JP5956227B2 - 酸素透過膜 - Google Patents
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Description
本発明は、酸素を選択的に透過させる酸素透過膜に関するものである。
従来、酸素を選択的に透過する酸素透過膜として、酸素イオン（酸化物イオン）伝導性を示す複合酸化物によって構成される膜が知られている。このような酸素透過膜の用途の一つとして、例えば空気から酸素を抽出し、得られた酸素を用いて、炭化水素系燃料等の改質燃料を部分酸化反応によって改質し、燃料電池等に供給するための水素を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、このように改質燃料の部分酸化反応のために酸素透過膜を用いる際に、酸素透過膜の一方の面側に対して、還元性の流体である改質燃料を供給すると、酸素透過膜が還元されて、酸素透過膜の性能が低下するという問題が生じ得た。すなわち、酸素透過膜が還元性の流体に接することにより、酸素透過膜を構成する複合酸化物を構成する結晶構造中の酸素原子が失われ、酸素イオン伝導性を示すための結晶構造が部分的に失われることにより、酸素透過膜における酸素透過性能が低下する場合があった。
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、酸素透過膜を、改質反応のために、還元性の流体と接して用いる場合であっても、酸素透過膜の性能低下を抑制することを目的とする。
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実施することが可能である。
本発明の第１の形態は、一方の面に改質燃料が供給され、他方の面に酸素含有ガスが供給されたときに、前記他方の面側から前記一方の面側へと酸素イオンを透過させると共に、前記一方の面において前記改質燃料の部分酸化反応を進行させる酸素透過膜において；前記酸素透過膜は；複合酸化物を含み、少なくとも酸化雰囲気下において酸素イオン伝導性および電子伝導性を有し、ガス不透過な緻密層として形成される主層と；酸素イオン伝導性を有する酸化物である希土類元素を固溶したセリウム酸化物を含み、前記主層上に積層されて、ガス不透過に形成された第二層と；を備え；前記第二層が前記酸素透過膜の前記一方の面側となり、前記主層が前記酸素透過膜の前記他方の面側となるように配置して用いられ；前記第二層は、前記改質燃料に露出する前記酸素透過膜の面全体を覆うように形成されており；前記第二層の膜厚が、０．９μｍ以上であることを特徴とする。
このような形態であれば、改質燃料が供給される側の面が、希土類元素を固溶したセリウム酸化物を備える第二層によって覆われるため、酸素透過膜の耐還元性を高めることができる。そのため、酸素透過膜の耐久性、および、酸素透過膜を備える改質器の耐久性を向上させることができる。また、第二層の膜厚を０．９μｍ以上とすることにより、第二層によって主層を保護し、酸素透過膜全体の耐還元性を確保する効果を、高めることができる。
本発明の第２の形態は、一方の面に改質燃料が供給され、他方の面に酸素含有ガスが供給されたときに、前記他方の面側から前記一方の面側へと酸素イオンを透過させると共に、前記一方の面において前記改質燃料の部分酸化反応を進行させる酸素透過膜において；前記酸素透過膜は；複合酸化物を含み、少なくとも酸化雰囲気下において酸素イオン伝導性および電子伝導性を有し、ガス不透過な緻密層として形成される主層と；酸素イオン伝導性を有する酸化物である希土類元素を固溶したセリウム酸化物を含み、前記主層上に積層されて、ガス不透過に形成された第二層と；を備え；前記酸素透過膜は、自立膜であり；前記第二層の膜厚が、０．９μｍ以上であることを特徴とする。
このような形態であれば、主層側に酸素含有ガスを供給し、第二層側に改質燃料を供給して、改質燃料の部分酸化反応を進行させるならば、酸素透過膜の耐還元性を高めることができる。そのため、酸素透過膜の耐久性、および、酸素透過膜を備える改質器の耐久性を向上させることができる。また、第二層の膜厚を０．９μｍ以上とすることにより、第二層によって主層を保護し、酸素透過膜全体の耐還元性を確保する効果を、高めることができる。
本発明の第１の形態は、一方の面に改質燃料が供給され、他方の面に酸素含有ガスが供給されたときに、前記他方の面側から前記一方の面側へと酸素イオンを透過させると共に、前記一方の面において前記改質燃料の部分酸化反応を進行させる酸素透過膜において；前記酸素透過膜は；複合酸化物を含み、少なくとも酸化雰囲気下において酸素イオン伝導性および電子伝導性を有し、ガス不透過な緻密層として形成される主層と；酸素イオン伝導性を有する酸化物である希土類元素を固溶したセリウム酸化物を含み、前記主層上に積層されて、ガス不透過に形成された第二層と；を備え；前記第二層が前記酸素透過膜の前記一方の面側となり、前記主層が前記酸素透過膜の前記他方の面側となるように配置して用いられ；前記第二層は、前記改質燃料に露出する前記酸素透過膜の面全体を覆うように形成されており；前記第二層の膜厚が、０．９μｍ以上であることを特徴とする。
このような形態であれば、改質燃料が供給される側の面が、希土類元素を固溶したセリウム酸化物を備える第二層によって覆われるため、酸素透過膜の耐還元性を高めることができる。そのため、酸素透過膜の耐久性、および、酸素透過膜を備える改質器の耐久性を向上させることができる。また、第二層の膜厚を０．９μｍ以上とすることにより、第二層によって主層を保護し、酸素透過膜全体の耐還元性を確保する効果を、高めることができる。
本発明の第２の形態は、一方の面に改質燃料が供給され、他方の面に酸素含有ガスが供給されたときに、前記他方の面側から前記一方の面側へと酸素イオンを透過させると共に、前記一方の面において前記改質燃料の部分酸化反応を進行させる酸素透過膜において；前記酸素透過膜は；複合酸化物を含み、少なくとも酸化雰囲気下において酸素イオン伝導性および電子伝導性を有し、ガス不透過な緻密層として形成される主層と；酸素イオン伝導性を有する酸化物である希土類元素を固溶したセリウム酸化物を含み、前記主層上に積層されて、ガス不透過に形成された第二層と；を備え；前記酸素透過膜は、自立膜であり；前記第二層の膜厚が、０．９μｍ以上であることを特徴とする。
このような形態であれば、主層側に酸素含有ガスを供給し、第二層側に改質燃料を供給して、改質燃料の部分酸化反応を進行させるならば、酸素透過膜の耐還元性を高めることができる。そのため、酸素透過膜の耐久性、および、酸素透過膜を備える改質器の耐久性を向上させることができる。また、第二層の膜厚を０．９μｍ以上とすることにより、第二層によって主層を保護し、酸素透過膜全体の耐還元性を確保する効果を、高めることができる。
［適用例１］
一方の面に改質燃料が供給され、他方の面に酸素含有ガスが供給されたときに、前記他方の面側から前記一方の面側へと酸素イオンを透過させると共に、前記一方の面において前記改質燃料の部分酸化反応を進行させる酸素透過膜において、
前記酸素透過膜は、
複合酸化物を含み、少なくとも酸化雰囲気下において酸素イオン伝導性および電子伝導性を有する主層と、
酸素イオン伝導性を有する酸化物である希土類元素を固溶したセリウム酸化物を含み、前記主層上に積層されて、ガス不透過に形成された第二層と、
を備え、
前記第二層が前記酸素透過膜の前記一方の面側となり、前記主層が前記酸素透過膜の前記他方の面側となるように配置して用いられ、
前記第二層は、前記改質燃料に露出する前記酸素透過膜の面全体を覆うように形成されていることを特徴とする
酸素透過膜。
一方の面に改質燃料が供給され、他方の面に酸素含有ガスが供給されたときに、前記他方の面側から前記一方の面側へと酸素イオンを透過させると共に、前記一方の面において前記改質燃料の部分酸化反応を進行させる酸素透過膜において、
