JP2017113714A - 酸素透過膜、その製造方法、および改質器 - Google Patents

Abstract

【課題】酸素透過膜の耐久性および酸素透過性能を向上させる。
【解決手段】酸素透過膜（１０）は、複合酸化物を含み、酸素イオン伝導性および電子伝導性を有する第１の層（１２）であって、該第１の層の両面間の酸素分圧差によって高酸素分圧側から低酸素分圧側へと酸素を透過させる第１の層と、第１の層の第１の面上に形成されて、第１の層よりも気孔率が大きく、気孔率が３０％以上である多孔質体から成る第２の層（１３）であって、該第２の層の少なくとも一部の、第１の層との界面を含む領域において、触媒活性を有するセラミックから成る触媒多孔質体（１５）を備える第２の層と、を備える。第２の層を構成する多孔質体の表面の少なくとも一部には、触媒金属（１６）が担持されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸素透過膜、その製造方法、および改質器に関するものである。

従来、酸素を選択的に透過する酸素透過膜として、酸素イオン（酸化物イオン）伝導性を示す酸化物（例えば、ガドリニウム固溶セリア）と、電子伝導性を示す酸化物（例えば、鉄を含有するスピネル型複合酸化物）と、を混合した酸素透過膜が知られている。このような酸素透過膜の用途の一つとして、改質原料から水素を生成する改質反応に必要な酸素を生成する、という用途が知られている（例えば、特許文献１参照）。この従来技術には、酸素透過膜を用いて空気から酸素を抽出し、得られた酸素を用いて、炭化水素系燃料等の改質原料を部分酸化反応によって改質し、燃料電池等に供給するための水素を得る方法が開示されている。

特開２００５−２８１０８６号公報 特許第５２３３２０２号

酸素透過膜の性能を向上させる方法の一つとして、酸素透過膜の薄膜化が検討されている。酸素イオン伝導性と電子伝導性とを有する酸素透過膜を薄膜化すると、酸素透過膜内の抵抗が減少するため、酸素透過速度は向上する。しかしながら、酸素透過膜の膜厚をある一定値以下にすると、酸素透過膜内部の酸素拡散速度（酸素透過膜内を酸素イオンが透過する速度）よりも、酸素透過膜表面における表面交換反応速度の方が遅くなり、膜厚を薄くしても、酸素透過速度が増加しなくなる。そのため、酸素透過膜の薄型化による酸素透過膜の性能向上には限界があった。なお、上記表面交換反応速度とは、酸素透過膜
の一方の面で、下記の（１）式に示すように酸素分子から酸素イオンが生じる反応が進行し、他方の面で、下記の（２）式に示すように酸素イオンから酸素分子が生じる反応が進行する速度である。

（１／２）Ｏ_２ ＋ ２ｅ⁻ → Ｏ^２− … （１）
Ｏ^２− → （１／２）Ｏ_２ ＋ ２ｅ⁻ … （２）

酸素透過速度をさらに向上させる方法の一つとして、酸素透過膜の表面に、上記表面交換反応を促進するための触媒を設ける方法が知られている。従来、このような触媒としては、白金（Ｐｔ）などの貴金属や、ニッケル（Ｎｉ）などの金属が使用されてきた(例えば、特許文献２参照)。しかしながら、貴金属は高価であるため採用し難い場合がある。

また、Ｎｉのような貴金属以外の金属を触媒として用いる場合には、酸素透過膜の使用環境によっては、触媒が酸化と還元を繰り返すことにより、酸素透過膜の性能が低下する場合があった。触媒の酸化・還元が問題になる使用環境としては、具体的には、既述したように水素を生成する改質反応のために酸素透過膜を用いる際の使用環境が挙げられる。ここでは、酸素透過膜の一方の面側（高酸素分圧側）には、酸素含有ガスが供給される。また、他方の面側（低酸素分圧側）には、炭化水素系燃料等の改質原料が供給され、他方の面上において、酸素透過膜を透過した酸素を利用して、改質原料の部分酸化反応が進行する。従って、改質反応が進行している間は、酸素透過膜の上記他方の面上の触媒は還元雰囲気に晒されることによりＮｉの状態で存在するが、改質原料の供給が停止されて酸素に晒されると、Ｎｉは酸化されて酸化ニッケル（ＮｉＯ）となって膨張する。そのため、酸素透過膜を用いた改質反応の進行と停止を繰り返すと、低酸素分圧側の触媒が酸化・還元による膨張・収縮を繰り返すことにより触媒が損傷し、酸素透過膜の耐久性が不十分となる可能性があった。

本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本発明の一形態によれば、酸素透過膜が提供される。この酸素透過膜は、複合酸化物を含み、酸素イオン伝導性および電子伝導性を有する第１の層であって、該第１の層の両面間の酸素分圧差によって高酸素分圧側から低酸素分圧側へと酸素を透過させる第１の層と；前記第１の層の第１の面上に形成されて、前記第１の層よりも気孔率が大きく、気孔率が３０％以上である多孔質体から成る第２の層であって、該第２の層の少なくとも一部の、前記第１の層との界面を含む領域において、触媒活性を有するセラミックから成る触媒多孔質体を備える第２の層と；を備え、前記第２の層を構成する前記多孔質体の表面の少なくとも一部には、触媒金属が担持されている。
この形態の酸素透過膜によれば、触媒多孔質体を備える第２の層の少なくとも一部の表面に触媒金属を担持することにより、貴金属等の触媒金属の使用量を抑えつつ、酸素透過膜における酸素透過性能を向上させることができる。また、還元雰囲気と酸化雰囲気とが繰り返し切り替わる環境下で酸素透過膜を用いても、酸素透過性能の低下を抑え、酸素透過の動作を安定して継続することが可能になる。なお、ここで「触媒活性を有するセラミック」とは、第２の層のうちの上記したセラミック部分そのものが、触媒活性を示すことを表わす。また、第２層の気孔率を３０％以上とすることにより、酸素透過膜の表面で進行する反応に供されるガスや酸素透過膜の表面で進行した反応で生じたガス（例えば、酸素透過膜を透過した酸素や、改質原料となる炭化水素や、酸素透過膜を透過した酸素と炭化水素との反応により生成する水素含有ガス等）の、第２層での拡散が容易となり、酸素透過膜の性能を向上させることができる。

（２）上記形態の酸素透過膜において、前記触媒多孔質体は、酸素イオン伝導体と電子伝導体とを含むこととしてもよい。この形態の酸素透過膜によれば、触媒多孔質体上で進行する反応（例えば、酸素イオンが酸素分子となる反応や、酸素透過膜が改質器に用いられる場合には酸素イオンと改質原料ガスとの間で進行する反応等）の過程における電子の授受が容易となり、酸素透過膜における酸素透過性能を高めることができる。

（３）上記形態の酸素透過膜において、前記第２の層は、前記触媒多孔質体に加えてさらに、前記第１の層との界面から離間して設けられたセラミックによって構成される支持層を備えることとしてもよい。この形態の酸素透過膜によれば、酸素透過膜の強度を高め、第１の層をさらに薄型化して、酸素透過膜の性能を向上させることが可能になる。

（４）上記形態の酸素透過膜において、前記触媒多孔質体に含まれる前記電子伝導体は、基本構造がＡＢＯ_３であるペロブスカイト型複合酸化物であって、Ａに該当する元素は、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、およびバリウム（Ｂａ）から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｂに該当する元素はクロム（Ｃｒ）およびニッケル（Ｎｉ）であることとしてもよい。この形態の酸素透過膜によれば、酸素透過膜の性能が向上する効果を高めることができる。

（５）上記形態の酸素透過膜において、前記触媒多孔質体に含まれる前記電子伝導体は、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｒ_１−ｙＮｉ_ｙＯ_３−ｚ（０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ＜０．２０、ｚは任意）で表わされるペロブスカイト型複合酸化物であることとしてもよい。この形態の酸素透過膜によれば、酸素透過膜の性能が向上する効果を高めると共に、触媒多孔質体が酸化・還元を繰り返しても、触媒多孔質体の膨張・収縮に起因する触媒多孔質体の損傷を抑える効果を高めることができる。電子伝導体において、ｘが０．４以上の場合、高温に曝される酸素透過膜の製造工程および使用中に、触媒多孔質体に含まれる酸素イオン伝導体との反応により高抵抗な異種相が生成し、酸素透過膜の性能が低下し易くなる。また、ｘが０であると、触媒多孔質体の電子伝導性が低下し、酸素透過膜の酸素透過性能が低下する。また、ｙが０の場合には、電子伝導体の触媒活性が低下することにより、酸素透過膜の性能が低下する。また、ｙが０．２以上の場合、電子伝導体にＮｉが固溶しきれなくなり、製造原料中に含まれるＮｉ原子の一部が、ペロブスカイト構造を構成せずに、酸化・還元に伴う膨張収縮率がより大きなＮｉＯの粒子を形成することになる。その結果、触媒多孔質体が酸化・還元を繰り返すと、触媒多孔質体の膨張・収縮に起因して触媒多孔質体が損傷する可能性がある。また、ｙが０．２以上の場合には、製造原料中のＮｉ原子の一部がＮｉＯを形成することにより、ペロブスカイト型複合酸化物は、Ｂサイトが一部欠損した状態となり、触媒活性が低下し、酸素透過性能が低下し得る。

（６）上記形態の酸素透過膜において、前記触媒金属を構成する元素は、前記触媒多孔質体に含まれる前記電子伝導体を構成する金属元素と同種であることとしてもよい。この形態の酸素透過膜によれば、触媒多孔質体に含まれる電子伝導体を構成する金属元素と、触媒金属を構成する元素との相互作用により、酸素透過膜の酸素透過性能をさらに高め、酸素透過を安定して継続することができる。

（７）上記形態の酸素透過膜において、前記触媒多孔質体に含まれる前記電子伝導体は、基本構造がＡＢＯ_３であるペロブスカイト型複合酸化物であって、Ａに該当する元素はランタン（Ｌａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）であり、Ｂに該当する元素はクロム（Ｃｒ）およびニッケル（Ｎｉ）であり、前記触媒金属はニッケル（Ｎｉ）であることとしてもよい。この形態の酸素透過膜によれば、Ｎｉの触媒活性により、例えば酸素透過膜を改質器に用いる場合には酸素透過膜を透過した酸素と改質原料となる炭化水素との反応を促進し、酸素透過膜の酸素透過性能をさらに高め、酸素透過の動作を安定して継続することができる。

（８）上記形態の酸素透過膜において、前記支持層の気孔率は、前記触媒多孔質体の気孔率よりも大きいこととしてもよい。この形態の酸素透過膜によれば、支持体中をガス（例えば、酸素や炭化水素や水素を含有するガス）が拡散することを妨げることによる酸素透過性能の低下を抑えることができる。

（９）本発明の他の形態によれば、（１）から（８）のうちのいずれか１項に記載の酸素透過膜の製造方法が提供される。この酸素透過膜の製造方法は、前記第１の層を形成するための第１の前駆層または前記第１の層と、前記第２の層を形成するための第２の前駆層と、が積層された前駆積層体を形成する工程と；前記前駆積層体を焼成して、前記第１の層および前記第２の層を備える焼成積層体を得る工程と；前記焼成積層体を構成する前記第２の層の少なくとも一部を、前記触媒金属を含有する溶液に含浸させて、前記第２の層の少なくとも一部の表面に前記触媒金属を担持させる工程と；を備える。
この形態の酸素透過膜の製造方法によれば、第２の層の少なくとも一部を、触媒金属を含有する溶液に含浸させるという簡便な動作により、第２の層の少なくとも一部に触媒金属を担持させることができる。また、触媒金属の担持を焼成の工程の後に行なうことができるため、焼成に起因する触媒金属の性能低下を抑えることができる。

