JP6951140B2 - 改質方法、改質装置および改質構造体 - Google Patents

Description

本明細書によって開示される技術は、炭化水素を含む燃料ガスから一酸化炭素と水素とを含む改質ガスを生成する改質方法に関する。

炭化水素（例えばメタン）を含む燃料ガスから一酸化炭素と水素とを含む改質ガスを生成する改質構造体が知られている。改質構造体は、例えば、燃料電池に供給する水素を得るために、あるいは、水素および一酸化炭素をさらに炭化水素転換することによって液体炭化水素燃料を製造する技術（ＧＴＬ（Ｇａｓ ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄ）と呼ばれる）のために利用される。

炭化水素の改質技術の１つとして、炭化水素と水との反応（Ｃ_ｎＨ_ｍ＋ｎＨ_２Ｏ→ｎＣＯ＋（ｎ＋ｍ／２）Ｈ_２）を利用する水蒸気改質がある。水蒸気改質は、反応が安定して進行しやすいという利点を有するため、広く利用されている。しかし、水蒸気改質反応は吸熱反応であり、反応の進行のために改質構造体を加熱する必要があるため、効率が低いという問題がある。

炭化水素の改質技術の他の１つとして、部分酸化改質反応（Ｃ_ｎＨ_ｍ＋（ｎ／２）Ｏ_２→ｎＣＯ＋（ｍ／２）Ｈ_２）を利用する部分酸化改質がある。部分酸化改質反応は、発熱反応であるため、改質構造体を加熱する必要はない。しかし、部分酸化改質のために改質構造体に酸素を含む空気を供給すると、空気中に含まれる窒素を改質構造体の運転温度まで加熱するためのエネルギーが必要となり、その分だけ効率が低くなるという問題がある。

従来、酸素透過層を含む筒状の改質構造体を用いて空気から酸素を選択的に取り出し、取り出された酸素を部分酸化改質に利用する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。改質構造体は、酸素透過層と、改質触媒層とを含む。酸素透過層は、酸化物イオン伝導性と、電子伝導性または正孔伝導性と、を有し、改質構造体の内周側に位置する内周側空間と改質構造体の外周側に位置する外周側空間との間の酸素分圧差を駆動力として改質構造体の外周側空間と内周側空間との間で酸素イオンを透過させる層である。改質触媒層は、例えば、酸素透過層に対して外周側空間側に配置され、部分酸化改質反応を促進する触媒を含む層である。酸素透過層を含む改質構造体において、例えば、内周側空間に改質構造体の軸方向に沿って空気を供給すると共に、外周側空間に該軸方向に沿って炭化水素を含む燃料ガスを供給すると、内周側空間に供給された空気中の酸素が酸素透過層を透過して外周側空間へと進入し、外周側空間において炭化水素と酸素との部分酸化改質反応が生じ、これにより炭化水素が改質される。また、改質触媒層によって部分酸化改質反応が促進される。このような酸素透過層を備える改質構造体では、窒素を加熱するためのエネルギーが不要であるため、高い効率を実現することができる。

特開２００９−１９５８６３号公報

上記従来の酸素透過層を備える筒状の改質構造体では、改質構造体における燃料ガスの入口側の端部に近い部分では、炭化水素の改質反応より炭化水素の直接分解（Ｃ_ｎＨ_ｍ→ｎＣ＋（ｍ／２）Ｈ_２）が優先的に起こることによって部分酸化改質反応の効率が低下するおそれがある。この原因としては次のことが考えられる。改質構造体における燃料ガスの入口側の端部に近い部分では、改質構造体における燃料ガスの出口側の端部に近い部分に比べて、改質前の炭化水素が多く存在するとともに、全透過量の一部しか酸素が透過しないため、導入された燃料に対して相対的に酸素量が少ない。このため、改質構造体における燃料ガスの入口側の端部に近い部分では、改質構造体における燃料ガスの出口側の端部に近い部分に比べて、酸素分圧が低い。このような酸素分圧が低い状態では、改質触媒層は、部分酸化改質反応より上記炭化水素の直接分解を促進すると考えられる。このため、改質構造体における燃料ガスの入口側の端部に近い部分では、炭化水素の改質反応より炭化水素の直接分解が優先的に起こりやすい。炭化水素の直接分解が起こると、改質反応に利用される炭化水素が少なくなるため、その結果、部分酸化改質反応の効率が低下すると考えられる。

なお、このような問題は、改質触媒層が酸素透過層に対して改質構造体の内周側空間側に配置され、内周側空間に改質構造体の軸方向に沿って燃料ガスを供給すると共に、改質構造体の外周側空間に該軸方向に沿って空気（酸素）を供給する構成にも共通の問題である。また、このような問題は、筒状の改質構造体に限らず、例えばペレット状の改質構造体にも共通の問題である。

本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。

本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本明細書に開示される改質方法は、改質構造体を利用して、炭化水素を含む燃料ガスから一酸化炭素と水素とを含む改質ガスを生成する改質方法において、前記改質構造体は、酸化物イオン伝導性と、電子伝導性または正孔伝導性と、を有する酸素透過層を含んでおり、前記改質構造体における第１の表面に面する第１の空間と前記改質構造体における前記第１の表面の裏側の第２の表面に面する第２の空間との一方に、燃料ガスと水蒸気とを供給する第１の工程と、前記第１の空間と前記第２の空間との他方に、酸素を供給する第２の工程と、を含む。本改質方法では、第１の空間と第２の空間との一方に、燃料ガスと水蒸気とを供給する第１の工程と、第１の空間と第２の空間との他方に、酸素を含むガスを供給する第２の工程とが含まれる。このように、燃料ガスに加えて水蒸気を改質構造体に供給することにより、燃料ガスだけを改質構造体に供給する方法に比べて、改質構造体の近傍で酸素分圧が高くなるため、炭化水素の直接分解が抑制される。これにより、炭化水素の直接分解による炭素水素の減少を原因とする部分酸化改質反応の効率の低下を抑制することができる。また、水蒸気改質の吸熱反応により、部分酸化改質反応による改質構造体の温度上昇を抑制することができる。

（２）上記改質方法において、前記第１の工程において、前記第１の空間と前記第２の空間との前記一方に、燃料ガスと水蒸気とに加えて、二酸化炭素を供給する構成としてもよい。本改質方法によれば、燃料ガスと水蒸気とに加えて、二酸化炭素を供給する。これにより、水蒸気の供給による炭素の相対割合量の減少を原因とする部分酸化改質反応の効率の低下を抑制することができる。

（３）上記改質方法において、前記第１の工程において、炭化水素の供給量（Ｍ１）（Ｎｃｃ／ｍｉｎ）に対する、水蒸気の供給量（Ｍ２）（Ｎｃｃ／ｍｉｎ）と二酸化炭素の供給量（Ｍ３）（Ｎｃｃ／ｍｉｎ）との合計量の割合（（Ｍ２＋Ｍ３）／Ｍ１）は０．５以上である構成としてもよい。本改質方法によれば、炭化水素の供給量（Ｍ１）（Ｎｃｃ／ｍｉｎ）に対する、水蒸気の供給量（Ｍ２）（Ｎｃｃ／ｍｉｎ）と二酸化炭素の供給量（Ｍ３）（Ｎｃｃ／ｍｉｎ）との合計量の割合（（Ｍ２＋Ｍ３）／Ｍ１）が０．５未満である場合に比べて、炭化水素の直接分解が抑制される。これにより、炭化水素の直接分解による炭素水素の減少を原因とする部分酸化改質反応の効率の低下をより効果的に抑制することができる。

（４）上記改質方法において、前記第１の工程において、炭化水素の供給量（Ｍ１）（Ｎｃｃ／ｍｉｎ）に対する、水蒸気の供給量（Ｍ２）（Ｎｃｃ／ｍｉｎ）と二酸化炭素の供給量（Ｍ３）（Ｎｃｃ／ｍｉｎ）との合計量の割合（（Ｍ２＋Ｍ３）／Ｍ１）は３以下である構成としてもよい。本改質方法によれば、炭化水素の供給量（Ｍ１）（Ｎｃｃ／ｍｉｎ）に対する、水蒸気の供給量（Ｍ２）（Ｎｃｃ／ｍｉｎ）と二酸化炭素の供給量（Ｍ３）（Ｎｃｃ／ｍｉｎ）との合計量の割合（（Ｍ２＋Ｍ３）／Ｍ１）が３より大きい場合に比べて、改質ガスにおける水素選択性（改質ガスに占める水素の体積比率と水の体積比率との合計に対する、水素の体積比率の比）および一酸化炭素選択性（改質ガスに占める一酸化炭素の体積比率と二酸化炭素の体積比率との合計に対する、一酸化炭素の体積比率の比）の低下を原因とする部分酸化改質反応の効率の低下を抑制することができる。

（５）上記改質方法において、前記改質構造体は、部分酸化改質反応を促進する触媒を含む改質触媒層を含んでおり、前記改質触媒層は、前記酸素透過層に隣接して積層されており、前記改質触媒層と前記酸素透過層との積層方向における前記改質触媒層の厚さは５０（μｍ）以下である構成としてもよい。本改質方法によれば、改質触媒層の厚さは５０（μｍ）より厚い構成に比べて、改質構造体の近傍で酸素分圧が低くなることが抑制されるため、炭化水素の直接分解による炭素水素の減少を原因とする部分酸化改質反応の効率の低下を抑制することができる。

