JP5838268B2 - 酸素透過膜 - Google Patents
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
図1は、本発明の実施形態としての酸素透過膜10、および、この酸素透過膜10を備える改質器20の概略構成を示す断面模式図である。まず、酸素透過膜10の構成について説明する。酸素透過膜10は、酸素イオン伝導性を示す酸化物(以下、酸素イオン伝導体とも呼ぶ)と、電子伝導性を示す酸化物(以下、電子伝導体とも呼ぶ)との混合物により構成されている。これにより、酸素透過膜10は、還元雰囲気下、および酸化雰囲気下において、酸素イオン伝導性および電子伝導性を示す。
(式中、Mは,マグネシウム(Mg)を除くアルカリ土類金属から選択される元素であり、0≦x≦0.3である。また、zは、式中の金属元素の割合や、環境温度および雰囲気に応じて、酸素原子の量が変動することを示す値である。)
図1に示す改質器20は、上記した酸素透過膜10を備えると共に、酸素透過膜10の一方の面側に、改質原料としての流体が流れる改質原料流路16が形成されている。また、酸素透過膜10の他方の面側に、酸素含有ガスとしての空気が流れる空気流路18が形成されている。酸素透過膜10は、酸素イオン透過性を有し、酸素分圧が高い側から低い側へと、酸素を特異的に移動させる性質を有している。そのため、改質器20では、空気流路18中の酸素が、酸素透過膜10を介して改質原料流路16側へと透過する。そして、本実施形態の改質器20では、酸素透過膜10における改質原料流路16側の面上において、酸素透過膜10を透過した酸素を利用して、改質原料の部分酸化反応が進行する。
・変形例1:
上記実施形態では、酸素透過膜10を製造するために、酸素イオン伝導体と電子伝導体とを混合して焼成している。これに対して、焼成を伴わない方法により酸素透過膜10を製造しても良い。焼成を伴わない酸素透過膜10の製造方法(成膜方法)としては、例えば、CVD法(化学気相蒸着法)あるいはPVD法(物理気相蒸着法)等の気相法や、溶射を採用することができる。このような場合であっても、既述した特定の酸素イオン伝導体および電子伝導体を特定の割合で混合した混合物を用いて酸素透過膜10を構成することにより、実施形態と同様の効果を得ることができる。このように、異なる製造方法を採用する場合であっても、酸素透過膜10の相対密度は80%以上とすることが望ましい。
上記実施形態では、酸素透過膜10を、図1に示すように自立膜として形成している。これに対して、酸素透過膜10を、例えば、多孔質体から成る担体(基材、支持体)の面上に成膜された膜としても良い。この場合には、多孔質な担体上に、例えば、PLD法(パルスレーザー堆積法)等のPVD法や、ディップ法、溶射、スパッタ法などにより、実施形態の酸素透過膜10と同様の酸化物の混合物から成る層を形成すればよい。そして、必要に応じて焼成の工程を行なえばよい。
上記実施形態では、改質器20において、酸素透過膜10の他方の面側に、空気が流れる空気流路18を設けている。これに対して、酸素透過膜10の他方の面側に、空気以外のガスの流路を形成しても良い。酸素透過膜10は、酸素を特異的に透過させる膜であるため、酸素透過膜10の他方の面側に供給するガスとしては、空気以外にも種々の酸素含有ガスを用いることができる。
上記実施形態では、酸素透過膜10を、部分酸化反応を進行する改質器20に組み込んで用いている。これに対して、酸素透過膜10を、改質器以外の装置に組み込むこととしてもよい。例えば、酸素透過膜10を用いて純酸素製造装置を作製し、酸素含有ガスから純度の高い酸素ガスを得るために酸素透過膜10を利用してもよい。
[サンプルS01、S21]
サンプルS01、S21は、酸素イオン伝導体として、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)を含有する。また、サンプルS01、S21は、電子伝導体として、La0.8Sr0.2CrO3−zを含有する。サンプルS01とサンプルS21とは、後述する焼成温度のみが異なっている。