前記酸素透過膜は、
複合酸化物を含み、少なくとも酸化雰囲気下において酸素イオン伝導性および電子伝導性を有する主層と、
酸素イオン伝導性を有する酸化物である希土類元素を固溶したセリウム酸化物を含み、前記主層上に積層されて、ガス不透過に形成された第二層と、
を備え、
前記第二層が前記酸素透過膜の前記一方の面側となり、前記主層が前記酸素透過膜の前記他方の面側となるように配置して用いられ、
前記第二層は、前記改質燃料に露出する前記酸素透過膜の面全体を覆うように形成されていることを特徴とする
酸素透過膜。
適用例１に記載の酸素透過膜によれば、改質燃料が供給される側の面が、希土類元素を固溶したセリウム酸化物を備える第二層によって覆われるため、酸素透過膜の耐還元性を高めることができる。そのため、酸素透過膜の耐久性、および、酸素透過膜を備える改質器の耐久性を向上させることができる。
［適用例２］
一方の面に改質燃料が供給され、他方の面に酸素含有ガスが供給されたときに、前記他方の面側から前記一方の面側へと酸素イオンを透過させると共に、前記一方の面において前記改質燃料の部分酸化反応を進行させる酸素透過膜において、
前記酸素透過膜は、
複合酸化物を含み、少なくとも酸化雰囲気下において酸素イオン伝導性および電子伝導性を有する主層と、
酸素イオン伝導性を有する酸化物である希土類元素を固溶したセリウム酸化物を含み、前記主層上に積層されて、ガス不透過に形成された第二層と、
を備え、
前記酸素透過膜は、自立膜であることを特徴とする酸素透過膜。
一方の面に改質燃料が供給され、他方の面に酸素含有ガスが供給されたときに、前記他方の面側から前記一方の面側へと酸素イオンを透過させると共に、前記一方の面において前記改質燃料の部分酸化反応を進行させる酸素透過膜において、
前記酸素透過膜は、
複合酸化物を含み、少なくとも酸化雰囲気下において酸素イオン伝導性および電子伝導性を有する主層と、
酸素イオン伝導性を有する酸化物である希土類元素を固溶したセリウム酸化物を含み、前記主層上に積層されて、ガス不透過に形成された第二層と、
を備え、
前記酸素透過膜は、自立膜であることを特徴とする酸素透過膜。
適用例２に記載の酸素透過膜によれば、主層側に酸素含有ガスを供給し、第二層側に改質燃料を供給して、改質燃料の部分酸化反応を進行させるならば、酸素透過膜の耐還元性を高めることができる。そのため、酸素透過膜の耐久性、および、酸素透過膜を備える改質器の耐久性を向上させることができる。
［適用例３］
適用例２記載の酸素透過膜であって、前記第二層を前記酸素透過膜の前記一方の面側に配置し、前記主層を前記酸素透過膜の前記他方の面側に配置して用いられることを特徴とする酸素透過膜。
適用例３に記載の酸素透過膜によれば、酸素透過膜を用いて改質燃料の部分酸化反応を進行させる際に、酸素透過膜の耐還元性を高めることができる。
適用例２記載の酸素透過膜であって、前記第二層を前記酸素透過膜の前記一方の面側に配置し、前記主層を前記酸素透過膜の前記他方の面側に配置して用いられることを特徴とする酸素透過膜。
適用例３に記載の酸素透過膜によれば、酸素透過膜を用いて改質燃料の部分酸化反応を進行させる際に、酸素透過膜の耐還元性を高めることができる。
［適用例４］
適用例１ないし３いずれか記載の酸素透過膜であって、前記第二層の膜厚が、０．９μｍ以上であることを特徴とする酸素透過膜。
適用例４に記載の酸素透過膜によれば、第二層によって主層を保護し、酸素透過膜全体の耐還元性を確保する効果を、高めることができる。
適用例１ないし３いずれか記載の酸素透過膜であって、前記第二層の膜厚が、０．９μｍ以上であることを特徴とする酸素透過膜。
適用例４に記載の酸素透過膜によれば、第二層によって主層を保護し、酸素透過膜全体の耐還元性を確保する効果を、高めることができる。
［適用例５］
適用例１ないし４いずれか記載の酸素透過膜であって、前記第二層に含まれる前記希土類元素を固溶したセリウム酸化物は、希土類元素に加えて、ジルコニウム（Ｚｒ）とハフニウム（Ｈｆ）の少なくとも一種の元素がさらに固溶されていることを特徴とする酸素透過膜。
適用例５に記載の酸素透過膜によれば、第二層の電子伝導性を高め、第二層の酸素透過性を高めることができる。
適用例１ないし４いずれか記載の酸素透過膜であって、前記第二層に含まれる前記希土類元素を固溶したセリウム酸化物は、希土類元素に加えて、ジルコニウム（Ｚｒ）とハフニウム（Ｈｆ）の少なくとも一種の元素がさらに固溶されていることを特徴とする酸素透過膜。
適用例５に記載の酸素透過膜によれば、第二層の電子伝導性を高め、第二層の酸素透過性を高めることができる。
［適用例６］
適用例１ないし５いずれか記載の酸素透過膜であって、前記主層は、少なくとも酸化雰囲気下において酸素イオン伝導性および電子伝導性を有する複合酸化物を含むことを特徴とする酸素透過膜。
適用例６に記載の酸素透過膜によれば、改質燃料の部分酸化反応を進行させる際に、酸素透過膜において、他方の面側から一方の面側へと酸素イオンを移動させると共に、一方の面側から他方の面側へと電子を移動させることができる。
適用例１ないし５いずれか記載の酸素透過膜であって、前記主層は、少なくとも酸化雰囲気下において酸素イオン伝導性および電子伝導性を有する複合酸化物を含むことを特徴とする酸素透過膜。
適用例６に記載の酸素透過膜によれば、改質燃料の部分酸化反応を進行させる際に、酸素透過膜において、他方の面側から一方の面側へと酸素イオンを移動させると共に、一方の面側から他方の面側へと電子を移動させることができる。
［適用例７］
適用例１ないし５いずれか記載の酸素透過膜であって、前記主層は、酸素イオン伝導性を有する第１の酸化物と、電子伝導性を有する第２の酸化物の混合物によって構成される酸素透過膜。
適用例７に記載の酸素透過膜によれば、改質燃料の部分酸化反応を進行させる際に、酸素透過膜において、他方の面側から一方の面側へと酸素イオンを移動させると共に、一方の面側から他方の面側へと電子を移動させることができる。
適用例１ないし５いずれか記載の酸素透過膜であって、前記主層は、酸素イオン伝導性を有する第１の酸化物と、電子伝導性を有する第２の酸化物の混合物によって構成される酸素透過膜。
適用例７に記載の酸素透過膜によれば、改質燃料の部分酸化反応を進行させる際に、酸素透過膜において、他方の面側から一方の面側へと酸素イオンを移動させると共に、一方の面側から他方の面側へと電子を移動させることができる。
［適用例８］
適用例７記載の酸素透過膜であって、前記第１の酸化物は、セリウム系複合酸化物と、希土類酸化物をジルコニアに固溶させた安定化ジルコニアとから選択される酸化物である酸素透過膜。
適用例８に記載の酸素透過膜によれば、セリウム系複合酸化物と、希土類酸化物をジルコニアに固溶させた安定化ジルコニアとから選択される酸化物によって、酸素イオン伝導性を確保することができる。
適用例７記載の酸素透過膜であって、前記第１の酸化物は、セリウム系複合酸化物と、希土類酸化物をジルコニアに固溶させた安定化ジルコニアとから選択される酸化物である酸素透過膜。
適用例８に記載の酸素透過膜によれば、セリウム系複合酸化物と、希土類酸化物をジルコニアに固溶させた安定化ジルコニアとから選択される酸化物によって、酸素イオン伝導性を確保することができる。
［適用例９］
適用例７または８記載の酸素透過膜であって、前記第２の酸化物は、フェライト構造とペロブスカイト構造から選択される構造を有する複合酸化物である酸素透過膜。
適用例９に記載の酸素透過膜によれば、フェライト構造とペロブスカイト構造から選択される構造を有する複合酸化物によって、電子伝導性を確保することができる。
適用例７または８記載の酸素透過膜であって、前記第２の酸化物は、フェライト構造とペロブスカイト構造から選択される構造を有する複合酸化物である酸素透過膜。
適用例９に記載の酸素透過膜によれば、フェライト構造とペロブスカイト構造から選択される構造を有する複合酸化物によって、電子伝導性を確保することができる。