（６）上記改質方法において、前記改質構造体は、部分酸化改質反応を促進する触媒を含む改質触媒層を含んでおり、前記改質触媒層は、前記酸素透過層に対して前記第１の空間側または前記第２の空間側に隣接して配置され、前記改質触媒層は、Ｎｉおよび貴金属の少なくとも一方を含むペロブスカイト系酸化物、または、Ｎｉおよび貴金属を含む材料により形成されている構成としてもよい。本改質方法によれば、高い触媒活性により、部分酸化改質反応の効率の向上を図ることができる。

（７）上記改質方法において、前記酸素透過層は、安定化ジルコニアとランタンクロマイトとを含む材料により形成されている構成としてもよい。本改質方法によれば、酸素透過層は、安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ、ＹＳＺ、ＣＳＺ等）とランタンクロマイト（Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３−Ｚ等）とを含む材料により形成されているため、他の層の形成材料との反応を抑制しつつ、幅広い酸素分圧範囲下で安定的に酸素を透過させることができる。

（８）上記改質方法において、前記改質構造体は、さらに、支持体を含んでおり、前記支持体の少なくとも一部は、部分安定化ジルコニアと安定化ジルコニアと酸化マグネシウムとスピネルとの少なくとも１つの種類を含む材料により形成されている構成としてもよい。本改質方法によれば、支持体は、部分安定化ジルコニアと安定化ジルコニアと酸化マグネシウム（ＭｇＯ）とスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）との少なくとも１つの種類を含む材料により形成されているため、化学的安定性が高く、支持体と酸素透過層との熱膨張係数の相違を原因とする機械的クラックの発生を抑制することができる。

（９）上記改質方法において、前記改質構造体は、筒状であり、前記第１の空間は、前記改質構造体の内周側に位置する内周側空間であり、前記第２の空間は、前記改質構造体の外周側に位置する外周側空間であり、前記第１の工程では、前記改質構造体の軸方向における一端部側から他端部側に向けて、燃料ガスと水蒸気とを供給し、前記第２の工程では、前記改質構造体の前記一端部側から前記他端部側に向けて、酸素を供給する構成としてもよい。本改質方法では、内周側空間（第１の空間）と外周側空間（第２の空間）との一方において改質構造体の一端部側から他端部側に向けて、燃料ガスと水蒸気とを供給する第１の工程と、第１の空間と第２の空間との他方において改質構造体の一端部側から他端部側に向けて、酸素を含むガスを供給する第２の工程とが含まれる。このように、燃料ガスに加えて水蒸気を改質構造体に供給することにより、燃料ガスだけを改質構造体に供給する方法に比べて、改質構造体の上記一端部に近い部分で酸素分圧が高くなるため、炭化水素の直接分解が抑制される。これにより、炭化水素の直接分解による炭素水素の減少を原因とする部分酸化改質反応の効率の低下を抑制することができる。また、水蒸気改質の吸熱反応により、部分酸化改質反応による改質構造体の温度上昇を抑制することができる。

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、改質方法、改質構造体、該改質構造体を備える改質装置、改質装置の制御方法等の形態で実現することが可能である。

本実施形態の改質装置１０の構成を概略的に示す説明図である。 酸素透過膜構造体１１０の詳細構成を示す説明図である。 酸素透過膜構造体１１０の詳細構成を示す説明図である。 実験１の性能評価結果を示す説明図である。 実験２の性能評価結果を示す説明図である。 実験３の性能評価結果を示す説明図である。 実験４の性能評価結果を示す説明図である。 変形例の評価用の改質装置３００の構成を概略的に示す説明図である。 実験５の性能評価結果を示す説明図である。

Ａ．実施形態：
Ａ−１．装置の構成：
図１は、本実施形態の改質装置１０の構成を概略的に示す説明図である。図１には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとする。図２以降についても同様である。

改質装置１０は、炭化水素を含む燃料ガスＦＧから、一酸化炭素と水素とを含む改質ガスＲＧを生成する装置である。改質装置１０は、燃料ガス供給部２１０と、燃料ガス供給配管２２０と、酸素供給部２２５と、反応部１００と、改質ガス排出配管２３０と、質量分析計２４０と、制御部２５０と、加湿／二酸化炭素供給部２６０と、を備える。

燃料ガス供給部２１０は、燃料ガスＦＧを反応部１００に向けて供給するための装置である。燃料ガス供給部２１０は、ガス源２１１と、混合部２１２とを備えている。ガス源２１１は、例えば、燃料ガスＦＧを貯蔵するガスボンベまたはガスタンク、もしくは、燃料ガスＦＧが供給される燃料ラインに接続される接続流路等により構成されている。また、混合部２１２は、ガス源２１１から供給される燃料ガスＦＧと、加湿／二酸化炭素供給部２６０から供給される水蒸気（Ｈ_２Ｏ）および二酸化炭素（ＣＯ_２）とを混合し、混合ガスＭＧを生成する。なお、燃料ガス供給部２１０により供給される燃料ガスＦＧは、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭化水素を含んでいる。燃料ガスＦＧは、１種類の炭化水素を含むとしてもよいし、複数種類の炭化水素を含むとしてもよい。また、燃料ガスＦＧは、炭化水素以外のガス（例えば二酸化炭素）を含んでいてもよい。

加湿／二酸化炭素供給部２６０は、加湿器２６１と、二酸化炭素供給器２６２と、流量調整部２６３とを備えている。加湿器２６１は、例えば、送液ポンプを用いて適量のガス量になるようにイオン交換水を配管内で蒸発させることにより水蒸気を生成する。二酸化炭素供給器２６２は、例えば、二酸化炭素を貯蔵するガスボンベまたはガスタンク、もしくは二酸化炭素が供給されるラインに接続される接続流路等により構成されている。流量調整部２６３は、例えば、流量調整弁により構成されており、加湿器２６１から供給される水蒸気の流量と、二酸化炭素供給器２６２から供給される二酸化炭素の流量との少なくとも一方を調整する。

燃料ガス供給配管２２０は、燃料ガス供給部２１０と反応部１００とを接続する配管であり、反応部１００の一方の端部に接続されている。また、改質ガス排出配管２３０は、反応部１００において生成された改質ガスＲＧを取り出すための配管であり、反応部１００の他方の端部に接続されている。酸素供給部２２５は、酸素または酸素を含むガス（例えば、空気（ＡＩＲ））を反応部１００に向けて供給するための装置（例えば送風機）である。酸素供給部２２５は、特許請求の範囲における第２の供給部に相当する。

反応部１００は、燃料ガスＦＧの改質のための改質反応を生じさせる部分である。反応部１００は、酸素透過膜構造体１１０と、供給側接続管１２１と、排出側接続管１２２と、収容管１３０とを備える。酸素透過膜構造体１１０は、特許請求の範囲における改質構造体に相当し、供給側接続管１２１は、特許請求の範囲における第１の供給部に相当する。

収容管１３０は、略円筒形状の部材であり、例えばガラス管により構成されている。収容管１３０の内部空間には、酸素透過膜構造体１１０が収容されている。収容管１３０の内部空間における酸素透過膜構造体１１０の外周側の部分は、空気室Ｓ１を構成している。空気室Ｓ１には、上述の酸素供給部２２５により空気（ＡＩＲ）が供給される。酸素透過膜構造体１１０の外周面は、特許請求の範囲における第２の表面に相当し、空気室Ｓ１は、特許請求の範囲における外周側空間、第２の空間に相当する。

酸素透過膜構造体１１０は、略円筒形状の部材である。酸素透過膜構造体１１０の内部の空間は、燃料室Ｓ２を構成している。酸素透過膜構造体１１０の構成については、後に詳述する。酸素透過膜構造体１１０の内周面は、特許請求の範囲における第１の表面に相当し、燃料室Ｓ２は、特許請求の範囲における内周側空間、第１の空間に相当する。

供給側接続管１２１は、酸素透過膜構造体１１０の一方の端部に接続されており、燃料ガス供給部２１０から燃料ガス供給配管２２０を介して供給された燃料ガスＦＧを、酸素透過膜構造体１１０内の燃料室Ｓ２へと導く。排出側接続管１２２は、酸素透過膜構造体１１０の他方の端部に接続されており、酸素透過膜構造体１１０内の燃料室Ｓ２から排出された改質ガスＲＧを、改質ガス排出配管２３０へと導く。供給側接続管１２１および排出側接続管１２２は、例えば、ジルコニアにより構成されている。なお、供給側接続管１２１と酸素透過膜構造体１１０とは、図示しないガスシール部を介して接続されており、同様に、排出側接続管１２２と酸素透過膜構造体１１０とも、ガスシール部を介して接続されている。

図２および図３は、酸素透過膜構造体１１０の詳細構成を示す説明図である。図２には、図１のＩＩ−ＩＩの位置における酸素透過膜構造体１１０のＹＺ断面構成が示されており、図３には、図２のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における酸素透過膜構造体１１０のＸＺ断面構成が示されている。上述したように、酸素透過膜構造体１１０は、略円筒形状の部材である。図２および図３に示すように、酸素透過膜構造体１１０は、支持体１１４と、改質触媒層（「燃料極」ともいう）１１２と、酸素透過膜１１１と、酸素解離触媒層（空気極ともいう）１１３とから構成されている。支持体１１４は、酸素透過膜構造体１１０の最内周側（燃料室Ｓ２に面する側）に配置されており、そこから外周側（空気室Ｓ１に面する側）に向けて順に、改質触媒層１１２と、酸素透過膜１１１と、酸素解離触媒層１１３とが互いに隣接して積層されている。

