JP6986126B2 - 酸素透過膜、その製造方法、および改質器 - Google Patents
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Description
の一方の面で、下記の(1)式に示すように酸素分子から酸素イオンが生じる反応が進行し、他方の面で、下記の(2)式に示すように酸素イオンから酸素分子が生じる反応が進行する速度である。
O2− → (1/2)O2 + 2e− … (2)
[形態1]酸素透過膜であって、複合酸化物を含み、酸素イオン伝導性および電子伝導性を有する第1の層であって、該第1の層の両面間の酸素分圧差によって高酸素分圧側から低酸素分圧側へと酸素を透過させる第1の層と、前記第1の層の第1の面上に形成されて、前記第1の層よりも気孔率が大きく、気孔率が30%以上である多孔質体から成る第2の層であって、該第2の層の少なくとも一部の、前記第1の層との界面を含む領域において、下記の(i)式に示す反応を促進する活性を有するセラミックから成る触媒多孔質体を備える第2の層と、を備え、O 2− → (1/2)O 2 + 2e − … (i)前記第2の層を構成する前記多孔質体の表面の少なくとも一部には、前記(i)式に示す反応を促進する活性を有する触媒金属が担持されており、前記触媒多孔質体は、酸素イオン伝導体と電子伝導体とを含み、前記触媒多孔質体に含まれる前記電子伝導体は、基本構造がABO 3 であるペロブスカイト型複合酸化物であって、Aに該当する元素は、ランタン(La)、ストロンチウム(Sr)、カルシウム(Ca)、およびバリウム(Ba)から選択される少なくとも1種の元素であり、Bに該当する元素はクロム(Cr)およびニッケル(Ni)であり、前記触媒多孔質体に含まれる前記電子伝導体は、La 1−x Sr x Cr 1−y Ni y O 3−z (0<x<0.4、0<y<0.20、zは任意)で表わされるペロブスカイト型複合酸化物であることを特徴とする酸素透過膜。
この形態の酸素透過膜によれば、触媒多孔質体を備える第2の層の少なくとも一部の表面に触媒金属を担持することにより、貴金属等の触媒金属の使用量を抑えつつ、酸素透過膜における酸素透過性能を向上させることができる。また、還元雰囲気と酸化雰囲気とが繰り返し切り替わる環境下で酸素透過膜を用いても、酸素透過性能の低下を抑え、酸素透過の動作を安定して継続することが可能になる。なお、ここで「触媒活性を有するセラミック」とは、第2の層のうちの上記したセラミック部分そのものが、触媒活性を示すことを表わす。また、第2層の気孔率を30%以上とすることにより、酸素透過膜の表面で進行する反応に供されるガスや酸素透過膜の表面で進行した反応で生じたガス(例えば、酸素透過膜を透過した酸素や、改質原料となる炭化水素や、酸素透過膜を透過した酸素と炭化水素との反応により生成する水素含有ガス等)の、第2層での拡散が容易となり、酸素透過膜の性能を向上させることができる。
この形態の酸素透過膜の製造方法によれば、第2の層の少なくとも一部を、触媒金属を含有する溶液に含浸させるという簡便な動作により、第2の層の少なくとも一部に触媒金属を担持させることができる。また、触媒金属の担持を焼成の工程の後に行なうことができるため、焼成に起因する触媒金属の性能低下を抑えることができる。
この形態の酸素透過膜の製造方法によれば、触媒金属の担持を、酸素透過膜を構成する酸化物の焼成の工程の後に行なうことができるため、焼成に起因する触媒金属の性能低下を抑えることができる。このとき、第1の層において、支持層によって覆われる側の面の近傍に、容易に触媒金属を配置することができる。
この形態の改質器によれば、改質器が備える酸素透過膜の耐久性および酸素透過性能が高められているため、改質器全体の耐久性および改質効率を高めることができる。
(A−1)酸素透過膜の構成:
図1は、本発明の第1の実施形態としての酸素透過膜10、および、この酸素透過膜10を備える改質器20の概略構成を示す断面模式図である。最初に、酸素透過膜10について説明する。