本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、酸素透過膜を備える燃料改質装置や燃料改質方法などの形態で実現することが可能である。
図１は、本発明の実施形態としての酸素透過膜１０、および、この酸素透過膜１０を備えて改質燃料の部分酸化反応を進行する改質器２０の概略構成を示す断面模式図である。酸素透過膜１０は、図１に示すように、一方の面側に形成された第１の層である主層１２と、他方の面側に形成された第２の層である第二層１４と、を備えている。そして、酸素透過膜１０は、全体として、酸素イオン伝導性と共に、電子伝導性を有している。本実施形態では、主層１２および第二層１４はいずれも、ガス不透過な緻密層として形成されている。また、本実施形態の酸素透過膜１０は、担体の面上に成膜された膜とは異なり、自立膜として構成されている。ここで、自立膜とは、担体（基材、支持体）を有していない膜であり、担体の面上に成膜されているものを除く。
改質器２０は、上記した酸素透過膜１０を備えると共に、酸素透過膜１０の一方の面側（第二層１４側）に、改質燃料としての流体が流れる改質燃料流路１６が形成される。また、酸素透過膜１０の他方の面側（主層１２側）に、酸素含有ガスとしての空気が流れる空気流路１８が形成される。酸素透過膜１０は、酸素イオン透過性を有し、酸素分圧が高い側から低い側へと、酸素を特異的に移動させる性質を有している。そのため、改質器２０では、空気流路１８中の酸素が、酸素透過膜１０を介して改質燃料流路１６側へと透過し、酸素透過膜１０における改質燃料流路１６側の面上では、透過した酸素を利用して、改質燃料の部分酸化反応が進行する。
図１では、空気流路１８側の酸素分圧（ＰＯ2）の方が、改質燃料流路１６側の酸素分圧（Ｐ’Ｏ2）よりも高く、酸素透過膜１０の両面間で酸素分圧勾配が生じる様子を、破線により概念的に示している。酸素透過膜１０では、このような両面間の酸素分圧差を駆動力として、空気流路１８から改質燃料流路１６へと酸素が透過する。このとき、空気流路１８内の酸素分子は、酸素透過膜１０の空気流路１８側の表面でイオン化し、生じた酸素イオンが、酸素イオン伝導性を有する酸素透過膜１０内を改質燃料流路１６側へと移動する。本実施形態の酸素透過膜１０は、電子伝導性をも有するため、上記のように酸素イオンが移動する際には、酸素イオンとは逆向きに電子が膜内を移動する。そのため、酸素透過膜１０に対して外部から電圧を印加することなく、酸素の透過を行なわせることができる。なお、酸素透過膜１０における電子伝導性は、電子伝導とホール伝導の双方であってもよく、いずれか一方であっても良い。以下の説明では、酸素透過膜１０や、酸素透過膜１０を構成する主層１２あるいは第二層１４について電子伝導性という場合には、電子伝導とホール伝導の双方、あるいは一方である場合を含むものとする。
上記のように改質燃料流路１６側へと酸素が輸送されると、酸素透過膜１０の改質燃料流路１６側では、部分酸化反応によって改質燃料の改質が行なわれる。改質燃料としては、例えば、可燃性流体を用いることができ、種々の気体燃料あるいは液体燃料を用いることができる。気体燃料としては、例えば、メタンや、メタンを主成分とする天然ガスなどの炭化水素系燃料を用いることができる。また、液体燃料としては、例えば、液体炭化水素や、メタノール等のアルコール、あるいはエーテルを用いることができる。改質燃料の部分酸化反応の一例として、メタンの部分酸化反応を、（１）式として以下に示す。
ＣＨ4＋（１／２）Ｏ2 → ＣＯ＋２Ｈ2 …（１）
このように、炭化水素等の改質燃料から水素と一酸化炭素とを生じる改質器２０は、例えば、燃料電池に燃料ガスとして供給する水素を得るために用いることができる。あるいは、得られた水素と一酸化炭素を用いてさらに炭化水素転換を行なって、液体炭化水素燃料を製造する、すなわち、ＧＴＬ（Gas To Liquid）技術のために用いても良い。なお、図１では、改質器２０として、平板状の１枚の酸素透過膜１０を備える構成を記載しているが、改質器２０は、種々の形態とすることができる。例えば、改質器２０を円筒形状に形成し、円筒の外側を外気に曝して空気流路１８とすると共に、円筒の内部を改質燃料流路１６としてもよい。この場合には、円筒の一端に、改質燃料を供給するための流路を接続すると共に、円筒の他端に、改質反応で得られた水素および一酸化炭素を取り出すための流路を接続すればよい。あるいは、平板状の酸素透過膜１０を複数積層し、積層した複数の酸素透過膜１０の間に、改質燃料流路１６と空気流路１８とを交互に設けることとしても良い。
次に、改質器２０が備える酸素透過膜１０の構成について説明する。主層１２は、少なくとも酸化雰囲気下において、酸素イオン伝導性と電子伝導性の双方の性質（以下、混合伝導性とも呼ぶ）を有する層（以下、混合伝導体層とも呼ぶ）である。主層１２は、例えば、混合伝導性を有する単一相の複合酸化物により構成することができる。混合伝導性を有する複合酸化物としては、ＬａＧａＯ3系化合物において、ＳｒをＬａサイトに添加すると共に、ＦｅをＧａサイトに添加したペロブスカイト構造を有するＬＳＧＦ系酸化物を挙げることができる。具体的には、例えば、組成式（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4）（Ｇａ0.6Ｆｅ0.4）Ｏ3-δで表わされる複合酸化物を挙げることができる。あるいは、混合伝導性を有する他の複合酸化物として、ＳｒＣｏＯ3系化合物において、ＢａをＳｒサイトに添加すると共に、ＦｅをＣｏサイトに添加したペロブスカイト構造を有するＢＳＣＦ系酸化物を挙げることができる。具体的には、例えば、組成式（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）（Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2）Ｏ3-δで表わされる複合酸化物を挙げることができる。主層１２を構成する複合酸化物は、少なくとも酸化雰囲気下において混合伝導性を有していれば良く、上記以外のペロブスカイト構造を有する酸化物を用いても良い。また、ペロブスカイト構造を有する酸化物以外にも、種々の構造の酸化物を選択可能である。例えば、層状ペロブスカイト構造を有する酸化物、蛍石型構造を有する酸化物、オキシアパタイト構造を有する酸化物、メリライト構造を有する酸化物などを用いることもできる。なお、以下の説明を含めて、組成式中に現われるδの値は、複合酸化物を構成する金属元素の割合に応じて酸素原子の量が変動することを示す値である。
あるいは、主層１２は、酸素イオン伝導性を有する酸化物と、電子伝導性を有する物質との混合物により構成することもできる。酸素イオン伝導性を有する酸化物としては、希土類酸化物をジルコニアに固溶させた安定化ジルコニアを用いることができる。具体的には、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等の安定化ジルコニアや、部分安定化ジルコニアを用いることができる。あるいは、酸素イオン伝導性を有する他の酸化物として、セリウム系複合酸化物を挙げることができる。具体的には、例えば、ガドリニウム（Ｇｄ）固溶セリア（ガドリアドープセリア、ＧＤＣ）や、サマリウム（Ｓｍ）固溶セリア（サマリアドープセリア、ＳＤＣ）を挙げることができる。
