en) 1998-09-21 2000-04-18 The Regents Of The University Of California Natural gas-assisted steam electrolyzer
US6114400A (en) 1998-09-21 2000-09-05 Air Products And Chemicals, Inc. Synthesis gas production by mixed conducting membranes with integrated conversion into liquid products
US6035662A (en) 1998-10-13 2000-03-14 Praxair Technology, Inc. Method and apparatus for enhancing carbon dioxide recovery
US6589680B1 (en) 1999-03-03 2003-07-08 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Method for solid oxide fuel cell anode preparation
US6290757B1 (en) 1999-03-26 2001-09-18 Ceramphysics, Inc. Nitrogen purification device
US6402156B1 (en) 1999-04-16 2002-06-11 Eltron Research, Inc. Glass-ceramic seals for ceramic membrane chemical reactor application
US6471921B1 (en) 1999-05-19 2002-10-29 Eltron Research, Inc. Mixed ionic and electronic conducting ceramic membranes for hydrocarbon processing
US6352624B1 (en) 1999-06-01 2002-03-05 Northrop Grumman Corporation Electrochemical oxygen generating system
US6521202B1 (en) 1999-06-28 2003-02-18 University Of Chicago Oxygen ion conducting materials
FR2796861B1 (fr) 1999-07-26 2001-11-09 Air Liquide Nouvelle membrane ceramique conductrice par ions oxyde, utilisation de ladite membrane pour separer l'oxygene de l' air ou d'un melange gazeux en contenant
US6430966B1 (en) 1999-07-30 2002-08-13 Battelle Memorial Institute Glass-ceramic material and method of making
AU6498000A (en) 1999-07-30 2001-02-19 Battelle Memorial Institute Glass-ceramic joining material and method of joining
US7163713B2 (en) 1999-07-31 2007-01-16 The Regents Of The University Of California Method for making dense crack free thin films
US6682842B1 (en) 1999-07-31 2004-01-27 The Regents Of The University Of California Composite electrode/electrolyte structure
US6605316B1 (en) 1999-07-31 2003-08-12 The Regents Of The University Of California Structures and fabrication techniques for solid state electrochemical devices
US7553573B2 (en) 1999-07-31 2009-06-30 The Regents Of The University Of California Solid state electrochemical composite
US6541159B1 (en) 1999-08-12 2003-04-01 Reveo, Inc. Oxygen separation through hydroxide-conductive membrane
US6592731B1 (en) 1999-09-23 2003-07-15 Ceramphysics, Inc. Amperometric oxygen sensor
NO313493B1 (no) 1999-09-28 2002-10-14 Norsk Hydro As Fast flerkomponent membran omfattende et blandet metalloksid for bruk i en reaktor for produksjon av varme eller syntesegass
US6537514B1 (en) 1999-10-26 2003-03-25 Praxair Technology, Inc. Method and apparatus for producing carbon dioxide
US6293084B1 (en) 2000-05-04 2001-09-25 Praxair Technology, Inc. Oxygen separator designed to be integrated with a gas turbine and method of separating oxygen
US6382958B1 (en) 2000-07-12 2002-05-07 Praxair Technology, Inc. Air separation method and system for producing oxygen to support combustion in a heat consuming device
US6638575B1 (en) 2000-07-24 2003-10-28 Praxair Technology, Inc. Plasma sprayed oxygen transport membrane coatings