（１０）本発明のさらに他の形態によれば、（３）に記載の酸素透過膜の製造方法が提供される。この酸素透過膜の製造方法は、前記支持層を用意する工程と；前記支持層上に、前記触媒多孔質体を形成するための触媒多孔質体前駆層を形成する工程と；前記支持層上に形成された、前記触媒多孔質体前駆層または該触媒多孔質体前駆層から得られた前記触媒多孔質体上に、前記第１の層を形成するための第１の前駆層を形成して、前駆積層体を形成する工程と；前記前駆積層体を焼成して、前記支持層、前記触媒多孔質体、および前記第１の層を備える焼成積層体を得る工程と；前記焼成積層体を構成する前記支持層および前記触媒多孔質体のうち、少なくとも前記支持層の一部を含む部分を、前記触媒金属を含有する溶液に含浸させて、前記溶液を含浸させた領域の表面に前記触媒金属を担持させる工程と；を備える。
この形態の酸素透過膜の製造方法によれば、触媒金属の担持を、酸素透過膜を構成する酸化物の焼成の工程の後に行なうことができるため、焼成に起因する触媒金属の性能低下を抑えることができる。このとき、第１の層において、支持層によって覆われる側の面の近傍に、容易に触媒金属を配置することができる。

（１１）上記形態の酸素透過膜の製造方法において、前記触媒金属の融点は、前記前駆積層体を焼成する際の焼結温度よりも低いこととしてもよい。この形態の酸素透過膜の製造方法によれば、前駆積層体の焼成温度よりも融点が低く、触媒活性が高い触媒金属を選択可能となるため、触媒金属に係る選択の自由を確保しつつ、焼成に起因する触媒活性の低下を抑えることができる。

（１２）本発明のさらに他の形態によれば、（１）から（８）のうちのいずれか１項に記載の酸素透過膜を備え、部分酸化反応によって改質原料から水素を生成する改質器が提供される。この改質器は、前記第１の層の前記第１の面側において前記酸素透過膜上に形成され、前記改質原料が流れる改質原料供給路と；前記第１の層の第２の面側において前記酸素透過膜上に形成され、酸素含有ガスが流れる酸素含有ガス流路と；を備え、前記酸素透過膜を透過した前記酸素含有ガス中の酸素を用いた前記部分酸化反応が進行する。
この形態の改質器によれば、改質器が備える酸素透過膜の耐久性および酸素透過性能が高められているため、改質器全体の耐久性および改質効率を高めることができる。

本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、燃料改質方法などの形態で実現することが可能である。

酸素透過膜および改質器の概略構成を示す断面模式図である。 酸素透過膜の製造方法を表わす工程図である。 酸素透過膜および改質器の概略構成を示す断面模式図である。 酸素透過膜の製造方法を表わす工程図である。 酸素透過膜の構成、および酸素透過膜の性能を調べた結果を示す説明図である。 測定装置の概略構成を表わす説明図である。

Ａ．第１の実施形態：
（Ａ−１）酸素透過膜の構成：
図１は、本発明の第１の実施形態としての酸素透過膜１０、および、この酸素透過膜１０を備える改質器２０の概略構成を示す断面模式図である。最初に、酸素透過膜１０について説明する。

酸素透過膜１０は、第１の層１２と、第１の層１２の一方の面（第１の面）側に設けられた第１の触媒層１３と、第１の層１２の他方の面（第２の面）側に設けられた第２の触媒層１４と、を備える積層構造を有している。第１の層１２は、酸素イオン伝導性と共に電子伝導性を有するガス不透過な緻密層である。第１の層１２を備えることにより、酸素透過膜１０は、酸素透過膜１０の両面間の酸素分圧差を駆動力として、高酸素分圧側から低酸素分圧側へと酸素を選択的に透過させることが可能になる。本実施形態では、第１の触媒層１３は、第１の層１２の両面のうちの低酸素分圧側の面上に配置されており、第２の触媒層１４は、高酸素分圧側の面上に配置されている。なお、本実施形態の酸素透過膜１０は、担体（基材、支持体）を有していない自立膜として構成されている。

第１の層１２は、酸素イオン伝導性を有する酸化物（以下、酸素イオン伝導体と呼ぶ）と、電子伝導性を有する物質（以下、電子伝導体と呼ぶ）と、の混合物によって形成することができる。また、第１の層１２は、酸素イオン伝導性と電子伝導性の双方を備える酸化物（以下、混合伝導性酸化物とも呼ぶ）によって形成してもよい。あるいは、第１の層１２は、酸素イオン伝導体および／または電子伝導体と、混合伝導性酸化物との混合物によって形成してもよい。

第１の層１２が含有する酸素イオン伝導体としては、例えば、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、およびセリア系固溶体から選択される酸素イオン伝導体を用いることができる。安定化ジルコニアは、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）に対して、酸化物である１種以上のドーパントを固溶させることにより安定化したジルコニアである。ドーパントとして用い得る酸化物としては、例えば、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ_２Ｏ_３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、および酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を挙げることができる。酸素イオン伝導性および安定性を向上する観点から、安定化ジルコニアは、スカンジア安定化ジルコニア（以下、ＳｃＳＺとも表わす）およびイットリア安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺとも表わす）から選択することが好ましい。セリア系固溶体としては、例えば、ガドリニウム固溶セリア（ＧＤＣ）やサマリウム固溶セリア（ＳＤＣ）などのセリウム系複合酸化物を挙げることができる。

第１の層１２が含む電子伝導体としては、例えば、ペロブスカイト構造を有する酸化物電子伝導体、スピネル型結晶構造を有する酸化物電子伝導体、および、貴金属等の金属材料から選択される電子伝導体を用いることができる。ペロブスカイト構造を有する酸化物電子伝導体としては、例えば、ＬａＭｎＯ_３系化合物におけるＬａサイトにＳｒを添加したＬＳＭ系酸化物や、ＣａＴｉＯ_３やＢａＴｉＯ_３等の複合酸化物を用いることができる。あるいは、下記の（３）式で表わされる複合酸化物用いてもよい。（３）式におけるアルカリ土類金属Ｍは、ストロンチウム（Ｓｒ）あるいはカルシウム（Ｃａ）であることが望ましい。

Ｌａ_１−ｘＭ_ｘＣｒＯ_３−ｚ …（３）
（式中、Ｍは，マグネシウム（Ｍｇ）を除くアルカリ土類金属から選択される元素であり、０≦ｘ≦０．４である。また、ｚは、式中の金属元素の割合や、環境温度および雰囲気に応じて、酸素原子の量が変動することを示す値である。）

第１の層１２が含む混合伝導性酸化物としては、例えば、ＬａＧａＯ_３系化合物において、ＳｒをＬａサイトに添加すると共に、ＦｅをＧａサイトに添加したペロブスカイト構造を有するＬＳＧＦ系酸化物や、ＳｒＣｏＯ_３系化合物において、ＢａをＳｒサイトに添加すると共に、ＦｅをＣｏサイトに添加したペロブスカイト構造を有するＢＳＣＦ系酸化物を挙げることができる。あるいは、第１の層１２が含む混合伝導性酸化物として、層状ペロブスカイト構造を有する酸化物、蛍石型構造を有する酸化物、オキシアパタイト構造を有する酸化物、メリライト構造を有する酸化物などを用いることもできる。

第１の層１２の膜厚は、例えば、１〜１０００μｍとすることができる。ただし、第１の層１２の強度および緻密性が許容範囲であれば１μｍ未満であってもよく、第１の層１２の厚型化による酸素透過速度の低下が許容範囲であれば１０００μｍを超えてもよい。第１の層１２の膜厚が薄いほど、第１の層１２のガス透過性が高まる可能性があり、第１の層１２の膜厚が厚いほど、第１の層１２を酸素が透過する際の抵抗が増加して、酸素透過速度が低下する可能性がある。また、第１の層１２の気孔率は、１０％以下とすることができる。ただし、酸素透過膜１０の酸素透過性能が確保できれば、第１の層１２の気孔率は１０％を超えてもよい。第１の層１２の気孔率が大きいほど、第１の層１２の緻密性が低下する可能性がある。第１の層１２の緻密性が低下し、酸素イオンの状態で第１の層１２内を透過するのではなく、酸素分子の状態で第１の層１２内を通過する酸素が存在すれば、酸素透過膜１０の酸素透過性能は低下する。そのため、第１の層１２の膜厚および気孔率は、酸素透過膜１０の性能が十分に確保できる範囲で、第１の層１２が実質的にガス不透過となるように適宜設定すればよい。

なお、第１の層１２の気孔率は、第１の層１２の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）で観察することにより測定できる。具体的には、第１の層１２の断面を５００倍に拡大したＳＥＭ像において複数の直線を引き、ＳＥＭ像に引いたすべての直線の長さの合計をＬ、すべての直線のうちの気孔を横切る部分の長さの合計をＬ’として、上記ＬおよびＬ’を測定すると、気孔率Ｐ（％）は以下の（４）式にて表わされる。

Ｐ＝Ｌ’／Ｌ×１００ …（４）

上記複数の直線の数を十分に確保することにより、気孔率Ｐを精度よく測定することが可能になる。本実施形態では、気孔率の測定のために、第１の層１２の断面を５００倍に拡大した２枚のＳＥＭ像を用いている。そして、各ＳＥＭ像あたり１０本、合計２０本の直線を引いて、上記ＬおよびＬ’を測定して、気孔率Ｐを算出している。

第１の触媒層１３は、触媒多孔質体１５と、触媒多孔質体１５の表面上に担持される触媒金属１６と、を備える。

触媒多孔質体１５は、酸素イオンから酸素分子が生じる既述した（２）式の反応を促進する活性を有するセラミックによって形成される。触媒多孔質体１５は、第１の層１２よりも気孔率が大きく形成されており、３次元的に連通する細孔を有することにより、（２）式の反応で生じた酸素分子や、改質反応の原料である炭化水素ガスや、改質反応により生成した水素含有ガスが細孔内を流通可能になっている。

触媒多孔質体１５の気孔率は、（２）式の反応で生じた酸素分子や改質反応の原料である炭化水素ガスや改質反応により生成した水素含有ガスの拡散を妨げることに起因する酸素透過性能の低下を抑える観点から、３０％以上とすればよく、４０％以上とすることがより好ましい。また、触媒多孔質体１５の気孔率は、触媒多孔質体１５の構造を良好に維持する観点から、８０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。なお、触媒多孔質体１５（および第１の触媒層１３）の気孔率は、既述した第１の層１２の気孔率と同様の方法により測定することができる。

触媒多孔質体１５は、（２）式の反応を促進する活性を有し、酸素透過膜１０を使用する条件下（温度および雰囲気等）で安定であればよい。触媒多孔質体１５は、さらに、酸素イオン伝導性と電子伝導性の少なくともいずれかを有することが好ましい。すなわち、触媒多孔質体１５は、酸素イオン伝導体と電子伝導体とのうちの少なくとも一方を含むこととしてもよい。触媒多孔質体１５を、酸素イオン伝導性と電子伝導性の双方を示す混合伝導体とするためには、触媒多孔質体１５は、酸素イオン伝導体と電子伝導体との双方を含有する構成とする他、混合伝導性酸化物を含有することとしてもよい。これにより、第１の層１２を透過した酸素イオンや（２）式の反応で生じた電子の、触媒多孔質体１５における伝導性が向上し、酸素透過性能を高めることができる。なお、触媒多孔質体１５は、さらに、後述する部分酸化反応を促進する活性を示すことが望ましい。