上記のように、主層１２を、酸素イオン伝導性を有する酸化物と、電子伝導性を有する物質との混合物により構成する場合に、電子伝導性を有する物質としては、ＬａＭｎＯ3系化合物において、ＳｒをＬａサイトに添加したペロブスカイト構造を有するＬＳＭ系酸化物を挙げることができる。具体的には、例えば、組成式Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯ3-δで表わされる複合酸化物を挙げることができる。また、電子伝導性を有する他の物質として、ＣａＴｉＯ3やＢａＴｉＯ3等のペロブスカイト構造を有する複合酸化物を挙げることができる。あるいは、電子伝導性を有するさらに他の物質として、スピネル型結晶構造を有するフェライトを挙げることができる。具体的には、例えば、ＭｎＦｅ2Ｏ4を挙げることができる。また、主層１２を構成する電子伝導性を有する物質は、上記のような酸化物以外の物質でも良い。例えば、貴金属等の金属材料を用いても良い。
また、主層１２は、混合伝導性を有する複合酸化物と、電子伝導性を有する物質の混合物により構成することもできる。あるいは、主層１２は、混合伝導性を有する複合酸化物と、酸素イオン伝導性を有する酸化物の混合物により構成しても良い。ここで、混合伝導性を有する複合酸化物や、電子伝導性を有する物質や、酸素イオン伝導性を有する酸化物としては、既述した種々の酸化物等を用いることができる。
主層１２は、例えば、固相反応法により形成することができる。固相反応法とは、酸化物や、炭酸塩、あるいは硝酸塩などの粉末原料を、作製すべき酸化物の組成に応じて、上記粉末原料中の金属元素が所定の割合となるように秤量、混合した後、熱処理を行って、所望の酸化物を合成する周知の方法である。あるいは、主層１２は、溶射によって形成することも可能である。
第二層１４は、酸素イオン伝導性を有する酸化物として、希土類元素を固溶したセリウム酸化物を備える層である。本実施形態では、第二層１４は、主層１２よりも薄く形成されている。第二層１４を構成する、希土類元素を固溶したセリウム酸化物としては、例えば、ガドリニウム（Ｇｄ）固溶セリア（ガドリアドープセリア、ＧＤＣ）や、サマリウム（Ｓｍ）固溶セリア（サマリアドープセリア、ＳＤＣ）を挙げることができる。このような酸素イオン伝導性を示すセリウム酸化物は、還元雰囲気下では、酸素イオン伝導性に加えて、さらに電子伝導性を発現するという性質を有している。既述したように、第二層１４は、改質燃料流路１６側に配置されるため、還元雰囲気下に配置されることになる。そのため、酸素透過膜１０を備える改質器２０を動作させる際には、第二層１４は、酸素イオン伝導性と共に、電子伝導性を示す。
さらに、第二層１４を構成するセリウム酸化物は、チタン族元素であるジルコニウム（Ｚｒ）およびハフニウム（Ｈｆ）の少なくとも一種の元素が固溶されていることとしても良い。これらの元素をさらに固溶させるならば、第二層１４において、還元雰囲気下での電子伝導性を高めることができ、その結果、第二層１４全体の酸素透過性を高めることができる。ジルコニウム（Ｚｒ）およびハフニウム（Ｈｆ）は、同じ第４族元素に属しており、化学的な特性を決める原子半径やイオン半径がほぼ同じであって、類似する性質を有している。これらの元素を添加することにより第二層１４における電子伝導性が高まる機構は、以下のように考えられる。すなわち、第二層１４を構成するセリウム酸化物に、イオン半径が小さいジルコニウムイオン（Ｚｎ4+）やハフニウムイオン（Ｈｆ4+）を導入すると、結晶構造的に、４価のセリウムイオン（Ｃｅ4+）よりも、イオン半径の大きい３価のセリウムイオン（Ｃｅ3+）が存在し易くなる。その結果、このようなセリウムイオンの価数の変化により、電子あるいはホールが存在し易くなり、電子伝導性が高まると考えられる。
第二層１４は、例えば、pechini法により形成することができる。pechini法とは、金属イオンとクエン酸とのキレート化合物とエチレングリコールなどのポリアルコールとのエステル化反応で前駆体を作製し、熱処理によって酸化物粒子を得る方法である。pechini法は、分子レベルでの各構成元素の混合状態に優れる混合粉末が得られる液相法として知られている。あるいは、第二層１４は、ＰＶＤ法（物理気相蒸着法）、具体的には、例えばＰＬＤ法（パルスレーザー堆積法）により形成することも可能である。第二層１４は、その他にも、ディップ法、溶射、スパッタ法など、種々の成膜方法により、主層１２上に形成することができる。
第二層１４の厚みは、例えば、０．９μｍ以上とすることが好ましく、１．０μｍ以上とすることがさらに好ましい。第二層１４は、後述するように、還元雰囲気下から酸素透過膜１０を保護する保護層としての機能を有するが、第二層１４の厚みを０．９μｍ以上とすることで、上記した保護層としての効果を確保することができる。すなわち、第二層１４において、成膜のムラが生じたり、微細なクラックが生じる可能性を考慮すると、膜厚を０．９μｍ以上とすることで、第二層１４の緻密さの確保と、主層１２を保護する機能の確保についての信頼性を高めることができる。なお、第二層１４を、充分に緻密に形成して、主層１２の保護層としての機能を確保することが可能であれば、第二層１４の厚みを０．９μｍ未満としても良い。
また、第二層１４の厚みは、例えば、１００μｍ以下とすることが好ましい。第二層を構成する希土類元素を固溶したセリウム酸化物は、既述したように、還元雰囲気下において電子伝導性を示す。しかしながら、通常は、第二層１４の電子伝導性は、混合伝導性を有する複合酸化物や電子伝導性を有する既述した物質を備える主層１２の電子伝導性には及ばない。そのため、酸素透過膜１０全体の電子伝導性を確保するために、第二層１４の厚みは１００μｍ以下とすることが望ましい。なお、第二層１４を構成する酸化物の電子伝導性がより高く、酸素透過膜１０全体の電子伝導性を許容できる程度に確保できる場合には、第二層１４の厚みを、１００μｍよりも厚くすることも可能である。
以上のように構成された本実施形態の酸素透過膜１０によれば、改質燃料流路１６側の第二層１４が、希土類元素を固溶したセリウム酸化物を備えるため、酸素透過膜１０の耐還元性を高め、酸素透過膜１０および改質器２０の耐久性を向上させることができる。混合伝導性を有する複合酸化物や、電子伝導性を有する複合酸化物は、一般に、還元雰囲気下に曝されると、本来の混合伝導性や電子伝導性が次第に低下するという性質を示す。混合伝導性を有する複合酸化物とは、既述したように、ペロブスカイト構造や、層状ペロブスカイト構造、蛍石型構造、オキシアパタイト構造、メリライト構造等を有する酸化物を含む。また、電子伝導性を有する複合酸化物とは、既述したように、ペロブスカイト構造やスピネル型結晶構造等を有する酸化物を含む。このように混合導電性や電子伝導性が次第に低下するのは、上記した酸化物が還元雰囲気下に曝されると、結晶構造中の酸素原子が抜き取られて構造変化が起こるためである。そのため、改質器に組み込んで用いる酸素透過膜を、本実施形態の主層１２のみからなる構成とする場合には、酸素透過膜において、燃料流路側で構造変化が進行して、酸素透過性能が次第に低下する。これに対して、本実施形態では、第二層１４を設け、還元雰囲気下に曝される改質燃料流路側の表面を、希土類元素を固溶したセリウム酸化物で覆っているため、酸素透過膜の耐還元性を高めることができる。すなわち、主層１２は、第二層１４によって保護されているため、還元雰囲気下に直接曝されることが無く、性能低下を引き起こす構造変化が抑制される。また、第二層１４は、セリウム酸化物系の酸化物によって構成されるため、還元雰囲気下に曝されても、性能低下が起こりにくい。その結果、酸素透過膜１０全体の性能低下を抑制することができる。
ここで、セリウム酸化物系の酸素イオン伝導体の耐還元性が高いのは、セリウム酸化物系の酸素イオン伝導体が、酸素が引き抜かれて（Ｃｅが還元されて）セリウムの価数が変化しても、酸素イオン伝導性を有する結晶構造を維持する柔軟性を有するためと考えられる。本実施形態の酸素透過膜１０では、このように耐還元性が高い酸素イオン伝導体であって、還元雰囲気下では電子伝導性をも示すセリウム酸化物系酸素イオン伝導体を用いて第二層１４を構成しているため、改質器に用いる酸素透過膜の耐久性を向上させることができる。
