JP2021014390A

JP2021014390A - セラミックス焼結体の製造方法

Info

Publication number: JP2021014390A
Application number: JP2019131184A
Authority: JP
Inventors: 洋平菅; Yohei Suga; 陵太檮木; Ryota Utsuki; 久司小塚; Hisashi Kozuka; 良仁猪飼; Yoshihito Igai
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2019-07-16
Filing date: 2019-07-16
Publication date: 2021-02-12

Abstract

【課題】セラミックス焼結体の製造方法の簡素化・低コスト化を実現すると共に、セラミックス焼結体の反り等の発生を抑制する。【解決手段】カルシア安定化ジルコニアと単斜晶を含まないカルシア部分安定化ジルコニアとの少なくとも一方により形成されたセラミックス焼結体の製造方法は、ジルコニア粉末とカルシア部分安定化ジルコニア粉末との少なくとも一方と、Ｃａを含む化合物の粉末と、を混合することにより第１の混合物を得る工程を備える。第１の混合物におけるＣａとＺｒとの総含有量に対するＣａの含有量の割合は、１２ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下である。また、セラミックス焼結体の製造方法は、第１の混合物と他の材料とを混合することにより第２の混合物を得る工程と、第２の混合物を成形することにより成形体を得る工程と、成形体を焼成することによりセラミックス焼結体を得る工程とを備える。【選択図】図４

Description

本明細書によって開示される技術は、セラミックス焼結体の製造方法に関する。

炭化水素（例えばメタン）を含む燃料ガスから一酸化炭素と水素とを含む改質ガスを生成する改質装置として、酸素を選択的に透過させる酸素透過膜を利用し、酸素透過膜によって得られた酸素を用いて改質を行う改質装置が知られている（例えば、特許文献１参照）。このような改質装置は、酸素透過膜と、酸素透過膜を支持する支持体とを備える。支持体は、例えば、カルシア（ＣａＯ）によって安定化されたジルコニア（ＺｒＯ_２）であるカルシア安定化ジルコニアにより形成されたセラミックス焼結体である。

特開２０１７−１１３７１４号公報

従来、カルシア安定化ジルコニアにより形成されたセラミックス焼結体（以下、単に「セラミックス焼結体」という。）の製造方法は、以下の通りである。まず、ジルコニア粉末とＣａを含む化合物（例えば、ＣａＣＯ_３）の粉末とを混合し、この混合物を所定の条件で焼成することによって焼結体を得る。次に、この焼結体を解砕し、分級することにより、カルシア安定化ジルコニアの粉末を得る。得られたカルシア安定化ジルコニアの粉末と、他の材料（例えば、バインダー、溶媒、触媒、造孔剤、可塑剤等）とを混合し、この混合物を成形し、この成形体を焼成することによってセラミックス焼結体を得る。

このように、従来のセラミックス焼結体の製造方法では、焼成工程が２回行われるため、製造方法の簡素化・低コスト化の点で向上の余地がある。また、従来のセラミックス焼結体の製造方法では、成形体を焼成する際の収縮が十分に抑制されず、該収縮に起因するセラミックス焼結体の反り等の発生を抑制することができない。

なお、このような課題は、カルシアによって（完全に）安定化されたジルコニアであるカルシア安定化ジルコニアにより形成されたセラミックス焼結体に限らず、カルシアによって部分的に安定化されたジルコニアであるカルシア部分安定化ジルコニア（ただし、単斜晶を含まないもの）により形成されたセラミックス焼結体の製造の際にも共通の課題である。また、このような課題は、酸素透過膜を支持する支持体として用いられるセラミックス焼結体に限らず、セラミックス焼結体の製造の際に共通の課題である。

