JP6230359B2 - 酸素透過膜および改質器 - Google Patents

Description

本発明は、酸素を選択的に透過する酸素透過膜および改質器に関するものである。

従来、酸素を選択的に透過する酸素透過膜として、酸素イオン（酸化物イオン）伝導性を示す複合酸化物を含有する酸素透過膜が知られている。このような酸素透過膜が備える上記した複合酸化物の一つとして、ガドリニウムなどの希土類元素を固溶したセリウム酸化物（以下、セリウム系複合酸化物とも呼ぶ）を用いる構成が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００５−２８１０８６号公報 特許第３９６５６２３号

しかしながら、セリウム系複合酸化物を含有する酸素透過膜を、例えば、炭化水素系燃料等の改質燃料から部分酸化反応によって水素を得る改質器に組み込んで用いる場合には、酸素透過膜の耐久性が低下するという問題があった。酸素透過膜を改質器に組み込む際には、酸素透過膜の一方の面側に対して改質燃料を供給すると共に、他方の面側に対して空気を供給する。そして、酸素透過膜を透過することによって空気から抽出された酸素を用いて部分酸化反応を進行させて、改質燃料から水素を生成する。このような改質器では、酸素透過膜の上記一方の面側は還元雰囲気となり、他方の面側は、より酸素濃度が高い状態となる。セリウム系複合酸化物は、還元膨張率（還元雰囲気下で加熱したときの寸法増加率）が比較的大きいという性質を有しているため、上記改質の用途に用いる場合には、酸素透過膜において、還元雰囲気に晒される側と、酸素濃度が高い気体に晒される側との間で大きな膨張差が生じ、酸素透過膜内で機械的応力が発生してしまう。これにより、酸素透過膜の耐久性が低下するという問題が生じていた。

また、セリウム系複合酸化物は、高い酸素イオン伝導性を示し得るものの、セリウム系複合酸化物からなる部材は、強度が比較的低く、また、緻密にすることが困難であるという問題があった。酸素透過膜を用いる際には、通常は、酸素が抽出されるガス側の方が、抽出された酸素が流れる側よりも高圧となるため、酸素透過膜にはこのような圧力差に耐える強度が求められる。また、酸素透過膜の各々の面の間でガスが混合することのないように、酸素透過膜には十分な緻密性が求められる。セリウム系複合酸化物から成る酸素透過膜の強度を高めて酸素透過膜を十分に緻密に形成するためには、酸素透過膜の厚さをより厚くすればよいが、酸素透過膜の厚型化は、酸素透過速度の低下につながり採用し難い場合がある。

酸素イオン伝導性を示す複合酸化物としては、上記したセリウム系複合酸化物以外に、安定化ジルコニアが知られている。安定化ジルコニアは、セリウム系複合酸化物に比べて、強度および緻密性に優れると共に、還元膨張率が小さく、上記した酸素透過膜の耐久性低下の問題が生じ難いことが見出された。ただし、安定化ジルコニアは、酸素透過膜において酸素濃度が高い気体が供給される側に設けられる触媒層の構成材料（例えば、Ｌａ−Ｓｒ−Ｆｅ−Ｃｏ系複合酸化物や、Ｌａ−Ｓｒ−Ｍｎ系複合酸化物）と反応して、抵抗が大きい化合物（異種相）を生じ易く、このような異種相が生じることにより酸素透過膜の性能（酸素透過速度）の低下が引き起こされるという問題がある。

本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
本発明の一形態は、酸素分圧差を駆動力として、高酸素分圧側から低酸素分圧側へと酸素を透過する酸素透過膜が提供される。この酸素透過膜は、酸素イオン伝導体である安定化ジルコニアと、安定化ジルコニア以外の電子伝導体との混合物によって形成される、ガス不透過な緻密層である第一層と；希土類元素を固溶した酸素イオン伝導性を有するセリウム酸化物と、セリウム酸化物以外の電子伝導体との混合物によって形成され、前記第一層の一方の面上に積層される第二層と；前記第二層における前記第一層が形成される面とは異なる面上に設けられ、以下の組成式
Ｌａ _１−ｘ Ｓｒ _ｘ Ｆｅ _１−ｙ Ｃｏ _ｙ Ｏ _３−ｚ （０＜ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．４、ｚは任意）、
および、
Ｌａ _１−ｘ Ｓｒ _ｘ ＭｎＯ _３−ｚ （０＜ｘ≦０．４、ｚは任意）で表わされる化合物から選択される１種以上の化合物を含む触媒層と；を備え、前記触媒層が前記高酸素分圧側となり、前記第一層が前記低酸素分圧側となるように配置して用いられる。
このような構成であれば、酸素透過膜を改質器に組み込んで用いる際には、第二層で生じる膨張差に起因して第二層が損傷することを抑制し、酸素透過膜の耐久性を向上させることが可能になる。さらに、セリウム酸化物を含む第二層を、第一層と触媒層との間に設けることにより、第一層を構成する安定化ジルコニアと、触媒層を構成する化合物と、が反応して異種相が生成されることを抑え、生成した異種相に起因する酸素透過膜の性能低下を抑制することができる。また、酸素透過膜全体として、強度および緻密性を確保し、厚型化を抑えつつ、高い酸素透過性能を実現することができる。
その他、本発明は、以下のような形態として実現することも可能である。

（１）本発明の一形態によれば、酸素分圧差を駆動力として、高酸素分圧側から低酸素分圧側へと酸素を透過する酸素透過膜が提供される。この酸素透過膜は、酸素イオン伝導体である安定化ジルコニアと電子伝導体との混合物によって形成される第一層と、希土類元素を固溶した酸素イオン伝導性を有するセリウム酸化物と電子伝導体との混合物によって形成され、前記第一層の一方の面上に積層される第二層と、前記第二層における前記第一層が形成される面とは異なる面上に設けられ、以下の組成式
Ｌａ_1-xＳｒ_xＦｅ_1-yＣｏ_yＯ_3-z（０＜ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．４、ｚは任意）、
および、
Ｌａ_1-xＳｒ_xＭｎＯ_3-z（０＜ｘ≦０．４、ｚは任意）で表わされる化合物から選択される１種以上の化合物を含む触媒層と、を備え、前記触媒層が前記高酸素分圧側となり、前記第一層が前記低酸素分圧側となるように配置して用いられる。
この形態の酸素透過膜によれば、酸素透過膜を改質器に組み込んで用いる際には、第二層で生じる膨張差に起因して第二層が損傷することを抑制し、酸素透過膜の耐久性を向上させることが可能になる。さらに、セリウム酸化物を含む第二層を、第一層と触媒層との間に設けることにより、第一層を構成する安定化ジルコニアと、触媒層を構成する化合物と、が反応して異種相が生成されることを抑え、生成した異種相に起因する酸素透過膜の性能低下を抑制することができる。また、酸素透過膜全体として、強度および緻密性を確保し、厚型化を抑えつつ、高い酸素透過性能を実現することができる。

（２）上記形態の酸素透過膜において、前記第一層および前記第二層が含有する前記電子伝導体は、組成式Ｌａ_1-xＭ_xＣｒＯ_3-z（元素Ｍは、マグネシウム（Ｍｇ）を除くアルカリ土類金属から選択される元素、０≦ｘ≦０．３、ｚは任意）で表わされる化合物から選択される１種以上の化合物であることとしてもよい。
この形態の酸素透過膜によれば、電子伝導体として上記組成式で表わされる化合物を用いることにより、電子伝導体が、酸素イオン伝導性を有する酸化物（特に安定化ジルコニア）と反応して高抵抗な化合物を生成することを抑え、上記化合物の生成に起因する酸素透過膜の性能低下を抑制できる。

（３）上記形態の酸素透過膜において、前記第一層および前記第二層が含有する前記電子伝導体は、組成式Ｌａ_1-xＳｒ_xＣｒＯ_3-z（０≦ｘ≦０．３、ｚは任意）で表わされる化合物から選択される１種以上の化合物であることとしてもよい。
この形態の酸素透過膜によれば、電子伝導体と、安定化ジルコニアとの反応性がさらに抑制されるため、酸素透過膜の性能低下を抑える効果を高めることができる。

（４）上記形態の酸素透過膜において、前記安定化ジルコニアは、スカンジア安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、およびカルシア安定化ジルコニアから選択される１種以上の化合物であることとしてもよい。
この形態の酸素透過膜によれば、安定化ジルコニアの酸素イオン伝導性および耐久性（耐還元性）を高めることができるため、酸素透過膜の酸素透過性能を向上させることができる。