支持体１１４は、多孔質の略円筒形状部材であり、酸素透過膜１１１を構成する他の層（改質触媒層１１２、酸素透過膜１１１、酸素解離触媒層１１３）を支持する。支持体１１４は、例えば、安定化ジルコニア等により形成される。特に、支持体１１４は、部分安定化ジルコニアと安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ、ＹＳＺ、ＣＳＺ等）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）とスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）との少なくとも１つの種類を含む材料により形成されていることが好ましい。これにより、化学的安定性が高く、支持体１１４と酸素透過膜１１１との熱膨張係数の相違を原因とする機械的クラックの発生を抑制することができる。また、酸素透過膜１１１がランタンクロマイトを含み、支持体１１４が部分安定化ジルコニアまたは安定化ジルコニアを含む場合、酸素透過膜１１１の形成材料と支持体１１４の形成材料との反応が抑制され、酸素透過膜構造体１１０の耐久性を高くすることができる。

酸素解離触媒層１１３は、多孔質の略円筒形状部材であり、空気室Ｓ１に供給された空気中の酸素をイオン化させる反応（１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｏ^２−）を促進する触媒層として機能する。酸素解離触媒層１１３は、例えば、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３やＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３のような複合酸化物等により形成される。

酸素透過膜１１１は、酸化物イオン伝導性と電子伝導性または正孔伝導性とを有するガス不透過性の略円筒形状の膜である。なお、以下の説明では、電子伝導性と正孔伝導性とをまとめて電気伝導性という。酸素透過膜１１１は、酸素透過膜１１１により隔離された空気室Ｓ１と燃料室Ｓ２との間の酸素分圧差を駆動力として、高酸素分圧側の空気室Ｓ１から低酸素分圧側の燃料室Ｓ２へと酸素を選択的に透過させる。酸素透過膜１１１は、例えば、酸化物イオン伝導性を有する物質（以下、「酸化物イオン伝導体」という）と、電気伝導性を有する物質（以下、「電気伝導体」という）との混合物により形成される。なお、酸素透過膜１１１は、酸化物イオン伝導性と電気伝導性との両方を備える物質（以下、「混合伝導体」という）により形成されてもよい。また、酸素透過膜１１１は、酸化物イオン伝導体と電気伝導体との少なくとも一方と、混合伝導体との混合物により形成されてもよい。酸素透過膜１１１は、特許請求の範囲における酸素透過層に相当する。

なお、酸化物イオン伝導体としては、例えば、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、セリア系固溶体等を用いることができる。電気伝導体としては、例えば、ペロブスカイト構造を有する酸化物、スピネル型結晶構造を有するフェライト、貴金属等の金属材料等を用いることができる。混合伝導体としては、例えば、ＬａＧａＯ_３系化合物において、ＳｒをＬａサイトに添加すると共にＦｅをＧａサイトに添加したペロブスカイト構造を有するＬＳＧＦ系酸化物、ＳｒＣｏＯ_３系化合物において、ＢａをＳｒサイトに添加すると共にＦｅをＣｏサイトに添加したペロブスカイト構造を有するＢＳＣＦ系酸化物、層状ペロブスカイト構造を有する酸化物、蛍石型構造を有する酸化物、オキシアパタイト構造を有する酸化物、メリライト構造を有する酸化物等を用いることができる。また、特に、酸素透過膜１１１は、安定化ジルコニアとランタンクロマイト（Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３−Ｚ等）とを含む材料により形成されていることが好ましい。これにより、酸素透過膜１１１と他の層（改質触媒層１１２や酸素解離触媒層１１３等）の形成材料との反応を抑制しつつ、幅広い酸素分圧範囲下で安定的に酸素を透過させることができる。

改質触媒層１１２は、多孔質の略円筒形状部材であり、燃料室Ｓ２から多孔質部材である支持体１１４内を通って供給された燃料ガスＦＧ中の炭化水素と、酸素透過膜１１１を透過してきた酸素（酸化物イオン）との部分酸化改質反応（Ｃ_ｎＨ_ｍ＋ｎＯ^２−→ｎＣＯ＋（ｍ／２）Ｈ_２＋２ｎｅ⁻）を促進する触媒層として機能する。改質触媒層１１２は、例えば、ペロブスカイト構造を有するＬａＣｒＯ_３系酸化物であって、ＳｒをＬａサイトに添加すると共に、ＮｉをＣｒサイトに添加した複合酸化物等により形成される。

質量分析計２４０（図１）は、改質ガス排出配管２３０に取り付けられており、酸素透過膜構造体１１０の燃料室Ｓ２から排出される改質ガスＲＧの組成を測定する。質量分析計２４０は、特許請求の範囲における検知部に相当する。

制御部２５０（図１）は、例えばＣＰＵと記憶部とを備えるコンピュータにより構成されており、改質装置１０の制御を行う。例えば、制御部２５０は、質量分析計２４０から改質ガスＲＧの組成を示す組成信号Ｓｐを取得し、組成信号Ｓｐに基づき、加湿器２６１による水蒸気の供給量と、二酸化炭素供給器２６２による二酸化炭素の供給量との少なくとも一方を設定し、加湿／二酸化炭素供給部２６０に対して水蒸気の供給量と二酸化炭素の供給量との少なくとも一方を指示する供給量指令信号Ｓｆを送信する燃料供給量制御を実行する。燃料供給量制御については、後に詳述する。

Ａ−２．改質装置１０の動作：
改質装置１０において、空気室Ｓ１に空気が供給されると（第２の工程）、空気室Ｓ１に面する酸素解離触媒層１１３の触媒効果により、空気中の酸素をイオン化させる反応（１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｏ^２−）が起こる。この反応により生じた酸化物イオンは、酸化物イオン伝導性を有する酸素透過膜１１１内を燃料室Ｓ２側へと移動する（図３参照）。

また、燃料ガス供給部２１０から燃料ガス供給配管２２０を介して反応部１００に混合ガスＭＧが供給されると（第１の工程）、供給された混合ガスＭＧは、供給側接続管１２１を介して酸素透過膜構造体１１０の内部の燃料室Ｓ２に進入する。上述したように、燃料室Ｓ２に進入した混合ガスＭＧには、燃料ガスＦＧと水蒸気と二酸化炭素とが含まれている。

混合ガスＭＧに含まれる燃料ガスＦＧが多孔質部材である支持体１１４の内部を通って改質触媒層１１２に至ると、改質触媒層１１２の触媒効果により、燃料ガスＦＧ中の炭化水素と酸素透過膜１１１を透過してきた酸素（酸化物イオン）との部分酸化改質反応（Ｃ_ｎＨ_ｍ＋ｎＯ^２−→ｎＣＯ＋（ｍ／２）Ｈ_２＋２ｎｅ⁻）が起こる。この反応により、炭化水素を含む燃料ガスＦＧが、水素と一酸化炭素とに改質される。なお、部分酸化改質反応により生じた電子は、電気伝導性を有する酸素透過膜１１１内を空気室Ｓ１側へと移動し、上述した酸素のイオン化反応に供される（図３参照）。また、燃料室Ｓ２に進入した混合ガスＭＧに含まれる水蒸気と、燃料ガスＦＧに含まれる炭化水素との水蒸気改質反応（Ｃ_ｎＨ_ｍ＋ｎＨ_２Ｏ→ｎＣＯ＋（ｎ＋ｍ／２）Ｈ_２）が起こる。この反応により、炭化水素を含む燃料ガスＦＧが、水素と一酸化炭素とに改質される。また、燃料室Ｓ２に進入した混合ガスＭＧに含まれる二酸化炭素と、燃料ガスＦＧに含まれる炭化水素との炭酸ガス改質反応（Ｃ_ｎＨ_ｍ＋ｎＣＯ_２→ｎＣＯ＋（ｍ／２）Ｈ_２）が起こる。この反応により、炭化水素を含む燃料ガスＦＧが、水素と一酸化炭素とに改質される。すなわち、本実施形態では、燃料室Ｓ２に燃料ガスＦＧに加えて水蒸気と二酸化炭素とが供給されることによって、部分酸化改質反応に加えて、水蒸気改質反応と炭酸ガス改質反応とが起こり、炭化水素を含む燃料ガスＦＧが、水素と一酸化炭素とを含む改質ガスＲＧに改質される。なお、改質ガスＲＧには、水素および一酸化炭素に加えて、反応に供されなかった炭化水素、水蒸気および二酸化炭素が含まれる。

反応部１００において生成された改質ガスＲＧは、排出側接続管１２２を介して、改質ガス排出配管２３０から取り出される。取り出された改質ガスＲＧ（水素および一酸化炭素を含むガス）は、例えば、燃料電池における発電に利用されたり、水素および一酸化炭素をさらに炭化水素転換することによって液体炭化水素燃料を製造するＧＴＬに利用されたりする。なお、上記第１の工程と第２の工程とは、同時に実施してもよいし、いずれか一方を先に開始してもよい。