US6333015B1 (en) 2000-08-08 2001-12-25 Arlin C. Lewis Synthesis gas production and power generation with zero emissions
US6492290B1 (en) 2000-08-22 2002-12-10 Air Products And Chemicals, Inc. Mixed conducting membranes for syngas production
AU2001284479B2 (en) 2000-09-08 2005-05-12 Nippon Steel Corporation Ceramic/metal composite article, composite structure for transporting oxide ion, and composite article having sealing property
JP4293581B2 (ja) 2000-09-21 2009-07-08 日本特殊陶業株式会社 酸素濃縮器及び制御装置並びに記録媒体
US6539719B2 (en) 2000-11-02 2003-04-01 Praxair Technology, Inc. Integration of ceramic oxygen transport membrane combustor with boiler furnace
US6368491B1 (en) 2000-11-08 2002-04-09 Northrop Grumman Corporation Method of controlling a modular ceramic oxygen generating system
US6468328B2 (en) 2000-12-18 2002-10-22 Air Products And Chemicals, Inc. Oxygen production by adsorption
US6562104B2 (en) 2000-12-19 2003-05-13 Praxair Technology, Inc. Method and system for combusting a fuel
US6394043B1 (en) 2000-12-19 2002-05-28 Praxair Technology, Inc. Oxygen separation and combustion apparatus and method
US20030068260A1 (en) 2001-03-05 2003-04-10 Wellington Scott Lee Integrated flameless distributed combustion/membrane steam reforming reactor and zero emissions hybrid power system
AUPR391401A0 (en) 2001-03-22 2001-04-12 Ceramic Fuel Cells Limited Liquid phase reactor
US6913736B2 (en) 2001-03-30 2005-07-05 Siemens Westinghouse Power Corporation Metal gas separation membrane module design
US6695983B2 (en) 2001-04-24 2004-02-24 Praxair Technology, Inc. Syngas production method utilizing an oxygen transport membrane
US20030039601A1 (en) 2001-08-10 2003-02-27 Halvorson Thomas Gilbert Oxygen ion transport membrane apparatus and process for use in syngas production
US6783750B2 (en) 2001-08-22 2004-08-31 Praxair Technology, Inc. Hydrogen production method
US20030054154A1 (en) 2001-09-14 2003-03-20 Hancun Chen Method of making a porous green form and oxygen transport membrane
US6681589B2 (en) 2002-02-01 2004-01-27 Honeywell International Inc. Space suit backpack using solid adsorbents for cryogenic oxygen storage, freezeout of carbon dioxide and moisture, and ice heat sink
US7125528B2 (en) 2002-05-24 2006-10-24 Bp Corporation North America Inc. Membrane systems containing an oxygen transport membrane and catalyst
EP1530814A4 (en) 2002-06-06 2009-05-27 Univ Pennsylvania CERAMIC ANODES AND PROCESS FOR PRODUCING THESE ANODES
US20030230196A1 (en) 2002-06-18 2003-12-18 Tai-Jin Kim Oxygen supply device
DE10330859A1 (de) 2002-07-30 2004-02-12 Alstom (Switzerland) Ltd. Verfahren zum Betrieb von emissionsfreien Gasturbinenkraftwerken
US20040065541A1 (en) 2002-08-27 2004-04-08 Litton Systems, Inc. Stepped voltage controller for ceramic oxygen generating systems
US6783646B2 (en) 2002-08-28 2004-08-31 Carleton Life Support Systems, Inc. Modular ceramic oxygen system
US20070029342A1 (en) 2002-10-04 2007-02-08 Alexander Cross Laboratory workstation for providing samples
WO2004033061A2 (en) 2002-10-04 2004-04-22 The Regents Of The University Of California Fluorine separation and generation device