（２）式の反応を促進する活性を有する電子伝導体としては、例えば、基本構造がＡＢＯ_３であるペロブスカイト構造を有する複合酸化物であって、Ａに該当する元素は、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、およびバリウム（Ｂａ）から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｂに該当する元素はクロム（Ｃｒ）およびニッケル（Ｎｉ）である複合酸化物を好適に用いることができる。このような複合酸化物は、（２）式の反応を促進する活性に加えて、さらに、後述する部分酸化反応を促進する活性を有する電子伝導体である。この複合酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）の触媒活性により、酸素透過膜を透過してきた酸素と、改質原料となる炭化水素との反応を促進し、酸素透過膜の酸素透過性能をさらに高めることができる。

このような複合酸化物の中でも、下記の（５）式で表わされるペロブスカイト型複合酸化物を、特に好適に用いることができる。すなわち、基本構造がＡＢＯ_３であるペロブスカイト構造を有するＬａＣｒＯ_３系化合物であって、ＳｒをＬａサイトに添加すると共に、ＮｉをＣｒサイトに添加した複合酸化物を用いることができる。

Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｒ_１−ｙＮｉ_ｙＯ_３−ｚ …（５）
（式中、ｘおよびｙはゼロではない正の値である。また、ｚは、式中の金属元素の割合や、環境温度および雰囲気に応じて、酸素原子の量が変動することを示す値である。）

ここで、上記（５）式中、ｘおよびｙの値は、上記複合酸化物が（２）式の反応を促進する活性を示す程度や、触媒多孔質体１５の作製過程において他の化合物と反応して高抵抗である異種相が生成する程度に応じて、適宜設定すればよい。具体的には、上記（５）式において、ｘあるいはｙの値を大きくするほど（ＬａサイトやＣｒサイトの置換量を多くする）ほど、触媒活性を高めると共に、電子伝導性を高めることが可能になる。しかしながら、置換量を多くするほど結晶構造が不安定になり、他の元素との反応性が高まる。その結果、酸素透過膜１０を製造するための焼成工程や酸素透過膜１０の使用の過程において、上記（５）式の複合酸化物とは異なる組成を有し、酸素透過の際の抵抗となる異種相の生成量が増加し得る。そのため、上記異種相の生成の抑制と、酸素透過膜１０の酸素透過性能の確保とを両立するためには、上記（５）式において、例えば、０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ＜０．２であることが望ましく、０＜ｘ＜０．２５、０＜ｙ＜０．１７５であることがさらに望ましい。

ｘが０．４以上の場合、触媒多孔質体１５の作製過程で（５）式の複合酸化物が他の化合物と反応することによる高抵抗な異種相の生成量が増加し、酸素透過膜１０の酸素透過性能が低下し易くなる。また、ｘが０であると、触媒多孔質体１５の電子伝導性が低下し、酸素透過膜１０の酸素透過性能が低下する。また、ｙが０．２以上の場合、Ｎｉ原子の一部がペロブスカイト型結晶構造内に固溶できなくなり、ＮｉＯの粒子を形成することになる。ＮｉＯは、酸化還元の繰り返しに伴う膨張・収縮の程度が、ペロブスカイト型の結晶構造を有する複合酸化物よりも大きいため、ｙが０．２以上の場合には、酸化還元の繰り返しによる触媒多孔質体１５の損傷が起きやすくなる。また、ｙが０であると、（２）式の反応を促進する触媒活性が低下し、酸素透過膜１０の酸素透過性能が低下する。

さらに、（５）式の複合酸化物の中でも、下記の（６）式で表わされるペロブスカイト型複合酸化物を、特に好適に用いることができる。このような構成とすれば、触媒多孔質体１５が（２）式の反応を促進する活性を特に高めることができる。また、このような構成とすれば、触媒多孔質体１５が酸化・還元を繰り返しても、触媒多孔質体１５の膨張・収縮に起因する触媒多孔質体１５の損傷を抑えることができる。

Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｒ_１−ｙＮｉ_ｙＯ_３−ｚ …（６）
（式中、０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ＜０．２０である。また、ｚは、式中の金属元素の割合や、環境温度および雰囲気に応じて、酸素原子の量が変動することを示す値である。）

また、（２）式の反応を促進する活性を有する電子伝導体の他の例としては、例えば、下記の（７）式で表わされる複合酸化物を挙げることができる。すなわち、ペロブスカイト構造を有するＳｒＴｉＯ_３系化合物であって、ＬａをＳｒサイトに添加した複合酸化物を用いることができる。（７）式の複合酸化物は、第１の層１２内を透過した酸素イオンから酸素分子を生じる活性、および、後述する部分酸化反応を促進する活性を有する電子伝導体である。

Ｓｒ_１−ｘＬａ_ｘＴｉＯ_３−ｚ …（７）
（式中、ｘはゼロではない正の値である。また、ｚは、式中の金属元素の割合や、環境温度および雰囲気に応じて、酸素原子の量が変動することを示す値である。）

ここで、上記（７）式中、ｘの値は、触媒多孔質体１５の作製過程において異相が生成し難いように適宜設定すればよく、０＜ｘ＜０．４であることが望ましい。

触媒多孔質体１５は、電子伝導体として、（５）式から（７）式の複合酸化物から選択される少なくとも１種の酸化物に加えて、さらに他の電子伝導体を含んでいても良い。含み得る電子伝導体としては、第１の層１２の説明で述べた電子伝導体から選択される物質を用いることができる。

触媒多孔質体１５が含む酸素イオン伝導体としては、第１の層１２の説明で述べた酸素イオン伝導体から選択される複合酸化物を用いることができる。

本実施形態の第１の触媒層１３では、既述したように、上記した触媒多孔質体１５の表面上に、さらに触媒金属１６が分散担持されている。触媒金属１６とは、既述した（２）式の反応を促進する活性を有する金属である。なお、酸素透過膜１０を、図１に示すように改質器２０に適用する場合には、触媒金属１６は、さらに、後述する部分酸化反応を促進する活性を有することが望ましい。ここで、触媒多孔質体１５の表面とは、触媒多孔質体１５の内部に形成された細孔の表面を含んでいる。

触媒金属１６は、上記した触媒活性を有し、酸素透過膜１０を使用する条件下（温度および雰囲気等）で安定であればよい。触媒金属１６としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）を好適に用いることができる。あるいは、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）等の貴金属や、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）を用いることもできる。

特に、触媒金属１６は、触媒多孔質体１５を構成して触媒活性を有する複合酸化物に含まれる金属と、同種の金属であることが望ましい。例えば、触媒多孔質体１５の構成材料として（５）式の複合酸化物を用いる場合には、触媒金属１６としてＮｉを用いることが望ましい。

本実施形態では、触媒金属１６は、触媒多孔質体１５内に形成された細孔の表面全体にわたって担持されている必要はなく、触媒多孔質体１５の少なくとも一部における細孔表面に、触媒金属１６が担持されていればよい。なお、本実施形態における「触媒多孔質体１５」が、［課題を解決するための手段］における「第２の層」に相当する。

第２の触媒層１４は、酸素分子から酸素イオンが生じる既述した（１）式の反応を促進する活性を有するセラミック多孔質体によって形成される。第２の触媒層１４は、第１の層１２よりも気孔率が大きく形成されており、３次元的に連通する細孔を有することにより、（１）式の反応に供される酸素分子が細孔内を流通可能になっている。第２の触媒層１４の気孔率は、例えば、触媒多孔質体１５と同様とすることができる。

第２の触媒層１４は、（１）式の反応を促進する活性を有し、酸素透過膜１０を使用する条件下（温度および雰囲気等）で安定であればよい。第２の触媒層１４は、さらに、酸素イオン伝導性および電子伝導性を有する（混合伝導体である）ことが好ましい。（１）式の反応を促進する活性を有する電子伝導体としては、例えば、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３−ｚやＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３−ｚなどの複合酸化物を挙げることができる（上記式中のｚは、式中の金属元素の割合や、環境温度および雰囲気に応じて、酸素原子の量が変動することを示す値である）。第２の触媒層１４が含有する酸素イオン伝導体としては、第１の層１２の説明で述べた酸素イオン伝導体から選択される複合酸化物を用いることができる。

（Ａ−２）酸素透過膜の製造方法：
図２は、本実施形態の酸素透過膜１０の製造方法を表わす工程図である。酸素透過膜１０を製造する際には、まず、第１の層１２を作製する（ステップＳ１００）。第１の層１２を作製するためには、第１の層１２を構成する複合酸化物（酸素イオン伝導体、電子伝導体、および混合伝導性酸化物から選択される酸化物）を含む原料を用意する。第１の層１２を構成する複合酸化物は、例えば、固相反応法により形成することができる。固相反応法とは、酸化物や、炭酸塩、あるいは硝酸塩などの粉末原料を、作製すべき酸化物の組成に応じて、上記粉末原料中の金属元素が所定の割合となるように秤量、混合した後、熱処理（焼成）を行って、所望の酸化物を合成する周知の方法である。第１の層１２を構成する酸化物の製造方法は、固相反応法以外の方法であってもよく、例えば、共沈法やpechini法やゾルゲル法など、複合酸化物を製造可能な種々の方法を採用可能である。pechini法とは、金属イオンとクエン酸とのキレート化合物とエチレングリコールなどのポリアルコールとのエステル化反応で前駆体を作製し、熱処理によって酸化物粒子を得る方法である。

第１の層１２を作製するには、例えば、上記した酸化物等の原料の粉末を用意し、これら各原料粉末の粒径が十分に小さい状態で混合して、成形後に焼成すればよい。混合した原料粉末の成形は、例えば、プレス成形により行なえばよい。上記混合した原料粉末を成形して得た層を、「第１の前駆層」とも呼ぶ。第１の前駆層を焼成する際の温度および時間を調節することにより、第１の層１２において所望の緻密性を確保することができる。

また、酸素透過膜１０を製造する際には、触媒多孔質体１５を形成するための第１の触媒ペーストと、第２の触媒層１４を形成するための第２の触媒ペーストと、を作製する（ステップＳ１１０）。触媒多孔質体１５あるいは第２の触媒層１４を構成する複合酸化物は、第１の層１２を構成する複合酸化物と同様に、例えば、固相反応法、共沈法、pechini法、あるいはゾルゲル法によって製造することができる。第１の触媒ペーストおよび第２の触媒ペーストは、このような複合酸化物に対して、他の酸化物や造孔剤等の他の材料を必要に応じてさらに加えた原料粉末を得て、この原料粉末に溶媒を混合することにより得られる。第１の触媒層１３の触媒多孔質体１５や第２の触媒層１４の気孔率は、例えば、上記造孔剤を構成する微粒子の粒径や添加量により調節することができる。

その後、ステップＳ１００で作製した第１の層１２の一方の面上に第１の触媒ペーストを塗布すると共に、第１の層１２の他方の面上に第２の触媒ペーストを塗布する（ステップＳ１２０）。各々の触媒ペーストの第１の層１２上への塗布は、例えば、スクリーン印刷法、スプレー法、ディップコーティング法、ドクターブレード法、インクジェット法等から選択される方法により行なうことができる。なお、本実施形態では、触媒多孔質体１５が［課題を解決するための手段］における「第２の層」に相当するため、触媒多孔質体１５を形成するための第１の触媒ペーストから成る焼成前の層は、「第２の前駆層」に相当する。そして、第１の層１２上に第２の前駆層が形成されたステップＳ１２０で得られる積層体は、「前駆積層体」に相当する。