本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。

本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本明細書に開示されるセラミックス焼結体の製造方法は、カルシア安定化ジルコニアと単斜晶を含まないカルシア部分安定化ジルコニアとの少なくとも一方により形成されたセラミックス焼結体の製造方法において、単斜晶を含むジルコニア粉末と単斜晶を含むカルシア部分安定化ジルコニア粉末との少なくとも一方と、Ｃａを含む化合物の粉末と、を混合することにより第１の混合物を得る第１の工程であって、前記第１の混合物におけるＣａとＺｒとの総含有量に対するＣａの含有量の割合が１２ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下である、第１の工程と、前記第１の混合物と他の材料とを混合することにより第２の混合物を得る第２の工程と、前記第２の混合物を成形することにより成形体を得る第３の工程と、前記成形体を焼成することにより前記セラミックス焼結体を得る第４の工程と、を備える。本セラミックス焼結体の製造方法によれば、１回の焼成を行うだけでカルシア安定化ジルコニアと単斜晶を含まないカルシア部分安定化ジルコニアとの少なくとも一方により形成されたセラミックス焼結体を得ることができるため、２回の焼成を行うことによりセラミックス焼結体を得る従来の製造方法と比べて、製造方法の簡素化・低コスト化を実現することができる。また、本セラミックス焼結体の製造方法によれば、焼成の際の収縮を抑制することができ、該収縮に起因するセラミックス焼結体の反り等の発生を抑制することができる。

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、セラミックス焼結体の製造方法、セラミックス焼結体を備える装置（例えば、改質装置等）の製造方法等の形態で実現することが可能である。

本実施形態における改質装置１０の構成を概略的に示す説明図酸素透過膜構造体１１０の詳細構成を示す説明図酸素透過膜構造体１１０の詳細構成を示す説明図本実施形態における支持体１１４の製造方法を示すフローチャート性能評価結果を示す説明図

Ａ．実施形態：
Ａ−１．装置の構成：
図１は、本実施形態における改質装置１０の構成を概略的に示す説明図である。図１には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとする。図２以降についても同様である。

改質装置１０は、炭化水素を含む燃料ガスＦＧから、一酸化炭素と水素とを含む改質ガスＲＧを生成する装置である。改質装置１０は、燃料ガス供給部２１０と、燃料ガス供給配管２２０と、反応部１００と、改質ガス排出配管２３０とを備える。

燃料ガス供給部２１０は、図示しないガス源（例えば、燃料ガスＦＧを貯蔵するガスボンベまたはガスタンク、もしくは、燃料ガスＦＧが供給される燃料ラインに接続される接続流路等）を備えており、燃料ガスＦＧを反応部１００に向けて供給する。なお、燃料ガス供給部２１０により供給される燃料ガスＦＧは、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭化水素を含んでいる。燃料ガスＦＧは、１種類の炭化水素を含むとしてもよいし、複数種類の炭化水素を含むとしてもよい。また、燃料ガスＦＧは、炭化水素以外のガス（例えば二酸化炭素）を含んでいてもよい。

燃料ガス供給配管２２０は、燃料ガス供給部２１０と反応部１００とを接続する配管であり、反応部１００の一方の端部に接続されている。また、改質ガス排出配管２３０は、反応部１００において生成された改質ガスＲＧを取り出すための配管であり、反応部１００の他方の端部に接続されている。

反応部１００は、燃料ガスＦＧの改質のための改質反応を生じさせる部分である。反応部１００は、酸素透過膜構造体１１０と、供給側接続管１２１と、排出側接続管１２２と、収容管１３０とを備える。

収容管１３０は、略円筒形状の部材であり、例えばガラス管により構成されている。収容管１３０の内部空間には、酸素透過膜構造体１１０が収容されている。収容管１３０の内部空間における酸素透過膜構造体１１０の外周側の部分は、空気室Ｓ１を構成している。空気室Ｓ１には、例えば送風機（不図示）により空気（ＡＩＲ）が供給される。

酸素透過膜構造体１１０は、略円筒形状の部材である。酸素透過膜構造体１１０の内部の空間は、燃料室Ｓ２を構成している。酸素透過膜構造体１１０の構成については、後に詳述する。

供給側接続管１２１は、酸素透過膜構造体１１０の一方の端部に接続されており、燃料ガス供給部２１０から燃料ガス供給配管２２０を介して供給された燃料ガスＦＧを、酸素透過膜構造体１１０内の燃料室Ｓ２へと導く。排出側接続管１２２は、酸素透過膜構造体１１０の他方の端部に接続されており、酸素透過膜構造体１１０内の燃料室Ｓ２から排出された改質ガスＲＧを、改質ガス排出配管２３０へと導く。供給側接続管１２１および排出側接続管１２２は、例えば、ジルコニアにより構成されている。