JP5160731B2 (ja) 2002-12-24 2013-03-13 ヴァーサ パワー システムズ リミテッド 高温ガスシール
EP1578700A2 (en) 2003-01-03 2005-09-28 Battelle Memorial Institute Glass-ceramic material and method of making
US6916362B2 (en) 2003-05-06 2005-07-12 Praxair Technology, Inc. Ion transport membrane isolation device
DE102004001419A1 (de) 2003-05-30 2004-12-16 Emitec Gesellschaft Für Emissionstechnologie Mbh Herstellung eines strukturierten Bleches für Abgasbehandlungseinrichtungen
US7229537B2 (en) 2003-07-10 2007-06-12 Praxair Technology, Inc. Composite oxygen ion transport element
US7658788B2 (en) 2003-08-06 2010-02-09 Air Products And Chemicals, Inc. Ion transport membrane module and vessel system with directed internal gas flow
US20070082254A1 (en) 2003-08-06 2007-04-12 Kenichi Hiwatashi Solid oxide fuel cell
US7179323B2 (en) 2003-08-06 2007-02-20 Air Products And Chemicals, Inc. Ion transport membrane module and vessel system
US7160357B2 (en) 2003-08-14 2007-01-09 Praxair Technology, Inc. Oxygen transport membrane reactor and method
KR101118944B1 (ko) 2003-08-26 2012-04-13 데이진 화-마 가부시키가이샤 산소 농축 장치
US7374601B2 (en) 2003-09-22 2008-05-20 Parker-Hannifin Corporation Air separation system and method with modulated warning flow
US6957153B2 (en) 2003-12-23 2005-10-18 Praxair Technology, Inc. Method of controlling production of a gaseous product
RS20060418A (en) 2004-01-22 2008-09-29 Acetex (Cyprus) Limited, Integrated process for acetic acid and methanol
WO2005078160A1 (ja) 2004-02-18 2005-08-25 Ebara Corporation 水素の製造方法及び装置
US20060054301A1 (en) 2004-02-19 2006-03-16 Mcray Richard F Variable area mass or area and mass species transfer device and method
US20050248098A1 (en) 2004-04-27 2005-11-10 Sisk David E Gasket for a coupler upon a rail car, tank trailer, or related means
GB0411735D0 (en) 2004-05-26 2004-06-30 Johnson Matthey Plc Fuel cell system
US7320778B2 (en) 2004-07-21 2008-01-22 Catacel Corp. High-performance catalyst support
US7261751B2 (en) 2004-08-06 2007-08-28 Conocophillips Company Synthesis gas process comprising partial oxidation using controlled and optimized temperature profile
DE102004038435A1 (de) 2004-08-07 2006-02-23 Mayer, Günter, Dipl.-Ing. Stromerzeugungs-Zyklus mit einer Brennstoffzelle und einem GuD-Kraftwerk
WO2006016627A1 (ja) 2004-08-10 2006-02-16 Central Research Institute Of Electric Power Industry 成膜物およびその製造方法
US7521387B2 (en) 2004-09-21 2009-04-21 General Electric Company Alkali-free composite sealant materials for solid oxide fuel cells
US7694674B2 (en) 2004-09-21 2010-04-13 Carleton Life Support Systems, Inc. Oxygen generator with storage and conservation modes
WO2007011401A2 (en) 2004-11-23 2007-01-25 Trustees Of Boston University Composite mixed oxide ionic and electronic conductors for hydrogen separation
US7449262B2 (en) 2004-12-09 2008-11-11 Praxair Technology, Inc. Current collector to conduct an electrical current to or from an electrode layer
FR2879185B1 (fr) 2004-12-10 2007-03-09 Air Liquide Reacteur catalytique membranaire