（５）上記形態の酸素透過膜において、前記希土類元素を固溶したセリウム酸化物が、ガドリニウム固溶セリア（ＧＤＣ）およびサマリウム固溶セリア（ＳＤＣ）から選択される１種以上の酸化物であることとしてもよい。
この形態の酸素透過膜によれば、第二層における酸素イオン伝導性を高め、酸素透過膜の酸素透過性能を向上させることができる。

（６）本発明の他の形態によれば、（１）から（５）のいずれか１項に記載の酸素透過膜を備え、部分酸化反応によって改質燃料から水素を生成する改質器が提供される。この改質器は、前記酸素透過膜の前記触媒層側に供給するための酸素含有ガスが流れる酸素含有ガス流路と、前記酸素透過膜の前記第一層側に供給するための前記改質燃料が流れる改質燃料供給路と、を備え、前記酸素透過膜を透過した前記酸素含有ガス中の酸素を用いて前記部分酸化反応を進行する。
この形態の改質器によれば、改質器が備える酸素透過膜の耐久性および酸素透過性能が高められているため、改質器全体の耐久性および改質効率を高めることができる。

本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、酸素透過膜の製造方法、等の形態で実現することができる。

酸素透過膜を備える改質器の概略構成を示す断面模式図である。 改質器の構成を模式的に示す説明図である。 改質器の構成を模式的に示す説明図である。 実施例のサンプルの性能を調べた結果を示す説明図である。 実施例のサンプルの構成を模式的に表わす断面図である。 測定装置の概略構成を表わす説明図である。 使用前後のＸ線回折パターンを比較した結果を示す説明図である。 使用前後のＸ線回折パターンを比較した結果を示す説明図である。 使用前後のＸ線回折パターンを比較した結果を示す説明図である。 安定化ジルコニアと電子伝導体との反応性を調べた結果を示す説明図である。 サンプルＳ１２についてのＸ線回折パターンを示す説明図である。 サンプルＳ１５についてのＸ線回折パターンを示す説明図である。 サンプルＳ１６についてのＸ線回折パターンを示す説明図である。

Ａ．酸素透過膜の構成：
図１は、本発明の実施形態としての酸素透過膜１０、および、この酸素透過膜１０を備える改質器２０の概略構成を示す断面模式図である。酸素透過膜１０は、第一層１２と、第二層１４と、触媒層１６とが、この順序で積層された積層構造を有している。そして、酸素透過膜１０は、全体として、酸素イオン伝導性と共に、電子伝導性を有している。本実施形態では、第一層１２および第二層１４はいずれも、ガス不透過な緻密層として形成されており、第一層１２および第二層１４は酸素透過層１５を構成している。また、本実施形態の酸素透過膜１０は、担体の面上に成膜された膜とは異なり、担体（基材、支持体）を有していない自立膜として構成されている。

第一層１２は、酸素イオン伝導性を示す酸化物（以下、酸素イオン伝導体とも呼ぶ）である安定化ジルコニアと、電子伝導体との混合物によって形成される。これにより、第一層１２は、還元雰囲気下、および酸化雰囲気下において、酸素イオン伝導性および電子伝導性を示す。

安定化ジルコニアは、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）に対して、酸化物である１種以上のドーパントを固溶させることにより安定化したジルコニアである。上記ドーパントとして用い得る酸化物としては、例えば、希土類酸化物である酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）、酸化スカンジウム（Ｓｃ₂Ｏ₃）、および酸化イッテルビウム（Ｙｂ₂Ｏ₃）を挙げることができる。また、酸化カルシウム（ＣａＯ）や酸化マグネシウム（ＭｇＯ）をドーパントとして用いることもできる。このような安定化ジルコニアでは、４価で安定なジルコニウム（Ｚｒ）のサイトを、ドーパントが含有する２価あるいは３価で安定な元素で置換することにより、構造中に酸素空孔が形成されて酸素イオン伝導性が発現されると共に、結晶構造が安定化する。より高い酸素イオン伝導性（より速い酸素透過速度）を実現し、より高い耐久性（より高い耐還元性）を実現するためには、スカンジア安定化ジルコニア（以下、ＳｃＳＺとも表わす）、イットリア安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺとも表わす）、およびカルシア安定化ジルコニアから選択される安定化ジルコニアを用いることが望ましい。

安定化ジルコニアでは、添加するドーパント量を増加させるほど酸素イオン伝導性が向上し、一般に、ドーパントの添加量が、完全安定化ジルコニアを得るために最低限必要な添加量付近であるときに、酸素イオン伝導性は最大値となる。このような値以上に過剰にドーパントを添加すると、酸素イオン伝導性は低下する傾向を示す。そのため、酸素イオン伝導性を確保すると共に、酸素透過膜１０全体の安定性を高める効果を得るためには、安定化ジルコニアにおけるドーパントの添加量は、３〜１２ｍｏｌ％とすることが望ましい。特に、安定化ジルコニアとしてイットリア安定化ジルコニアを用いる場合には、ドーパントの添加量を３〜８ｍｏｌ％とすることが好ましく、安定化ジルコニアとしてスカンジア安定化ジルコニアを用いる場合には、ドーパントの添加量を７〜１１ｍｏｌ％とすることが好ましい。

第一層１２が備える電子伝導体としては、以下の（１）式で表わされる酸化物電子伝導体を用いることができる。

Ｌａ_1-xＭ_xＣｒＯ_3-z …（１）
（式中、Ｍは，マグネシウム（Ｍｇ）を除くアルカリ土類金属から選択される元素であり、０≦ｘ≦０．３である。また、ｚは、式中の金属元素の割合や、環境温度および雰囲気に応じて、酸素原子の量が変動することを示す値である。）

本実施形態では、電子伝導体として上記（１）式で表わされる酸化物を用いることにより、第一層１２において、酸素イオン伝導体である安定化ジルコニアと電子伝導体との反応を抑えている。電子伝導体と酸素イオン伝導体とが反応することによる高抵抗な化合物の生成が抑えられるため、上記化合物の生成に起因する酸素透過膜の性能低下を抑制できる。電子伝導体がランタンクロマイト系の複合酸化物であれば、上記のように安定化ジルコニアと組み合わせることで酸素透過膜の安定性を向上できるため、上記（１）式においてｘ＝０であってもよい。ただし、上記（１）式のランタンクロマイト系の複合酸化物において、アルカリ土類金属元素をランタン（Ｌａ）サイトに添加することで、酸素透過膜１０の性能をさらに向上させることができる。このようなランタンクロマイト系の複合酸化物では、３価で安定なＬａサイトを、例えばストロンチウム（Ｓｒ）のような２価で安定なアルカリ土類金属で部分的に置換することにより、クロム（Ｃｒ）の価数が変化するため、電子伝導性が高まる。安定化ジルコニアとの反応性が低いという観点から、上記（１）式におけるアルカリ土類金属Ｍは、ストロンチウム（Ｓｒ）あるいはカルシウム（Ｃａ）であることが望ましく、ストロンチウム（Ｓｒ）であることが特に望ましい。ただし、アルカリ土類金属としてマグネシウム（Ｍｇ）を用いる場合には、マグネシウム（Ｍｇ）は、ＬａサイトではなくＣｒサイトを置換してしまうため、本実施形態では、（１）式に示したアルカリ土類金属Ｍから、マグネシウム（Ｍｇ）を除外している。

上記（１）式において、ｘの値を大きくするほど、本実施形態の電子伝導体の電子伝導度を高めることが可能になる。そのため、第一層１２の酸素透過性能を高めるためには、上記（１）式におけるｘの範囲を０．１以上とすることが望ましい。ただし、ｘの値を大きくする（置換量を大きくする）ほど、結晶構造が不安定になり、他の元素との反応性が高まる。具体的には、ｘの値が０．３を超えると、例えば本実施形態の電子伝導体と酸素イオン伝導体とを混合して酸素透過膜１０を製造するための焼成工程において、電子伝導体および酸素イオン伝導体とは異なる組成の異種相の生成量が増加する。そのため、上記組成式（１）中のｘの範囲は、０≦ｘ≦０．３とすることが望ましい。上記異種相の生成をさらに抑えるためには、ｘの範囲を０．２以下とすることがさらに望ましい。