その後、第１の層１２上に第１の触媒ペーストおよび第２の触媒ペーストを塗布した上記前駆積層体を焼成して、焼成体を得る（ステップＳ１３０）。ステップＳ１３０で得られる触媒多孔質体１５、第１の層１２、および第２の触媒層１４から成る焼成体は、［課題を解決するための手段］における「焼成積層体」に相当する。

そして、上記焼成体の触媒多孔質体１５表面に触媒金属１６を担持させて（ステップＳ１４０）、酸素透過膜１０を完成する。触媒金属１６の担持は、例えば、触媒金属１６を含有する溶液を触媒多孔質体１５上に配置し、その後、積層体を加熱して、上記溶液中の触媒金属１６を触媒多孔質体１５の表面に焼き付けることにより行なうことができる。触媒金属１６を含有する溶液としては、例えば、触媒金属１６の塩の水溶液を用いることができる。上記触媒金属１６を含有する溶液は、触媒多孔質体１５の表面に触媒金属１６を分散担持できれば、触媒金属１６の塩の水溶液以外の溶液であってもよく、例えばレジネート溶液とすることもできる。

触媒金属１６を含有する溶液を触媒多孔質体１５上に配置する動作は、例えば、触媒金属１６を含有する溶液を、触媒多孔質体１５に含浸させることにより行なうことができる。あるいは、触媒多孔質体１５の表面に対して、触媒金属１６を含有する溶液を塗布してもよい。含浸による場合には、上記焼成体のうちの、触媒多孔質体１５の少なくとも一部を上記溶液に浸漬させるという簡便な動作により、触媒多孔質体１５の細孔内に上記溶液を入り込ませることができる。

（Ａ−３）改質器の構成：
図１に示す改質器２０は、上記した酸素透過膜１０を備えると共に、酸素透過膜１０の一方の面側（第１の触媒層１３側）に、改質原料としての流体が流れる改質原料流路２２が形成されている。また、酸素透過膜１０の他方の面側に、酸素含有ガスとしての空気が流れる空気流路２４が形成されている。この空気流路２４が、［課題を解決するための手段］に記載した「酸素含有ガス流路」に相当し、改質原料流路２２が、［課題を解決するための手段］に記載した［改質原料供給路］に相当する。酸素透過膜１０は、既述したように、酸素イオン透過性を有し、酸素分圧が高い側から低い側へと、酸素を特異的に移動させる性質を有している。そのため、改質器２０では、空気流路２４中の酸素が、酸素透過膜１０を介して改質原料流路２２側へと透過する。そして、酸素透過膜１０における改質原料流路２２側の面上において、酸素透過膜１０を透過した酸素を利用して、改質原料の部分酸化反応が進行する。

図１では、空気流路２４側の酸素分圧（ＰＯ_２）の方が、改質原料流路２２側の酸素分圧（Ｐ’Ｏ_２）よりも高く、酸素透過膜１０の両面間で酸素分圧勾配が生じる様子を、破線により概念的に示している。酸素透過膜１０では、このような両面間の酸素分圧差を駆動力として、高酸素分圧側（空気流路２４）から低酸素分圧側（改質原料流路２２）へと、酸素が透過する。このとき、空気流路２４内の酸素分子は、酸素透過膜１０の空気流路２４側の表面でイオン化し、生じた酸素イオンが、酸素イオン伝導性を有する酸素透過膜１０内を改質原料流路２２側へと移動する。本実施形態の酸素透過膜１０は、酸素イオン伝導性と共に電子伝導性を有するため、上記のように酸素イオンが移動する際には、酸素イオンとは逆向きに電子が膜内を移動する。そのため、酸素透過膜１０に対して外部から電圧を印加することなく、酸素の透過を行なわせることができる。なお、酸素透過膜１０における電子伝導性は、電子伝導とホール伝導の双方であってもよく、いずれか一方であっても良い。本実施形態では、酸素透過膜１０について電子伝導性という場合には、電子伝導とホール伝導の双方、あるいは一方である場合を含むものとする。

上記のように改質原料流路２２側へと酸素が輸送されると、酸素透過膜１０の改質原料流路２２側（第１の触媒層１３）では、部分酸化反応によって改質原料の改質が行なわれる。改質原料としては、種々の気体燃料あるいは液体燃料を用いることができる。気体燃料としては、例えば、メタンや、メタンを主成分とする天然ガスなどの炭化水素系燃料を用いることができる。また、液体燃料としては、例えば、液体炭化水素や、メタノール等のアルコール、あるいはエーテルを用いることができる。液体燃料を用いる場合には、改質原料流路２２への供給に先立って、液体燃料を気化させればよい。改質原料の部分酸化反応の一例として、メタンの部分酸化反応を、以下の（８）式に示す。

ＣＨ_４＋（１／２）Ｏ_２ → ＣＯ ＋ ２Ｈ_２ …（８）

このように、炭化水素等の改質原料から水素と一酸化炭素とを生じる改質器２０は、例えば、燃料電池に燃料ガスとして供給する水素を得るために用いることができる。あるいは、得られた水素と一酸化炭素を用いてさらに炭化水素転換を行なって、液体炭化水素燃料を製造する、すなわち、ＧＴＬ（Gas To Liquid）技術のために用いても良い。

以上のように構成された本実施形態の酸素透過膜１０の製造方法、および、酸素透過膜１０によれば、第１の触媒層１３において表面交換反応（（２）式の反応）の活性を高めると共に、改質器２０内で用いる場合には（８）式の部分酸化反応の活性を高めることができる。その結果、酸素透過膜における酸素透過流速密度が向上し、酸素透過膜としての性能が向上する。

具体的には、低酸素濃度側に配置する第１の触媒層１３を、触媒活性を有するセラミックから成る触媒多孔質体１５上にさらに触媒金属１６を担持させることにより形成しているため、触媒活性を有するセラミックのみによって触媒層を形成する場合に比べて、酸素透過膜の性能を高めることができる。特に、酸素透過膜１０を改質器２０に適用する場合のように、酸素透過膜１０の低酸素濃度側（一方の面側）が還元雰囲気となる場合に、酸素透過膜の酸素透過性能を高める効果を顕著に得ることができる。

その理由は、以下のように考えられる。すなわち、触媒活性を有するセラミックは、還元雰囲気下（例えば水素雰囲気下）では、このセラミックに含まれる複合酸化物中の金属元素が、触媒層表面で高い触媒活性を示すと考えられる。例えば、触媒多孔質体１５が（５）式の複合酸化物を含有する場合には、第１の触媒層１３の環境が還元雰囲気になると、ペロブスカイト構造のＣｒサイトに含まれるＮｉ原子の一部が、複合酸化物の表面で微小なＮｉ微粒子を形成すると考えられる。このようなＮｉ微粒子は、ニッケル（Ｎｉ）によって構成されるＮｉ触媒の還元雰囲気下での態様であるＮｉ粒子に比べて非常に小さいため、上記Ｎｉ微粒子を形成するＮｉの量が微量であっても、極めて高い触媒活性を示し得る。本実施形態では、上記セラミック上にさらに触媒金属を担持しているため、担持した触媒金属と複合酸化物中の金属元素との間に相互作用が働き、複合酸化物中の金属元素が、複合酸化物の表面で上記した微粒子を形成し易くなると考えられる。その結果、触媒セラミックのみ、あるいは、触媒金属のみによって構成される触媒層を備える場合に比べて、触媒層全体の触媒活性が高まると考えられる。

ここで、雰囲気の還元力が比較的弱い場合（例えば改質原料雰囲気下）には、例えばペロブスカイト構造のＣｒサイトからＮｉが還元されて表面でＮｉ微粒子を形成する反応が弱まり、ペロブスカイト構造内に固溶するＮｉ原子による触媒活性の発現が比較的弱くなる可能性がある。本実施形態では、触媒多孔質体１５上にさらに触媒金属１６を担持することにより、上記した相互作用が働いて、複合酸化物の表面で上記した微粒子を形成し易くなるため、改質原料雰囲気下のように比較的還元力が弱い雰囲気下であっても、高い触媒活性が得られると考えられる。

なお、触媒多孔質体１５上に担持した触媒金属１６を構成する元素が、触媒多孔質体１５に含まれる電子伝導体などの複合酸化物を構成する金属元素と同種であれば、上記した相互作用が強まり、触媒活性（酸素透過性能）が向上する効果が、より高まると考えられる。ここで、触媒金属１６を構成し得る金属元素の中でも、特に白金（Ｐｔ）等の貴金属は、粒子状で存在する場合に、比較的凝集し易い性質を有している。そのため、触媒多孔質体１５が含む複合酸化物中の金属元素、および、触媒金属１６を構成する金属元素は、互いに同種であることに加えて、ニッケル（Ｎｉ）等の卑金属元素とすることで、還元雰囲気下における触媒金属微粒子の凝集を抑制することができ、性能低下を抑制する効果を高めることができる。

また、本実施形態によれば、触媒活性を有する複合酸化物を用いて第１の触媒層１３の触媒多孔質体１５を構成しているため、酸素透過膜１０の使用を繰り返して、酸素透過膜１０の低酸素濃度側において還元雰囲気と酸化雰囲気とが切り替わる動作が繰り返される場合であっても、酸素透過性能の低下を抑えることができる。例えば、触媒層を、触媒金属であるニッケル（Ｎｉ）によって構成する場合には、酸素透過膜１０の低酸素濃度側の雰囲気が上記のように切り替わったときに、触媒金属はＮｉの状態と酸化ニッケル（ＮｉＯ）の状態とで切り替わり、膨張・収縮を繰り返すことで、触媒層が損傷する可能性がある。これに対して、本実施形態の第１の触媒層１３が備える触媒多孔質体１５は、上記触媒金属に比べて、酸化・還元に伴う膨張・収縮の程度が極めて小さい。これは、触媒多孔質体１５を構成する複合酸化物が、酸化・還元に伴って、既述したように例えばペロブスカイト構造に含まれるＮｉ原子の一部が表面で微小な粒子を形成する状態と、ペロブスカイト結晶構造内に固溶する状態との間で変化するためである。また、本実施形態では、触媒多孔質体１５上に担持される触媒金属１６は、触媒多孔質体１５上において微粒子状で分散担持されているため、個々の微粒子が膨張・収縮しても、第１の触媒層１３の構造全体の損傷を引き起こす程度が極めて小さい。そのため、還元雰囲気と酸化雰囲気とが切り替わる動作が繰り返される場合であっても、第１の触媒層１３の損傷を抑え、性能低下を抑制することができる。

さらに、本実施形態によれば、セラミックからなる触媒多孔質体１５上に触媒金属１６を担持させて第１の触媒層１３を構成するため、貴金属を用いて触媒層を形成する必要がなく、酸素透過膜１０および改質器２０のコストを低減することができる。例えば、触媒多孔質体１５上に担持する触媒金属として貴金属を用いる場合であっても、触媒多孔質体１５上に分散担持させる貴金属は極めて少量であるため、貴金属製の触媒層を形成する場合に比べて、コストを大きく低減することが可能になる。

また、本実施形態の酸素透過膜１０の製造方法によれば、触媒多孔質体１５上に触媒金属を担持させる動作を、酸素透過膜１０を構成する酸化物を焼成する工程の後に行なっている。そのため、酸素透過膜１０を構成する酸化物を、触媒金属１６の融点以上の温度で焼成することができ、高温で焼成することに起因する触媒金属１６の性能低下を抑えることができる。すなわち、触媒金属１６として、酸素透過膜１０を構成する酸化物を焼成する際の焼結温度よりも融点が低い金属を選択することができるため、触媒金属の選択の自由度が増し、融点が比較的低いＮｉ等の卑金属を容易に用いることが可能になる。