FR2879594B1 (fr) 2004-12-17 2007-02-02 Air Liquide Ensemble de jonction ceramique-metal ou alliage metallique
WO2006069753A1 (en) 2004-12-28 2006-07-06 Technical University Of Denmark Method of producing metal to glass, metal to metal or metal to ceramic connections
US7771519B2 (en) 2005-01-03 2010-08-10 Air Products And Chemicals, Inc. Liners for ion transport membrane systems
US7396442B2 (en) 2005-02-08 2008-07-08 Carleton Life Support Systems, Inc. Electrochemical oxygen generator module assembly
DE102005006571A1 (de) 2005-02-11 2006-08-17 Uhde Gmbh Verfahren zur Sauerstoffanreicherung in Gasen, dafür geeignete Anlagen sowie deren Verwendung
NO20051895D0 (no) 2005-04-19 2005-04-19 Statoil Asa Fremgangsmate for produksjon av elektrisk energi og CO2 fra et hydrokarbon rastoff
US20080006532A1 (en) 2005-04-19 2008-01-10 Rangachary Mukundan Ammonia and nitrogen oxide sensors
US20060236719A1 (en) 2005-04-22 2006-10-26 Lane Jonathan A Gas stream purification method utilizing electrically driven oxygen ion transport
EP1717420B1 (de) 2005-04-29 2014-10-22 Siemens Aktiengesellschaft Kraftwerksanlage mit Luftzerlegungsanlage
GB0510823D0 (en) 2005-05-27 2005-07-06 Johnson Matthey Plc Methanol synthesis
US7485767B2 (en) 2005-06-29 2009-02-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of synthesis gas blends for conversion to methanol or Fischer-Tropsch liquids
US20070013144A1 (en) 2005-07-13 2007-01-18 Seungdoo Park Reactor sealing methods
US7427368B2 (en) 2005-08-16 2008-09-23 Praxair Technology, Inc. Synthesis gas and carbon dioxide generation method
US7534519B2 (en) 2005-09-16 2009-05-19 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Symmetrical, bi-electrode supported solid oxide fuel cell
US7858214B2 (en) 2005-09-21 2010-12-28 Delphi Technologies, Inc. Method and apparatus for light internal reforming in a solid oxide fuel cell system
EP1954379A2 (en) 2005-09-29 2008-08-13 Trustees Of Boston University Mixed ionic and electronic conducting membrane
JP4255941B2 (ja) 2005-10-19 2009-04-22 独立行政法人科学技術振興機構 酸素透過膜を用いた炭化水素改質方法及び炭化水素改質装置
WO2007056185A2 (en) 2005-11-04 2007-05-18 Ceramatec, Inc. Process of making ceramic, mineral and metal beads from powder
US7510594B2 (en) 2005-11-13 2009-03-31 Membrane Technology And Research, Inc. Gas separation membrane module assembly
ATE414039T1 (de) 2005-11-24 2008-11-15 Air Liquide Verfahren zur herstellung von sauerstoff aus luft,insbesondere mittels einer elektrochemischen zelle mit keramischer membrane und mit einer steuereinrichtung zur kontinuierlichen herstellung von sauerstoff
US20070122667A1 (en) 2005-11-28 2007-05-31 Kelley Richard H Fuel cell system with integrated fuel processor
DE102005060171A1 (de) 2005-12-14 2007-06-21 Uhde Gmbh Oxidationsreaktor und Oxidationsverfahren
US7309847B2 (en) 2006-01-12 2007-12-18 Carleton Life Support Systems, Inc. Ceramic oxygen generating oven
US7947116B2 (en) 2006-02-06 2011-05-24 Eltron Research & Development, Inc. Hydrogen separation process
US20070212271A1 (en) 2006-02-17 2007-09-13 Kennedy Paul E Process air desulfurization for syngas production