以上より、本実施形態の電子伝導体において、酸素透過性能と安定性との双方を高いレベルで確保するには、（１）式におけるＭがストロンチウム（Ｓｒ）であって、ｘ＝０．２である酸化物を用いることが、特に好ましい。なお、既述したように、上記組成式（１）中のｚの値は、（１）式の電子伝導体を構成する金属元素の割合や、環境温度および雰囲気に応じて酸素原子の量が変動することを示す値であり、例えば、０〜０．２の範囲の数値を取り得る。

第一層１２を構成する酸化物（酸素イオン伝導体および電子伝導体）は、例えば、固相反応法により形成することができる。固相反応法とは、酸化物や、炭酸塩、あるいは硝酸塩などの粉末原料を、作製すべき酸化物の組成に応じて、上記粉末原料中の金属元素が所定の割合となるように秤量、混合した後、熱処理（焼成）を行って、所望の酸化物を合成する周知の方法である。第一層１２を構成する酸化物の製造方法は、固相反応法以外の方法であってもよく、例えば、共沈法やpechini法やゾルゲル法など、複合酸化物を製造可能な種々の方法を採用可能である。pechini法とは、金属イオンとクエン酸とのキレート化合物とエチレングリコールなどのポリアルコールとのエステル化反応で前駆体を作製し、熱処理によって酸化物粒子を得る方法である。

第一層１２を作製するには、例えば、酸素イオン伝導体の粉末と電子伝導体の粉末とを用意して、酸素イオン伝導体と電子伝導体の各々の粒径が十分に小さい状態で十分に混合して、成形後に焼成すればよい。酸素イオン伝導体と電子伝導体とを、十分に小さい粒径で十分に混合するには、例えば、ボールミルを用いて混合すればよい。酸素イオン伝導体と電子伝導体の混合物の成形は、例えば、プレス成形により行なえばよい。また、酸素イオン伝導体と電子伝導体の混合物の焼成温度は、十分に緻密な焼結体を得るためには、例えば１２００℃以上とすることが好ましく、１３００℃以上とすることがさらに好ましい。また、酸素イオン伝導体と電子伝導体の混合物の焼成温度は、酸素イオン伝導体と電子伝導体の間の反応を抑制するためには、例えば、１６５０℃以下が好ましく、１５００℃以下がさらに好ましい。上記混合物を焼成して得られる第一層１２の膜厚は、例えば、１〜１０００μｍとすることができるが、第一層１２の強度および緻密性が許容範囲であれば１μｍ未満であってもよく、第一層１２の厚型化による酸素透過速度の低下が許容範囲であれば１０００μｍを超えてもよい。

第一層１２において、酸素イオン伝導体と電子伝導体との混合割合は、各々の酸化物によって実現される酸素イオン伝導性と電子伝導性のバランスの結果として得られる酸素透過膜１０の酸素透過性能を考慮して適宜定めればよい。酸素イオン伝導体と電子伝導体との混合物である酸素透過膜１０中における電子伝導体の混合割合は、例えば、５ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。また、上記混合割合は、例えば、５０ｍｏｌ％以下とすればよく、４０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、３０ｍｏｌ％以下とすることがさらに好ましい。

第二層１４は、酸素イオン伝導体である希土類元素を固溶したセリウム酸化物と、第一層１２と同様の電子伝導体との混合物によって形成される。これにより、第二層１４は、還元雰囲気下、および酸化雰囲気下において、酸素イオン伝導性および電子伝導性を示す。第二層１４が備える希土類元素を固溶したセリウム酸化物としては、例えば、ガドリニウム（Ｇｄ）固溶セリア（ガドリアドープセリア、ＧＤＣ）およびサマリウム（Ｓｍ）固溶セリア（サマリアドープセリア、ＳＤＣ）から選択されるセリウム酸化物を挙げることができる。上記ＧＤＣおよびＳＤＣは、希土類元素を固溶したセリウム酸化物の中でも特に酸素イオン伝導度が高いため、これらのセリウム酸化物を用いることで、酸素透過膜１０における酸素透過速度を高めることができる。

第二層１４を構成する酸化物（酸素イオン伝導体および電子伝導体）は、第一層１２を構成する酸化物と同様に、例えば、固相反応法、共沈法、pechini法、あるいはゾルゲル法によって製造することができる。そして、第二層１４は、第一層１２と同様に、例えば酸素イオン伝導体の粉末と電子伝導体の粉末とを用意して両者を混合し、成形後に焼成することによって製造することができる。上記焼成の温度は、第一層１２と同様に、１２００℃以上とすることが好ましく、１３００℃以上とすることがさらに好ましい。また、１６５０℃以下が好ましく、１５００℃以下がさらに好ましい。このようにして作成した第二層１４を、例えば、第一層１２あるいは第二層１４の構成材料を含むペーストを用いて第一層１２と貼り合わせ、その後に焼成することにより、第二層１４と第一層１２の積層構造を作製することができる。

あるいは、第二層１４は、第一層１２とは別体の層として形成するのではなく、第一層１２上に成膜することにより形成してもよい。例えば、ＰＬＤ法（パルスレーザー堆積法）等のＰＶＤ法（物理気相蒸着法）、ディップ法、溶射、およびスパッタ法など、種々の成膜方法により、第二層１４を第一層１２上に形成することができる。

第二層１４の膜厚は、例えば、１μｍ以上とすることが好ましく、５μｍ以上とすることがさらに好ましい。第二層１４は、後述するように、第一層１２を構成する安定化ジルコニアが、触媒層１６を構成する化合物と反応することを抑制する機能を有する。そのため、第二層１４において、成膜のムラが生じたり、微細なクラックが生じる可能性を考慮すると、第二層１４の緻密さを確保し、第一層１２の安定化ジルコニアと触媒層１６の化合物とを十分に離間させるためには、膜厚を１μｍ以上とすることが望ましい。なお、第二層１４を充分に緻密に形成して、第一層１２と触媒層１６との間の反応を抑制することが可能であれば、第二層１４の厚みを１μｍ未満としても良い。

第一層１２と第二層１４とを合わせた酸素透過層１５全体の厚みは、膜全体の強度を確保する観点から、例えば、２μｍ以上とすることが好ましく、５μｍ以上とすることがより好ましく、１０μｍ以上とすることがさらに好ましい。また、上記酸素透過層１５全体の厚みは、膜全体の酸素透過速度を確保する観点から、例えば、１５００μｍ以下とすることが好ましく、１０００μｍ以下とすることがさらに好ましい。ただし、２μｍ未満としてもよく、１５００μｍを超えることとしてもよい。

第二層１４の厚さは、第一層１２より薄くてもよく、第一層１２の厚さ以上であってもよい。第二層１４の緻密性、第一層１２の割合を大きくすることによる強度向上の効果、還元膨張率差に起因する耐久性の低下の程度、膜全体の酸素透過性能等を考慮して、各層の厚みを適宜設定すればよい。なお、図１に示すように酸素透過膜１０を改質器２０に組み込んで用いる場合には、酸素透過層１５全体の厚みに対する第二層１４の厚みの割合は、酸素透過膜１０の耐久性の観点から、５０％以下であることが望ましい。第二層１４における第一層１２との界面における酸素分圧は、第一層１２および第二層１４の厚みに依存し、第二層１４の厚みの割合が大きくなるほど（第一層１２の厚みの割合が小さくなるほど）、上記界面の酸素分圧が低くなり、より強い還元雰囲気となる。そのため、第二層１４の厚みの割合が大きくなるほど、第二層１４の両面間で還元膨張率差が大きくなり、第二層１４を含む酸素透過膜１０全体の耐久性が低下するためである。

触媒層１６は、触媒として、以下の組成式
Ｌａ_1-xＳｒ_xＦｅ_1-yＣｏ_yＯ_3-z（０＜ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．４、ｚは任意）、
および、
Ｌａ_1-xＳｒ_xＭｎＯ_3-z（０＜ｘ≦０．４、ｚは任意）
で表わされる化合物から選択される１種以上の化合物を含んでいる。ここで、ｚは、式中の金属元素の割合や、環境温度および雰囲気に応じて、酸素原子の量が変動することを示す値であり、例えば、０〜０．２の範囲の数値を取り得る。ランタン（Ｌａ）サイトにストロンチウム（Ｓｒ）元素を上記割合で添加し、鉄（Ｆｅ）サイトにコバルト（Ｃｏ）元素を上記割合で添加した、上記ランタン−鉄−ペロブスカイト型複合酸化物は、酸素分子をイオン化する触媒活性が特に高い化合物である。