図２および図３は、酸素透過膜構造体１１０の詳細構成を示す説明図である。図２には、図１のＩＩ−ＩＩの位置における酸素透過膜構造体１１０のＹＺ断面構成が示されており、図３には、図２のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における酸素透過膜構造体１１０のＸＺ断面構成が示されている。上述したように、酸素透過膜構造体１１０は、略円筒形状の部材である。図２および図３に示すように、酸素透過膜構造体１１０は、支持体１１４と、燃料極１１２と、酸素透過膜１１１と、空気極１１３とから構成されている。支持体１１４は、酸素透過膜構造体１１０の最内周側（燃料室Ｓ２に面する側）に配置されており、そこから外周側（空気室Ｓ１に面する側）に向けて順に、燃料極１１２と、酸素透過膜１１１と、空気極１１３とが積層されている。

支持体１１４は、多孔質の略円筒形状部材であり、酸素透過膜１１１を構成する他の層（燃料極１１２、酸素透過膜１１１、空気極１１３）を支持する。本実施形態では、支持体１１４は、カルシア（ＣａＯ）によって（完全に）安定化されたジルコニア（ＺｒＯ_２）であるカルシア安定化ジルコニアとカルシアによって部分的に安定化されたジルコニアであるカルシア部分安定化ジルコニア（ただし、単斜晶を含まないもの）との少なくとも一方により形成されたセラミックス焼結体である。なお、カルシア安定化ジルコニアは、立方晶のジルコニアを含むが、正方晶や単斜晶のジルコニアを含まないものである。また、カルシア部分安定化ジルコニアは、立方晶および正方晶のジルコニアを含むものであり、単斜晶を含むものと単斜晶を含まないものとがある。また、セラミックス焼結体がカルシア安定化ジルコニアとカルシア部分安定化ジルコニア（ただし、単斜晶を含まないもの）との少なくとも一方により形成されているとは、セラミックス焼結体がカルシア安定化ジルコニアおよび／またはカルシア部分安定化ジルコニアの他に微量の不純物を含有する形態を含む。また、本実施形態において、支持体１１４を構成するセラミックス焼結体は、多孔質体である。なお、多孔質体とは、気孔率が２０ｖｏｌ％以上の物体を意味する。また、支持体１１４を構成するセラミックス焼結体の気孔率は、一定以上の強度確保の観点から、６０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。また、支持体１１４の外径は、例えば、５ｍｍ以上、３０ｍｍ以下であり、支持体１１４の内径は、例えば、３ｍｍ以上、２５ｍｍ以下である。

なお、対象物が単斜晶のジルコニアを含むか否かは、以下の方法により確認することができる。すなわち、市販のＣｕ（銅）管球のシンチレーション検出器のＸＲＤにより、下記の測定条件およびデータ処理条件に従い得られたピーク高さ（強度）から、下記の式に従って安定化率を算出する。安定化率が９７％以上であれば、該対象物は立方晶および正方晶のジルコニアのみを含み、単斜晶のジルコニアを含まないと判定する。一方、安定化率が９７％未満であれば、該対象物は単斜晶のジルコニアを含むと判定する。
＜測定条件＞
・スキャンスピード：１０°／ｍｉｎ
・スリット幅：１０ｍｍ
・ステップ：０．０１°
・範囲：１０°〜８０°
＜データ処理条件＞
・加重平均フィルタリングにより平滑化し、Ｓｏｎｎｅｖｅｌｄ−Ｖｉｓｓｅｒ法によりバックグラウンドを除去する。ＸＲＤにおいて、立方晶および／または正方晶のジルコニアは２θ＝３０．２°で高い強度が得られ、単斜晶のジルコニアは２θ＝２８．２°および３１．５°で高い強度が得られる。ＸＲＤにおける２θ＝３０．２°，２８．２°および３１．５°での強度値を、それぞれ、Ｉ１，Ｉ２およびＩ３とし、下記の式により安定化率を算出する。
安定化率（％）＝Ｉ１／（Ｉ１＋Ｉ２＋Ｉ３）×１００