(式中、Mは,マグネシウム(Mg)を除くアルカリ土類金属から選択される元素であり、0≦x≦0.4である。また、zは、式中の金属元素の割合や、環境温度および雰囲気に応じて、酸素原子の量が変動することを示す値である。)
(式中、xおよびyはゼロではない正の値である。また、zは、式中の金属元素の割合や、環境温度および雰囲気に応じて、酸素原子の量が変動することを示す値である。)
(式中、0<x<0.4、0<y<0.20である。また、zは、式中の金属元素の割合や、環境温度および雰囲気に応じて、酸素原子の量が変動することを示す値である。)
(式中、xはゼロではない正の値である。また、zは、式中の金属元素の割合や、環境温度および雰囲気に応じて、酸素原子の量が変動することを示す値である。)
図2は、本実施形態の酸素透過膜10の製造方法を表わす工程図である。酸素透過膜10を製造する際には、まず、第1の層12を作製する(ステップS100)。第1の層12を作製するためには、第1の層12を構成する複合酸化物(酸素イオン伝導体、電子伝導体、および混合伝導性酸化物から選択される酸化物)を含む原料を用意する。第1の層12を構成する複合酸化物は、例えば、固相反応法により形成することができる。固相反応法とは、酸化物や、炭酸塩、あるいは硝酸塩などの粉末原料を、作製すべき酸化物の組成に応じて、上記粉末原料中の金属元素が所定の割合となるように秤量、混合した後、熱処理(焼成)を行って、所望の酸化物を合成する周知の方法である。第1の層12を構成する酸化物の製造方法は、固相反応法以外の方法であってもよく、例えば、共沈法やpechini法やゾルゲル法など、複合酸化物を製造可能な種々の方法を採用可能である。pechini法とは、金属イオンとクエン酸とのキレート化合物とエチレングリコールなどのポリアルコールとのエステル化反応で前駆体を作製し、熱処理によって酸化物粒子を得る方法である。
図1に示す改質器20は、上記した酸素透過膜10を備えると共に、酸素透過膜10の一方の面側(第1の触媒層13側)に、改質原料としての流体が流れる改質原料流路22が形成されている。また、酸素透過膜10の他方の面側に、酸素含有ガスとしての空気が流れる空気流路24が形成されている。この空気流路24が、[課題を解決するための手段]に記載した「酸素含有ガス流路」に相当し、改質原料流路22が、[課題を解決するための手段]に記載した[改質原料供給路]に相当する。酸素透過膜10は、既述したように、酸素イオン透過性を有し、酸素分圧が高い側から低い側へと、酸素を特異的に移動させる性質を有している。そのため、改質器20では、空気流路24中の酸素が、酸素透過膜10を介して改質原料流路22側へと透過する。そして、酸素透過膜10における改質原料流路22側の面上において、酸素透過膜10を透過した酸素を利用して、改質原料の部分酸化反応が進行する。
(B−1)酸素透過膜の構成:
図3は、本発明の第2の実施形態としての酸素透過膜110、および、この酸素透過膜110を備える改質器120の概略構成を示す断面模式図である。図3に示す第2の実施形態では、図1に示す第1の実施形態と共通する部分には同じ参照番号を付して、詳しい説明を省略する。
図4は、本実施形態の酸素透過膜110の製造方法を表わす工程図である。酸素透過膜110を製造する際には、まず、支持層17を用意する(ステップS200)。支持層17は、例えば、支持層17を構成する材料である既述した酸化物の粉末に、造孔剤やバインダを加えて混合し、これを圧粉形成した後に焼成することにより得ることができる。用いる造孔剤を構成する微粒子の粒径および量、あるいは圧粉形成時の圧力等を調節することにより、所望の気孔率の支持層17を得ることが可能になる。焼成後の支持層17は、必要に応じて研磨することにより、所望の厚みに調整することができる。
・変形例1(触媒層の変形):
上記各実施形態では、酸素透過膜の低酸素濃度側に配置された触媒層において、触媒多孔質体上に触媒金属を担持する構成としたが、異なる構成としてもよい。例えば、低酸素濃度側に代えて、あるいは低酸素濃度側に加えて、高酸素濃度側の触媒層において、触媒多孔質体上に触媒金属を担持することとしてもよい。このような構成としても、触媒多孔質体上に触媒金属を担持する構成を採用した触媒層において、触媒活性を高めることができ、各実施形態と同様の効果が得られる。