なお、本実施形態の酸素透過膜１０において、触媒多孔質体１５に含有されて（２）式の反応を促進する活性を有する電子伝導体として、（５）式の複合酸化物を用いる場合には、（５）式の複合酸化物が難焼結性を示すことから、製造時における焼成温度を特に高く設定する必要がある。このような場合に、例えば、（５）式の複合酸化物を構成する金属元素と同種の元素であるニッケル（Ｎｉ）を触媒金属として選択すると、焼成温度で触媒金属が溶融するため、焼成工程に先立って触媒多孔質体１５上に触媒金属を担持させることができない。本実施形態の酸素透過膜１０の製造方法によれば、焼成工程の後に、触媒金属を含有する溶液に触媒多孔質体を含浸させることにより、触媒多孔質体１５上への触媒金属の担持を行なっている。そのため、難焼結性を示す触媒多孔質体１５と融点が低い触媒金属との組合せであるにもかかわらず、上記組合せの酸素透過膜を容易に作製して、高い酸素透過性能を示す酸素透過膜を得ることができる。なお、触媒金属として、触媒多孔質体１５の焼成温度よりも高い融点を示す金属を選択する場合には、焼成工程に先立って触媒多孔質体１５上に触媒金属を担持させることも可能である。

Ｂ．第２の実施形態：
（Ｂ−１）酸素透過膜の構成：
図３は、本発明の第２の実施形態としての酸素透過膜１１０、および、この酸素透過膜１１０を備える改質器１２０の概略構成を示す断面模式図である。図３に示す第２の実施形態では、図１に示す第１の実施形態と共通する部分には同じ参照番号を付して、詳しい説明を省略する。

第２の実施形態の酸素透過膜１１０は、第１の実施形態の酸素透過膜１０の第１の層１２、第１の触媒層１３、および第２の触媒層１４に加えて、さらに、第１の触媒層１３上であって第１の層１２が配置される側とは異なる側に、酸素透過膜１１０を補強する支持層１７を備える。

支持層１７は、セラミックによって構成される多孔質な層であり、３次元的に連通する細孔を有することにより、（２）式の反応で生じた酸素分子や、改質反応の原料である炭化水素ガスや、改質反応により生成した水素含有ガスが細孔内を流通可能になっている。支持層１７の気孔率は、（２）式の反応で生じた酸素分子や、改質反応の原料である炭化水素ガスや、改質反応により生成した水素含有ガスの拡散を妨げることに起因する酸素透過性能の低下を抑える観点から、３０％以上とすることが好ましく、４０％以上とすることがより好ましい。また、支持層１７の気孔率は、支持層１７の構造を良好に維持する観点から、８０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。さらに、（２）式の反応で生じた酸素分子や、改質反応の原料である炭化水素ガスや、改質反応により生成した水素含有ガスを良好に拡散させて酸素透過膜の性能を高める観点から、支持層１７は、触媒多孔質体１５よりも気孔率が大きく形成されていることが望ましい。なお、支持層１７の気孔率は、既述した第１の層１２の気孔率と同様の方法により測定することができる。

支持層１７の厚みは、（２）式の反応で生じた酸素分子の拡散を妨げることに起因する酸素透過性能の低下を抑えることができるように適宜設定すればよく、例えば、０．２〜３ｍｍとすることができる。支持層１７が酸素透過膜１１０を補強する効果を高めるためには、支持層１７の厚みが第１の層１２よりも厚いことが望ましい。なお、「支持層１７の厚みが第１の層１２よりも厚い」とは、酸素透過膜１１０のいずれの箇所において支持層１７と第１の層１２との間で厚みを比べても、常に、支持層１７の方が厚いことを表わす。

支持層１７は、例えば、酸素イオン伝導体として第１の層１２の説明で述べた安定化ジルコニアを用いて構成することができる。また、支持層１７は、酸素イオン伝導性および電子伝導性を実質的に示さない酸化物、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、およびスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）から選択される少なくとも１種の酸化物を用いて構成してもよい。支持層１７は、電子伝導性とイオン伝導性の双方を有してもよく、いずれか一方を有してもよく、いずれも有していなくてもよい。酸素透過膜１１０の性能向上の観点からは、電子伝導性とイオン伝導性とのうち、少なくともいずれか一方を有することが望ましく、双方を有することがより望ましい。

第２の実施形態の酸素透過膜１１０では、第１の触媒層１３の触媒多孔質体１５上に加えて、支持層１７上にも、触媒金属１６が担持されている。なお、本実施形態では、触媒多孔質体１５および支持層１７が、［課題を解決するための手段］における「第２の層」に相当する。

第２の実施形態では、第２の層を構成する触媒多孔質体１５と支持層１７の双方において、その表面（内部に形成される細孔の表面）に、触媒金属１６が担持されている。

（Ｂ−２）酸素透過膜の製造方法：
図４は、本実施形態の酸素透過膜１１０の製造方法を表わす工程図である。酸素透過膜１１０を製造する際には、まず、支持層１７を用意する（ステップＳ２００）。支持層１７は、例えば、支持層１７を構成する材料である既述した酸化物の粉末に、造孔剤やバインダを加えて混合し、これを圧粉形成した後に焼成することにより得ることができる。用いる造孔剤を構成する微粒子の粒径および量、あるいは圧粉形成時の圧力等を調節することにより、所望の気孔率の支持層１７を得ることが可能になる。焼成後の支持層１７は、必要に応じて研磨することにより、所望の厚みに調整することができる。

次に、第１の層１２を形成するための混合伝導ペースト、触媒多孔質体１５を形成するための第１の触媒ペースト、および、第２の触媒層１４を形成するための第２の触媒ペーストを作製する（ステップＳ２１０）。混合伝導ペーストは、第１の実施形態のステップＳ１００と同様にして、第１の層を構成する複合酸化物を含む原料粉末を得て、この混合粉末に溶媒を混合することにより得られる。第１の触媒ペーストおよび第２の触媒ペーストは、第１の実施形態のステップＳ１１０と同様にして作製することができる。

その後、支持層１７上に、触媒多孔質体１５、第１の層１２、および第２の触媒層１４を形成し、焼成体を得る（ステップＳ２２０）。本実施形態では、支持層１７上に第１の触媒ペーストを塗布して焼成することにより触媒多孔質体１５を形成し、さらにその上に混合伝導ペーストを塗布して焼成することにより第１の層１２を形成し、さらにその上に第２の触媒ペーストを塗布して焼成することにより第２の触媒層１４を形成している。このとき、支持層１７上に第１の触媒ペーストを塗布して得られる層が、［課題を解決するための手段］における「触媒多孔質体前駆層」に相当する。また、触媒多孔質体１５上に混合伝導ペーストを塗布して得られる層が「第１の前駆層」に相当し、触媒多孔質体１５および上記第１の前駆層から成る積層体が、「前駆積層体」に相当する。また、支持層１７、触媒多孔質体１５、および第１の層１２を備える積層体が、「焼成積層体」に相当する。

そして、ステップＳ２２０で得た焼成体の支持層１７および触媒多孔質体１５表面に触媒金属１６を担持させて（ステップＳ２３０）、酸素透過膜１１０を完成する。触媒金属１６の担持は、例えば、第１の実施形態と同様にして、上記焼成体のうちの支持層１７および触媒多孔質体１５の部分に、触媒金属１６を含有する溶液を含浸させて、その後に焼き付けることにより行なうことができる。

以上のように構成された第２の実施形態の酸素透過膜１１０の製造方法、および、酸素透過膜１１０によれば、第１の実施形態と同様の効果が得られる。さらに、第２の実施形態では、酸素透過膜１１０が支持層１７を有することで補強されるため、酸素イオンが透過する第１の層１２をより薄くして、酸素透過性能を高めることが可能になる。

また、本実施形態の酸素透過膜１１０の製造方法によれば、触媒金属を含有する溶液を触媒多孔質体１５上に配置する動作を含浸により行なっている。そのため、触媒多孔質体１５が、第１の層１２および支持層１７によって覆われているにもかかわらず、触媒多孔質体１５の表面に触媒金属を担持させる動作を、酸素透過膜１１０を構成する酸化物を焼成する工程の後に行なうことができる。その結果、酸素透過膜１１０を構成する酸化物を、触媒金属１６の融点以上の温度で焼成することができ、高温で焼成することに起因する触媒金属１６の性能低下を抑えることができる。

なお、第２の実施形態では、触媒多孔質体１５と支持層１７との双方の表面に触媒金属１６を担持させることとしたが、異なる構成としてもよい。例えば、触媒多孔質体１５と支持層１７とのうちのいずれか一方のみに触媒金属１６が担持されていてもよい。触媒金属１６が、触媒多孔質体１５と支持層１７とを備える第２の層を構成する多孔質体の表面の、少なくとも一部に担持されていればよく、これにより、触媒多孔質体１５を備える第１の触媒層１３の触媒性能を高める同様の効果を得ることができる。

このとき、触媒多孔質体１５は、触媒多孔質体１５と支持層１７とを備える第２の層の少なくとも一部の、第１の層１２との界面を含む領域において設けられていればよい。ただし、触媒多孔質体１５は、第２の層と第１の層１２との界面のうちの、より大きな範囲を含むことが望ましく、図３に示すように、第１の層１２において酸素透過に実質的に寄与できる範囲における上記界面全体を含むことがより望ましい。

Ｃ．変形例：
・変形例１（触媒層の変形）：
上記各実施形態では、酸素透過膜の低酸素濃度側に配置された触媒層において、触媒多孔質体上に触媒金属を担持する構成としたが、異なる構成としてもよい。例えば、低酸素濃度側に代えて、あるいは低酸素濃度側に加えて、高酸素濃度側の触媒層において、触媒多孔質体上に触媒金属を担持することとしてもよい。このような構成としても、触媒多孔質体上に触媒金属を担持する構成を採用した触媒層において、触媒活性を高めることができ、各実施形態と同様の効果が得られる。

ただし、第２の実施形態のように支持層を設ける場合には、支持層に覆われることなく露出する側の触媒層が、空気などの酸素含有ガスが流れる高酸素濃度側であることが望ましい。このようにすれば、支持層によって触媒層へのガス拡散が抑制されることに起因して、酸素含有ガスから酸素透過膜内へと酸素が透過する速度が律速となることを抑えることができる。

また、上記各実施例では、酸素透過膜において、触媒多孔質体上に触媒金属を担持した触媒層（第１の触媒層１３）を備える側とは異なる側にも、触媒活性を有する多孔質体から成る触媒層（第２の触媒層１４）を設けたが、異なる構成としてもよい。例えば、触媒多孔質体上に触媒金属を担持した触媒層を備える側とは異なる側において、第１の層１２の表面で既述した（１）式あるいは（２）式の反応が十分に進行する場合には、上記異なる側には触媒層を設けないこととしてもよい。

・変形例２（製造方法の変形）：
第１の実施形態では、ステップＳ１００において第１の前駆層を焼成して第１の層１２を形成した後に、第１の層１２上に第１の触媒ペーストを塗布している。これに対して、焼成前の第１の前駆層上において、第１の触媒ペーストを塗布することで第２の前駆層を形成し、第１の前駆層と第２の前駆層とを同時に焼成してもよい。この場合には、第１の前駆層上に第１の触媒ペーストを塗布した積層体が、［課題を解決するための手段］における「前駆積層体」に相当する。