空気極１１３は、多孔質の略円筒形状部材であり、空気室Ｓ１に供給された空気中の酸素をイオン化させる反応（１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｏ^２−）を促進する触媒層として機能する。空気極１１３は、例えば、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３やＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３のような複合酸化物等により形成される。

酸素透過膜１１１は、酸化物イオン伝導性と電子伝導性または正孔伝導性とを有するガス不透過性の略円筒形状の膜である。なお、以下の説明では、電子伝導性と正孔伝導性とをまとめて電気伝導性という。酸素透過膜１１１は、酸素透過膜１１１により隔離された空気室Ｓ１と燃料室Ｓ２との間の酸素分圧差を駆動力として、高酸素分圧側の空気室Ｓ１から低酸素分圧側の燃料室Ｓ２へと酸素を選択的に透過させる。酸素透過膜１１１は、例えば、酸化物イオン伝導性を有する物質（以下、「酸化物イオン伝導体」という。）と、電気伝導性を有する物質（以下、「電気伝導体」という。）との混合物により形成される。なお、酸素透過膜１１１は、酸化物イオン伝導性と電気伝導性との両方を備える物質（以下、「混合伝導体」という。）により形成されてもよい。また、酸素透過膜１１１は、酸化物イオン伝導体と電気伝導体との少なくとも一方と、混合伝導体との混合物により形成されてもよい。

なお、酸化物イオン伝導体としては、例えば、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、セリア系固溶体等を用いることができる。電気伝導体としては、例えば、ペロブスカイト構造を有する酸化物、スピネル型結晶構造を有するフェライト、貴金属等の金属材料等を用いることができる。混合伝導体としては、例えば、ＬａＧａＯ_３系化合物において、ＳｒをＬａサイトに添加すると共にＦｅをＧａサイトに添加したペロブスカイト構造を有するＬＳＧＦ系酸化物、ＳｒＣｏＯ_３系化合物において、ＢａをＳｒサイトに添加すると共にＦｅをＣｏサイトに添加したペロブスカイト構造を有するＢＳＣＦ系酸化物、層状ペロブスカイト構造を有する酸化物、蛍石型構造を有する酸化物、オキシアパタイト構造を有する酸化物、メリライト構造を有する酸化物等を用いることができる。

燃料極１１２は、多孔質の略円筒形状部材であり、燃料室Ｓ２から多孔質部材である支持体１１４内を通って供給された燃料ガスＦＧ中の炭化水素と、酸素透過膜１１１を透過してきた酸素（酸化物イオン）との部分酸化改質反応（Ｃ_ｎＨ_ｍ＋ｎＯ^２−→ｎＣＯ＋（ｍ／２）Ｈ_２＋２ｎｅ⁻）を促進する触媒層として機能する。燃料極１１２は、例えば、ペロブスカイト構造を有するＬａＣｒＯ_３系酸化物であって、ＳｒをＬａサイトに添加すると共に、ＮｉをＣｒサイトに添加した複合酸化物等により形成される。

Ａ−２．改質装置１０の動作：
改質装置１０において、空気室Ｓ１に空気が供給されると、空気室Ｓ１に面する空気極１１３の触媒効果により、空気中の酸素をイオン化させる反応（１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｏ^２−）が起こる。この反応により生じた酸化物イオンは、酸化物イオン伝導性を有する酸素透過膜１１１内を燃料室Ｓ２側へと移動する（図３参照）。

また、燃料ガス供給部２１０から燃料ガス供給配管２２０を介して反応部１００に燃料ガスＦＧが供給されると、供給された燃料ガスＦＧは、供給側接続管１２１を介して酸素透過膜構造体１１０の内部の燃料室Ｓ２に進入する。燃料室Ｓ２に進入した燃料ガスＦＧが多孔質部材である支持体１１４の内部を通って燃料極１１２に至ると、燃料極１１２の触媒効果により、燃料ガスＦＧ中の炭化水素と酸素透過膜１１１を透過してきた酸素（酸化物イオン）との部分酸化改質反応（Ｃ_ｎＨ_ｍ＋ｎＯ^２−→ｎＣＯ＋（ｍ／２）Ｈ_２＋２ｎｅ⁻）が起こる。この反応により、炭化水素を含む燃料ガスＦＧが、水素と一酸化炭素とを含む改質ガスＲＧに改質される。なお、部分酸化改質反応により生じた電子は、電気伝導性を有する酸素透過膜１１１内を空気室Ｓ１側へと移動し、上述した酸素のイオン化反応に供される（図３参照）。