第1の実施形態では、ステップS100において第1の前駆層を焼成して第1の層12を形成した後に、第1の層12上に第1の触媒ペーストを塗布している。これに対して、焼成前の第1の前駆層上において、第1の触媒ペーストを塗布することで第2の前駆層を形成し、第1の前駆層と第2の前駆層とを同時に焼成してもよい。この場合には、第1の前駆層上に第1の触媒ペーストを塗布した積層体が、[課題を解決するための手段]における「前駆積層体」に相当する。
上記各実施形態の改質器は、平板状の1枚の酸素透過膜を備えているが、改質器は種々の形態とすることができる。例えば、平板状の酸素透過膜を複数積層し、積層した複数の酸素透過膜の間に、改質原料流路22と空気流路24とを交互に設けることとしても良い。
[サンプル1]
サンプル1は、図3に示す酸素透過膜110と同様に、支持層17と、第1の触媒層13と、第1の層12と、第2の触媒層14と、を備える。
サンプル2の酸素透過膜は、ステップS230において触媒金属16を担持させる際に、ステップS220で得た焼成積層体のうちの支持層17部分のみが硝酸ニッケル水溶液を含浸するように浸漬時間を設定し、支持層17のみに触媒金属16を担持させた点を除いては、サンプル1と同様に作製した。
サンプル3の酸素透過膜は、図1に示す酸素透過膜10と同様に、第1の触媒層13と、第1の層12と、第2の触媒層14と、を備える。
サンプル4の酸素透過膜は、酸素イオン伝導体としてガドリニウム固溶セリア(GDC)を含有し、電子伝導体である触媒としてSr0.9La0.1TiO3−zを含有する触媒多孔質体15を備える点を除いては、サンプル1と同様の構成である。すなわち、GDCおよびSr0.9La0.1TiO3−zを含有する第1の触媒ペーストBを、第1の触媒ペーストAに代えて用いた点を除いては、サンプル1の酸素透過膜と同様にして作製した。
サンプル5の酸素透過膜は、触媒金属16として、ニッケル(Ni)に代えて白金(Pt)を用いた点を除いては、サンプル1と同様の構成である。サンプル5の酸素透過膜を作製する際には、ステップS230で用いる触媒金属16を含む溶液として、硝酸ニッケル(II)六水和物の代わりにジニトロジアンミン白金硝酸溶液(5mmol/L)を使用した。サンプル5の酸素透過膜は、触媒金属16を含む溶液が異なる点以外は、サンプル1と同様にして作製した。
サンプル6の酸素透過膜は、ステップS230における触媒金属16の担持工程を行なわなかった点以外は、サンプル1と同様にして作製した。すなわち、サンプル6の酸素透過膜では、触媒多孔質体15において触媒金属16が担持されていない。
サンプル7の酸素透過膜は、ステップS230における触媒金属16の担持工程を行なわなかった点以外は、サンプル4と同様にして作製した。すなわち、サンプル7の酸素透過膜では、触媒多孔質体15において触媒金属16が担持されていない。
サンプル8の酸素透過膜は、第1の触媒層の構成が異なる点以外は、サンプル1と同様に作製した。具体的には、ステップS210で第1の触媒ペーストを作製する際に、La0.8Sr0.2Cr0.85Ni0.15O3−zの代わりにNiOを用いると共に、NiOとScSzとの混合粉末を得る際に、ScSZの混合割合を39vol%とした。また、ステップS230を行なっておらず、サンプル8では、支持層17および第1の触媒層のいずれも、触媒金属を担持していない。サンプル8の第1の触媒層を構成するNiOは、既述したように、還元雰囲気下ではNiとなる触媒である。
サンプル9の酸素透過膜は、第1の触媒層13を設けない点以外は、サンプル1と同様に作製した。すなわち、サンプル9では、支持層17上に直接第1の層12を形成した。
サンプル10の酸素透過膜は、触媒多孔質体15を設けない点以外は、サンプル1と同様に作製した。すなわち、サンプル10では、支持層17上に直接第1の層12を形成すると共に、支持層17のみに触媒金属溶液(硝酸ニッケル水溶液)を含浸させて、支持層17上に触媒金属であるNiを担持させた。