Ａ−３．改質装置１０の燃料流量制御：
ここで、制御部２５０は、次のような燃料供給量制御を実行する。制御部２５０は、改質ガスＲＧに占める一酸化炭素の体積比率に対する水素の体積比率の比（以下、「Ｈ_２／ＣＯ比」という）が、所定の範囲内（例えば１．５以上、２．５以下）になるように、燃料室Ｓ２における部分酸化改質反応の反応量を制御する。具体的には、制御部２５０は、質量分析計２４０から取得した組成信号Ｓｐに基づきＨ_２／ＣＯ比を算出する。次に、制御部２５０は、算出したＨ_２／ＣＯ比と上記所定の範囲との差に基づき、Ｈ_２／ＣＯ比が所定の範囲内になるような、加湿器２６１による水蒸気の供給量と、二酸化炭素供給器２６２による二酸化炭素の供給量との少なくとも一方を設定し、加湿／二酸化炭素供給部２６０に対して水蒸気の供給量と二酸化炭素の供給量との少なくとも一方を指示する供給量指令信号Ｓｆを送信する。例えば、Ｈ_２／ＣＯ比が所定の範囲より低い場合、制御部２５０は、ＣＯの生成量が相対的に多い炭酸ガス改質反応を起こす二酸化炭素の供給量を少なくすることと、Ｈ_２の生成量が相対的に多い水蒸気改質反応を起こす水蒸気の供給量を多くすることの少なくとも一方を指示する供給量指令信号Ｓｆを送信する。また、Ｈ_２／ＣＯ比が所定の範囲より高い場合、制御部２５０は、Ｈ_２の生成量が相対的に多い水蒸気改質反応を起こす水蒸気の供給量を少なくすることと、ＣＯの生成量が相対的に多い炭酸ガス改質反応を起こす二酸化炭素の供給量を多くすることの少なくとも一方を指示する供給量指令信号Ｓｆを送信する。このようにすれば、改質ガスＲＧの組成を、安定的に、例えばＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応過程で合成する飽和炭化水素に必要となる原料ガスの水素−一酸化炭素比とほぼ同じ組成とすることができる。

また、炭化水素の供給量（Ｍ１）（Ｎｃｃ／ｍｉｎ）に対する、追加ガスの供給量（水蒸気の供給量（Ｍ２）（Ｎｃｃ／ｍｉｎ）と二酸化炭素の供給量（Ｍ３）（Ｎｃｃ／ｍｉｎ）との合計量（Ｍ２＋Ｍ３））の割合（（Ｍ２＋Ｍ３）／Ｍ１ 以下、「炭化水素に対する追加ガスの割合」という）は０．５以上であることが好ましい。このように、炭化水素に対する追加ガスの割合（（Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２）／ＣＨ_４）が０．５以上であれば、炭化水素に対する追加ガスの割合が０．５未満である場合に比べて、燃料室Ｓ２における酸素分圧が高くなるため、炭化水素の直接分解が抑制される。これにより、炭化水素の直接分解による炭素水素の減少を原因とする部分酸化改質反応の効率の低下をより効果的に抑制することができる。また、炭化水素に対する追加ガスの割合は、３以下であることが好ましい。このように炭化水素に対する追加ガスの割合が３以下であれば、炭化水素に対する追加ガスの割合が３より大きい場合に比べて、改質ガスＲＧに残留する水蒸気や二酸化炭素の量を低減できるため、改質ガスＲＧにおける水素選択性および一酸化炭素選択性の低下を原因とする部分酸化改質反応の効率の低下を抑制することができる。なお、水素選択性は、改質ガスに占める水素の体積比率と水蒸気の体積比率との合計に対する、水素の体積比率の比であり、一酸化炭素選択性は、改質ガスに占める一酸化炭素の体積比率と二酸化炭素の体積比率との合計に対する、一酸化炭素の体積比率の比である。

Ａ−４．本実施形態の効果：
ここで、燃料室Ｓ２内における酸素分圧が低いと、炭化水素の改質反応より炭化水素の直接分解（Ｃ_ｎＨ_ｍ→ｎＣ＋（ｍ／２）Ｈ_２）が優先的に起こることによって部分酸化改質反応の効率が低下するおそれがある。特に、改質装置１０のように酸素透過膜構造体１１０が筒状である場合（図１参照）、供給側接続管１２１に近い部分では、排出側接続管１２２に近い部分に比べて、改質前の炭化水素が多く存在するとともに、全透過量の一部しか酸素が透過しないため、導入された燃料ガスＦＧに対して相対的に酸素量が少ない。このため、供給側接続管１２１に近い部分では、排出側接続管１２２に近い部分に比べて、酸素分圧が低い。また、酸素透過膜１１１と燃料室Ｓ２との間に介在する改質触媒層１１２や支持体１１４の厚さ（酸素透過膜構造体１１０の径方向の厚さ）が厚いほど、酸素透過膜１１１を透過した酸素が燃料室Ｓ２に到達し難くなる。その結果、燃料室Ｓ２内における酸素分圧が低くなることもある。

これに対して、上述したように、本実施形態の改質装置１０では、燃料室Ｓ２に、燃料ガスＦＧに加えて水蒸気と二酸化炭素とを含む混合ガスＭＧが供給される（第１の工程）。このように、燃料ガスＦＧに加えて水蒸気を酸素透過膜構造体１１０に供給することにより、燃料ガスＦＧだけを酸素透過膜構造体１１０に供給する方法に比べて、酸素透過膜構造体１１０の近傍（燃料室Ｓ２）で酸素分圧が高くなるため、炭化水素の直接分解が抑制される。これにより、炭化水素の直接分解による炭素水素の減少を原因とする部分酸化改質反応の効率の低下を抑制することができる。また、部分酸化改質反応に加えて、水蒸気改質反応が起こる。これにより、水蒸気改質の吸熱反応により、部分酸化改質反応による改質構造体の温度上昇を抑制することができる。

また、仮に、上記実施形態において、燃料室Ｓ２に燃料ガスＦＧに加えて所定量の水蒸気のみ供給し、二酸化炭素を供給しない場合、燃料室Ｓ２に燃料ガスＦＧと上記所定量の水蒸気に加えて、二酸化炭素を供給する場合に比べて、燃料室Ｓ２内における酸素分圧は高くなる。しかし、Ｈ_２の生成量が相対的に多い水蒸気改質反応によって、改質ガスＲＧ内において一酸化炭素の体積比率が水素の体積比率に比べて相対的に低くなり、Ｈ_２／ＣＯ比が上記所定の範囲を大きく上回るおそれがある。そこで、本実施形態では、燃料室Ｓ２に燃料ガスＦＧに加えて水蒸気と二酸化炭素とが供給される。これにより、水蒸気の供給による炭素の相対割合量の減少を原因とする部分酸化改質反応の効率の低下を抑制することができる。

また、本実施形態では、改質触媒層１１２は、Ｎｉおよび貴金属の少なくとも一方を含むペロブスカイト系酸化物により形成されている。これにより、高い触媒活性により、部分酸化改質反応の効率の向上を図ることができる。

Ａ−５．性能評価：
後述するように、上述した改質装置１０を、例えば改質触媒層１１２の厚さや上記炭化水素に対する追加ガスの割合（（Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２）／ＣＨ_４）が互いに異なる条件で運転したときの改質ガスＲＧの特性等を調べ流ことによって性能評価を行った。

（酸素透過膜構造体の作製）
酸素透過膜用の原料粉末として、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、および酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）の粉末を準備し、これらの原料粉末を、金属元素の割合がＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３−ｚの組成式となる比率で秤量した。なお、組成式中のｚは、酸素の欠損量を表す酸素不定比である（以下同様）。これらの原料粉末にエタノールを加え、セラミックスボールと樹脂ポットを用いて１５時間、湿式混合粉砕を行なった。その後、湯煎乾燥してエタノールを除去し、得られた混合粉末を１５００℃で２４時間仮焼成して、仮焼粉末であるＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３−ｚの粉末を得た。

さらに、市販のＳｃＳＺ（Ｓｃ_０．１Ｃｅ_０．０１Ｚｒ_０．８９Ｏ_２）の粉末とＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３−ｚとの混合物におけるＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３−ｚの混合割合が３０（ｖｏｌ％）となるように、上述した仮焼粉末を含む粉末をＳｃＳＺに混合し、ＳｃＳＺとＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３−ｚとの混合粉末を得た。

また、支持体材料として、イットリア安定化型ジルコニア（ＹＳＺ）粉末に、セルロース系バインダーと、造孔材としてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）ビーズ粉末をＹＳＺ粉末の体積に対し、６０（ｖｏｌ％）が気孔となるように加え、十分に混合した後、水を添加して粘土状になるまで混合した。その粘土を、押出成形機に投入して、例えば外径１２（ｍｍ）の円筒状（チューブ）の支持体用成形体を作製した。また、支持体材料として、イットリア安定化型ジルコニア（ＹＳＺ）粉末に代えて、還元後のイットリア安定化型ジルコニアとＮｉ粉末とを、体積比率で５０：５０となるように混合したものを用いることにより、Ｎｉを含む支持体用成形体を作製することができる。