触媒層１６を構成する上記酸化物（以下、触媒酸化物とも呼ぶ）は、第一層１２を構成する酸化物と同様に、例えば、固相反応法、共沈法、pechini法、あるいはゾルゲル法によって製造することができる。そして、触媒層１６は、溶媒を用いて上記触媒酸化物をペースト化し、このペーストを第二層１４上に塗布して焼成することにより形成することができる。あるいは、触媒層１６は、例えば、ＰＶＤ法（物理気相蒸着法）、具体的には例えばＰＬＤ法（パルスレーザー堆積法）、ディップ法、溶射、スパッタ法など、種々の成膜方法により、第二層１４上に形成してもよい。

Ｂ．改質器の構成：
図１には、酸素透過膜１０を改質器２０に用いた場合の流路１７，１８の位置を示している。酸素透過膜１０の一方の面側（第一層１２側）には、改質燃料としての流体が流れる改質燃料流路１７が形成される。また、酸素透過膜１０の他方の面側（触媒層１６側）には、酸素含有ガスとしての空気が流れる空気流路１８が形成される。酸素透過膜１０は、酸素イオン透過性を有し、酸素分圧が高い側から低い側へと、酸素を特異的に移動させる性質を有している。そのため、改質器２０では、空気流路１８中の酸素が、酸素透過膜１０を透過して改質燃料流路１７側へと移動し、酸素透過膜１０における改質燃料流路１７側の面上では、透過した酸素を利用して、改質燃料の部分酸化反応が進行する。

図１では、空気流路１８側の酸素分圧（ＰＯ₂）の方が、改質燃料流路１７側の酸素分圧（Ｐ’Ｏ₂）よりも高く、酸素透過膜１０の両面間で酸素分圧勾配が生じる様子を、破線により概念的に示している。酸素透過膜１０では、このような両面間の酸素分圧差を駆動力として、空気流路１８から改質燃料流路１７へと酸素が透過する。このとき、空気流路１８内の酸素分子は、触媒層１６の空気流路１８側の表面でイオン化し、生じた酸素イオンが、酸素イオン伝導性を有する酸素透過膜１０内を改質燃料流路１７側へと移動する。本実施形態の酸素透過膜１０は、電子伝導性も有するため、上記のように酸素イオンが移動する際には、酸素イオンとは逆向きに電子が膜内を移動する。そのため、酸素透過膜１０に対して外部から電圧を印加することなく、酸素の透過を行なわせることができる。なお、酸素透過膜１０における電子伝導性は、電子伝導とホール伝導の双方であってもよく、いずれか一方であっても良い。本明細書では、酸素透過膜１０や、酸素透過膜１０を構成する第一層１２、第二層１４、あるいは触媒層１６について電子伝導性という場合には、電子伝導とホール伝導の双方、あるいは一方である場合を含むものとする。

上記のように改質燃料流路１７側へと酸素が輸送されると、酸素透過膜１０の改質燃料流路１７側では、部分酸化反応によって改質燃料の改質が行なわれる。改質燃料としては、例えば、可燃性流体を用いることができ、種々の気体燃料あるいは液体燃料を用いることができる。気体燃料としては、例えば、メタンや、メタンを主成分とする天然ガスなどの炭化水素系燃料を用いることができる。また、液体燃料としては、例えば、液体炭化水素や、メタノール等のアルコール、あるいはエーテルを用いることができる。改質燃料の部分酸化反応の一例として、メタンの部分酸化反応を、（２）式として以下に示す。

ＣＨ₄＋（１／２）Ｏ₂ → ＣＯ＋２Ｈ₂ …（２）

このように、炭化水素等の改質燃料から水素と一酸化炭素とを生じる改質器２０は、例えば、燃料電池に燃料ガスとして供給する水素を得るために用いることができる。あるいは、得られた水素と一酸化炭素を用いてさらに炭化水素転換を行なって、液体炭化水素燃料を製造する、すなわち、ＧＴＬ（Gas To Liquid）技術のために用いても良い。なお、図１では、改質器２０として、平板状の１枚の酸素透過膜１０を備える構成を記載しているが、改質器２０は、種々の形態とすることができる。

図２は、改質器２０の構成の例を模式的に示す説明図である。図２に示す改質器２０では、酸素透過膜１０は、円筒形状に形成されている。そして、円筒の外側を外気に晒して空気流路１８とすると共に、円筒の内部に改質燃料を供給して改質燃料流路１７としている。この場合には、円筒の一端に、改質燃料を供給するための流路を接続すると共に、円筒の他端に、改質反応で得られた水素および一酸化炭素を取り出すための流路を接続すればよい。

図３は、改質器２０の構成の他の例を模式的に示す説明図である。図３に示す改質器２０は、複数の平板状の酸素透過膜１０を備え、隣り合う酸素透過膜１０間では、同じ面同士が対向しつつ互いに離間するように、各々の酸素透過膜１０が配置されている。図３では、酸素透過膜１０の触媒層１６が形成された面にハッチを付している。これにより、酸素透過膜１０間では、改質燃料流路１７と空気流路１８とが交互に設けられている。

以上のように構成された本実施形態の酸素透過膜１０によれば、酸素透過膜１０を改質器２０に組み込んで用いる際に、酸素透過膜１０全体の耐久性を高めつつ、酸素透過膜１０の性能低下を抑制することができる。すなわち、本実施形態では、還元膨張率が比較的小さい安定化ジルコニアを含む第一層１２を設けると共に、この第一層１２を、還元膨張率が比較的大きいセリウム酸化物を含む第二層１４よりも改質燃料流路１７側に配置している。そのため、酸素透過膜１０の使用時に、第二層１４内で生じる酸素濃度勾配を抑制し、第二層１４で生じる膨張差に起因して第二層１４が損傷することを抑制できる。その結果、酸素透過膜１０の耐久性を向上させることができる。

さらに、本実施形態の酸素透過膜１０によれば、セリウム酸化物を含む第二層１４を、第一層１２と触媒層１６との間に設けることにより、第一層１２を構成する安定化ジルコニアと、触媒層１６を構成する化合物と、が反応することを抑制できる。これにより、上記反応によって抵抗値が高い化合物（高抵抗な異種相）が生成すること、および、生成した異種相に起因して酸素透過膜１０の性能が低下することを抑制できる。

また、本実施形態の酸素透過膜１０によれば、酸素透過膜１０の強度および緻密性を高めると共に、酸素透過性能を高めることができる。すなわち、酸素イオン伝導性がより高いセリウム酸化物を含む第二層１４と、強度および緻密性がより高い安定化ジルコニアを含む第一層１２とを組み合わせることにより、酸素透過膜１０全体として、強度および緻密性を確保し、厚型化を抑えつつ、高い酸素透過性能を実現することができる。

Ｃ．変形例：
・変形例１：
上記実施形態では、第一層１２および第二層１４は、電子伝導体として（１）式で表わされる酸化物を用いているが、異なる構成としてもよい。例えば、電子伝導体として貴金属を用いることができる。あるいは、実施形態とは異なる種類の酸化物、例えば、ＬａＭｎＯ₃系化合物において、ＳｒをＬａサイトに添加したペロブスカイト構造を有するＬＳＭ系酸化物などの複合酸化物や、スピネル型結晶構造を有するフェライトを用いることもできる。また、電子伝導性と共に酸素イオン伝導性を有する複合酸化物を用いてもよい。一般に、電子伝導体として酸化物を用いる場合には、貴金属を用いる場合に比べてコスト的に有利である。なお、ペロブスカイト構造を有する酸化物であって、高い電子伝導性を示す酸化物の多くは、ランタン元素あるいはアルカリ土類金属元素を含んでいるが、このような酸化物を電子伝導体として用いると、上記ランタン元素やアルカリ土類金属元素が、安定化ジルコニア中のジルコニウム元素と反応して、抵抗値が高い化合物を生成し得る。このような酸化物の中で、既述した（１）式で表わされる酸化物は、高い電子伝導性を示し、ランタン元素およびアルカリ土類金属元素を含むにもかかわらず、安定化ジルコニア中のジルコニウム元素との反応性が極めて低く、酸素透過膜の性能低下が抑えられるため有利である。

なお、第一層１２で用いる電子伝導体と、第二層１４で用いる電子伝導体とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。ただし、同じ種類の電子伝導体を用いるならば、異なる種類の電子伝導体同士が反応して抵抗値の高い化合物が生成されることがないため望ましい。