US20070245897A1 (en) 2006-04-20 2007-10-25 Innovene Usa Electron, hydrogen and oxygen conveying membranes
US7686856B2 (en) 2006-06-19 2010-03-30 Praxair Technology, Inc. Method and apparatus for producing synthesis gas
US20070292342A1 (en) 2006-06-19 2007-12-20 John William Hemmings Synthesis gas production method and reactor
US7854793B2 (en) 2006-06-30 2010-12-21 David Lester Rarig Pressure swing adsorption system with indexed rotatable multi-port valves
EP2069556A4 (en) 2006-07-22 2009-12-09 Ceramatec Inc EFFICIENT REVERSIBLE ELECTRODES FOR STOCK OXIDE CELLS
US7951283B2 (en) 2006-07-31 2011-05-31 Battelle Energy Alliance, Llc High temperature electrolysis for syngas production
US8070922B2 (en) 2006-08-07 2011-12-06 Oxus America, Inc. Monolithic supported oxygen generator
DE102006038439A1 (de) 2006-08-16 2008-02-21 Dürr GmbH & Co. KG Luft- und Prozessortechnik Anlage zur Erzeugung eines an einer vorgegebenen Komponente angereicherten Nutzgases
US7556676B2 (en) 2006-08-22 2009-07-07 Praxair Technology, Inc. Composite oxygen ion transport membrane
US20080169449A1 (en) 2006-09-08 2008-07-17 Eltron Research Inc. Catalytic membrane reactor and method for production of synthesis gas
US7906079B2 (en) 2006-12-14 2011-03-15 Catacel Corp. Stackable structural reactor
US7856829B2 (en) 2006-12-15 2010-12-28 Praxair Technology, Inc. Electrical power generation method
JP5015638B2 (ja) 2007-03-15 2012-08-29 日本碍子株式会社 選択透過膜型反応器及び水素製造方法
GR1006128B (el) 2007-05-25 2008-11-03 . Υψηλα θερμικα ολοκληρωμενος αναμορφωτης για παραγωγη υδρογονου
US8262755B2 (en) 2007-06-05 2012-09-11 Air Products And Chemicals, Inc. Staged membrane oxidation reactor system
JP2010531169A (ja) 2007-06-21 2010-09-24 アボット ダイアベティス ケア インコーポレイテッド 健康監視装置
US8435683B2 (en) 2007-07-19 2013-05-07 Cp Sofc Ip, Llc Internal reforming solid oxide fuel cells
KR20100065296A (ko) 2007-07-25 2010-06-16 더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 맞물림 구조를 가지는 고온 전기화학 소자
EP2030674A1 (en) 2007-08-31 2009-03-04 The Technical University of Denmark Membrane with a stable nenosized microstructure and method for producing same
US20090084035A1 (en) 2007-09-28 2009-04-02 General Electric Company Polygeneration systems
US8951314B2 (en) 2007-10-26 2015-02-10 General Electric Company Fuel feed system for a gasifier
US7954458B2 (en) 2007-11-14 2011-06-07 Alstom Technology Ltd Boiler having an integrated oxygen producing device
US20100276119A1 (en) 2007-12-21 2010-11-04 Doty Scientific, Inc. Compact, high-effectiveness, gas-to-gas compound recuperator with liquid intermediary
US20100074828A1 (en) 2008-01-28 2010-03-25 Fluegen, Inc. Method and Apparatus for the Removal of Carbon Dioxide from a Gas Stream
KR101579308B1 (ko) 2008-02-25 2015-12-21 가부시키가이샤 노리타케 캄파니 리미티드 세라믹 제품 및 세라믹 부재의 접합 방법
JP5244423B2 (ja) 2008-02-29 2013-07-24 株式会社東芝 固体酸化物型電気化学セル、およびその製造方法
US8658328B2 (en) 2008-03-26 2014-02-25 Japan Fine Ceramics Center Stack structure for laminated solid oxide fuel cell, laminated solid oxide fuel cell and manufacturing method