図6は、各サンプルの酸素透過特性を測定するための装置である測定装置30の概略構成を表わす説明図である。測定装置30は、2本の透明石英管31,32と、アルミナチューブ33,34と、電気炉35と、熱電対36と、を備える。2本の透明石英管31,32は、上下に配置され、その間に各サンプルを挟んで測定を行なう。透明石英管31とサンプルとを接合する際には、サンプル上に内径10mmの金の薄膜リングを載置し、その上に透明石英管31を押し付けて、1050℃に昇温して金を軟化させ、ガスシール性を確保した。透明石英管31,32の内側には、アルミナチューブ33,34を配置した。酸素透過特速度の測定の際には、アルミナチューブ33には水素ガスを流し、アルミナチューブ34には空気を流した。透明石英管31,32は、電気炉35内に配置されており、透明石英管31,32に挟まれたサンプルは、電気炉35内の均熱部分に配置した。また、アルミナチューブ34内には、サンプル温度を測定するために、サンプルの近傍に達するように熱電対36を配置した。酸素透過特性の測定の際には、サンプル温度が1000℃に維持されるように電気炉35による加熱を行なった。各サンプルは、第2の触媒層14側に空気が供給され、第1の触媒層13を有する場合には第1の触媒層13側に水素ガスが供給されるように配置した。
各サンプルについて、酸化・還元を繰り返す試験を行ない、触媒層の雰囲気に対する安定性を調べた。酸化・還元繰り返し試験の方法を以下に説明する。酸化・還元繰り返し試験には、図6の測定装置30を用いた。
メタン改質試験は、既述した酸素透過速度測定試験と同様に、図6の測定装置30を用いて行なった。ただし、アルミナチューブ33に対して、水素に代えて、メタン含有ガスとして、アルゴン(Ar)とメタン(10%CH4)の混合ガスを流した。また、透過酸素とメタンとの反応により生成したガスの組成分析のために、露点計に代えて、四重極質量分析計(伯東株式会社製、OmniStar)を使用した。そして、メタンと透過酸素との反応により生成したガス組成から、酸素透過流速密度jCH4(O2)を算出した。
図5では、各サンプルの構成と共に、酸素透過流速密度jH2(02)の初期値と、メタン改質試験結果である酸素透過流速密度jCH4(O2)と、酸化・還元繰り返し試験の結果と、総合判定結果と、を示している。酸化・還元繰り返し試験の結果では、既述したように水素供給と停止の動作を5回繰り返した後の酸素透過流速密度が、酸素透過流速密度の初期値の95%以上の場合には、酸化・還元繰り返しに係る性能が良好と判断して「○」と記載した。それ以外の場合には、性能が不十分と判断して「×」と記載した。総合判定結果は、メタン改質試験の結果である酸素透過流速密度jCH4(O2)が、酸素透過流速密度の初期値である酸素透過流速密度jH2(02)と同等であり、かつ、酸化・還元繰り返し試験結果も良好である場合には「○」と判定しており、少なくとも一方の結果が不十分と判断したときには「×」とした。
12…第1の層
13…第1の触媒層
14…第2の触媒層
15…触媒多孔質体
16…触媒金属
17…支持層
20,120…改質器
22…改質原料流路
24…空気流路
30…測定装置
31…透明石英管
33,34…アルミナチューブ
35…電気炉
36…熱電対
Claims (10)
- 酸素透過膜であって、
複合酸化物を含み、酸素イオン伝導性および電子伝導性を有する第1の層であって、該第1の層の両面間の酸素分圧差によって高酸素分圧側から低酸素分圧側へと酸素を透過させる第1の層と、
前記第1の層の第1の面上に形成されて、前記第1の層よりも気孔率が大きく、気孔率が30%以上である多孔質体から成る第2の層であって、該第2の層の少なくとも一部の、前記第1の層との界面を含む領域において、下記の(i)式に示す反応を促進する活性を有するセラミックから成る触媒多孔質体を備える第2の層と、
を備え、
O 2− → (1/2)O 2 + 2e − … (i)
前記第2の層を構成する前記多孔質体の表面の少なくとも一部には、前記(i)式に示す反応を促進する活性を有する触媒金属が担持されており、
前記触媒多孔質体は、酸素イオン伝導体と電子伝導体とを含み、