・変形例２：
上記実施形態では、酸素透過膜１０は、空気流路１８側の表面のみに触媒層１６を備えているが、改質燃料流路１７側の表面（第一層１２上）に、部分酸化反応を進行させるための触媒を含む触媒層を設けてもよい。空気流路１８側の表面に配置された触媒層１６と第一層１２との間に第二層１４を設けるならば、実施形態と同様の効果を奏することができる。

・変形例３：
上記実施形態では、第一層１２は酸素イオン伝導体として安定化ジルコニアのみを含有し、第二層１４は酸素イオン伝導体として希土類元素を固溶したセリウム酸化物のみを含有しており、各々の層の間は明確な境界によって区画されることとしたが、異なる構成としてもよい。例えば、第一層１２と第二層１４との間は、明確な境界で区画されるのではなく、酸素イオン伝導体として希土類元素を固溶したセリウム酸化物と安定化ジルコニアとが混合された混合層によって区画されていてもよい。このような場合であっても、少なくとも安定化ジルコニアを含有する層と触媒層１６との間が十分に離間していれば、実施形態と同様の効果を奏することができる。

・変形例４：
実施形態の酸素透過膜１０は、図１に示すように自立膜としたが、異なる構成としても良い。例えば、多孔質体から成る担体（基材、支持体）の面上に成膜された膜であっても良い。多孔質な担体上に、例えば、ＰＬＤ法等のＰＶＤ法や、ディップ法、溶射、スパッタ法などにより、第一層１２、第二層１４、および触媒層１６を形成すればよい。第一層１２と触媒層１６のいずれを担体側に設けても良いが、第一層１２側に改質燃料流路１７を設け、触媒層１６側に空気流路１８を設けることで、実施形態と同様の効果を得ることができる。

・変形例５：
実施形態の酸素透過膜１０を備える改質器２０では、触媒層１６側の流路に空気を供給したが、異なる構成としても良い。酸素透過膜１０は、酸素を特異的に透過させる膜であるため、空気以外の種々の酸素含有ガスを用いることができる。

・変形例６：
上記実施形態では、酸素透過膜１０を、部分酸化反応を進行する改質器２０に組み込んで用いている。これに対して、酸素透過膜１０を、改質器以外の装置に組み込むこととしてもよい。例えば、酸素透過膜１０を用いて純酸素製造装置を作製して、酸素透過膜１０の触媒層１６側に酸素含有ガスを供給し、第一層１２側の流路から純度の高い酸素を回収することとしてもよい。このような構成とする場合であっても、実施例と同様に、第一層１２を構成するジルコニウム元素と触媒層１６を構成する化合物とが反応することを抑えて酸素透過膜の性能低下を抑制する効果、および、酸素透過膜１０全体として強度および緻密性を確保し、厚型化を抑えつつ、高い酸素透過性能を実現するという効果が得られる。

なお、実施形態のように酸素透過膜１０を改質器２０に組み込んで用いる場合には、酸素透過膜１０の両面間において、酸素分圧差と共に水素分圧差が大きくなる。そのため、改質器２０に組み込まれた酸素透過膜１０では、酸素イオンの移動に伴って酸素イオンと逆向きにカチオンが移動し易くなる。その結果、第一層１２を構成するジルコニウムイオンが触媒層１６側に移動して触媒層１６を構成する元素（例えばランタン元素）と反応し易くなる。そのため、酸素透過膜１０を改質器２０に組み込む場合には、第一層１２を構成するジルコニウム元素と触媒層１６との反応を抑制する効果を特に顕著に得ることができる。

図４は、サンプルＳ０１〜サンプルＳ０６までの６種類の酸素透過膜を作製し、その性能を調べた結果を表にして示す説明図である。また、図５は、サンプルＳ０１〜サンプルＳ０６の構成を模式的に表わす断面図である。図５に示す各酸素透過膜では、図１に示す酸素透過膜と共通する部分には同じ参照番号を付している。以下に、各サンプルの構成および製造方法と、性能を評価した結果について説明する。

Ａ．各サンプルの作製：
［サンプルＳ０１、Ｓ０４］
サンプルＳ０１およびサンプルＳ０４は、図５（Ａ）において酸素透過膜１０として示すように、触媒層１６、第二層１４、第一層１２、および触媒層１９をこの順序で積層した構造を有している。ここで、サンプルＳ０１およびサンプルＳ０４の第一層１２は、酸素イオン伝導体としてスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）を含有し、電子伝導体として、Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2ＣｒＯ_3-zを含有する。また、サンプルＳ０１およびサンプルＳ０４の第二層１４は、酸素イオン伝導体として２０ｍｏｌ％ガドリアドープセリア（ＧＤＣ）を含有し、電子伝導体として、Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2ＣｒＯ_3-zを含有する。また、サンプルＳ０１およびサンプルＳ０４の触媒層１９は、触媒として白金（Ｐｔ）を含有する。サンプルＳ０１とサンプルＳ０４とは、触媒層１６の構成のみが異なっており、サンプルＳ０１の触媒層１６は触媒としてＬａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｆｅ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ_3-z（ＬＳＦＣ）を備えており、サンプルＳ０４の触媒層１６は触媒としてＬａ_0.8Ｓｒ_0.2ＭｎＯ_3-z（ＬＳＭ）を備えている。

以下に、サンプルＳ０１およびサンプルＳ０４の、第一層１２の作製方法について説明する。ＳｃＳＺとしては、スカンジウム（Ｓｃ）およびセリウム（Ｃｅ）を含有するスカンジア安定化ジルコニア（第一稀元素化学工業製、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）の粉末を用いた。Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2ＣｒＯ_3-zは、以下のように固相反応法により作製した。原料粉末としては、酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃、和光純薬工業製、純度９９．９％）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃、高純度化学研究所製、純度９９．９％）、および酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃、高純度化学研究所製、純度９９．９９％）の粉末を用いた。これら原料粉末を、金属元素の割合が、既述した組成式の組成比になるように秤量した。そして、ＺｒＯ₂ボールと樹脂ポットを用いて、エタノールと共に、これらの原料粉末について湿式混合粉砕を１５時間行なった。その後、湯煎乾燥してエタノールを除去し、得られた混合粉末を１５℃／ｍｉｎの昇温速度で１５００℃まで昇温させ、１５００℃にて２４時間仮焼成して、仮焼粉末であるＬａ_0.8Ｓｒ_0.2ＣｒＯ_3-zの粉末を得た。

さらに、この仮焼粉末に分散剤とバインダを加え、エタノールを用いて既述した条件と同様の条件で湿式混合粉砕を行ない、乾燥させて、仮焼粉末を含む粉末を得た。その後、ＳｃＳＺとＬａ_0.8Ｓｒ_0.2ＣｒＯ_3-zとの混合物におけるＬａ_0.8Ｓｒ_0.2ＣｒＯ_3-zの混合割合が３０ｖｏｌ％となるように、上記仮焼粉末を含む粉末をＳｃＳＺに混合し、ＳｃＳＺとＬａ_0.8Ｓｒ_0.2ＣｒＯ_3-zの混合粉末を得た。この混合粉末を用いて、油圧プレスにて５０ＭＰａの圧力を加えて成形し、１５００℃にて２４時間焼成し、ＳｃＳＺとＬａ_0.8Ｓｒ_0.2ＣｒＯ_3-zの混合体のペレットを得た。なお、上記した混合粉末を得る際には、仮焼粉末において１００％の効率でＬａ_0.8Ｓｒ_0.2ＣｒＯ_3-zが形成されているものとして、仮焼粉末を含む粉末の混合量を設定した。得られた上記ペレットの表面をＳｉＣ研磨紙で研磨して厚みを０．３ｍｍとしたものを、第一層１２として用いた。なお、得られた第一層１２について、Ｘ線回折法により表面の構造を調べた。その結果、ＳｃＳＺおよびＬａ_0.8Ｓｒ_0.2ＣｒＯ_3-zに由来するピークが得られ、これらとは異なる高抵抗な異相（例えばＬａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇）に由来するピークは認められなかった（データ示さず）。

以下に、サンプルＳ０１およびサンプルＳ０４の、第二層１４の作製方法について説明する。第二層１４は、酸素イオン伝導体としてＳｃＳＺに代えてＧＤＣを用い、電子伝導体として第一層１２と同様に作製したＬａ_0.8Ｓｒ_0.2ＣｒＯ_3-zの粉末を用い、第一層１２と同様の条件で作製した。これにより、表面を研磨した厚みが０．３ｍｍの第二層１４を得た。なお、ＧＤＣとしては、２０ｍｏｌ％ガドリアドープセリア（信越化学工業株式会社製）の粉末を用いた。