また、第２の実施形態では、触媒多孔質体１５、第１の層１２、および第２の触媒層１４の各々について焼成の工程を行なっているが、異なる構成としてもよい。例えば、触媒多孔質体１５のための第１の触媒ペーストの塗布後、焼成を行なうことなく第１の層１２のための混合伝導ペーストをさらに塗布し、その後に焼成を行なってもよい。あるいは、第１の層１２のための混合伝導ペーストを塗布後、焼成を行なうことなく第２の触媒層１４のための第２の触媒ペーストを塗布し、その後に焼成を行なってもよい。このような構成としても、触媒多孔質体前駆層を焼成して触媒多孔質体１５を形成した後に、触媒多孔質体１５上に触媒金属１６を担持させることで、各実施形態と同様の効果が得られる。

このように、複数の層をまとめて焼成することで、製造工程を簡素化することができる。ただし、未焼成の複数の層をまとめて焼成する場合には、隣り合う層を構成する化合物の組合せが、焼成工程の環境下で反応性が十分に低くなる組合せであり、酸素透過性能の低下につながる異種相の生成が十分に少ないことが望ましい。例えば、第２の触媒層１４を構成する化合物が、比較的異種相を形成しやすい場合には、緻密化のために焼成温度をより高く設定する必要のある第１の層１２の焼成工程の後に、第２の触媒ペーストを塗布することが望ましい。

また、各実施形態では、第１の層１２、触媒多孔質体１５、第２の触媒層１４、および支持層１７は、焼成を伴う製造方法により作製したが、異なる構成としてもよい。上記各層の少なくとも一部の層を、焼成を伴わない成膜方法により形成してもよい。焼成を伴わない成膜方法としては、例えば、ＰＬＤ法（パルスレーザー堆積法）等のＰＶＤ法や、ＣＶＤ法、ディップ法、溶射、スパッタ法などを挙げることができる。各層の構成材料に応じて適宜選択すればよい。このような構成としても、セラミックから成る触媒多孔質体１５上に触媒金属１６を担持させることにより酸素透過膜の性能が向上するという、各実施形態と同様の効果が得られる。

また、第２の実施形態のように支持層１７を有する場合に、支持層１７上に各層を順次成膜して積層体を得る代わりに、第１の実施形態と同様にして支持層１７を有しない３層構造の酸素透過膜１０を形成した後に、この酸素透過膜１０の第１の触媒層１３上に、別途作製した支持層１７を貼り合わせることとしてもよい。この場合には、支持層１７に触媒金属１６をさらに担持させてもよい。このような構成としても、触媒多孔質体１５のみによって第１の触媒層１３を形成する場合、あるいは、触媒金属のみによって第１の触媒層１３を形成する場合に比べて、触媒層の触媒活性を向上させると共に酸素透過膜の耐久性を高める同様の効果が得られる。

・変形例３（改質器の変形）：
上記各実施形態の改質器は、平板状の１枚の酸素透過膜を備えているが、改質器は種々の形態とすることができる。例えば、平板状の酸素透過膜を複数積層し、積層した複数の酸素透過膜の間に、改質原料流路２２と空気流路２４とを交互に設けることとしても良い。

あるいは、改質器を円筒形状に形成し、円筒の外側を外気に曝して空気流路２４とすると共に、円筒の内部を改質原料流路２２としてもよい。この場合には、円筒の一端に、改質原料を供給するための流路を接続すると共に、円筒の他端に、改質反応で得られた水素および一酸化炭素を取り出すための流路を接続すればよい。このような構成は例えば、支持層１７を円筒状に形成し、円筒状の支持層１７の内壁面上に、第１の触媒層１３、第１の層１２，第２の触媒層１４をこの順で形成することにより実現できる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に限定されるものではない。

図５は、サンプル１〜サンプル１０までの１０種類の酸素透過膜を作製し、その性能を調べた結果、および各サンプルの構成をまとめて示す説明図である。以下に、各サンプルの構成および製造方法と、性能を評価した結果について説明する。

＜各サンプルの作製＞
［サンプル１］
サンプル１は、図３に示す酸素透過膜１１０と同様に、支持層１７と、第１の触媒層１３と、第１の層１２と、第２の触媒層１４と、を備える。

以下に、サンプル１の、支持層１７の作製方法（ステップＳ２００）について説明する。サンプル１の支持層１７は、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）によって構成される。カルシア安定化ジルコニアの材料としては、第一稀元素化学工業製のＣＳＺ粉末を用いた。このＣＳＺ粉末に、アクリル樹脂系の造孔材およびセルロース系のバインダを加えて混合し、５０ＭＰａの成形圧でペレット状に圧粉成形した。成形後、２℃／ｍｉｎの昇温速度で４００℃まで昇温させ、４００℃にて１時間脱脂した。その後、５℃／ｍｉｎの昇温速度で１５００℃まで昇温させ、１５００℃にて２４時間焼成した。得られた焼成体の表面を研磨して、０．４ｍｍの厚みの支持層１７を得た。なお、サンプル１の支持層１７、および、後述するサンプル２、４〜１０が備える支持層の気孔率を、第１の実施形態で説明した（４）式を用いる方法により測定したところ、いずれも４０〜４５％であった。

以下に、サンプル１の、第１の層１２を形成するための混合伝導ペーストの作製方法（ステップＳ２１０）について説明する。サンプル１の第１の層１２は、酸素イオン伝導体としてスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）を含有し、電子伝導体としてＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３−ｚを含有する。ＳｃＳＺとしては、スカンジウム（Ｓｃ）およびセリウム（Ｃｅ）を含有するスカンジア安定化ジルコニア（第一稀元素化学工業製、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）の粉末を用いた。Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３−ｚは、以下のように固相反応法により作製した。原料粉末としては、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３、和光純薬工業製、純度９９．９％）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３、高純度化学研究所製、純度９９．９％）、および酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３、高純度化学研究所製、純度９９．９９％）の粉末を用いた。これら原料粉末を、金属元素の割合が、組成式Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３−ｚにおける組成比になるように秤量した。そして、ＺｒＯ_２ボールと樹脂ポットを用いて、エタノールと共に、これらの原料粉末について湿式混合粉砕を１５時間行なった。その後、湯煎乾燥してエタノールを除去し、得られた混合粉末を１５℃／ｍｉｎの昇温速度で１５００℃まで昇温させ、１５００℃にて２４時間仮焼成して、仮焼粉末であるＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３−ｚの粉末を得た。

さらに、この仮焼粉末に分散剤とバインダを加え、エタノールを用いて既述した湿式混合粉砕の条件と同様の条件で湿式混合粉砕を行ない、乾燥させて、仮焼粉末を含む粉末を得た。その後、ＳｃＳＺとＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３−ｚとの混合物におけるＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３−ｚの混合割合が３０ｖｏｌ％となるように、上記仮焼粉末を含む粉末をＳｃＳＺに混合し、ＳｃＳＺとＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３−ｚの混合粉末を得た。得られた混合粉末に、溶媒であるブチルカルビトールとエチルセルロース（日進化成株式会社製のエトセル（登録商標））とを添加し、らいかい機にて混合し、混合伝導ペーストを作製した。なお、上記した混合粉末を得る際には、仮焼粉末において１００％の効率でＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３−ｚが形成されているものとして、仮焼粉末を含む粉末の混合量を設定した。

以下に、サンプル１の、触媒多孔質体１５を形成するための第１の触媒ペーストＡの作製方法（ステップＳ２１０）について説明する。サンプル１の第１の触媒層１３において、触媒多孔質体１５は、酸素イオン伝導体としてスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）を含有し、電子伝導体である触媒としてＬａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｃｒ_０．８５Ｎｉ_０．１５Ｏ_３−ｚを含有する。ＳｃＳＺは、第１の層１２が含有するＳｃＳＺと同様のＳｃＳＺを用いた。Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｃｒ_０．８５Ｎｉ_０．１５Ｏ_３−ｚは、以下のように固相反応法により作製した。原料粉末としては、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３、和光純薬工業製、純度９９．９％）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３、高純度化学研究所製、純度９９．９％）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３、高純度化学研究所製、純度９９．９９％）、および酸化ニッケル（ＮｉＯ、高純度化学研究所製、純度９９．９％）の粉末を用いた。これら原料粉末を、金属元素の割合が、組成式Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｃｒ_０．８５Ｎｉ_０．１５Ｏ_３−ｚにおける組成比になるように秤量した。そして、ＺｒＯ_２ボールと樹脂ポットを用いて、エタノールと共に、これらの原料粉末について湿式混合粉砕を１５時間行なった。その後、湯煎乾燥してエタノールを除去し、得られた混合粉末を１５℃／ｍｉｎの昇温速度で１５００℃まで昇温させ、１５００℃にて２４時間仮焼成して、仮焼粉末であるＬａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｃｒ_０．８５Ｎｉ_０．１５Ｏ_３−ｚの粉末を得た。

さらに、この仮焼粉末に分散剤とバインダを加え、エタノールを用いて既述した湿式混合粉砕の条件と同様の条件で湿式混合粉砕を行ない、乾燥させて、仮焼粉末を含む粉末を得た。その後、ＳｃＳＺとＬａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｃｒ_０．８５Ｎｉ_０．１５Ｏ_３−ｚとの混合物におけるＳｃＳＺの混合割合が３５ｖｏｌ％となるように、上記仮焼粉末を含む粉末にＳｃＳＺを混合し、ＳｃＳＺとＬａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｃｒ_０．８５Ｎｉ_０．１５Ｏ_３−ｚの混合粉末を得た。得られた混合粉末に、アクリル樹脂系の造孔剤を加えて混合すると共に、溶媒であるブチルカルビトールとエチルセルロース（日進化成株式会社製のエトセル（登録商標））を添加し、らいかい機にて混合し、第１の触媒ペーストＡを作製した。

以下に、サンプル１の、第２の触媒層１４を形成するための第２の触媒ペーストの作製方法（ステップＳ２１０）について説明する。サンプル１の第２の触媒層１４は、酸素イオン伝導体としてスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）を含有し、電子伝導体である触媒としてＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３−ｚを含有する。ＳｃＳＺは、第１の層１２が含有するＳｃＳＺと同様のＳｃＳＺを用いた。Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３−ｚを作製するための原料粉末としては、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３、和光純薬工業製、純度９９．９％）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３、高純度化学研究所製、純度９９．９％）、および酸化マンガン（Ｍｎ_２Ｏ_３高純度化学研究所製、純度９９．９％）の粉末を用いた。これらの原料粉末を用いて、触媒多孔質体１５が含むＬａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｃｒ_０．８５Ｎｉ_０．１５Ｏ_３−ｚの仮焼粉末を作製する条件と同様の条件にて、固相反応法により、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３−ｚの仮焼粉末を得た。さらに、このＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３−ｚの仮焼粉末を用いて、第１の触媒ペーストＡの作製方法と同様の方法により、第２の触媒ペーストを作製した。

以下に、サンプル１を製造する際の、ステップＳ２２０の工程について説明する。ステップＳ２００で得た支持層１７の一方の面上に、スクリーン印刷法により第１の触媒ペーストＡを塗布し、これを１２０℃で乾燥後、大気中にて１１００℃まで昇温し、１１００℃にて１時間保持して焼成した。これにより、支持層１７の一方の面上に、ＳｃＳＺおよびＬａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｃｒ_０．８５Ｎｉ_０．１５Ｏ_３−ｚを含有する層を焼き付け、触媒多孔質体１５を形成した。触媒多孔質体１５の膜厚はおよそ５０μｍであった。なお、サンプル１の触媒多孔質体１５、および、後述するサンプル２〜８が備える触媒多孔質体の気孔率を、第１の実施形態で説明した（４）式を用いる方法により測定したところ、いずれも３０〜４０％であった。