US7833314B2 (en) 2008-04-30 2010-11-16 Praxair Technology, Inc. Purification method and junction for related apparatus
US8268041B2 (en) 2008-06-30 2012-09-18 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Hollow organic/inorganic composite fibers, sintered fibers, methods of making such fibers, gas separation modules incorporating such fibers, and methods of using such modules
EP2147896A1 (en) 2008-07-22 2010-01-27 Uhde GmbH Low energy process for the production of ammonia or methanol
US7871579B2 (en) 2008-08-13 2011-01-18 Air Products And Chemicals, Inc. Tubular reactor with expandable insert
CN102438941A (zh) 2008-10-13 2012-05-02 俄亥俄州立大学研究基金会 结合二氧化碳、硫和卤化物捕获的用于生产高纯度氢气的钙循环工艺
CN102210195B (zh) 2008-11-07 2014-02-12 皇家飞利浦电子股份有限公司 向气体放电灯提供功率
US20100116133A1 (en) 2008-11-10 2010-05-13 Reed David M Oxygen separation assembly and method
US8465630B2 (en) 2008-11-10 2013-06-18 Praxair Technology, Inc. Oxygen separation assembly and method
US8273152B2 (en) 2008-11-14 2012-09-25 Praxair Technology, Inc. Separation method and apparatus
JP5483539B2 (ja) 2009-02-04 2014-05-07 日本碍子株式会社 接合方法
US9758881B2 (en) 2009-02-12 2017-09-12 The George Washington University Process for electrosynthesis of energetic molecules
US8357427B2 (en) 2009-02-12 2013-01-22 International Engine Intellectual Property Company, Llc Preparation method for a partially coated monolith
JP2012523963A (ja) 2009-04-20 2012-10-11 エーイー ポリシリコン コーポレーション ケイ化物がコーティングされた金属表面を有する反応器
AP3278A (en) 2009-05-22 2015-05-31 Sasol Tech Pty Ltd Process for co-producing synthesis gas and power
US8201852B2 (en) 2009-06-26 2012-06-19 Ultraflo Corporation Pipe coupler and gasket with positive retention and sealing capability
CA2675913A1 (en) 2009-08-20 2011-02-20 Thinking Technology Inc. Interactive talking toy with moveable and detachable body parts
US20110067405A1 (en) 2009-09-18 2011-03-24 Concepts Eti, Inc. Integrated Ion Transport Membrane and Combustion Turbine System
US8246719B2 (en) 2009-09-25 2012-08-21 Air Products And Chemicals, Inc. Use of impure inert gases in the controlled heating and cooling of mixed conducting metal oxide materials
US8434483B2 (en) 2009-12-03 2013-05-07 Covidien Lp Ventilator respiratory gas accumulator with sampling chamber
US8124037B2 (en) 2009-12-11 2012-02-28 Delphi Technologies, Inc. Perovskite materials for solid oxide fuel cell cathodes
US20110142722A1 (en) 2009-12-14 2011-06-16 John William Hemmings Method and apparatus for producing synthesis gas
US8240370B2 (en) 2009-12-18 2012-08-14 Air Products And Chemicals, Inc. Integrated hydrogen production and hydrocarbon extraction
GB201000156D0 (en) 2010-01-07 2010-02-24 Gas2 Ltd Isothermal reactor for partial oxidisation of methane
US8323463B2 (en) 2010-01-22 2012-12-04 Praxair Technology, Inc. Catalyst containing oxygen transport membrane
FR2958283B1 (fr) 2010-04-01 2014-07-04 Commissariat Energie Atomique Compositions de verres vitroceramiques pour joints d'appareils fonctionnant a de hautes temperatures et procede d'assemblage les utilisant.