なお、酸素透過膜１０は、改質燃料流路１６側の第二層１４の表面に、部分酸化反応を進行させるための触媒を備えていても良い。表面に触媒を有する場合であっても、触媒には、改質燃料流路１６中の改質燃料と、酸素透過膜１０を透過した酸素の双方が供給される必要があるため、第二層１４における触媒との界面近傍は、還元雰囲気となる。そのため、本実施形態の酸素透過膜１０を用いることにより、改質燃料流路１６側の表面に設けられた触媒との界面近傍において、酸素透過膜を構成する複合酸化物の構造変化を抑制し、酸素透過膜の耐還元性を確保する同様の効果を得ることができる。
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
実施形態の酸素透過膜１０は、図１に示すように自立膜としたが、異なる構成としても良い。例えば、多孔質体から成る担体（基材、支持体）の面上に成膜された膜であっても良い。多孔質な担体上に、例えば、ＰＬＤ法等のＰＶＤ法や、ディップ法、溶射、スパッタ法などにより、主層１２と第二層１４とを形成すればよい。主層１２と第二層１４のいずれを担体側に設けても良いが、主層１２側に空気流路１８を設け、第二層１４側に改質燃料流路１６を設けることで、実施形態と同様の効果を得ることができる。
実施形態の改質器２０では、主層１２側に空気を供給したが、異なる構成としても良い。酸素透過膜１０は、酸素を特異的に透過させる膜であるため、種々の酸素含有ガスを用いることができる。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に限定されるものではない。
図２は、サンプル１〜サンプル１３まで１３種類の酸素透過膜を作製し、その性能を調べた結果を表にして示す説明図である。以下に、各サンプルの構成および製造方法と、性能を評価した結果について説明する。
Ａ．各サンプルの作製：
［サンプル１〜４、サンプル９，１０］
サンプル１〜４、およびサンプル１０は、図１に示した酸素透過膜１０と同様に、主層１２および第二層１４を備えている。ここで、サンプル１〜４、およびサンプル１０の主層１２は、組成式（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4）（Ｇａ0.6Ｆｅ0.4）Ｏ3-δで表わされるＬＳＧＦ系複合酸化物によって構成した。また、サンプル１〜４、およびサンプル１０の第二層１４は、２０ｍｏｌ％ガドリアドープセリア（ＧＤＣ）によって構成した。サンプル１〜４、およびサンプル１０は、第二層１４の膜厚が互いに異なっている。なお、サンプル９は、第二層１４を備えておらず、サンプル１〜４、およびサンプル１０の主層１２を構成するＬＳＧＦ系複合酸化物と同じ酸化物によって構成されている。以下の説明では、サンプル９については、サンプル９全体を主層１２とも呼ぶ。
［サンプル１〜４、サンプル９，１０］
サンプル１〜４、およびサンプル１０は、図１に示した酸素透過膜１０と同様に、主層１２および第二層１４を備えている。ここで、サンプル１〜４、およびサンプル１０の主層１２は、組成式（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4）（Ｇａ0.6Ｆｅ0.4）Ｏ3-δで表わされるＬＳＧＦ系複合酸化物によって構成した。また、サンプル１〜４、およびサンプル１０の第二層１４は、２０ｍｏｌ％ガドリアドープセリア（ＧＤＣ）によって構成した。サンプル１〜４、およびサンプル１０は、第二層１４の膜厚が互いに異なっている。なお、サンプル９は、第二層１４を備えておらず、サンプル１〜４、およびサンプル１０の主層１２を構成するＬＳＧＦ系複合酸化物と同じ酸化物によって構成されている。以下の説明では、サンプル９については、サンプル９全体を主層１２とも呼ぶ。
以下に、サンプル１〜４、およびサンプル９，１０の、主層１２の作製方法について説明する。主層１２は、固相反応法により形成した。まず、原料粉末としてＬａ2Ｏ3（９９．９％）、ＳｒＣＯ3（９９．９％）、Ｇａ2Ｏ3（９９．９）％、Ｆｅ2Ｏ3（９９．９％）を用意し、金属元素の割合が、既述した組成式の組成比になるように秤量した。そして、ＺｒＯ2ボールと樹脂ポットを用いて、エタノールと共に、これらの原料粉末について湿式混合粉砕を１５時間行なった。得られた混合粉末は、加熱乾燥によりエタノールを除去後、アルミナ坩堝に入れて５℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃まで昇温させ、１０００℃にて６時間仮焼成して、仮焼粉を得た。さらに、この仮焼粉に分散剤とバインダを加え、エタノールを用いて既述した条件と同様の条件で湿式混合粉砕を行ない、乾燥させた後、ハンドプレスを用いて１５ｋＮの力を３０秒間加え、直径が２０ｍｍ（Φ２０ｍｍ）のペレットに圧粉成形した。得られたペレットを白金（Ｐｔ）箔上に載置し、１５００℃で６時間本焼成を行ない、ペレット状のＬＳＧＦ薄膜を作製した。得られたＬＳＧＦ薄膜を研磨して厚みを１ｍｍとしたものを、主層１２として用いた。
以下に、上記ＬＳＧＦ薄膜上に第二層１４を形成して、酸素透過膜を得る方法について説明する。まず、サンプル２〜４について説明する。サンプル２〜４の第二層１４を形成するためのガドリアドープセリアは、以下に説明するpechini法により作製した。まず、原材料となる硝酸セリウム、硝酸ガドリニウム、水、クエン酸、およびプロピレングリコールを準備した。そして、アルミナ坩堝を用いて、クエン酸重量の０．５倍の水でクエン酸を溶解した。次いで、このクエン酸水溶液にプロピレングリコールを投入して混合し、溶解させた。そして、さらに、硝酸セリウムおよび硝酸ガドリニウムを加えて８０℃まで昇温し、これらの硝酸塩を完全に溶解させた。なお、硝酸セリウムおよび硝酸ガドリニウムは、ガドリニウム元素とセリウム元素の合計に対するガドリニウム元素のモル比が２０％となるように混合した。さらに、上記した硝酸塩を溶解させた溶液を１時間攪拌混合した後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で樹脂化させながら３００℃まで昇温させ、３００℃にて３時間放置した。その後、脱脂炉を用いて４００℃まで昇温させて、完全に炭化させた。得られた炭化粉末を５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温させ、１０００℃にて１時間仮焼して、２０ｍｏｌ％ガドリアドープセリア（ＧＤＣ）を得た。
得られたＧＤＣの仮焼粉に溶剤を加えてペーストを作製し、このペーストを用いて、主層１２として作製した既述したＬＳＧＦ薄膜の片面上にスクリーン印刷を行なった。このスクリーン印刷によって、ペーストの膜厚が、１０μｍ（サンプル２）、１００μｍ（サンプル３）、２００μｍ（サンプル４）の３種類のサンプルを作製した。スクリーン印刷によって形成されるペーストの膜厚は、乳剤厚と、ペースト粘度と、印刷回数を変更することにより調節した。スクリーン印刷の後、ペーストを塗布したＬＳＧＦ薄膜を１１５０℃で５時間焼成することにより、サンプル２、３、４の酸素透過膜を得た。
以下に、サンプル１および１０について説明する。サンプル１および１０の第二層１４は、ＰＶＤ法（物理気相蒸着法）の一種であるＰＬＤ法（パルスレーザー堆積法）により、ＫｒＦレーザを用いて形成した。ＰＬＤ法により第二層１４を形成する際には、既述したサンプル２〜４の第二層１４を形成するために作製したセリウム系酸化物と同じ組成の２０ｍｏｌ％ガドリアドープセリアを、ターゲットとして用いた。成膜条件は、基板温度が８００℃、雰囲気中の酸素分圧が８×１０-2Ｐａ、パルス発信周波数が１０Ｈｚ、１パルス当たりのエネルギが１８０ｍＪ／ｐｕｌｓｅ、とした。成膜時の膜厚の目標値は、０．５μｍ（サンプル１０）と、１μｍ（サンプル１）の２種類とした。このように、ＰＬＤ法によって、ＬＳＧＦ薄膜上に２０ｍｏｌ％ガドリアドープセリアの層を形成することにより、サンプル１、１０の酸素透過膜を得た。