サンプルS02、S03、S09、S22、S23、およびS29は、酸素イオン伝導体として、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)を含有する。また、サンプルS02およびS22は、電子伝導体として、La0.9Sr0.1CrO3−zを含有し、サンプルS03およびS23は、電子伝導体として、La0.85Sr0.15CrO3−zを含有し、サンプルS09およびS29は、電子伝導体として、La0.6Sr0.4CrO3−zを含有する。サンプルS02とサンプルS12、サンプルS03とサンプルS23、およびサンプルS09とサンプルS29は、それぞれ、後述する焼成温度のみが異なっている。
サンプルS04、S24は、酸素イオン伝導体として、スカンジア安定化ジルコニア(ScSZ)を含有する。また、サンプルS04、S24は、電子伝導体としてLa0.8Sr0.2CrO3−zを含有する。サンプルS04とサンプルS24とは、後述する焼成温度のみが異なっている。
サンプルS05〜S07、S10、S25〜S27、およびS30は、酸素イオン伝導体として、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)を含有する。また、サンプルS05およびS25は、電子伝導体として、La0.8Ca0.2CrO3−zを含有し、サンプルS06およびS26は、電子伝導体として、La0.9Ca0.1CrO3−zを含有し、サンプルS07およびS27は、電子伝導体として、La0.85Ca0.15CrO3−zを含有し、サンプルS10およびS30は、電子伝導体として、La0.6Ca0.4CrO3−zを含有する。サンプルS05とサンプルS25、サンプルS06とサンプルS26、サンプルS07とサンプルS27、サンプルS10とサンプルS30は、それぞれ、後述する焼成温度のみが異なっている。
サンプルS08、S28は、酸素イオン伝導体として、スカンジア安定化ジルコニア(ScSZ)を含有する。また、サンプルS08、S28は、電子伝導体としてLa0.8Ca0.2CrO3−zを含有する。サンプルS08とサンプルS28とは、後述する焼成温度のみが異なっている。
サンプルS11、S31は、酸素イオン伝導体として、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)を含有する。また、サンプルS11、S31は、電子伝導体としてLa0.6Sr0.4CoO3−zを含有する。サンプルS11とサンプルS31とは、後述する焼成温度のみが異なっている。
サンプルS12、S32は、酸素イオン伝導体として、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)を含有する。また、サンプルS12、S32は、電子伝導体としてLa0.6Sr0.4MnO3−zを含有する。サンプルS12とサンプルS32とは、後述する焼成温度のみが異なっている。
サンプルS13、S33は、酸素イオン伝導体として、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)を含有する。また、サンプルS13、S33は、電子伝導体としてLa0.8Sr0.2CoO3−zを含有する。サンプルS13とサンプルS33とは、後述する焼成温度のみが異なっている。
サンプルS14、S34は、酸素イオン伝導体として、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)を含有する。また、サンプルS14、S34は、電子伝導体としてLa0.8Sr0.2MnO3−zを含有する。サンプルS14とサンプルS34とは、後述する焼成温度のみが異なっている。
各サンプルを用いて、酸素透過膜を構成する酸素イオン伝導体と電子伝導体の反応性を評価した。すなわち、酸素イオン伝導体と電子伝導体とが反応することに起因する、酸素イオン伝導体および電子伝導体とは異なる異種相の生成の有無を評価した。反応性の評価は、株式会社リガク社製のMIniFlexを用いて、粉末X線回折法(CuKα)により行なった。