また、改質触媒層材料として、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｃｒ_０．８５Ｎｉ_０．１５Ｏ_３−ｚを作製した。原料としては、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末を用いた。これらの原料粉末を金属元素の割合が、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｃｒ_０．８５Ｎｉ_０．１５Ｏ_３−ｚの組成式となる比率で秤量した。これらの原料粉末にエタノールを加え、セラミックスボールと樹脂ポットを用いて１５時間、湿式混合粉砕を行なった。その後、湯煎乾燥してエタノールを除去し、得られた混合粉末を１５００℃にて２４時間仮焼成して、仮焼粉末であるＬａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｃｒ_０．８５Ｎｉ_０．１５Ｏ_３−ｚの粉末を得た。作製したＬａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｃｒ_０．８５Ｎｉ_０．１５Ｏ_３−ｚの粉末と、ＮｉＯ粉末と市販のＳｃＳＺの粉末を体積比率で、２５：２５：５０(体積％)となる比率で秤量し、ポリビニルブチラールと、アミン系分散剤と、可塑剤とを、メチルエチルケトン及びエタノールを溶媒として混合し、改質触媒層形成用コーティング用スラリーを作製した。

また、酸素透過膜を形成するために、前述の手法で作製したＳｃＳＺとＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３−ｚとの混合粉末と、ポリビニルブチラールと、アミン系分散剤と、可塑剤とを、メチルエチルケトン及びエタノールを溶媒として混合し、酸素透過膜形成用コーティング用スラリーを作製した。

次に、上述した支持体用成形体を所定の長さに切断し、改質触媒層を形成しない位置にマスキングを行った上で、上述した改質触媒層形成用コーティング用スラリーに浸漬させた後、ゆっくりと引き上げることで、支持体用成形体の表面に、改質触媒層前駆体を形成した。さらに、酸素透過膜を形成しない位置にマスキングを行った上で、酸素透過膜形成用コーティング用スラリーに浸漬させた後、ゆっくりと引き上げることで、支持体用成形体表面に形成された改質触媒層前駆体の表面に、酸素透過膜前駆体を形成した。その後、１５００℃にて、支持体用成形体と改質触媒層前駆体と酸素透過膜前駆体とを同時焼成することで、改質触媒層１１２と酸素透過膜１１１と支持体１１４とを備える第１の筒状焼結体を得た。また、上述したＮｉを含む支持体用成形体を所定の長さに切断し、酸素透過膜を形成しない位置にマスキングを行った上で、酸素透過膜形成用コーティング用スラリーに浸漬させた後、ゆっくりと引き上げることで、支持体用成形体の表面に酸素透過膜前駆体を形成した。その後、１５００℃にて、支持体用成形体と酸素透過膜前駆体とを同時焼成することで、支持体の機能を兼ねる改質触媒層１１２と酸素透過膜１１１とを備える第２の筒状焼結体を得た。

次に、酸素解離触媒層材料として、市販のＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３と市販のＳｃＳＺ（Ｓｃ_０．１Ｃｅ_０．０１Ｚｒ_０．８９Ｏ_２）の粉末とを体積比率で７０：３０となるように混合し、ポリビニルブチラール、アミン系分散剤、可塑剤を添加して、メチルエチルケトン及びエタノールを溶媒として混合し、酸素解離触媒層形成用スラリーを作製した。上述した第１の筒状焼結体の酸素解離触媒層を形成しない位置にマスキングを行った上で、酸素解離触媒層形成用スラリーに浸漬させた後、ゆっくりと引き上げることで、酸素解離触媒層前駆体を形成した。その後、１３００℃にて焼付け処理を行うことにより、酸素解離触媒層１１３を作製した。以上の方法により、支持体１１４と改質触媒層１１２と酸素透過膜１１１と酸素解離触媒層１１３とを備える第１の酸素透過膜構造体１１０Ａを作製した。同様に、上述した第２の筒状焼結体の酸素解離触媒層を形成しない位置にマスキングを行った上で、酸素解離触媒層形成用スラリーに浸漬させた後、ゆっくりと引き上げることで、酸素解離触媒層前駆体を形成した。その後、１３００℃にて焼付け処理を行うことにより、酸素解離触媒層１１３を作製した。以上の方法により、支持体を兼ねる改質触媒層１１２と酸素透過膜１１１と酸素解離触媒層１１３とを備える第２の酸素透過膜構造体１１０Ｂを作製した。

（評価方法）
本性能評価では、上記改質装置１０において、酸素透過膜構造体１１０の改質触媒層１１２側に上記混合ガスＭＧ（燃料ガスＦＧとしてのメタン（ＣＨ_４）、水蒸気、二酸化炭素）を供給すると共に、酸素透過膜構造体１１０の酸素解離触媒層１１３側に空気を供給することにより、酸素透過膜構造体１１０の改質触媒層１１２の表面で改質反応を起こして改質ガスＲＧを生成した。なお、このとき、メタンの供給量を一定（例えば３０（Ｎｃｃ／ｍｉｎ））とした。また、酸素透過膜１１１を透過する酸素の透過速度は、酸素透過膜１１１の膜厚で調整し、約５（Ｎｃｃ／ｍｉｎ）になるようにした。そして、改質ガス排出配管２３０から取り出される改質ガスＲＧの組成を、質量分析計２４０を使用して測定した。測定された改質ガスＲＧの組成から、上述したＨ_２／ＣＯ比を算出した。また、試験開始から酸素透過膜構造体１１０が破損するまでの経過時間（以下、単に「破損までの経過時間」という）を測定した。酸素透過膜構造体１１０の破損の有無は目視により判定した。そして、試験開始から所定日数（本評価では５日）経過した時点で酸素透過膜構造体１１０の破損が無かった場合、該酸素透過膜構造体１１０は、炭素析出無し（「○」）と評価した。

（評価結果）
＜実験１＞
図４は、本実験１の性能評価結果を示す説明図である。図４に示すように、本実験１では、上述した第２の酸素透過膜構造体１１０Ｂを用いており、支持体を兼ねる改質触媒層１１２の径方向の厚さは、１５００（μｍ）である。実験１における実験例１−１〜１−６では、上記混合ガスＭＧにおける炭化水素に対する追加ガスの割合（（Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２）／ＣＨ_４）と、二酸化炭素の供給量（Ｍ３）（Ｎｃｃ／ｍｉｎ）に対する水蒸気の供給量（Ｍ２）（Ｎｃｃ／ｍｉｎ）の相対割合（Ｍ２／Ｍ３）（以下、「二酸化炭素に対する水蒸気の相対割合」という）との少なくとも１つが互いに異なる。

実験例１−１では、炭化水素に対する追加ガスの割合（（Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２）／ＣＨ_４）はゼロである。すなわち、燃料室Ｓ２に、燃料ガスＦＧは供給されるが、加湿／二酸化炭素供給部２６０からの水蒸気および二酸化炭素は供給されない。なお、このとき、メタンの供給量を例えば１０（Ｎｃｃ／ｍｉｎ））とした。図４に示すように、実験例１−１の評価結果では、Ｈ_２／ＣＯ比は、３．９であり、上記所定の範囲（例えば、１．５以上、２．５以下）を大きく上回った。また、第２の酸素透過膜構造体１１０Ｂについて破損までの経過時間が約１分であった。破損した第２の酸素透過膜構造体１１０Ｂについて解体調査を行ったところ、改質触媒層１１２に炭素析出が確認された。ここで、第２の酸素透過膜構造体１１０Ｂの破損と炭素析出との間には次の関係があると考えられる。すなわち、特に、第２の酸素透過膜構造体１１０Ｂの供給側接続管１２１に近い部分では、酸素透過膜１１１を透過した酸素の量が、混合ガスＭＧに含まれる燃料ガスＦＧ（炭化水素）の供給量に対して相対的に少ないため、燃料室Ｓ２内における酸素分圧が低くなる。燃料室Ｓ２内における酸素分圧が低くなると、炭化水素の改質反応より炭化水素の直接分解が優先的に起こり、析出した炭素によって改質触媒層１１２に含まれるＮｉが炭素膨張（Ｎｉ＋Ｃ→ＮｉＣ）し、その膨張により発生した応力によって第２の酸素透過膜構造体１１０Ｂが破損したと考えられる。

これに対して、実験例１−２〜１−６では、燃料室Ｓ２に、燃料ガスＦＧに加えて、少なくとも、加湿／二酸化炭素供給部２６０からの水蒸気が供給される。具体的には、実験例１−２〜１−６では、炭化水素に対する追加ガスの割合（（Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２）／ＣＨ_４）は１以上である。なお、メタンの供給量を例えば３０（Ｎｃｃ／ｍｉｎ）とした。実験例１−２〜１−６の評価結果では、いずれも、Ｈ_２／ＣＯ比は、２．１〜３．０であり、実験例１−１に比べて、上記所定の範囲に近くなり、改質特性（部分酸化改質反応の効率）が改善されることが分かる。これは、燃料室Ｓ２に少なくとも水蒸気が供給されることによって、実験例１−１に比べて、燃料室Ｓ２の酸素分圧が高くなるため、炭化水素の直接分解が抑制されたからであると考えられる。