上記のようにして得られたサンプル１〜４、１０の酸素透過膜について、各々の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察し、第二層１４の厚みを測定した。第二層１４の厚みは、０．５１μｍ（サンプル１０）、０．９８μｍ（サンプル１）、１０．７μｍ（サンプル２）、１０２μｍ（サンプル３）、１９５μｍ（サンプル４）であった（図２参照）。
図３は、Ｘ線回折法により第二層１４の表面の構造を調べた結果である回折パターンを示し、図４は、Ｘ線回折法により主層１２の表面の構造を調べた結果である回折パターンを示す。図３および図４では、一例としてサンプル１についての結果を示す。主層１２の表面の構造は、第二層１４を有する酸素透過膜については、一旦形成した第二層１４を研磨により除去した後に調べた。図３に示すように、第二層１４の表面では、ガドリアドープセリアの組成に由来するピークが得られており、第二層１４の表面が単相であることが確認された。サンプル１以外の、サンプル２〜４、１０においても同様であった。また、図４に示すように、主層１２の表面では、既述したＬＳＧＦの組成に由来するピークが得られており、主層１２の表面が単相であることが確認された。サンプル１以外の、サンプル２〜４、９、１０についても、同様の結果が得られた。
［サンプル５、サンプル１１］
サンプル５は、図１に示した酸素透過膜１０と同様に、主層１２および第二層１４を備えている。ここで、サンプル５の主層１２は、組成式（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）（Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2）Ｏ3-δで表わされるＢＳＣＦ系複合酸化物によって構成した。また、サンプル５の第二層１４は、２０ｍｏｌ％サマリアドープセリア（２０ＳＤＣ）によって構成した。なお、サンプル１１は、第二層１４を備えておらず、サンプル５の主層１２を構成するＢＳＣＦ系複合酸化物と同じ酸化物によって構成されている。以下の説明では、サンプル１１については、サンプル１１全体を主層１２とも呼ぶ。
サンプル５は、図１に示した酸素透過膜１０と同様に、主層１２および第二層１４を備えている。ここで、サンプル５の主層１２は、組成式（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）（Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2）Ｏ3-δで表わされるＢＳＣＦ系複合酸化物によって構成した。また、サンプル５の第二層１４は、２０ｍｏｌ％サマリアドープセリア（２０ＳＤＣ）によって構成した。なお、サンプル１１は、第二層１４を備えておらず、サンプル５の主層１２を構成するＢＳＣＦ系複合酸化物と同じ酸化物によって構成されている。以下の説明では、サンプル１１については、サンプル１１全体を主層１２とも呼ぶ。
サンプル５、１１の主層１２は、固相反応法により形成した。具体的には、原料粉末として、ＢａＣＯ3（９９．９％）、ＳｒＣＯ3（９９．９％）、ＣｏＯ（９９．９）％、Ｆｅ2Ｏ3（９９．９％）を用い、本焼成の温度を１２００℃とした以外は、サンプル１〜４、８、９と同様にして主層１２を形成した。これにより、サンプル５の主層１２と、サンプル１１の酸素透過膜を得た。
また、サンプル５の第二層１４は、pechini法により形成した。具体的には、原材料として硝酸ガドリニウムに代えて硝酸サマリウムを用いた以外は、サンプル２〜４と同様にして、主層１２上に第二層１４を形成し、サンプル５の酸素透過膜を得た。サンプル５では、ペーストをスクリーン印刷する際の膜厚は１０μｍとしており、得られた酸素透過膜の第二層１４の厚みをＳＥＭを用いて測定した結果は、１０．２μｍであった（図２参照）。また、サンプル５の主層１２および第二層１４と、サンプル１１の主層１２の表面についても、サンプル１〜４、サンプル９，１０と同様にＸ線回折パターンを調べ、所望の組成の単相であることを確認した。
［サンプル６、サンプル１２］
サンプル６は、図１に示した酸素透過膜１０と同様に、主層１２および第二層１４を備えている。ここで、サンプル６の主層１２は、酸素イオン導電性酸化物である８ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3安定化ジルコニア（ＹＳＺ）と、電子伝導性複合酸化物であるＬａ0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯ3-δ（ＬＳＭ）の混合物により形成した。また、サンプル６の第二層１４は、サンプル１〜４、１０の第二層１４と同じＧＤＣに、２０ｍｏｌ％ＺｒＯ2を添加した酸化物（図２では、２０ＺｒＯ2−ＧＤＣと記載）によって構成した。なお、サンプル１２は、第二層１４を備えておらず、サンプル６の主層１２と同様の混合物によって構成されている。以下の説明では、サンプル１２については、サンプル１２全体を主層１２とも呼ぶ。
サンプル６は、図１に示した酸素透過膜１０と同様に、主層１２および第二層１４を備えている。ここで、サンプル６の主層１２は、酸素イオン導電性酸化物である８ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3安定化ジルコニア（ＹＳＺ）と、電子伝導性複合酸化物であるＬａ0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯ3-δ（ＬＳＭ）の混合物により形成した。また、サンプル６の第二層１４は、サンプル１〜４、１０の第二層１４と同じＧＤＣに、２０ｍｏｌ％ＺｒＯ2を添加した酸化物（図２では、２０ＺｒＯ2−ＧＤＣと記載）によって構成した。なお、サンプル１２は、第二層１４を備えておらず、サンプル６の主層１２と同様の混合物によって構成されている。以下の説明では、サンプル１２については、サンプル１２全体を主層１２とも呼ぶ。
サンプル６、１２の主層１２を作製するために用いる８ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3安定化ジルコニアとしては、東ソー株式会社製のＴＺ−８Ｙ粉末を用いた。サンプル６、１２の主層１２を作製するために用いるＬＳＭ系複合酸化物は、固相反応法により形成した。具体的には、サンプル１〜４、９、１０の主層１２を構成するＬＳＧＦ系複合酸化物と同様にして作製した。このとき、原料粉末としては、Ｌａ2Ｏ3（９９．９％）、ＳｒＣＯ3（９９．９％）、Ｍｎ2Ｏ3（９９．９％）を用いた。また、仮焼条件は、１１００℃で２時間とした。仮焼の後にペレットを作製する際には、全体に対する仮焼物の体積比が３０％となるように、仮焼物と、ＹＳＺ粉末とを混合した。ペレットを本焼成する条件は、１２５０℃で１時間とした。本焼成の後に研磨を行なって厚みを１ｍｍとすることにより、サンプル６の主層１２と、サンプル１２の酸素透過膜を得た。
また、サンプル６の第二層１４は、サンプル２〜４の第二層１４と同様にして、pechini法により形成した。その際、サンプル６では、ＧＤＣにさらに２０ｍｏｌ％のＺｒＯ2を添加して、酸素透過膜を得た。具体的には、クエン酸水溶液とプロピレングリコールの混合溶液に、硝酸セリウムおよび硝酸ガドリニウムを混合する際に、セリウム元素とガドリニウム元素とジルコニウム元素の合計モル数に対するジルコニウム元素のモル数の割合が２０％となるように、硝酸ジルコニウムを加えた。また、ＺｒＯ2を添加したＧＤＣの仮焼粉を含むペーストを用いてスクリーン印刷する際の膜厚は１０μｍとした。スクリーン印刷の後にさらに焼成を行なって得られた酸素透過膜の第二層１４の厚みをＳＥＭを用いて測定した結果は、１０．１μｍであった（図２参照）。
［サンプル７、サンプル１３］