その後、上記のように形成した触媒多孔質体１５上に、スクリーン印刷法により上記混合伝導ペーストを塗布し、これを１２０℃で乾燥後、窒素雰囲気中にて１５００℃まで昇温し、１５００℃で２４時間保持して焼成した。これにより、触媒多孔質体１５上に、ＳｃＳＺおよびＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３−ｚを含有する層を焼き付けると共に緻密化させ、第１の層１２を形成した。第１の層１２の膜厚はおよそ１００μｍであった。

その後、上記のように形成した第１の層１２上に、第２の触媒ペーストを用いて、上記した触媒多孔質体１５と同様の方法により第２の触媒層１４を形成した。これにより、支持層１７、触媒多孔質体１５、第１の層１２、および第２の触媒層１４を備える焼成積層体を得た。なお、第２の触媒層１４の膜厚は、およそ５０μｍであった。

以下に、サンプル１を製造する際の、ステップＳ２３０の工程について説明する。サンプル１の第１の触媒層１３は、触媒金属１６としてニッケル（Ｎｉ）を備える。サンプル１を製造する際には、触媒金属１６を含む材料として硝酸ニッケル(ＩＩ)六水和物を使用した。具体的には、純水に硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物を溶解させ、濃度が１ｍｏｌ/Ｌとなるよう調整し、硝酸ニッケル水溶液を作製した。このようにして作製した硝酸ニッケル水溶液に、上記したステップＳ２２０で得た焼成積層体の支持層１７および触媒多孔質体１５の部分を浸漬させ、硝酸ニッケル水溶液を、支持層１７および触媒多孔質体１５に含浸させた。次に硝酸ニッケル水溶液を含浸させた上記焼成積層体を１００℃に加熱したホットプレート上で十分に乾燥させた後、５００℃で１時間保持することで、触媒金属１６を焼き付けた。さらに、水素雰囲気下、８００℃で１時間保持したものを、サンプル１の酸素透過膜とした。なお、触媒金属１６の付与形態（支持層１７および触媒多孔質体１５の細孔表面にＮｉが分散担持されていること）は、ＴＥＭ、ＳＥＭ等の電子顕微鏡と、それらに付属するＥＰＭＡの元素分析により確認した。

なお、焼成積層体を触媒金属溶液に浸漬させたときに、焼成積層体を構成する多孔質体のどこまでの範囲にわたって触媒金属溶液が含浸されるのかについては、浸漬時間によって調節することが可能である。サンプル１を作製する際には、焼成積層体における支持層１７側の表面部分を触媒金属溶液に浸漬し、浸漬時間を種々変化させることによって、浸漬時間と触媒金属溶液が含浸される範囲との関係を、予め予備的に調べた。そして、支持層１７と触媒多孔質体１５との全体が触媒金属溶液を含浸する時間を設定して、設定した時間に基づいて、触媒金属溶液の含浸の動作を行なった。

［サンプル２］
サンプル２の酸素透過膜は、ステップＳ２３０において触媒金属１６を担持させる際に、ステップＳ２２０で得た焼成積層体のうちの支持層１７部分のみが硝酸ニッケル水溶液を含浸するように浸漬時間を設定し、支持層１７のみに触媒金属１６を担持させた点を除いては、サンプル１と同様に作製した。

［サンプル３］
サンプル３の酸素透過膜は、図１に示す酸素透過膜１０と同様に、第１の触媒層１３と、第１の層１２と、第２の触媒層１４と、を備える。

以下に、サンプル３の、第１の層１２の作製方法（ステップＳ１００）について説明する。サンプル３の第１の層１２は、サンプル１の第１の層１２と同様の組成を有している。そのため、まず、サンプル１における混合伝導ペーストの作製方法と同様にして、ＳｃＳＺとＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３−ｚの混合粉末を得た。そして、上記ＳｃＳＺとＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３−ｚの混合粉末をプレス成型し、直径が２０ｍｍのディスク状ペレットを得た。このペレットを、１２０℃で乾燥後、窒素雰囲気中にて１５００℃まで昇温し、１５００℃で２４時間保持して緻密化させた。緻密化したペレットを、平面研削盤にて１００μｍｍの厚さに研削し、第１の層１２とした。

サンプル３の第１の触媒層１３および第２の触媒層１４は、サンプル１と同様の組成である。そのため、ステップＳ１１０では、第１の触媒ペーストおよび第２の触媒ペーストとして、サンプル１と同様の第１の触媒ペーストＡおよび第２の触媒ペーストを作製した。

ステップＳ１２０では、スクリーン印刷法により、上記第１の層１２の一方の面上に第１の触媒ペーストＡを塗布すると共に、他方の面上に第２の触媒ペーストを塗布して、前駆積層体を得た。これを１２０℃で乾燥後、大気中にて１１００℃まで昇温し、１１００℃にて１時間保持して焼成した。これにより、第１の層１２の各々の面に、触媒多孔質体１５および第２の触媒層１４を焼き付けた（ステップＳ１３０）。得られた焼成体において、触媒多孔質体１５および第２の触媒層１４の各々の膜厚は、およそ５０μｍであった。

その後、サンプル１の製造方法のステップＳ２３０と同様にして、上記焼成体の触媒多孔質体１５に、触媒金属であるニッケル（Ｎｉ）を担持させて（ステップＳ１４０）、サンプル３の酸素透過膜を得た。

［サンプル４］
サンプル４の酸素透過膜は、酸素イオン伝導体としてガドリニウム固溶セリア（ＧＤＣ）を含有し、電子伝導体である触媒としてＳｒ_０．９Ｌａ_０．１ＴｉＯ_３−ｚを含有する触媒多孔質体１５を備える点を除いては、サンプル１と同様の構成である。すなわち、ＧＤＣおよびＳｒ_０．９Ｌａ_０．１ＴｉＯ_３−ｚを含有する第１の触媒ペーストＢを、第１の触媒ペーストＡに代えて用いた点を除いては、サンプル１の酸素透過膜と同様にして作製した。

第１の触媒ペーストＢを作製する際に、ガドリニウム固溶セリアの材料としては、信越化学工業製のＧＤＣ粉末を用いた。また、Ｓｒ_０．９Ｌａ_０．１ＴｉＯ_３−ｚは、第１の触媒ペーストＡに含まれるＬａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｃｒ_０．８５Ｎｉ_０．１５Ｏ_３−ｚと同様にして、固相反応法により作製した。Ｓｒ_０．９Ｌａ_０．１ＴｉＯ_３−ｚの原料粉末としては、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３、高純度化学研究所製、純度９９．９％）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３、和光純薬工業製、純度９９．９％）、および酸化チタン（ＴｉＯ_２、昭和電工製、純度９９．９％）の粉末を用いた。上記のように用いた原料が異なる点を除いては、第１の触媒ペーストＢは、第１の触媒ペーストＡと同様にして作製した。

［サンプル５］
サンプル５の酸素透過膜は、触媒金属１６として、ニッケル（Ｎｉ）に代えて白金（Ｐｔ）を用いた点を除いては、サンプル１と同様の構成である。サンプル５の酸素透過膜を作製する際には、ステップＳ２３０で用いる触媒金属１６を含む溶液として、硝酸ニッケル(ＩＩ)六水和物の代わりにジニトロジアンミン白金硝酸溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）を使用した。サンプル５の酸素透過膜は、触媒金属１６を含む溶液が異なる点以外は、サンプル１と同様にして作製した。

［サンプル６］
サンプル６の酸素透過膜は、ステップＳ２３０における触媒金属１６の担持工程を行なわなかった点以外は、サンプル１と同様にして作製した。すなわち、サンプル６の酸素透過膜では、触媒多孔質体１５において触媒金属１６が担持されていない。

［サンプル７］
サンプル７の酸素透過膜は、ステップＳ２３０における触媒金属１６の担持工程を行なわなかった点以外は、サンプル４と同様にして作製した。すなわち、サンプル７の酸素透過膜では、触媒多孔質体１５において触媒金属１６が担持されていない。

［サンプル８］
サンプル８の酸素透過膜は、第１の触媒層の構成が異なる点以外は、サンプル１と同様に作製した。具体的には、ステップＳ２１０で第１の触媒ペーストを作製する際に、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｃｒ_０．８５Ｎｉ_０．１５Ｏ_３−ｚの代わりにＮｉＯを用いると共に、ＮｉＯとＳｃＳｚとの混合粉末を得る際に、ＳｃＳＺの混合割合を３９ｖｏｌ％とした。また、ステップＳ２３０を行なっておらず、サンプル８では、支持層１７および第１の触媒層のいずれも、触媒金属を担持していない。サンプル８の第１の触媒層を構成するＮｉＯは、既述したように、還元雰囲気下ではＮｉとなる触媒である。

［サンプル９］
サンプル９の酸素透過膜は、第１の触媒層１３を設けない点以外は、サンプル１と同様に作製した。すなわち、サンプル９では、支持層１７上に直接第１の層１２を形成した。

［サンプル１０］
サンプル１０の酸素透過膜は、触媒多孔質体１５を設けない点以外は、サンプル１と同様に作製した。すなわち、サンプル１０では、支持層１７上に直接第１の層１２を形成すると共に、支持層１７のみに触媒金属溶液（硝酸ニッケル水溶液）を含浸させて、支持層１７上に触媒金属であるＮｉを担持させた。

＜酸素透過速度の測定＞
図６は、各サンプルの酸素透過特性を測定するための装置である測定装置３０の概略構成を表わす説明図である。測定装置３０は、２本の透明石英管３１，３２と、アルミナチューブ３３，３４と、電気炉３５と、熱電対３６と、を備える。２本の透明石英管３１，３２は、上下に配置され、その間に各サンプルを挟んで測定を行なう。透明石英管３１とサンプルとを接合する際には、サンプル上に内径１０ｍｍの金の薄膜リングを載置し、その上に透明石英管３１を押し付けて、１０５０℃に昇温して金を軟化させ、ガスシール性を確保した。透明石英管３１，３２の内側には、アルミナチューブ３３，３４を配置した。酸素透過特速度の測定の際には、アルミナチューブ３３には水素ガスを流し、アルミナチューブ３４には空気を流した。透明石英管３１，３２は、電気炉３５内に配置されており、透明石英管３１，３２に挟まれたサンプルは、電気炉３５内の均熱部分に配置した。また、アルミナチューブ３４内には、サンプル温度を測定するために、サンプルの近傍に達するように熱電対３６を配置した。酸素透過特性の測定の際には、サンプル温度が１０００℃に維持されるように電気炉３５による加熱を行なった。各サンプルは、第２の触媒層１４側に空気が供給され、第１の触媒層１３を有する場合には第１の触媒層１３側に水素ガスが供給されるように配置した。

上記した測定装置３０内に配置された各サンプルにおいて、空気側（透明石英管３２側）から水素ガス側（透明石英管３１側）へと、サンプル内を酸素が透過すると、水素ガス側では透過した酸素を用いて水（水蒸気）が生じる。測定装置３０から排出される水素含有ガス中の水蒸気は、全て、透過した酸素由来であると考えられるため、排出された水素含有ガス中の水蒸気濃度を鏡面露点計（東陽テクニカ製）を用いて測定し、透過した酸素量を算出した。このようにして算出した透過酸素量と、サンプルの透過面積とに基づいて、酸素透過流速密度ｊ_Ｈ２（０_２）を算出した。このとき、アルミナチューブ３３を介して供給する水素ガス量と、アルミナチューブ３４を介して供給する空気量は、マスフロコントローラを用いて、それぞれ２００ｍＬ、３００ｍＬ／ｍｉｎとした。

＜酸化・還元繰り返し試験＞
各サンプルについて、酸化・還元を繰り返す試験を行ない、触媒層の雰囲気に対する安定性を調べた。酸化・還元繰り返し試験の方法を以下に説明する。酸化・還元繰り返し試験には、図６の測定装置３０を用いた。