サンプルS01〜S14、S21〜S34について、耐還元性の評価を行なった。耐還元性の評価は、各サンプルを還元雰囲気下で熱処理することによって行なった。具体的には、各サンプルとして作製したペレットを、水素濃度10%、窒素濃度90%の雰囲気下において、5℃/minの速度で1000℃まで昇温させ、1000℃にて24時間加熱処理して、その後、既述したX線回折法による測定を行ない、異種相のピークの積分強度比を求めた。還元雰囲気下での加熱処理では、金属用雰囲気制御焼成炉(ネムス株式会社製、FD−20×20×30−1Z2−20)を用いた。異種相に由来するX線回折ピークの積分強度の割合が2%以下であり、実質的に異種相が生成していない場合には、酸素イオン伝導体と電子伝導体とが反応しておらず、耐還元性に優れていると判断した。
図13は、酸素透過膜における相対密度と酸素透過特性との関係を調べた結果を示す説明図である。具体的には、図13では、用いたサンプルの材料(組成)と、各々のサンプルについて求めた相対密度および酸素透過流速密度(酸素透過速度)とをまとめている。ここでは、サンプルS04およびS24と同様に、酸素イオン伝導体としてのScSZと、電子伝導体としてのLa0.8Sr0.2CrO3−zとを混合して成る酸素透過膜であって、互いに相対密度が異なる酸素透過膜であるサンプルS41〜S46を用いた。また、サンプルS08およびS28と同様に、酸素イオン伝導体としてのScSZと、電子伝導体としてのLa0.8Ca0.2CrO3−zとを混合して成る酸素透過膜であって、互いに相対密度が異なる酸素透過膜であるサンプルS51〜S56を用いた。
図16は、酸素イオン伝導体としてScSZを用い、電子伝導体としてLa1−xSrxCrO3−zまたはLa1−xCaxCrO3−zを用いた複数のサンプルについて、相対密度と酸素透過流速密度とを調べた結果を示す説明図である。具体的には、図16では、電子伝導体としてLa1−xSrxCrO3−zを用い、xの値(Srの置換量)を0.1〜0.4の範囲で異ならせたサンプルS61〜65、および、既述したサンプルS46の結果を示している。また、図16では、電子伝導体としてLa0.8Ca0.2CrO3−zを用いた既述したサンプル52の結果を併せて示している。
16…改質原料流路
18…空気流路
20…改質器
30…測定装置
31,32…透明石英管
33,34…アルミナチューブ
35…電気炉
36…熱電対
Claims (9)
- 酸素分圧差を駆動力として、高酸素分圧側から低酸素分圧側へと酸素を透過する酸素透過膜において、
酸素イオン伝導体である安定化ジルコニアと、
組成式La1−xMxCrO3−z(式中、Mは,マグネシウム(Mg)を除くアルカリ土類金属から選択される元素であり、0≦x≦0.3である)で表わされる電子伝導体と、
を混合して成ることを特徴とする
酸素透過膜。 - 請求項1記載の酸素透過膜であって、
前記組成式中、Mはカルシウム(Ca)またはストロンチウム(Sr)であり、0.15≦x≦0.25であることを特徴とする
酸素透過膜。 - 請求項2記載の酸素透過膜であって、
x=0.2であることを特徴とする
酸素透過膜。 - 請求項2または3記載の酸素透過膜であって、
前記組成式中、Mはカルシウム(Ca)であることを特徴とする
酸素透過膜。 - 請求項1〜4いずれか一項に記載の酸素透過膜であって、
前記酸素透過膜を、水素濃度10%、窒素濃度90%の雰囲気下において、1000℃にて24時間暴露した後に、前記酸素透過膜において、実質的に異種相が生成しないことを特徴とする
酸素透過膜。 - 請求項1〜5いずれか一項に記載の酸素透過膜であって、
前記酸素透過膜の相対密度が80%以上であることを特徴とする
酸素透過膜。 - 請求項6記載の酸素透過膜であって、
前記酸素透過膜の相対密度が90%以上であることを特徴とする
酸素透過膜。 - 請求項1記載の酸素透過膜であって、
前記組成式中のxの範囲が0≦x≦0.2であることを特徴とする
酸素透過膜。 - 請求項1〜8いずれか一項に記載の酸素透過膜であって、
前記酸素透過膜は、前記酸素イオン伝導体と前記電子伝導体とが混合した状態の焼成体であることを特徴とする
酸素透過膜。
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