前記触媒多孔質体に含まれる前記電子伝導体は、基本構造がABO 3 であるペロブスカイト型複合酸化物であって、Aに該当する元素は、ランタン(La)、ストロンチウム(Sr)、カルシウム(Ca)、およびバリウム(Ba)から選択される少なくとも1種の元素であり、Bに該当する元素はクロム(Cr)およびニッケル(Ni)であり、
前記触媒多孔質体に含まれる前記電子伝導体は、La 1−x Sr x Cr 1−y Ni y O 3−z (0<x<0.4、0<y<0.20、zは任意)で表わされるペロブスカイト型複合酸化物であることを特徴とする
酸素透過膜。 - 請求項1に記載の酸素透過膜であって、
前記触媒多孔質体は、前記(i)式に示す反応を促進する活性に加えて、さらに、部分酸化反応を促進する活性を有することを特徴とする
酸素透過膜。 - 請求項1または請求項2に記載の酸素透過膜であって、
前記第2の層は、前記触媒多孔質体に加えてさらに、前記第1の層との界面から離間して設けられたセラミックによって構成される支持層を備えることを特徴とする
酸素透過膜。 - 請求項1から3のうちのいずれか1項に記載の酸素透過膜であって、
前記触媒金属を構成する元素は、前記触媒多孔質体に含まれる前記電子伝導体を構成する金属元素と同種であることを特徴とする
酸素透過膜。 - 請求項4に記載の酸素透過膜であって、
前記触媒多孔質体に含まれる前記電子伝導体は、基本構造がABO3であるペロブスカイト型複合酸化物であって、Aに該当する元素はランタン(La)およびストロンチウム(Sr)であり、Bに該当する元素はクロム(Cr)およびニッケル(Ni)であり、
前記触媒金属はニッケル(Ni)であることを特徴とする
酸素透過膜。 - 請求項3に記載の酸素透過膜であって、
前記支持層の気孔率は、前記触媒多孔質体の気孔率よりも大きいことを特徴とする
酸素透過膜。 - 請求項1から6のうちのいずれか1項に記載の酸素透過膜の製造方法であって、
前記第1の層を形成するための第1の前駆層または前記第1の層と、前記第2の層を形成するための第2の前駆層と、が積層された前駆積層体を形成する工程と、
前記前駆積層体を焼成して、前記第1の層および前記第2の層を備える焼成積層体を得る工程と、
前記焼成積層体を構成する前記第2の層の少なくとも一部を、前記触媒金属を含有する溶液に含浸させて、前記第2の層の少なくとも一部の表面に前記触媒金属を担持させる工程と、
を備えることを特徴とする酸素透過膜の製造方法。 - 請求項3に記載の酸素透過膜の製造方法であって、
前記支持層を用意する工程と、
前記支持層上に、前記触媒多孔質体を形成するための触媒多孔質体前駆層を形成する工程と、
前記支持層上に形成された、前記触媒多孔質体前駆層または該触媒多孔質体前駆層から得られた前記触媒多孔質体上に、前記第1の層を形成するための第1の前駆層を形成して、前駆積層体を形成する工程と、
前記前駆積層体を焼成して、前記支持層、前記触媒多孔質体、および前記第1の層を備える焼成積層体を得る工程と、
前記焼成積層体を構成する前記支持層および前記触媒多孔質体のうち、少なくとも前記支持層の一部を含む部分を、前記触媒金属を含有する溶液に含浸させて、前記溶液を含浸させた領域の表面に前記触媒金属を担持させる工程と、
を備えることを特徴とする酸素透過膜の製造方法。 - 請求項7または8に記載の酸素透過膜の製造方法であって、
前記触媒金属の融点は、前記前駆積層体を焼成する際の焼結温度よりも低いことを特徴とする
酸素透過膜の製造方法。 - 請求項1から6のうちのいずれか1項に記載の酸素透過膜を備え、部分酸化反応によって改質原料から水素を生成する改質器であって、
前記第1の層の前記第1の面側において前記酸素透過膜上に形成され、前記改質原料が流れる改質原料供給路と、
前記第1の層の第2の面側において前記酸素透過膜上に形成され、酸素含有ガスが流れる酸素含有ガス流路と、
を備え、
前記酸素透過膜を透過した前記酸素含有ガス中の酸素を用いた前記部分酸化反応が進行することを特徴とする改質器。
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