サンプル７は、図１に示した酸素透過膜１０と同様に、主層１２および第二層１４を備えている。ここで、サンプル７の主層１２は、酸素イオン導電性酸化物である２０ｍｏｌ％ガドリアドープセリア（ＧＤＣ）と、電子伝導性複合酸化物であるＭｎＦｅ2Ｏ4の混合物により形成した。また、サンプル７の第二層１４は、サンプル１〜４、１０と同様に、２０ｍｏｌ％ガドリアドープセリア（ＧＤＣ）によって構成した。なお、サンプル１３は、第二層１４を備えておらず、サンプル７の主層１２と同様の混合物によって構成されている。以下の説明では、サンプル１３については、サンプル１３全体を主層１２とも呼ぶ。
サンプル７は、図１に示した酸素透過膜１０と同様に、主層１２および第二層１４を備えている。ここで、サンプル７の主層１２は、酸素イオン導電性酸化物である２０ｍｏｌ％ガドリアドープセリア（ＧＤＣ）と、電子伝導性複合酸化物であるＭｎＦｅ2Ｏ4の混合物により形成した。また、サンプル７の第二層１４は、サンプル１〜４、１０と同様に、２０ｍｏｌ％ガドリアドープセリア（ＧＤＣ）によって構成した。なお、サンプル１３は、第二層１４を備えておらず、サンプル７の主層１２と同様の混合物によって構成されている。以下の説明では、サンプル１３については、サンプル１３全体を主層１２とも呼ぶ。
サンプル７、１３の主層１２を作製するために用いる２０ｍｏｌ％ガドリアドープセリア（ＧＤＣ）は、pechini法によって作製した。このとき、サンプル１〜４、１０の第二層１４を構成するＧＤＣを作製する場合と同様の工程を、仮焼まで行なった。その後、純度９９．９％の市販のＭｎＦｅ2Ｏ4粉末を、全体に対する体積比が３０％となるように仮焼物と混合してペレット状に成形し、１３００℃で１時間、本焼成を行なった。本焼成の後に研磨を行なって厚みを１ｍｍとすることにより、サンプル７の主層１２と、サンプル１３の酸素透過膜を得た。
また、サンプル７の第二層１４は、サンプル２〜４の第二層１４と同様にして、pechini法により形成した。このとき、サンプル７では、ペーストをスクリーン印刷する際の膜厚は１０μｍとしており、得られた酸素透過膜の第二層１４の厚みをＳＥＭを用いて測定した結果は、９．９μｍであった（図２参照）。
［サンプル８］
サンプル８は、図１に示した酸素透過膜１０と同様に、主層１２および第二層１４を備えている。ここで、サンプル８の主層１２は、サンプル１〜４、９、１０と同様に、組成式（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4）（Ｇａ0.6Ｆｅ0.4）Ｏ3-δで表わされるＬＳＧＦ系複合酸化物によって構成した。また、サンプル８の第二層１４は、サンプル６の第二層１４と同様に、ＧＤＣに２０ｍｏｌ％ＺｒＯ2を添加した酸化物によって構成した。
サンプル８は、図１に示した酸素透過膜１０と同様に、主層１２および第二層１４を備えている。ここで、サンプル８の主層１２は、サンプル１〜４、９、１０と同様に、組成式（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4）（Ｇａ0.6Ｆｅ0.4）Ｏ3-δで表わされるＬＳＧＦ系複合酸化物によって構成した。また、サンプル８の第二層１４は、サンプル６の第二層１４と同様に、ＧＤＣに２０ｍｏｌ％ＺｒＯ2を添加した酸化物によって構成した。
サンプル８の主層１２は、サンプル１〜４，９、１０の主層１２と同様にして形成した。また、第二層１４は、サンプル６の第二層１４と同様にして形成した。このとき、ＺｒＯ2を添加したＧＤＣの仮焼粉を含むペーストを用いてスクリーン印刷する際の膜厚は１０μｍとした。スクリーン印刷の後にさらに焼成を行なって得られた酸素透過膜の第二層１４の厚みを、ＳＥＭを用いて測定した結果は、１０．０μｍであった（図２参照）。
Ｂ．酸素透過特性の測定：
図５は、各酸素透過膜の酸素透過特性を測定するための装置の一例として、測定装置３０の概略構成を表わす説明図である。測定装置３０は、２本の透明石英管３１，３２と、アルミナチューブ３３，３４と、電気炉３５と、熱電対３６と、を備える。２本の透明石英管３１，３２は、上下に配置され、その間に各サンプルを挟んで測定を行なう。透明石英管３１とサンプルとを接合する際には、サンプル上に内径１０ｍｍの金の薄膜リングを載置し、その上に透明石英管３１を押し付けて、１０５０℃に昇温して金を軟化させ、ガスシール性を確保した。透明石英管３１，３２の内側には、アルミナチューブ３３，３４を配置した。酸素透過特性の測定の際には、アルミナチューブ３３には５％水素含有ガス（バランスガスはヘリウム）を流し、アルミナチューブ３４には空気を流した。透明石英管３１，３２は、電気炉３５内に配置されており、透明石英管３１，３２に挟まれたサンプルは、電気炉３５内の均熱部分に配置した。また、アルミナチューブ３４内には、サンプル温度を測定するために、サンプルの近傍に達するように熱電対３６を配置した。酸素透過特性の測定の際には、サンプル温度が１０００℃に維持されるように電気炉３５による加熱を行なった。各サンプルの内、第二層１４を有するサンプルについては、第二層１４側に５％水素含有ガスが供給されるように、サンプルを配置した。
図５は、各酸素透過膜の酸素透過特性を測定するための装置の一例として、測定装置３０の概略構成を表わす説明図である。測定装置３０は、２本の透明石英管３１，３２と、アルミナチューブ３３，３４と、電気炉３５と、熱電対３６と、を備える。２本の透明石英管３１，３２は、上下に配置され、その間に各サンプルを挟んで測定を行なう。透明石英管３１とサンプルとを接合する際には、サンプル上に内径１０ｍｍの金の薄膜リングを載置し、その上に透明石英管３１を押し付けて、１０５０℃に昇温して金を軟化させ、ガスシール性を確保した。透明石英管３１，３２の内側には、アルミナチューブ３３，３４を配置した。酸素透過特性の測定の際には、アルミナチューブ３３には５％水素含有ガス（バランスガスはヘリウム）を流し、アルミナチューブ３４には空気を流した。透明石英管３１，３２は、電気炉３５内に配置されており、透明石英管３１，３２に挟まれたサンプルは、電気炉３５内の均熱部分に配置した。また、アルミナチューブ３４内には、サンプル温度を測定するために、サンプルの近傍に達するように熱電対３６を配置した。酸素透過特性の測定の際には、サンプル温度が１０００℃に維持されるように電気炉３５による加熱を行なった。各サンプルの内、第二層１４を有するサンプルについては、第二層１４側に５％水素含有ガスが供給されるように、サンプルを配置した。
上記した測定装置３０において、空気側（透明石英管３２側）から５％水素含有ガス側（透明石英管３１側）へと、サンプル内を酸素が透過すると、酸素含有ガス側では水（水蒸気）が生じる。測定装置３０から排出される酸素含有ガス中の水蒸気は、全て、透過した酸素由来であると考えられるため、排出された酸素含有ガス中の水蒸気濃度を鏡面露点計（東洋テクニカ製）または質量分析計（日本ベル製）を用いて測定し、透過した酸素量を算出した。このようにして算出した透過酸素量と、サンプルの透過面積とに基づいて、酸素透過流速密度ｊ（０2）を算出した。このとき、アルミナチューブ３３を介して供給する５％水素含有ガス量と、アルミナチューブ３４を介して供給する空気量は、マスフロコントローラを用いて、３００ｍＬ／ｍｉｎとした。それぞれのサンプルについて、酸素透過開始時の酸素透過流速密度（初期値）と、酸素透過開始後５時間経過時の酸素透過流速密度（５ｈ透過後）の値を求めた。図３では、各サンプルについて、酸素透過流速密度の初期値と、５時間経過後の酸素透過流速密度の値と、両者の比（５時間後の値／初期値）ηとを示している。
図３に示すように、主層１２の構成が同じであれば、第二層１４の有無に関わらず、酸素透過流速密度の初期値は、ほぼ同じであった（サンプル１〜３、８、１０と、サンプル９を比較。サンプル５とサンプル１１を比較。サンプル６とサンプル１２を比較。サンプル７とサンプル１３を比較）。しかしながら、第二層１４を有していないサンプルでは、５時間経過後の酸素透過流速密度は、いずれも大きく低下した（サンプル９、１１〜１３を参照。）。これにより、第二層１４を設けることで、酸素透過能の経時変化を抑制して、安定して高い酸素透過性能を維持可能となることが確かめられた。