反応部１００において生成された改質ガスＲＧは、排出側接続管１２２を介して、改質ガス排出配管２３０から取り出される。

Ａ−３．支持体１１４の製造方法：
次に、本実施形態における酸素透過膜構造体１１０を構成する支持体１１４の製造方法について説明する。図４は、本実施形態における支持体１１４の製造方法を示すフローチャートである。上述したように、本実施形態では、支持体１１４は、多孔質の略円筒形状部材であり、カルシア安定化ジルコニアとカルシア部分安定化ジルコニア（ただし、単斜晶を含まないもの）との少なくとも一方により形成されたセラミックス焼結体である。

はじめに、ジルコニア（ＺｒＯ_２）の粉末とＣａを含む化合物の粉末とを混合することにより、第１の混合物を得る（Ｓ１１０）。ここで用いられるジルコニアの粉末は、安定化されていないジルコニアの粉末、すなわち、単斜晶を含むジルコニアの粉末である。また、Ｃａを含む化合物としては、例えば、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）等が用いられる。Ｓ１１０の混合工程の際のジルコニアの粉末とＣａを含む化合物の粉末との配合は、該混合工程により得られる第１の混合物におけるＣａとＺｒとの総含有量に対するＣａの含有量の割合が１２ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下となるように、調整される。また、Ｓ１１０の混合工程は、例えば、回転式混合機を用いて、１〜４０時間行われる。Ｓ１１０の混合工程は、粉末同士（ジルコニアの粉末およびＣａを含む化合物の粉末）を混合する工程であり、該混合工程により得られる第１の混合物は、ジルコニアの粉末とＣａを含む化合物の粉末とが密着しつつ圧縮された圧粉体状である。Ｓ１１０の工程は、特許請求の範囲における第１の工程に相当する。

次に、Ｓ１１０の混合工程により得られた第１の混合物と、他の材料とを混合することにより、第２の混合物を得る（Ｓ１２０）。他の材料としては、例えば、バインダーと溶媒と触媒と造孔剤と可塑剤との少なくとも１つが用いられる。Ｓ１２０の混合工程は、例えば、回転式混合機を用いて、１〜５時間行われる。Ｓ１２０の混合工程により得られる第２の混合物は、例えばスラリー状である。Ｓ１２０の工程は、特許請求の範囲における第２の工程に相当する。

次に、Ｓ１２０の混合工程により得られた第２の混合物を混練する（Ｓ１３０）。Ｓ１３０の混練工程は、例えば、スクリュー式混練機を用いて、１〜５時間行われる。

次に、第２の混合物を成形することにより、成形体を得る（Ｓ１４０）。本実施形態では、支持体１１４は略円筒形状部材であるため、Ｓ１４０では略円筒形状の成形体が作製される。Ｓ１４０の成形工程は、例えば、押出成形やプレス成形等により行われる。Ｓ１４０の工程は、特許請求の範囲における第３の工程に相当する。

次に、Ｓ１４０の成形工程により得られた成形体を乾燥させる（Ｓ１５０）。Ｓ１５０の乾燥工程は、例えば、温風乾燥機を用いて、溶媒分がほとんどなくなるまで行われる。なお、成形体が溶媒分を含まない場合には、乾燥工程の実行を省略してもよい。

次に、成形体を焼成することにより、セラミックス焼結体（支持体１１４）を得る（Ｓ１６０）。Ｓ１６０の焼成工程は、例えば、大気雰囲気下で、１２００〜１６００℃、１〜１０時間の条件で行われる。Ｓ１６０の焼成工程により得られるセラミックス焼結体は、カルシアによって（完全に）安定化されたジルコニアであるカルシア安定化ジルコニアとカルシアによって部分的に安定化されたジルコニアであるカルシア部分安定化ジルコニア（ただし、単斜晶を含まないもの）との少なくとも一方により形成されたものとなる。すなわち、Ｓ１６０の焼成工程により得られるセラミックス焼結体は、単斜晶のジルコニアを含有していない。Ｓ１６０の工程は、特許請求の範囲における第４の工程に相当する。