具体的には、実験例１−２〜１−５では、炭化水素に対する追加ガスの割合（（Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２）／ＣＨ_４）は１であり、二酸化炭素に対する水蒸気の相対割合（Ｈ_２Ｏ／ＣＯ_２）が互いに異なる。実験例１−２〜１−４では、燃料室Ｓ２に、加湿／二酸化炭素供給部２６０からの水蒸気に加えて二酸化炭素が供給されており、二酸化炭素に対する水蒸気の相対割合が０．１以上かつ１０以下であり、実験例１−５では、燃料室Ｓ２に、加湿／二酸化炭素供給部２６０からの水蒸気は供給されるが、二酸化炭素は供給されない。実験例１−２〜１−５の評価結果では、いずれも、Ｈ_２／ＣＯ比は、２．８〜３．０であり、実験例１−１に比べて、上記所定の範囲に近くなり、改質特性が改善されることが分かる。また、実験例１−２〜１−４の評価結果では、改質触媒層１１２に炭素析出が確認され、実験例１−５の評価結果では、改質触媒層１１２に炭素析出は確認されず、試験開始から５日間経過しても、第２の酸素透過膜構造体１１０Ｂの破損は確認されなかった。

また、二酸化炭素に対する水蒸気の相対割合が低いほど、換言すれば、水蒸気に対する二酸化炭素の相対割合（ＣＯ_２／Ｈ_２Ｏ）が高いほど、第２の酸素透過膜構造体１１０Ｂの破損までの経過時間が短くなることが分かった。このことから、水蒸気に対する二酸化炭素の相対割合が高いほど、炭素析出が促進されることによって酸素透過膜構造体１１０Ｂが破損し易くなるという問題があることが分かった。ただし、燃料室Ｓ２への二酸化炭素の供給には、燃料室Ｓ２への水蒸気の供給による炭素の相対割合量の減少を原因とする改質特性の低下を抑制できる、というメリットがある。すなわち、燃料室Ｓ２に燃料ガスＦＧに加えて水蒸気が供給されることによって、燃料室Ｓ２内において水素に対する炭素の相対割合量が減少し、改質特性が低下するおそれがある。そこで、燃料室Ｓ２に水蒸気に加えて二酸化炭素を供給することにより、炭素の不足分が補われる。このため、炭素の相対割合量の減少を原因とする改質特性の低下が抑制される。

また、実験例１−６では、炭化水素に対する追加ガスの割合（（Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２）／ＣＨ_４）は３であり、二酸化炭素に対する水蒸気の相対割合（Ｈ_２Ｏ／ＣＯ_２）は１であり、Ｈ_２／ＣＯ比は、２．１であり、実験例１−２〜１−５に比べて、改質特性がさらに改善された。また、実験例１−６の評価結果では、改質触媒層１１２に炭素析出は確認されず、試験開始から５日間経過しても、第２の酸素透過膜構造体１１０Ｂの破損は確認されなかった。また、実験例１−６と実験例１−３との評価結果から、二酸化炭素に対する水蒸気の相対割合が同じでも、炭化水素に対する追加ガスの割合を高くすることにより、Ｈ_２／ＣＯ比を上記所定の範囲に近づけるとともに、炭素析出を抑制できることが分かる。

＜実験２＞
図５は、本実験２の性能評価結果を示す説明図である。図５に示すように、本実験２では、上述した支持体１１４と改質触媒層１１２とが互いに別の層である第１の酸素透過膜構造体１１０Ａを用いた。実験例２−１〜２−６では、上述の実験例１−１〜１−６に対して、第１の酸素透過膜構造体１１０Ａを用いる点で異なるが、その他の試験条件（炭化水素に対する追加ガスの割合（（Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２）／ＣＨ_４）、二酸化炭素に対する水蒸気の相対割合（Ｈ_２Ｏ／ＣＯ_２）は同じである。実験例２−１〜２−６で用いられた第１の酸素透過膜構造体１１０Ａにおける改質触媒層１１２の径方向の厚さは２００（μｍ）である。実験例２−１〜２−６の評価結果は、実験例１−１〜１−６の評価結果とほぼ同じであるが、実験例２−１〜２−６の評価結果では、実験例１−１〜１−６の評価結果に比べて、第１の酸素透過膜構造体１１０Ａについての破損までの経過時間が長くなっている。これは、実験例２−１〜２−６に用いられた第１の酸素透過膜構造体１１０Ａにおける改質触媒層１１２の径方向の厚さが比較的に厚いからであると考えられる。

一方、実験例２−７〜２−１２では、上述の実験例１−１〜１−６に対して、第１の酸素透過膜構造体１１０Ａを用いる点で異なるが、その他の試験条件（炭化水素に対する追加ガスの割合（（Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２）／ＣＨ_４）、二酸化炭素に対する水蒸気の相対割合（Ｈ_２Ｏ／ＣＯ_２）は同じである。実験例２−７〜２−１２で用いられた第１の酸素透過膜構造体１１０Ａにおける改質触媒層１１２の径方向の厚さは、実験例２−１〜２−６で用いられた第１の酸素透過膜構造体１１０Ａにおける改質触媒層１１２の径方向の厚さより薄く、具体的には、５０（μｍ）である。実験例２−７〜２−１２の評価結果は、実験例２−１〜２−６の評価結果に比べて、第１の酸素透過膜構造体１１０Ａの破損までの経過時間が長くなっている。また、実験例２−３，２−４と実験例２−９，２−１０との評価結果から、炭化水素に対する追加ガスの割合と二酸化炭素に対する水蒸気の相対割合とが同じである場合、改質触媒層１１２の径方向の厚さが薄いほど、炭素析出が抑制され、第１の酸素透過膜構造体１１０Ａが破損し難くなることが分かる。これは、改質触媒層１１２が薄いほど、酸素透過膜１１１を透過した酸素が燃料室Ｓ２内に到達し易くなることによって、燃料室Ｓ２の酸素分圧が向上し、炭化水素の直接分解が抑制されるからであると考えられる。

ただし、実験例２−１０の評価結果では、Ｈ_２／ＣＯ比が２．９であり、実験例２−９の評価結果では、Ｈ_２／ＣＯ比が２．０であった。これは、二酸化炭素に対する水蒸気の相対割合（Ｈ_２Ｏ／ＣＯ_２）を高いと、二酸化炭素が相対的に少ないため、炭酸ガス改質反応による発生する一酸化炭素が少ないため、Ｈ_２／ＣＯ比が上記所定の範囲から外れると考えられる。したがって、例えば改質触媒層１１２の径方向の厚さは５０（μｍ）以下としつつ、二酸化炭素に対する水蒸気の相対割合は１０未満にすることが好ましい。

実験例２−１３では、第１の酸素透過膜構造体１１０Ａに対して改質触媒層１１２が存在しないものを用いた。実験例２−１３の評価結果では、酸素透過膜１１１を透過する酸素の量が極めて少なく、部分酸化改質反応が促進されなかった。これは、改質触媒層１１２が存在しないために、酸素透過膜１１１を透過する酸素の量が少なく、燃料室Ｓ２に部分酸化改質反応に十分な酸素が存在しなかったからであると考えられる。

＜実験３＞
図６は、本実験３の性能評価結果を示す説明図である。図６に示すように、本実験３では、上記実験２と同様、支持体１１４と改質触媒層１１２とが互いに別の層である第１の酸素透過膜構造体１１０Ａを用いた。該第１の酸素透過膜構造体１１０Ａにおける改質触媒層１１２の径方向の厚さは５０（μｍ）である。実験例３−１〜３−７では、二酸化炭素に対する水蒸気の相対割合（Ｈ_２Ｏ／ＣＯ_２）は互いに同じであるが、炭化水素に対する追加ガスの割合（（Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２）／ＣＨ_４）が互いに異なる。実験例３−１〜３−７の評価結果では、炭化水素に対する追加ガスの割合が０．５以上である場合、炭素析出は確認されず、試験開始から５日間経過しても、第１の酸素透過膜構造体１１０Ａの破損は確認されなかった。また、Ｈ_２／ＣＯ比は、２．１〜２．４であり、上記所定の範囲内であることが分かる。これは、炭化水素に対する追加ガスの割合が０．５未満である場合、追加ガス（水蒸気）が少ないことによって、燃料室Ｓ２の酸素分圧が向上しないために、炭化水素の改質反応より炭化水素の直接分解が優先的に起こると考えられる。ただし、実験例３−７の評価結果では、炭化水素に対する追加ガスの割合が４であり、比較的に高いため、燃料室Ｓ２において反応に寄与させずに燃料室Ｓ２から排出される水蒸気や二酸化炭素が増加するため、改質ガスＲＧにおける水素選択性および一酸化炭素選択性が低下するおそれがある。したがって、炭化水素に対する追加ガスの割合は、３以下であることが好ましい。

＜実験４＞
図７は、本実験４の性能評価結果を示す説明図である。図７に示すように、本実験４では、上記実験２，３と同様、支持体１１４と改質触媒層１１２とが互いに別の層である第１の酸素透過膜構造体１１０Ａを用いた。該第１の酸素透過膜構造体１１０Ａにおける改質触媒層１１２の径方向の厚さは５０（μｍ）である。実験例４−１〜４−５では、炭化水素に対する追加ガスの割合（（Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２）／ＣＨ_４）は互いに同じであるが、二酸化炭素に対する水蒸気の相対割合（Ｈ_２Ｏ／ＣＯ_２）が互いに異なる。実験例４−１〜４−４の評価結果では、二酸化炭素に対する水蒸気の相対割合が０．１１１以上、かつ、９以下である場合、炭素析出は確認されず、試験開始から５日間経過しても、第１の酸素透過膜構造体１１０Ａの破損は確認されなかった。また、Ｈ_２／ＣＯ比は、１．５〜２．５であり、上記所定の範囲内であることが分かる。実施例４−１のように、二酸化炭素に対する水蒸気の相対割合が０．１１１未満である場合、水蒸気の供給量が相対的に少ないことによって、燃料室Ｓ２の酸素分圧が向上しないために、炭化水素の改質反応より炭化水素の直接分解が優先的に起こると考えられる。また、実験例４−５のように、二酸化炭素に対する水蒸気の相対割合（Ｍ２／Ｍ３）が９より大きい場合、上記実施例２−１０と同様、二酸化炭素が相対的に少ないことによって、炭酸ガス改質反応による発生する一酸化炭素が少ないため、Ｈ_２／ＣＯ比が上記所定の範囲から外れたと考えられる。

Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。

上記実施形態では、改質構造体として、筒状の酸素透過膜構造体１１０を例示したが、これに限らず、ペレット状の酸素透過膜構造体３１０でもよい。酸素透過膜を備える改質装置の性能評価を行うため、評価用の改質装置３００を作成し、改質装置３００を種々の条件で運転したときの改質ガスＲＧの特性を調べることによって性能評価を行った。はじめに、評価用の改質装置３００について説明する。

（評価用の改質装置３００）
図８は、評価用の改質装置３００の構成を概略的に示す説明図である。改質装置３００は、酸素透過膜構造体３１０と、２本の透明石英管（第１透明石英管３３１および第２透明石英管３３２）と、２本のアルミナチューブ（第１アルミナチューブ３２１および第２アルミナチューブ３２２）と、電気炉３５０と、熱電対３４０とを備える。

第１透明石英管３３１および第２透明石英管３３２は、互いに同軸となるように配置されている。第１透明石英管３３１と第２透明石英管３３２との間には、酸素透過膜構造体３１０が、改質触媒層側が第１透明石英管３３１側（上側）を向くような姿勢で配置されて接合されている。第１透明石英管３３１および第２透明石英管３３２と酸素透過膜構造体３１０とを接合する際には、酸素透過膜構造体３１０上に内径１０ｍｍの金の薄膜リング３０２を載置し、薄膜リング３０２に第１透明石英管３３１および第２透明石英管３３２を押し付けた状態で１０５０℃に昇温することにより金を軟化させ、ガスシール性を確保した。

第１アルミナチューブ３２１は、第１透明石英管３３１の内側空間に配置されている。第１アルミナチューブ３２１は、その一端が酸素透過膜構造体３１０の改質触媒層表面に対向しており、メタンを酸素透過膜構造体３１０の改質触媒層近傍に供給する。また、第２アルミナチューブ３２２は、第２透明石英管３３２の内側空間に配置されている。第２アルミナチューブ３２２は、その一端が酸素透過膜構造体３１０の酸素解離触媒層表面に対向しており、空気を酸素透過膜構造体３１０の酸素解離触媒層近傍に供給する。

電気炉３５０は、第１透明石英管３３１および第２透明石英管３３２の間に配置された酸素透過膜構造体３１０を取り囲むように配置され、酸素透過膜構造体３１０を均一に加熱する。熱電対３４０は、第２アルミナチューブ３２２内における酸素透過膜構造体３１０に近い位置に配置され、酸素透過膜構造体３１０の温度を測定する。

（評価方法）
図９は、性能評価結果を示す説明図である。本性能評価では、改質装置３００において、第１アルミナチューブ３２１を介して酸素透過膜構造体３１０の燃料極側に燃料ガスＦＧとしてのメタンを供給すると共に、第２アルミナチューブ３２２を介して酸素透過膜構造体３１０の空気極側に空気を供給することにより、酸素透過膜構造体３１０の改質触媒層表面で改質反応をおこして改質ガスＲＧを生成した。なお、このとき、電気炉３５０を制御して、熱電対３４０により測定される酸素透過膜構造体３１０の温度（運転温度）を１０００℃に維持した。メタンの供給量を例えば１０（Ｎｃｃ／ｍｉｎ）とした。第１透明石英管３３１から取り出される改質ガスＲＧの組成を、四重極質量分析計（不図示）を使用して測定した。測定された改質ガスＲＧの組成から、上述したＨ_２／ＣＯ比を算出した。

（評価結果）
図９に示すように、実施例５−１で用いた酸素透過膜構造体３１０は、支持体を兼ねる改質触媒層を備えており、該改質触媒層の厚さが１５００（μｍ）である。実施例５−１の評価結果では、酸素透過膜構造体３１０の破損までの経過時間が２日であった。破損した酸素透過膜構造体３１０について解体調査を行ったところ、改質触媒層の表面に炭素析出が確認されたが、改質触媒層のうち酸素透過膜近傍では炭素析出が確認されなかった。一方、実施例５−２で用いた酸素透過膜構造体３１０は、支持体と改質触媒層とが互いに別の層であり、該改質触媒層の厚さが５０（μｍ）である。実施例５−２では、水蒸気と二酸化炭素を添加しないで改質を行ったにもかかわらず、Ｈ_２／ＣＯ比は、１．９であり、改質特性は良好であった。また、試験後の酸素透過膜構造体３１０の改質触媒層を確認したところ、全く炭素析出が確認されなかった。これらから、反応に寄与する改質触媒層の厚みが５０（μｍ）であれば、酸素透過膜を透過してきた酸素イオンと炭化水素とが反応できるため炭素が析出しないことが分かる。すなわち、改質触媒層が厚いと酸素イオンが燃料室に到達できず、炭化水素が直接分解されてしまうため炭素が析出したと考えられる。

上記実施形態における改質装置１０の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、酸素透過膜構造体１１０は、支持体１１４と、改質触媒層１１２と、酸素透過膜１１１と、酸素解離触媒層１１３とから構成されるとしているが、酸素透過膜構造体１１０は、支持体１１４を備えないとしてもよいし、酸素解離触媒層１１３を備えないとしてもよい。例えば、酸素透過膜構造体１１０は、独立の支持体を備えずに、酸素透過膜１１１（酸素透過層）が支持体の機能を備える形態、改質触媒層１１２が支持体の機能を備える形態（支持体の軸方向の端部には改質触媒層の形成材料が含まれておらず、該端部以外の部分に改質触媒層の形成材料が含まれている形態を含む）や、酸素解離触媒層１１３が支持体の機能を備える形態でもよい。

また、上記実施形態では、酸素透過膜構造体１１０は、略円筒形状の部材であるとしているが、酸素透過膜構造体１１０の形状は様々変形可能であり、例えば角筒状であってもよい。また、上記実施形態では、酸素透過膜１１１は略円筒形状の部材であるとしているが、酸素透過膜１１１の形状は種々変形可能であり、例えば平板形状であってもよい。また、上記実施形態では、酸素解離触媒層１１３は、多孔質の略円筒形状部材であるとしているが、酸素解離触媒層１１３の形状は種々変形可能であり、例えば平板形状であってもよい。また、上記実施形態では、改質触媒層１１２は、多孔質の略円筒形状部材であるとしているが、改質触媒層１１２の形状は種々変形可能であり、例えば平板形状であってもよい。また、酸素透過膜構造体１１０は、改質触媒層を備えないとしてもよい。

また、上記実施形態では、酸素透過膜１１１（酸素透過膜構造体１１０）の内周側が燃料室Ｓ２として利用され、外周側が空気室Ｓ１として利用されているが、反対に、酸素透過膜１１１の内周側が空気室Ｓ１として利用され、外周側が燃料室Ｓ２として利用されるとしてもよい。また、改質装置１０において、複数の酸素透過膜１１１を積層し、積層された各酸素透過膜１１１の間に、空気室Ｓ１と燃料室Ｓ２とを交互に設ける構成を採用することもできる。また、中間層（例えば反応防止層）が、酸素透過膜１１１と酸素解離触媒層１１３との間や、改質触媒層１１２と酸素透過膜１１１との間に介在する形態でもよい。

上記実施形態では、燃料ガスＦＧと追加ガス（水蒸気、二酸化炭素）とを、酸素透過膜構造体１１０に供給する前に、予め混合部２１２にて混合し、その混合ガスＭＧを酸素透過膜構造体１１０に供給したが、これに限られない。例えば、混合部２１２を用いずに、燃料ガスＦＧと追加ガス（水蒸気、二酸化炭素）とを酸素透過膜構造体１１０に直接供給するとしてもよい。この場合、燃料ガスＦＧを燃料室Ｓ２に供給する供給部は、特許請求の範囲における第３の供給部に相当し、水蒸気を燃料室Ｓ２に供給する供給部は、特許請求の範囲における第４の供給部に相当し、酸素を空気室Ｓ１に供給する供給部は、特許請求の範囲における第５の供給部に相当し、二酸化炭素を燃料室Ｓ２に供給する供給部は、特許請求の範囲における第６の供給部に相当する。

また、上記実施形態における各部材を構成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により構成されていてもよい。例えば、酸素解離触媒層１１３は、ＬａＣｒＯ_３系酸化物であって、Ｎｉおよび貴金属の少なくとも一方を含むペロブスカイト系酸化物により形成されているとしてもよいし、Ｎｉおよび貴金属を含む材料により形成されているとしてもよい。