なお、第二層１４を有する場合に、第二層１４の厚みが１９５μｍであるサンプル４では、５時間経過後の酸素透過流速密度の低下は充分に抑制できるものの、酸素透過流速密度の初期値は、第二層１４がより薄いサンプルよりも低い値となった。これは、主層１２よりも電子伝導性が低い第二層１４を厚くすることで、酸素透過膜全体の酸素透過性能が低下するためと考えられる。
また、第二層１４を有していても、第二層１４の厚みが０．５１μｍであるサンプル１０では、第二層１４の厚みが０．９μｍ以上のサンプル（サンプル１〜４）に比べて、５時間経過後の酸素透過流速密度の初期値に比べた低下の程度が大きかった。
また、第二層１４をサマリアドープセリア（ＳＤＣ）によって構成する場合には、第二層１４をガドリアドープセリア（ＧＤＣ）によって構成する場合に比べて、酸素透過流速密度の初期値が低くなった（サンプル５とサンプル２を比較）。しかしながら、第二層１４をサマリアドープセリア（ＳＤＣ）によって構成する場合であっても、第二層１４をガドリアドープセリア（ＧＤＣ）によって構成する場合と同様に、５時間経過後の酸素透過流速密度の低下を抑える十分な効果が得られた（いずれの場合も、ηは、ほぼ１であった）。
また、主層１２の構成がＢＳＣＦ系複合酸化物である場合（サンプル５、１１）には、主層１２の構成がＬＳＧＦ系複合酸化物である場合に比べて、酸素透過流速密度の初期値が高かった（サンプル５とサンプル２とを比較。サンプル１１とサンプル９とを比較）。
さらに、第二層１４を構成する酸化物に、ＺｒＯ2をさらに添加した場合には、酸素透過流速密度の初期値と、５時間経過後の値とのいずれにおいても、より高い値が得られた（サンプル８とサンプル２とを比較）。
Ｃ．主層の結晶構造の変化：
各サンプルについて、酸素透過膜としての使用の前後での主層１２の表面の結晶構造の変化を調べた。具体的には、図５に示すように酸素透過を行なわせて５時間が経過した後に、各サンプルを測定装置３０から取り出し、Ｘ線回折法により主層１２の表面の構造を調べた。ここで、第二層１４を有するサンプルについては、第二層１４を研磨により除去してから、主層１２の第二層１４側の表面についてＸ線回折法により結晶構造を確認した。
各サンプルについて、酸素透過膜としての使用の前後での主層１２の表面の結晶構造の変化を調べた。具体的には、図５に示すように酸素透過を行なわせて５時間が経過した後に、各サンプルを測定装置３０から取り出し、Ｘ線回折法により主層１２の表面の構造を調べた。ここで、第二層１４を有するサンプルについては、第二層１４を研磨により除去してから、主層１２の第二層１４側の表面についてＸ線回折法により結晶構造を確認した。
図６は、サンプル１とサンプル９について、Ｘ線回折パターンを比較した結果を示す説明図である。図６に示すように、第二層１４を有するサンプル１では、酸素透過を開始して５時間経過後であっても、主層１２の表面において、ＬＳＧＦの結晶構造が維持されていることが確認された。これに対して、第二層１４を有しないサンプル９では、酸素透過を開始して５時間経過後には、主層１２の表面において、ＬＳＧＦの結晶構造が失われていた。すなわち、ＬＳＧＦの結晶構造が壊れて異種相となった。これは、主層１２が直接に還元雰囲気に曝されることにより、主層１２の表面が還元されたためと考えられ、その結果、酸素透過性能が大幅に低下したと考えられる。
このように、Ｘ線回折法の結果、主層１２の表面が異種相となったことが確認されたサンプルについては、図３において、「異相の有無」を「有」とした。図３に示すように、第二層１４を有しない全てのサンプルにおいて、異種相が確認された。また第二層１４を有していても、第二層１４の膜厚が０．５１μｍであるサンプル１０では、異種相が確認された。これは、サンプル１０では、第二層１４の厚みが薄いため、主層１２の保護層としての機能が不十分であったためと考えられる。すなわち、サンプル１０のように第二層１４が薄いと、第二層１４に微細なポアが存在し、そのようなポアから主層１２が還元雰囲気に曝されたと考えられる。
１０…酸素透過膜
１２…主層
１４…第二層
１６…改質燃料流路
１８…空気流路
２０…改質器
３０…測定装置
３１，３２…透明石英管
３３，３４…アルミナチューブ
３５…電気炉
３６…熱電対
１２…主層
１４…第二層
１６…改質燃料流路
１８…空気流路
２０…改質器
３０…測定装置
３１，３２…透明石英管
３３，３４…アルミナチューブ
３５…電気炉
３６…熱電対
Claims (8)
- 一方の面に改質燃料が供給され、他方の面に酸素含有ガスが供給されたときに、前記他方の面側から前記一方の面側へと酸素イオンを透過させると共に、前記一方の面において前記改質燃料の部分酸化反応を進行させる酸素透過膜において、
前記酸素透過膜は、
複合酸化物を含み、少なくとも酸化雰囲気下において酸素イオン伝導性および電子伝導性を有し、ガス不透過な緻密層として形成される主層と、
酸素イオン伝導性を有する酸化物である希土類元素を固溶したセリウム酸化物を含み、前記主層上に積層されて、ガス不透過に形成された第二層と、
を備え、
前記第二層が前記酸素透過膜の前記一方の面側となり、前記主層が前記酸素透過膜の前記他方の面側となるように配置して用いられ、
前記第二層は、前記改質燃料に露出する前記酸素透過膜の面全体を覆うように形成されており、
前記第二層の膜厚が、０．９μｍ以上であることを特徴とする
酸素透過膜。 - 一方の面に改質燃料が供給され、他方の面に酸素含有ガスが供給されたときに、前記他方の面側から前記一方の面側へと酸素イオンを透過させると共に、前記一方の面において前記改質燃料の部分酸化反応を進行させる酸素透過膜において、
前記酸素透過膜は、
複合酸化物を含み、少なくとも酸化雰囲気下において酸素イオン伝導性および電子伝導性を有し、ガス不透過な緻密層として形成される主層と、
酸素イオン伝導性を有する酸化物である希土類元素を固溶したセリウム酸化物を含み、前記主層上に積層されて、ガス不透過に形成された第二層と、
を備え、
前記酸素透過膜は、自立膜であり、
前記第二層の膜厚が、０．９μｍ以上であることを特徴とする酸素透過膜。 - 請求項２記載の酸素透過膜であって、
前記第二層を前記酸素透過膜の前記一方の面側に配置し、前記主層を前記酸素透過膜の前記他方の面側に配置して用いられることを特徴とする
酸素透過膜。 - 請求項１ないし３いずれか記載の酸素透過膜であって、
前記第二層に含まれる前記希土類元素を固溶したセリウム酸化物は、希土類元素に加えて、ジルコニウム（Ｚｒ）とハフニウム（Ｈｆ）の少なくとも一種の元素がさらに固溶されていることを特徴とする
酸素透過膜。 - 請求項１ないし４いずれか記載の酸素透過膜であって、
前記主層は、少なくとも酸化雰囲気下において酸素イオン伝導性および電子伝導性を有する複合酸化物を含むことを特徴とする
酸素透過膜。 - 請求項１ないし４いずれか記載の酸素透過膜であって、
前記主層は、酸素イオン伝導性を有する第１の酸化物と、電子伝導性を有する第２の酸化物の混合物によって構成されることを特徴とする
酸素透過膜。 - 請求項６記載の酸素透過膜であって、
前記第１の酸化物は、セリウム系複合酸化物と、希土類酸化物をジルコニアに固溶させた安定化ジルコニアとから選択される酸化物であることを特徴とする
酸素透過膜。 - 請求項６または７記載の酸素透過膜であって、
前記第２の酸化物は、フェライト構造とペロブスカイト構造から選択される構造を有する複合酸化物であることを特徴とする
酸素透過膜。
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