以上の製造方法により、カルシア安定化ジルコニアとカルシア部分安定化ジルコニア（ただし、単斜晶を含まないもの）との少なくとも一方により形成されたセラミックス焼結体である支持体１１４が作製される。

Ａ−４．本実施形態の効果：
以上説明したように、本実施形態における支持体１１４、すなわち、カルシア安定化ジルコニアとカルシア部分安定化ジルコニア（ただし、単斜晶を含まないもの）との少なくとも一方により形成されたセラミックス焼結体の製造方法は、単斜晶を含むジルコニアの粉末と、Ｃａを含む化合物の粉末と、を混合することにより第１の混合物を得る第１の工程（Ｓ１１０）を備える。Ｓ１１０の工程は、Ｓ１１０の工程により得られる第１の混合物におけるＣａとＺｒとの総含有量に対するＣａの含有量の割合が１２ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下となるように行われる。また、本実施形態におけるセラミックス焼結体の製造方法は、Ｓ１１０の工程により得られた第１の混合物と他の材料とを混合することにより第２の混合物を得る第２の工程（Ｓ１２０）と、第２の混合物を成形することにより成形体を得る第３の工程（Ｓ１４０）と、成形体を焼成することによりセラミックス焼結体を得る第４の工程（Ｓ１６０）とを備える。

このように、本実施形態のセラミックス焼結体の製造方法では、１回の焼成を行うだけでカルシア安定化ジルコニアとカルシア部分安定化ジルコニア（ただし、単斜晶を含まないもの）との少なくとも一方により形成されたセラミックス焼結体を得ることができるため、２回の焼成を行うことによりセラミックス焼結体を得る従来の製造方法と比べて、製造方法の簡素化・低コスト化を実現することができる。

本実施形態のセラミックス焼結体の製造方法によれば、１回の焼成を行うだけでカルシア安定化ジルコニアとカルシア部分安定化ジルコニア（ただし、単斜晶を含まないもの）との少なくとも一方により形成されたセラミックス焼結体を得ることができる理由は、必ずしも明らかではないが、以下の理由によるものと推測される。すなわち、本実施形態のセラミックス焼結体の製造方法では、粉末以外の材料（造孔剤、溶媒、触媒、可塑剤等）との混合（Ｓ１２０）が行われる前に、粉末のみの混合、すなわち、ジルコニアの粉末とＣａを含む化合物の粉末との粉末同士の混合（Ｓ１１０）が行われる。そのため、粉末同士の混合（Ｓ１１０）により得られる第１の混合物は、ジルコニアの粉末とＣａを含む化合物の粉末とが密着しつつ圧縮された圧粉体状となる。従って、その後の焼成（Ｓ１６０）の際に、ジルコニアとカルシウムとが良好に反応してカルシア安定化ジルコニアとカルシア部分安定化ジルコニア（ただし、単斜晶を含まないもの）との少なくとも一方が生成されるためであると考えられる。さらに、本実施形態のセラミックス焼結体の製造方法では、Ｓ１１０の混合工程により得られる第１の混合物におけるＣａとＺｒとの総含有量に対するＣａの含有量の割合が１２ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下である。すなわち、ジルコニアの粉末の量に対するＣａを含む化合物の粉末の量は、過度に多くも少なくもない。そのため、本実施形態のセラミックス焼結体の製造方法によれば、ジルコニアの量に対するカルシウムの量が過小となることによって、一部のジルコニアが安定化されずに残ったり、反対に、ジルコニアの量に対するカルシウムの量が過大となることによって、一部のジルコニアがカルシウムと共に複合酸化物（ＣａＺｒＯ_３）となったりすることを抑制することができ、カルシア安定化ジルコニアとカルシア部分安定化ジルコニア（ただし、単斜晶を含まないもの）との少なくとも一方により形成されたセラミックス焼結体を得ることができるものと考えられる。

さらに、本実施形態のセラミックス焼結体の製造方法によれば、焼成工程（Ｓ１６０）における収縮を抑制することができ、該収縮に起因するセラミックス焼結体の反り等の発生を抑制することができる。