上記のように得られた第一層１２および第二層１４は、ペーストを用いて貼り合わせた。用いたペーストは、第一層１２を作製したものと同じ混合粉末（ＳｃＳＺとＬａ_0.8Ｓｒ_0.2ＣｒＯ_3-zの混合粉末）に、溶剤（ブチルジグリコールとエチルセルロースの混合物）を加えて作製した。このペーストを、第一層１２上に０．１ｍｍの厚みで塗布し、塗布層を介して第一層１２と第二層１４とを貼り合わせて、第一層１２および第二層１４から成る積層体を得た。その後、この積層体を１２００℃にて２４時間焼成し、さらに、第一層１２側を研磨して、全体の厚みを０．６ｍｍとした。これにより、第一層１２の厚みが０．３ｍｍで、第二層１４の厚みが０．３ｍｍである積層体（酸素透過層１５）を得た（図５（Ａ）参照）。

サンプルＳ０１の触媒層１６を構成するＬａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｆｅ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ_3-z（ＬＳＦＣ）は、既述した電子伝導体であるＬａ_0.8Ｓｒ_0.2ＣｒＯ_3-zと同様にして固相反応法により作製した。すなわち、原料粉末として、酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃、和光純薬工業製、純度９９．９％）および炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃、高純度化学研究所製、純度９９．９％）に加えて、酸化コバルト（ＣｏＯ、高純度化学研究所製、純度９９．９％）および酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃、高純度化学研究所製、純度９９．９％）を用いたこと以外は、既述したＬａ_0.8Ｓｒ_0.2ＣｒＯ_3-zと同様の条件で作製した。

サンプルＳ０４の触媒層１６を構成するＬａ_0.8Ｓｒ_0.2ＭｎＯ_3-z（ＬＳＭ）も、既述した電子伝導体であるＬａ_0.8Ｓｒ_0.2ＣｒＯ_3-zと同様にして固相反応法により作製した。すなわち、原料粉末として、酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃、和光純薬工業製、純度９９．９％）および炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃、高純度化学研究所製、純度９９．９％）に加えて、酸化マンガン（Ｍｎ₂Ｏ₃、高純度化学研究所製、純度９９．９％）を用いたこと以外は、既述したＬａ_0.8Ｓｒ_0.2ＣｒＯ_3-zと同様の条件で作製した。

サンプルＳ０１を作製する際には、ＬＳＦＣの仮焼粉末に溶剤（ブチルジグリコールとエチルセルロースの混合物）を加えてペースト化し、このペーストを、既述した酸素透過層１５の第二層１４側の面上に塗布した。また、Ｐｔ粉末に溶剤（ブチルジグリコールとエチルセルロースの混合物）を加えてペースト化し、このペーストを、既述した酸素透過層１５の第一層１２側の面上に塗布した。その後、１２００℃にて１時間焼成し、サンプルＳ０１の酸素透過膜１０を得た。

サンプルＳ０４を作製する際には、ＬＳＭの仮焼粉末に溶剤（ブチルジグリコールとエチルセルロースの混合物）を加えてペースト化し、このペーストを、既述した酸素透過層１５の第二層１４側の面上に塗布した。また、Ｐｔ粉末に溶剤（ブチルジグリコールとエチルセルロースの混合物）を加えてペースト化し、このペーストを、既述した酸素透過層１５の第一層１２側の面上に塗布した。その後、１２００℃にて１時間焼成し、サンプルＳ０４の酸素透過膜１０を得た。なお、サンプルＳ０１およびＳ０４において、触媒層１６，１９を設けるために塗布したペーストの厚みは、いずれも２００μｍとした。

［サンプルＳ０２、Ｓ０５］
サンプルＳ０２およびサンプルＳ０５は、図５（Ｂ）において酸素透過膜１１０として示すように、触媒層１６、酸素透過層１１２、および触媒層１９をこの順序で積層することによって構成されている。ここで、サンプルＳ０２およびサンプルＳ０５の酸素透過層１１２は、サンプルＳ０１およびサンプルＳ０４の酸素透過膜１０が備える第一層１２と同じ組成を有している。すなわち、サンプルＳ０２およびサンプルＳ０５の酸素透過層１１２は、酸素イオン伝導体としてＳｃＳＺのみを含有している。また、サンプルＳ０２，Ｓ０５の触媒層１６および触媒層１９は、それぞれ、サンプルＳ０１，Ｓ０４の触媒層１６および触媒層１９と同じ組成を有している。サンプルＳ０２およびサンプルＳ０５の酸素透過層１１２は、サンプルＳ０１，Ｓ０４の第一層１２と同様にして作製し、研磨後の厚みを０．６ｍｍとした。

サンプルＳ０２は、サンプルＳ０１と同様の条件で、上記酸素透過層１１２の一方の面上にＬＳＦＣから成る触媒層１６を形成し、他方の面上にＰｔから成る触媒層１９を形成することにより作製した。また、サンプルＳ０５は、サンプルＳ０４と同様の条件で、上記酸素透過層１１２の一方の面上にＬＳＭから成る触媒層１６を形成し、他方の面上にＰｔから成る触媒層１９を形成することにより作製した。

［サンプルＳ０３、Ｓ０６］
サンプルＳ０３およびサンプルＳ０６は、図５（Ｃ）において酸素透過膜２１０として示すように、触媒層１６、酸素透過層２１４、および触媒層１９をこの順序で積層することによって構成されている。ここで、サンプルＳ０３およびサンプルＳ０６の酸素透過層２１４は、サンプルＳ０１およびサンプルＳ０４の酸素透過膜１０が備える第二層１４と同じ組成を有している。すなわち、サンプルＳ０３およびサンプルＳ０６の酸素透過層２１４は、酸素イオン伝導体としてＧＤＣのみを含有している。また、サンプルＳ０３，Ｓ０６の触媒層１６および触媒層１９は、それぞれ、サンプルＳ０１，Ｓ０４の触媒層１６および触媒層１９と同じ組成を有している。サンプルＳ０３およびサンプルＳ０６の酸素透過層２１４は、サンプルＳ０１，Ｓ０４の第二層１４と同様にして作製し、研磨後の厚みを０．６ｍｍとした。

サンプルＳ０３は、サンプルＳ０１と同様の条件で、上記酸素透過層２１４の一方の面上にＬＳＦＣから成る触媒層１６を形成し、他方の面上にＰｔから成る触媒層１９を形成することにより作製した。また、サンプルＳ０６は、サンプルＳ０４と同様の条件で、上記酸素透過層２１４の一方の面上にＬＳＭから成る触媒層１６を形成し、他方の面上にＰｔから成る触媒層１９を形成することにより作製した。

Ｂ．酸素透過特性の測定：
図６は、各酸素透過膜の酸素透過特性を測定するための装置の一例として、測定装置３０の概略構成を表わす説明図である。測定装置３０は、２本の透明石英管３１，３２と、アルミナチューブ３３，３４と、電気炉３５と、熱電対３６と、を備える。２本の透明石英管３１，３２は、上下に配置され、その間に各サンプルを挟んで測定を行なう。透明石英管３１とサンプルとを接合する際には、サンプル上に内径１０ｍｍの金の薄膜リングを載置し、その上に透明石英管３１を押し付けて、１０５０℃に昇温して金を軟化させ、ガスシール性を確保した。透明石英管３１，３２の内側には、アルミナチューブ３３，３４を配置した。酸素透過特性の測定の際には、アルミナチューブ３３には５％メタン含有ガス（バランスガスはアルゴンガス）を流し、アルミナチューブ３４には空気を流した。すなわち、酸素透過膜の各々の面に対して、改質器における使用条件に対応するガスを供給した。透明石英管３１，３２は、電気炉３５内に配置されており、透明石英管３１，３２に挟まれたサンプルは、電気炉３５内の均熱部分に配置した。また、アルミナチューブ３４内には、サンプル温度を測定するために、サンプルの近傍に達するように熱電対３６を配置した。酸素透過特性の測定の際には、サンプル温度が１０００℃に維持されるように電気炉３５による加熱を行なった。各サンプルは、触媒層１９側に５％メタン含有ガスが供給されるように、測定装置３０内に配置した。