また、上記実施形態では、空気室Ｓ１に空気が供給されるとしているが、酸素を含有する気体であれば空気以外の気体が供給されるとしてもよい。特許請求の範囲における「酸素」は、酸素のみに限らず、酸素を含むガス（空気など）でもよい。

上記実施形態では、検知部として、質量分析計２４０を例示したが、これに限らず、例えば、水素と一酸化酸素とを検知するセンサでもよい。

１０：改質装置 １００：反応部 １１０：酸素透過膜構造体 １１０Ａ：第１の酸素透過膜構造体 １１０Ｂ：第２の酸素透過膜構造体 １１１：酸素透過膜 １１２：改質触媒層 １１３：酸素解離触媒層 １１４：支持体 １２１：供給側接続管 １２２：排出側接続管 １３０：収容管 ２１０：燃料ガス供給部 ２１１：ガス源 ２１２：混合部 ２２０：燃料ガス供給配管 ２２５：酸素供給部 ２３０：改質ガス排出配管 ２４０：質量分析計 ２５０：制御部 ２６０：加湿／二酸化炭素供給部 ２６１：加湿器 ２６２：二酸化炭素供給器 ２６３：流量調整部 ３００：評価用の改質装置 ３０２：薄膜リング ３１０：酸素透過膜構造体 ３２１：第１アルミナチューブ ３２２：第２アルミナチューブ ３３１：第１透明石英管 ３３２：第２透明石英管 ３４０：熱電対 ３５０：電気炉 ＦＧ：燃料ガス ＭＧ：混合ガス ＲＧ：改質ガス Ｓ１：空気室 Ｓ２：燃料室 Ｓｆ：供給量指令信号 Ｓｐ：組成信号

Claims (16)

1. 改質構造体を利用して、炭化水素を含む燃料ガスから一酸化炭素と水素とを含む改質ガスを生成する改質方法において、
   前記改質構造体は、酸化物イオン伝導性と、電子伝導性または正孔伝導性と、を有する酸素透過層を含んでおり、かつ、筒状であり、
   前記改質構造体の内周側に位置する内周側空間に、前記改質構造体の軸方向における一端部側から他端部側に向けて、燃料ガスと水蒸気とを供給する第１の工程と、
   前記改質構造体の外周側に位置する外周側空間に、前記改質構造体の前記一端部側から前記他端部側に向けて、酸素を供給する第２の工程と、を含むことを特徴とする、改質方法。
2. 請求項１に記載の改質方法において、
   前記第１の工程において、前記改質構造体の前記内周側空間に、燃料ガスと水蒸気とに加えて、二酸化炭素を供給することを特徴とする、改質方法。
3. 請求項２に記載の改質方法において、
   前記第１の工程において、炭化水素の供給量（Ｍ１）（Ｎｃｃ／ｍｉｎ）に対する、水蒸気の供給量（Ｍ２）（Ｎｃｃ／ｍｉｎ）と二酸化炭素の供給量（Ｍ３）（Ｎｃｃ／ｍｉｎ）との合計量の割合（（Ｍ２＋Ｍ３）／Ｍ１）は０．５以上であることを特徴とする、改質方法。
4. 請求項２または請求項３に記載の改質方法において、
   前記第１の工程において、炭化水素の供給量（Ｍ１）（Ｎｃｃ／ｍｉｎ）に対する、水蒸気の供給量（Ｍ２）（Ｎｃｃ／ｍｉｎ）と二酸化炭素の供給量（Ｍ３）（Ｎｃｃ／ｍｉｎ）との合計量の割合（（Ｍ２＋Ｍ３）／Ｍ１）は３以下であることを特徴とする、改質方法。
5. 請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の改質方法において、
   前記改質構造体は、部分酸化改質反応を促進する触媒を含む改質触媒層を含んでおり、
   前記改質触媒層は、前記酸素透過層に隣接して積層されており、
   前記改質触媒層と前記酸素透過層との積層方向における前記改質触媒層の厚さは５０（μｍ）以下であることを特徴とする、改質方法。
6. 請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の改質方法において、
   前記改質構造体は、部分酸化改質反応を促進する触媒を含む改質触媒層を含んでおり、
   前記改質触媒層は、前記酸素透過層に対して前記改質構造体の前記内周側空間側または前記外周側空間側に隣接して配置され、
   前記改質触媒層は、Ｎｉおよび貴金属の少なくとも一方を含むペロブスカイト系酸化物、または、Ｎｉおよび貴金属を含む材料により形成されていることを特徴とする、改質方法。
7. 請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の改質方法において、
   前記酸素透過層は、安定化ジルコニアとランタンクロマイトとを含む材料により形成されていることを特徴とする、改質方法。
8. 請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の改質方法において、
   前記改質構造体は、さらに、
   支持体を含んでおり、
   前記支持体の少なくとも一部は、部分安定化ジルコニアと安定化ジルコニアと酸化マグネシウムとスピネルとの少なくとも１つの種類を含む材料により形成されていることを特徴とする、改質方法。
9. 改質構造体を利用して、炭化水素を含む燃料ガスから一酸化炭素と水素とを含む改質ガスを生成する改質装置において、
   前記改質構造体は、酸化物イオン伝導性と、電子伝導性または正孔伝導性と、を有する酸素透過層を含んでおり、かつ、筒状であり、
   前記改質装置は、さらに、
   前記燃料ガスと水蒸気とを混合する混合部と、
   前記改質構造体の内周側に位置する内周側空間に、前記改質構造体の軸方向における一端部側から他端部側に向けて、前記混合部により混合されたガスを供給する第１の供給部と、
   前記改質構造体の外周側に位置する外周側空間に、前記改質構造体の前記一端部側から前記他端部側に向けて、酸素を供給する第２の供給部と、
   を備えることを特徴とする、改質装置。
10. 請求項９に記載の改質装置において、
    前記混合部は、燃料ガスと水蒸気と二酸化炭素とを混合し、
    前記改質装置は、さらに、
    前記改質構造体から排出された前記改質ガスにおける一酸化炭素と水素とを検知する検知部と、
    前記検知部により検知された一酸化炭素の含有量と水素の含有量との相対割合が所定の範囲内になるように、前記混合部における水蒸気と二酸化炭素との混合割合を制御する制御部と、
    を備えることを特徴とする、改質装置。
11. 改質構造体を利用して、炭化水素を含む燃料ガスから一酸化炭素と水素とを含む改質ガスを生成する改質装置において、
    前記改質構造体は、酸化物イオン伝導性と、電子伝導性または正孔伝導性と、を有する酸素透過層を含んでおり、かつ、筒状であり、
    前記改質装置は、さらに、
    前記改質構造体の内周側に位置する内周側空間に、前記改質構造体の軸方向における一端部側から他端部側に向けて、燃料ガスを供給する第３の供給部と、
    前記改質構造体の前記内周側空間に、前記改質構造体の前記一端部側から前記他端部側に向けて、水蒸気を供給する第４の供給部と、
    前記改質構造体の外周側に位置する外周側空間に、前記改質構造体の前記一端部側から前記他端部側に向けて、酸素を供給する第５の供給部と、を備えることを特徴とする、改質装置。
12. 請求項１１に記載の改質装置において、
    前記改質装置は、さらに、
    前記改質構造体の前記内周側空間に、二酸化炭素を供給する第６の供給部と、
    前記改質構造体から排出された前記改質ガスにおける一酸化炭素と水素とを検知する検知部と、
    前記検知部により検知された一酸化炭素の含有量と水素の含有量との相対割合が所定の範囲内になるように、前記第４の供給部による水蒸気と前記第６の供給部による二酸化炭素との供給割合を制御する制御部と、
    を備えることを特徴とする、改質装置。
13. 炭化水素と酸素との部分酸化改質反応を利用して、炭化水素を含む燃料ガスから一酸化炭素と水素とを含む改質ガスを生成する改質構造体において、
    前記改質構造体は、
    酸化物イオン伝導性と、電子伝導性または正孔伝導性と、を有する酸素透過層を含んでおり、かつ、筒状であり、
    前記改質構造体の内周側に位置する内周側空間に、前記改質構造体の軸方向における一端部側から他端部側に向けて、燃料ガスと水蒸気とが供給され、
    前記改質構造体の外周側に位置する外周側空間に、前記改質構造体の前記一端部側から前記他端部側に向けて、酸素が供給される構成であることを特徴とする、改質構造体。
14. 請求項１３に記載の改質構造体において、
    前記改質構造体は、部分酸化改質反応を促進する触媒を含む改質触媒層を含んでおり、
    前記改質触媒層は、前記酸素透過層に対して前記改質構造体の前記内周側空間側または前記外周側空間側に隣接して配置され、
    前記改質触媒層は、Ｎｉおよび貴金属の少なくとも一方を含むペロブスカイト系酸化物、または、Ｎｉおよび貴金属を含む材料により形成されていることを特徴とする、改質構造体。
15. 請求項１３または請求項１４に記載の改質構造体において、
    前記酸素透過層は、安定化ジルコニアとランタンクロマイトとを含む材料により形成されていることを特徴とする、改質構造体。
16. 請求項１４または請求項１５に記載の改質構造体において、
    前記改質構造体は、さらに、
    支持体を含んでおり、
    前記支持体の少なくとも一部は、部分安定化ジルコニアと安定化ジルコニアと酸化マグネシウムとスピネルとの少なくとも１つの種類を含む材料により形成されていることを特徴とする、改質構造体。

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