US8287762B2 (en) 2010-04-02 2012-10-16 Air Products And Chemicals, Inc. Operation of staged membrane oxidation reactor systems
US8591718B2 (en) 2010-04-19 2013-11-26 Praxair Technology, Inc. Electrochemical carbon monoxide production
US8323378B2 (en) 2010-04-28 2012-12-04 Praxair Technology, Inc. Oxygen supply method and apparatus
US8455382B2 (en) 2010-05-25 2013-06-04 Air Products And Chemicals, Inc. Fabrication of catalyzed ion transport membrane systems
FR2962050B1 (fr) 2010-07-01 2015-01-30 Air Liquide Procede de fonctionnement d'une membrane ceramique conductrice ionique mixte
US8834604B2 (en) 2010-09-16 2014-09-16 Volt Research, Llc High temperature gas processing system and method for making the same
US9561476B2 (en) 2010-12-15 2017-02-07 Praxair Technology, Inc. Catalyst containing oxygen transport membrane
US20130072374A1 (en) 2010-12-15 2013-03-21 Jonathan A. Lane Catalyst containing oxygen transport membrane
US20140206779A1 (en) 2011-02-28 2014-07-24 Klaus S. Lackner Methods and Systems for Converting Gaseous Hydrocarbons to Synthesis Gas
US8435332B2 (en) 2011-04-08 2013-05-07 Praxair Technology, Inc. Oxygen separation module and apparatus
US8557218B2 (en) 2011-05-12 2013-10-15 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrogen production with carbon capture
US8623241B2 (en) 2011-07-08 2014-01-07 Praxair Technology, Inc. Oxygen transport membrane system and method for transferring heat to catalytic/process reactors
US8349214B1 (en) 2011-07-08 2013-01-08 Praxair Technology, Inc. Synthesis gas method and apparatus
US9132389B2 (en) 2011-08-08 2015-09-15 Colorado State University Research Foundation Magnetically responsive membranes
EP2771274B1 (en) 2011-10-26 2018-01-31 Stamicarbon B.V. acting under the name of MT Innovation Center Method for producing synthesis gas for methanol production
US9486735B2 (en) 2011-12-15 2016-11-08 Praxair Technology, Inc. Composite oxygen transport membrane
EP2791082B1 (en) 2011-12-15 2021-01-20 Praxair Technology, Inc. Method of producing composite oxygen transport membrane
US9096763B2 (en) 2011-12-19 2015-08-04 Praxair S.T. Technology, Inc. Aqueous slurry for the production of thermal and environmental barrier coatings and processes for making and applying the same
US9254651B2 (en) 2012-03-27 2016-02-09 Seiko Epson Corporation Liquid ejecting head, liquid ejecting apparatus, piezoelectric element, and methods of manufacturing liquid ejecting head, liquid ejecting apparatus, and piezoelectric element
US20140060643A1 (en) 2012-09-05 2014-03-06 Lane W. Martin Light Absorbing Oxide Materials for Photovoltaic and Photocatalytic Applications and Devices
WO2014049119A1 (en) 2012-09-28 2014-04-03 Danmarks Tekniske Universitet Method of producing a joined product
WO2014074559A1 (en) 2012-11-09 2014-05-15 Praxair Technology, Inc. Catalyst containing oxygen transport membrane
EP2873451A4 (en) 2012-11-19 2016-05-04 Korea Energy Research Inst ELECTRODE CARRIER FOR A GAS DISCONNECTING MEMBRANE MODULE, TUBULAR STRUCTURE THEREFOR, METHOD OF MANUFACTURING THE TUBULAR STRUCTURE AND HYDROCARBONOUS REFORMING METHOD THEREWITH
US9453644B2 (en) 2012-12-28 2016-09-27 Praxair Technology, Inc. Oxygen transport membrane based advanced power cycle with low pressure synthesis gas slip stream
WO2014107707A2 (en) 2013-01-07 2014-07-10 Praxair Technology, Inc. High emissivity and high temperature diffusion barrier coatings for an oxygen transport membrane assembly
US20140295313A1 (en) 2013-03-29 2014-10-02 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Sanbornite-based glass-ceramic seal for high-temperature applications
US9296671B2 (en) * 2013-04-26 2016-03-29 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing methanol using an integrated oxygen transport membrane based reforming system