測定装置３０において、空気側（透明石英管３２側）から５％メタン含有ガス側（透明石英管３１側）へとサンプル内を酸素が透過すると、５％メタン含有ガス側では、既述したように、主として（２）式に示すメタンの部分酸化反応が進行する。また、５％メタン含有ガス側ではさらに、透過した酸素を利用して（３）式に示すメタンの完全酸化反応も進行する。

ＣＨ₄＋（１／２）Ｏ₂ → ＣＯ＋２Ｈ₂ …（２）
ＣＨ₄＋ ２Ｏ₂ → ＣＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ …（３）

これらの反応が進行することにより、５％メタン含有ガス側では水素、一酸化炭素、二酸化炭素、および水（水蒸気）が生じる。このように、測定装置３０の透明石英管３１から排出される排出ガス中の一酸化炭素、二酸化炭素、および水蒸気中の酸素原子は、全て、酸素透過膜を透過した酸素由来であると考えられる。そのため、上記排出ガス中の水素、一酸化炭素、二酸化炭素、および水蒸気の濃度を質量分析計（ファイファーバキューム社製、Ｑｍａｓｓ−オムニスター）を用いて測定し、測定した各濃度に基づいて、酸素透過膜を透過した酸素量を算出した。そして、このようにして算出した透過酸素量と、サンプルの透過面積とに基づいて、酸素透過速度を算出した。このとき、アルミナチューブ３３を介して供給する５％メタン含有ガス量と、アルミナチューブ３４を介して供給する空気量は、マスフロコントローラを用いて、３００ｍＬ／ｍｉｎとした。それぞれのサンプルについて、酸素透過開始時の酸素透過速度（初期）と、酸素透過開始後１００時間経過時の酸素透過速度（１００ｈ透過時）の値を求めた。

図４に示すように、第一層１２および第二層１４から成る酸素透過層１５を備えるサンプルＳ０１およびサンプルＳ０４は、触媒酸化物がＬＳＦＣであるかＬＳＭであるかに関わらず、酸素透過速度は、初期値と１００時間透過時とでほとんど差が無かった。以上のように、第一層１２および第二層１４から成る酸素透過層１５を設けることで、酸素透過能の経時変化を抑制して、安定して高い酸素透過性能を維持可能となることが確かめられた。

これに対して、触媒層１６，１９の間に安定化ジルコニアを有する酸素透過層１１２のみを備えるサンプルＳ０２，Ｓ０５では、ＬＳＦＣとＬＳＭのいずれの酸化物を触媒層１６として用いる場合であっても、１００時間経過時の酸素透過速度は、初期値に比べて大きく低下した。なお、サンプルＳ０２とサンプルＳ０５とを比較すると、触媒層酸化物としてＬＳＭを用いたサンプルＳ０５の方が、ＬＳＦＣを用いたサンプルＳ０２よりも、酸素透過速度の初期値および１００時間透過時の値が大きく、酸素透過速度の低下の程度が小さかった。これは、ＬＳＭの方がＬＳＦＣよりも安定化ジルコニア（ジルコニウム元素）との反応性が低いために、高抵抗な化合物の生成が比較的少なかったためと考えられる。

また、触媒層１６，１９の間にＧＤＣを有する酸素透過層２１４のみを備えるサンプルＳ０３，Ｓ０６では、ＬＳＦＣとＬＳＭのいずれの酸化物を触媒酸化物として用いる場合であっても、酸素透過速度の初期値は、酸素透過層１５を備えるサンプルＳ０１，Ｓ０４における酸素透過速度の初期値よりも大きかった。これは、ＧＤＣは安定化ジルコニアよりも酸素イオン伝導性が高いため、触媒層１６，１９の間の主層をＧＤＣのみを用いて形成することによって、酸素透過速度の初期値がより高くなったと考えられる。ただし、サンプルＳ０３，Ｓ０６では、酸素透過速度の測定を開始してしばらくしてサンプルの割れが発生したため、１００時間透過時の酸素透過速度を測定することができなかった。これは、酸素イオン伝導体としてＧＤＣのみを有する酸素透過層２１４において、触媒層１６側の面と触媒層１９側の面との間で酸素分圧差が極めて大きくなり、また、触媒層１９側が強い還元雰囲気に晒されることにより、触媒層１６近傍の部分と触媒層１９近傍の部分との間で膨張差が大きくなったためと考えられる。

Ｃ．酸素イオン伝導体と電子伝導体の反応性について：
各サンプルについて、酸素透過膜としての使用の前後での、酸素透過層１５あるいは酸素透過層１１２，２１４の表面の結晶構造の変化を調べた。具体的には、酸素透過膜としての使用前（初期）の結晶構造としては、各々のサンプルを既述したように作製した後に、一旦形成した触媒層１６を研磨により除去して、除去により露出した上記各層の表面の結晶構造を、Ｘ線回折法により調べた。また、酸素透過膜としての使用後の結晶構造は、図６に示すように酸素透過を行なわせて１００時間経過時に酸素透過速度を測定した後に、各サンプルを測定装置３０から取り出して触媒層１６を研磨により除去し、除去により露出した各層の表面の結晶構造をＸ線回折法により調べた。

図７は、サンプルＳ０１について、使用前後のＸ線回折パターンを比較した結果を示す説明図である。図７に示すように、第一層１２および第二層１４を備えるサンプルＳ０１では、使用前だけでなく、酸素透過を開始して１００時間経過後であっても、酸素透過層１５の表面（第二層１４の表面）において、酸素イオン伝導体であるＧＤＣと電子伝導体であるＬＳＣの結晶構造が維持されており、異種相が形成されていないことが確認された。触媒酸化物がサンプルＳ０１とは異なるサンプルＳ０４においても、同様に、酸素イオン伝導体であるＧＤＣと電子伝導体であるＬＳＣの結晶構造が維持されており、異種相が形成されていないことが確認された（データ示さず）。

図８は、サンプルＳ０２について、使用前後のＸ線回折パターンを比較した結果を示す説明図である。図９は、サンプルＳ０５について、使用前後のＸ線回折パターンを比較した結果を示す説明図である。サンプルＳ０２およびサンプルＳ０５では、使用前には、酸素透過層１１２の表面において、酸素イオン伝導体であるＳｃＳＺと電子伝導体であるＬＳＣの結晶構造が維持されており、異種相が形成されていないことが確認された。すなわち、製造のための焼成によっては、異種相が形成されていないことが確認された。しかしながら、酸素透過を開始して１００時間経過後には、酸素透過層１１２の表面において、ＳｃＳｚとＬＳＣのピークの他に、Ｌａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇のピークが観察された。これは、酸素透過層１１２を構成する安定化ジルコニアと、触媒層１６を構成する触媒酸化物とが反応して、異種相であるＬａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇が生成したためと考えられる。このように高抵抗なＬａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇が生成したことにより、サンプルＳ０２およびサンプルＳ０５では、１００時間経過後の酸素透過速度が低下したと考えられる。なお、図８および図９から分かるように、サンプルＳ０２とサンプルＳ０５とを比較すると、サンプルＳ０５の方が異種相であるＬａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇のピークが小さかった。すなわち、触媒酸化物としてＬＳＭを用いる方がＬＳＦＣを用いる場合に比べて、安定化ジルコニアと触媒酸化物とが反応して異種相を生じる程度が小さいことが確認された。

なお、酸素透過膜としての使用の途中で割れてしまったサンプルＳ０３，Ｓ０４についても、同様に、使用前の酸素透過層２１４の表面の結晶構造と、割れた後に触媒層１６を除去した酸素透過層２１４の表面の結晶構造を、Ｘ線回折法により調べた。その結果、サンプルＳ０１，Ｓ０４と同様に、使用前だけでなく、酸素透過膜が割れるまで使用した後であっても、酸素透過層２１４の表面において、酸素イオン伝導体であるＧＤＣと電子伝導体であるＬＳＣの結晶構造が維持されており、異種相が形成されていないことが確認された（データ示さず）。

このように、Ｘ線回折法の結果、異種相の形成が確認されたサンプルについては、図４において、「高抵抗相の生成」を「有り」とした。なお、実質的に異種相が生成しているか否かを判断する際には、Ｘ線回折パターンにおいて、酸素イオン伝導体に由来するＸ線回折ピークの積分強度と、電子伝導体に由来するＸ線回折ピークの積分強度と、異種相に由来するＸ線回折ピークの積分強度とを求めた。そして上記３種のＸ線回折ピークの積分強度の合計に対する、異種相に由来するＸ線回折ピークの積分強度の割合を求め、当該割合が２％以下であれば、実質的に異種相が生成していないと判断した。