酸化・還元繰り返し試験では、まず、既述したように酸素透過流速密度ｊ_Ｈ２（０_２）を初期値として測定した。そして、各サンプルについて、酸素透過流速密度の初期値を測定した後、アルミナチューブ３３を介した各サンプルへの水素ガス量の供給を１時間継続し、再び酸素透過流速密度を測定した。その後、水素の供給を１時間停止、水素の供給を再開して１時間水素の供給を継続、酸素透過流速密度の測定、の動作を行ない、このような水素供給と停止の動作を合計５回繰り返し、酸素透過特性の変化を調べた。なお、サンプルに対する水素供給を停止している間は、各サンプルは、空気に晒される状態となる。

＜メタン改質試験＞
メタン改質試験は、既述した酸素透過速度測定試験と同様に、図６の測定装置３０を用いて行なった。ただし、アルミナチューブ３３に対して、水素に代えて、メタン含有ガスとして、アルゴン（Ａｒ）とメタン（１０％ＣＨ_４）の混合ガスを流した。また、透過酸素とメタンとの反応により生成したガスの組成分析のために、露点計に代えて、四重極質量分析計(伯東株式会社製、OmniStar)を使用した。そして、メタンと透過酸素との反応により生成したガス組成から、酸素透過流速密度ｊ_ＣＨ４(Ｏ_２)を算出した。

＜評価結果＞
図７では、各サンプルの構成と共に、酸素透過流速密度ｊ_Ｈ２（０_２）の初期値と、メタン改質試験結果である酸素透過流速密度ｊ_ＣＨ４(Ｏ_２)と、酸化・還元繰り返し試験の結果と、総合判定結果と、を示している。酸化・還元繰り返し試験の結果では、既述したように水素供給と停止の動作を５回繰り返した後の酸素透過流速密度が、酸素透過流速密度の初期値の９５％以上の場合には、酸化・還元繰り返しに係る性能が良好と判断して「○」と記載した。それ以外の場合には、性能が不十分と判断して「×」と記載した。総合判定結果は、メタン改質試験の結果である酸素透過流速密度ｊ_ＣＨ４(Ｏ_２)が、酸素透過流速密度の初期値である酸素透過流速密度ｊ_Ｈ２（０_２）と同等であり、かつ、酸化・還元繰り返し試験結果も良好である場合には「○」と判定しており、少なくとも一方の結果が不十分と判断したときには「×」とした。

図７に示すように、サンプル１〜５は、メタン改質試験の結果である酸素透過流速密度ｊ_ＣＨ４(Ｏ_２)が、酸素透過流速密度の初期値である酸素透過流速密度ｊ_Ｈ２（０_２）と同等であった。すなわち、触媒多孔質体１５を備える第１の触媒層１３において触媒金属１６を担持するサンプル１〜５の酸素透過膜は、改質器に適用した場合であっても、高い酸素透過性能を示すことが確認された。また、サンプル１〜５は、酸化・還元を繰り返しても酸素透過特性が低下せず、安定していた。

ここで、酸素透過流速密度ｊ_Ｈ２（０_２）およびｊ_ＣＨ４(Ｏ_２)について、第１の触媒層１３において触媒金属１６を担持するサンプル１と、触媒金属１６を担持していないサンプル６とを比較すると、サンプル１は良好な結果を示した。これに対して、サンプル６では、酸素透過流速密度ｊ_Ｈ２（０_２）は比較的高い値を示すものの、メタン改質試験による酸素透過流速密度ｊ_ＣＨ４(Ｏ_２)の値は大きく低下した。このことから、第１の触媒層１３において触媒金属１６が担持されていることで、改質器の環境下であっても、高い酸素透過速度が得られることが確認された。触媒多孔質体１５の組成が、サンプル１およびサンプル６とは異なるサンプル４およびサンプル７を比較した結果も、同様であった。なお、第１の触媒層１３（触媒多孔質体１５および触媒金属１６）を有しないサンプル９は、酸素透過流速密度ｊ_Ｈ２（０_２）およびｊ_ＣＨ４(Ｏ_２)のいずれも極めて低い値であった。

酸素透過流速密度ｊ_Ｈ２（０_２）およびｊ_ＣＨ４(Ｏ_２)について、触媒多孔質体１５と支持層１７の双方に触媒金属１６を担持するサンプル１と、支持層１７のみに触媒金属１６を担持するサンプル２と、を比較すると、サンプル１の方がサンプル２よりも高い酸素流速密度を示した。このことから、第１の触媒層１３において、触媒多孔質体１５と支持層１７とのうちのいずれか一方に触媒金属１６が担持されていれば、改質器の環境下であっても高い酸素透過速度が得られるものの、触媒多孔質体１５と支持層１７の双方に触媒金属１６が担持されている方が、より望ましいことが確認された。

なお、触媒多孔質体１５を有することなく、支持層１７上のみに触媒金属１６を担持するサンプル１０は、酸素透過流速密度ｊ_Ｈ２（０_２）およびｊ_ＣＨ４(Ｏ_２)のいずれも極めて低い値であった。このことから、酸素透過膜の触媒としては、触媒活性を実質的に有しない多孔質体である支持層１７上に担持した触媒金属１６だけでは不十分であることが確認された。

また、酸素透過流速密度ｊ_Ｈ２（０_２）およびｊ_ＣＨ４(Ｏ_２)について、サンプル１とサンプル４とサンプル５とを比較すると、いずれのサンプルにおいても、ｊ_ＣＨ４(Ｏ_２)はｊ_Ｈ２（０_２）と同等の値を示したが、サンプル１が最も高い値を示した。このことから、触媒多孔質体１５上に担持する触媒金属１６を構成する元素は、触媒多孔質体１５に含まれる複合酸化物を構成する金属元素と同種であることが望ましいことが確認された。

各サンプルについて、酸化・還元繰り返し試験を比較すると、触媒層を構成する多孔質部分が触媒金属を含むサンプル８のみが、性能不十分と判断された。このことから、触媒活性を有するセラミックから成る触媒多孔質体１５を用いることで、酸化・還元の繰り返しを伴う環境下での酸素透過膜の耐久性が向上することが確認された。

本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

１０，１１０…酸素透過膜
１２…第１の層
１３…第１の触媒層
１４…第２の触媒層
１５…触媒多孔質体
１６…触媒金属
１７…支持層
２０，１２０…改質器
２２…改質原料流路
２４…空気流路
３０…測定装置
３１…透明石英管
３３，３４…アルミナチューブ
３５…電気炉
３６…熱電対

Claims (12)

1. 酸素透過膜であって、
   複合酸化物を含み、酸素イオン伝導性および電子伝導性を有する第１の層であって、該第１の層の両面間の酸素分圧差によって高酸素分圧側から低酸素分圧側へと酸素を透過させる第１の層と、
   前記第１の層の第１の面上に形成されて、前記第１の層よりも気孔率が大きく、気孔率が３０％以上である多孔質体から成る第２の層であって、該第２の層の少なくとも一部の、前記第１の層との界面を含む領域において、触媒活性を有するセラミックから成る触媒多孔質体を備える第２の層と、
   を備え、
   前記第２の層を構成する前記多孔質体の表面の少なくとも一部には、触媒金属が担持されていることを特徴とする
   酸素透過膜。
2. 請求項１に記載の酸素透過膜であって、
   前記触媒多孔質体は、酸素イオン伝導体と電子伝導体とを含むことを特徴とする
   酸素透過膜。
3. 請求項２に記載の酸素透過膜であって、
   前記第２の層は、前記触媒多孔質体に加えてさらに、前記第１の層との界面から離間して設けられたセラミックによって構成される支持層を備えることを特徴とする
   酸素透過膜。
4. 請求項２または３に記載の酸素透過膜であって、
   前記触媒多孔質体に含まれる前記電子伝導体は、基本構造がＡＢＯ_３であるペロブスカイト型複合酸化物であって、Ａに該当する元素は、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、およびバリウム（Ｂａ）から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｂに該当する元素はクロム（Ｃｒ）およびニッケル（Ｎｉ）であることを特徴とする
   酸素透過膜。
5. 請求項４に記載の酸素透過膜であって、
   前記触媒多孔質体に含まれる前記電子伝導体は、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｒ_１−ｙＮｉ_ｙＯ_３−ｚ（０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ＜０．２０、ｚは任意）で表わされるペロブスカイト型複合酸化物であることを特徴とする
   酸素透過膜。
6. 請求項２または３に記載の酸素透過膜であって、
   前記触媒金属を構成する元素は、前記触媒多孔質体に含まれる前記電子伝導体を構成する金属元素と同種であることを特徴とする
   酸素透過膜。
7. 請求項６に記載の酸素透過膜であって、
   前記触媒多孔質体に含まれる前記電子伝導体は、基本構造がＡＢＯ_３であるペロブスカイト型複合酸化物であって、Ａに該当する元素はランタン（Ｌａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）であり、Ｂに該当する元素はクロム（Ｃｒ）およびニッケル（Ｎｉ）であり、
   前記触媒金属はニッケル（Ｎｉ）であることを特徴とする
   酸素透過膜。
8. 請求項３に記載の酸素透過膜であって、
   前記支持層の気孔率は、前記触媒多孔質体の気孔率よりも大きいことを特徴とする
   酸素透過膜。
9. 請求項１から８のうちのいずれか１項に記載の酸素透過膜の製造方法であって、
   前記第１の層を形成するための第１の前駆層または前記第１の層と、前記第２の層を形成するための第２の前駆層と、が積層された前駆積層体を形成する工程と、
   前記前駆積層体を焼成して、前記第１の層および前記第２の層を備える焼成積層体を得る工程と、
   前記焼成積層体を構成する前記第２の層の少なくとも一部を、前記触媒金属を含有する溶液に含浸させて、前記第２の層の少なくとも一部の表面に前記触媒金属を担持させる工程と、
   を備えることを特徴とする酸素透過膜の製造方法。
10. 請求項３に記載の酸素透過膜の製造方法であって、
    前記支持層を用意する工程と、
    前記支持層上に、前記触媒多孔質体を形成するための触媒多孔質体前駆層を形成する工程と、
    前記支持層上に形成された、前記触媒多孔質体前駆層または該触媒多孔質体前駆層から得られた前記触媒多孔質体上に、前記第１の層を形成するための第１の前駆層を形成して、前駆積層体を形成する工程と、
    前記前駆積層体を焼成して、前記支持層、前記触媒多孔質体、および前記第１の層を備える焼成積層体を得る工程と、
    前記焼成積層体を構成する前記支持層および前記触媒多孔質体のうち、少なくとも前記支持層の一部を含む部分を、前記触媒金属を含有する溶液に含浸させて、前記溶液を含浸させた領域の表面に前記触媒金属を担持させる工程と、
    を備えることを特徴とする酸素透過膜の製造方法。
11. 請求項９または１０に記載の酸素透過膜の製造方法であって、
    前記触媒金属の融点は、前記前駆積層体を焼成する際の焼結温度よりも低いことを特徴とする
    酸素透過膜の製造方法。
12. 請求項１から８のうちのいずれか１項に記載の酸素透過膜を備え、部分酸化反応によって改質原料から水素を生成する改質器であって、
    前記第１の層の前記第１の面側において前記酸素透過膜上に形成され、前記改質原料が流れる改質原料供給路と、
    前記第１の層の第２の面側において前記酸素透過膜上に形成され、酸素含有ガスが流れる酸素含有ガス流路と、
    を備え、
    前記酸素透過膜を透過した前記酸素含有ガス中の酸素を用いた前記部分酸化反応が進行することを特徴とする改質器。

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