US9023245B2 (en) 2013-04-26 2015-05-05 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing a synthesis gas using an oxygen transport membrane based reforming system with secondary reforming
US9115045B2 (en) 2013-04-26 2015-08-25 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing methanol using an oxygen transport membrane based reforming system
US9365422B2 (en) 2013-04-26 2016-06-14 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing a synthesis gas in an oxygen transport membrane based reforming system with recycling of the produced synthesis gas
US9212113B2 (en) 2013-04-26 2015-12-15 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing a synthesis gas using an oxygen transport membrane based reforming system with secondary reforming and auxiliary heat source
WO2015040869A1 (ja) 2013-09-18 2015-03-26 株式会社村田製作所 積層セラミックコンデンサおよびその製造方法
US9562472B2 (en) 2014-02-12 2017-02-07 Praxair Technology, Inc. Oxygen transport membrane reactor based method and system for generating electric power
RU2676062C2 (ru) 2014-03-05 2018-12-25 Праксайр Текнолоджи, Инк. Способ и система для производства жидкого углеводородного продукта с помощью процесса фишера-тропша с использованием синтез-газа, произведенного в реакторе риформинга на основе мембраны транспорта кислорода
JP6137147B2 (ja) 2014-11-28 2017-05-31 株式会社村田製作所 積層セラミックコンデンサ及び積層セラミックコンデンサの製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001520931A (ja) * 1997-10-29 2001-11-06 エルトロン リサーチ， インコーポレイテッド 二成分三元触媒作用を用いる触媒膜反応器
JP2003534906A (ja) * 2000-06-07 2003-11-25 プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド 複合セラミック膜による酸素分離法
US20110020192A1 (en) * 2008-03-28 2011-01-27 Forschungszentrum Jülich GmbH Oxygen-permeable membrane and method for the production thereof
WO2014072474A1 (en) * 2012-11-08 2014-05-15 Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen Porous support layer
US20150098872A1 (en) * 2013-10-07 2015-04-09 Sean M. Kelly Ceramic oxygen transport membrane array reactor and reforming method

Also Published As

Publication number Publication date
DK3313557T3 (da) 2020-08-10
WO2017003705A1 (en) 2017-01-05
CA2990603A1 (en) 2017-01-05
EP3313557A1 (en) 2018-05-02
ES2809823T3 (es) 2021-03-05
US10441922B2 (en) 2019-10-15
US20200001248A1 (en) 2020-01-02
EP3313557B1 (en) 2020-05-20
US20160375411A1 (en) 2016-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2018522717A (ja) 二元機能複合酸素輸送膜
EP2791082B1 (en) Method of producing composite oxygen transport membrane
US20060127656A1 (en) Catalytic membrane reactor
US20120000360A1 (en) Method Of Operating A Mixed Ionic-Electronic Conducting Ceramic Membrane
JP6439190B2 (ja) アンモニアを燃料とする発電装置および該発電装置を用いた発電方法
US20160001221A1 (en) Composite oxygen transport membrane
JP6858084B2 (ja) 反応防止膜を含む高温固体酸化物セルの製造方法
JP4885159B2 (ja) 酸素分離膜エレメント
Zhang et al. Oxygen permeation behavior through Ce 0.9 Gd 0.1 O 2− δ membranes electronically short-circuited by dual-phase Ce 0.9 Gd 0.1 O 2− δ–Ag decoration
JP2016504175A (ja) 多孔質支持層
JP4293775B2 (ja) 触媒化されたセラミックス複合材およびその製造方法、ならびにセラミックス膜式反応器
JP5031616B2 (ja) 酸素分離材及びその製造方法
JP2017113714A (ja) 酸素透過膜、その製造方法、および改質器
JP2005281077A (ja) 磁器組成物、複合材料及び化学反応装置
KR102154420B1 (ko) 촉매-함유 산소 수송막
JP2003190792A (ja) 触媒化されたセラミックス複合材及び合成ガス製造方法
JP2011116603A (ja) 円筒形水素分離型改質器における水素分離膜用保護膜及びその形成方法
JP4855013B2 (ja) 酸素分離膜および炭化水素の酸化用反応装置
JP6986126B2 (ja) 酸素透過膜、その製造方法、および改質器
JP2004223416A (ja) 積層型酸素透過体およびその製造方法およびそれを用いた酸素透過システム
WO2017048461A1 (en) Composite oxygen transport membrane
JP2007087746A (ja) 固体酸化物形燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180124

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20180206

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20180426

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20181221

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190117

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190415

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20190924