また、図４では、初期値に比べた１００時間透過時の酸素透過速度の低下の程度が、初期値の５％以下であって、１００時間使用した後にＸ線回折法により異種相の形成が確認されなかったサンプルの判定を「○」とし、上記条件を満たさないサンプルの判定を「×」とした。サンプルＳ０１，Ｓ０４として結果を示すように、酸素イオン伝導体として安定化ジルコニアを有する第一層１２と、酸素イオン伝導体としてセリウム酸化物を有する第二層１４と、触媒層１６とをこの順序で設けることにより、酸素透過膜の性能低下を抑え、耐久性を高めることができることが確認された。

Ｄ．電子伝導体の評価
図１０は、酸素透過膜１０が備える第一層１２を構成する酸素イオン伝導体（安定化ジルコニア）と電子伝導体との反応性を調べた結果を示す説明図である。ここで、サンプルＳ１１〜サンプルＳ１３、サンプルＳ１５、およびサンプルＳ１６は、酸素イオン伝導体としてイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を含有しており、サンプルＳ１４は、酸素イオン伝導体としてスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）を含有している。また、サンプルＳ１１〜Ｓ１４は、電子伝導体としてＬａ_1-xＳｒ_xＣｒＯ_3-z（サンプルＳ１１ではｘ＝０．１であり、サンプルＳ１２およびＳ１４ではＸ＝０．２であり、サンプルＳ１３ではｘ＝０．３である）を含有している。また、サンプルＳ１５は電子伝導体としてＬａ_0.8Ｓｒ_0.2ＣｏＯ_3-zを含有しており、サンプルＳ１６は電子伝導体としてＬａ_0.8Ｓｒ_0.2ＭｎＯ_3-zを含有している。

これらのサンプルＳ１１〜サンプルＳ１６は、既述したサンプルＳ０１の第一層１２と同様の条件で作製した。すなわち、電子伝導体を固相反応法により製造する際には、原料粉末の混合粉末の仮焼成を、１５００℃にて２４時間行ない、仮焼粉末を得た。そして、仮焼粉末の割合が３０ｖｏｌ％となるように仮焼粉末と安定化ジルコニア粉末とを混合して成形し、１５００℃にて２４時間焼成してペレットを得た。したがって、サンプルＳ１４は、サンプルＳ０１およびＳ０４の第一層１２と同じ組成を有している。なお、ＹＳＺとしては、東ソー株式会社製のＴＺ−８Ｙ粉末を用いた。上記したペレットの表面を研磨して各サンプルと成し、Ｘ線回折法により表面の構造を調べた。

図１１は、サンプルＳ１２についてのＸ線回折パターンを示す説明図であり、図１２は、サンプルＳ１５についてのＸ線回折パターンを示す説明図であり、図１３は、サンプルＳ１６についてのＸ線回折パターンを示す説明図である。図示しないサンプルについても同様にＸ線回折パターンを得て、各サンプルについて図４と同様にして高抵抗相（異種相）の生成に係る評価を行なった結果を、図１０に示した。

図１０に示すように、安定化ジルコニアとしてＹＳＺとＳｃＳＺのいずれを用いた場合にも、電子伝導体としてＬａ_1-xＳｒ_xＣｒＯ_3-zを用いるならば、高抵抗相は生成されなかった。これに対して、電子伝導体としてＬａ_0.8Ｓｒ_0.2ＣｏＯ_3-zを用いたサンプルＳ１５では、高抵抗相としてＳｒＺｒＯ₃およびＬａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇が生成され、電子伝導体としてＬａ_0.8Ｓｒ_0.2ＭｎＯ_3-zを用いたサンプルＳ１６では、高抵抗相としてＳｒＺｒＯ₃が生成された。

なお、電子伝導体であるＬａ_1-xＳｒ_xＣｒＯ_3-zが、第二層１４に含まれる酸素イオン伝導体であるセリウム酸化物とも反応し難いことは、既述した図４および図７に示す結果から明らかである。以上のように、電子伝導体であるＬａ_1-xＳｒ_xＣｒＯ_3-zは、酸素イオン伝導体との反応性が低いため、このような電子伝導体を、第一層１２および第二層１４が含有する電子伝導体として用いると、高抵抗相の生成が抑制されて高い酸素透過性能を示す酸素透過膜が得られることが確認された。

本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

１０，１１０，２１０…酸素透過膜
１２…第一層
１４…第二層
１５，１１２，２１４…酸素透過層
１６…触媒層
１７…改質燃料流路
１８…空気流路
１９…触媒層
２０…改質器
３０…測定装置
３１…透明石英管
３３…アルミナチューブ
３４…アルミナチューブ
３５…電気炉
３６…熱電対

Claims (6)

1. 酸素分圧差を駆動力として、高酸素分圧側から低酸素分圧側へと酸素を透過する酸素透過膜において、
   酸素イオン伝導体である安定化ジルコニアと、安定化ジルコニア以外の電子伝導体との混合物によって形成される、ガス不透過な緻密層である第一層と、
   希土類元素を固溶した酸素イオン伝導性を有するセリウム酸化物と、セリウム酸化物以外の電子伝導体との混合物によって形成され、前記第一層の一方の面上に積層される第二層と、
   前記第二層における前記第一層が形成される面とは異なる面上に設けられ、以下の組成式
   Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＦｅ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_３−ｚ（０＜ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．４、ｚは任意）、
   および、
   Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３−ｚ（０＜ｘ≦０．４、ｚは任意）で表わされる化合物から選択される１種以上の化合物を含む触媒層と、
   を備え、
   前記触媒層が前記高酸素分圧側となり、前記第一層が前記低酸素分圧側となるように配置して用いられることを特徴とする
   酸素透過膜。
2. 酸素分圧差を駆動力として、高酸素分圧側から低酸素分圧側へと酸素を透過する酸素透過膜において、
   酸素イオン伝導体である安定化ジルコニアと電子伝導体との混合物によって形成される第一層と、
   希土類元素を固溶した酸素イオン伝導性を有するセリウム酸化物と電子伝導体との混合物によって形成され、前記第一層の一方の面上に積層される第二層と、
   前記第二層における前記第一層が形成される面とは異なる面上に設けられ、以下の組成式
   Ｌａ _１−ｘ Ｓｒ _ｘ Ｆｅ _１−ｙ Ｃｏ _ｙ Ｏ _３−ｚ （０＜ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．４、ｚは任意）、
   および、
   Ｌａ _１−ｘ Ｓｒ _ｘ ＭｎＯ _３−ｚ （０＜ｘ≦０．４、ｚは任意）で表わされる化合物から選択される１種以上の化合物を含む触媒層と、
   を備え、
   前記第一層および前記第二層が含有する前記電子伝導体は、組成式Ｌａ_１−ｘＭ_ｘＣｒＯ_３−ｚ（元素Ｍは、マグネシウム（Ｍｇ）を除くアルカリ土類金属から選択される元素、０≦ｘ≦０．３、ｚは任意）で表わされる化合物から選択される１種以上の化合物であり、
   前記触媒層が前記高酸素分圧側となり、前記第一層が前記低酸素分圧側となるように配置して用いられることを特徴とする
   酸素透過膜。
3. 請求項２に記載の酸素透過膜であって、
   前記第一層および前記第二層が含有する前記電子伝導体は、組成式Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｒＯ_３−ｚ（０≦ｘ≦０．３、ｚは任意）で表わされる化合物から選択される１種以上の化合物であることを特徴とする
   酸素透過膜。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載の酸素透過膜であって、
   前記安定化ジルコニアは、スカンジア安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、およびカルシア安定化ジルコニアから選択される１種以上の化合物であることを特徴とする
   酸素透過膜。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載の酸素透過膜であって、
   前記希土類元素を固溶したセリウム酸化物が、ガドリニウム固溶セリア（ＧＤＣ）およびサマリウム固溶セリア（ＳＤＣ）から選択される１種以上の酸化物であることを特徴とする
   酸素透過膜。
6. 請求項１から５のいずれか１項に記載の酸素透過膜を備え、部分酸化反応によって改質燃料から水素を生成する改質器であって、
   前記酸素透過膜の前記触媒層側に供給するための酸素含有ガスが流れる酸素含有ガス流路と、
   前記酸素透過膜の前記第一層側に供給するための前記改質燃料が流れる改質燃料供給路と、
   を備え、前記酸素透過膜を透過した前記酸素含有ガス中の酸素を用いて前記部分酸化反応を進行する改質器。

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