このように、本実施形態のセラミックス焼結体の製造方法によれば、焼成工程（Ｓ１６０）における収縮を抑制することができる理由は、必ずしも明らかではないが、以下の理由によるものと推測される。すなわち、上述したように、本実施形態のセラミックス焼結体の製造方法によれば、粉末同士の混合（Ｓ１１０）により得られる第１の混合物は、ジルコニアの粉末とＣａを含む化合物の粉末とが密着しつつ圧縮された圧粉体状となる。そのため、該混合（Ｓ１１０）により得られる第１の混合物の嵩密度を高くすることができ、その結果、その後に作製される成形体の密度を高くすることができる。従って、本実施形態のセラミックス焼結体の製造方法によれば、成形体の焼成工程（Ｓ１６０）における収縮を抑制することができるものと考えられる。

Ａ−５．性能評価：
セラミックス焼結体の製造方法について、性能評価を行った。図５は、性能評価結果を示す説明図である。図５に示すように、本性能評価では、種々の製造方法（製法Ａ〜Ｃ）により複数のセラミックス焼結体のサンプル（サンプルＳＡ１〜ＳＡ８）を製造し、得られたセラミックス焼結体のサンプルを対象として、割掛率および組成についての評価を行った。

サンプルＳＡ１は、製法Ａにより製造されたものである。製法Ａは、以下のＡ１〜Ａ９の工程を順に行うことによりセラミックス焼結体を製造する方法である。
・工程Ａ１（混合１）：ジルコニアの粉末と炭酸カルシウムの粉末とを、回転式混合機を用いて２０時間混合する。
・工程Ａ２（焼成１）：工程Ａ１により得られた混合物を、大気雰囲気下、１５００℃で焼成する。
・工程Ａ３（解砕）：工程Ａ２により得られた焼結体を、ジルコニアボールを入れた容器に投入して回転させることにより解砕する。
・工程Ａ４（分級）：工程Ａ３において解砕できなかった粗い粒子を取り除く。
・工程Ａ５（混合２）：工程Ａ４の分級後の粉末と、造孔剤（アクリル樹脂）、溶媒（純水）、触媒（白金）、可塑剤（グリセリン）とを、回転式混合機を用いて１時間混合・攪拌する。
・工程Ａ６（混練）：工程Ａ５により得られた混合物を、スクリュー式混練機で混練する。
・工程Ａ７（成形）：工程Ａ６の混練後の材料を、押出成形により平板状（長さ：約１００ｍｍ、幅：約１０ｍｍ、厚さ：約１ｍｍ）に成形する。
・工程Ａ８（乾燥）：工程Ａ７により得られた成形体を、温風乾燥機を用いて乾燥させる（水分を蒸発させる）。
・工程Ａ９（焼成２）：工程Ａ８の乾燥後の成形体を、大気雰囲気下、１５００℃で焼成することにより、セラミックス焼結体を得る。

サンプルＳＡ２〜ＳＡ７は、製法Ｂにより製造されたものである。製法Ｂは、以下のＢ１〜Ｂ６の工程を順に行うことによりセラミックス焼結体を製造する方法である。
・工程Ｂ１（混合１）：ジルコニアの粉末と炭酸カルシウムの粉末とを、回転式混合機を用いて２０時間混合する。
・工程Ｂ２（混合２）：工程Ｂ１により得られた混合物（混合粉末）と、造孔剤（アクリル樹脂）、溶媒（純水）、触媒（白金）、可塑剤（グリセリン）とを、回転式混合機を用いて１時間混合・攪拌する。
・工程Ｂ３（混練）：工程Ｂ２により得られた混合物を、スクリュー式混練機で混練する。
・工程Ｂ４（成形）：工程Ｂ３の混練後の材料を、押出成形により平板状（長さ：約１００ｍｍ、幅：約１０ｍｍ、厚さ：約１ｍｍ）に成形する。
・工程Ｂ５（乾燥）：工程Ｂ４により得られた成形体を、温風乾燥機を用いて乾燥させる（水分を蒸発させる）。
・工程Ｂ６（焼成）：工程Ｂ５の乾燥後の成形体を、大気雰囲気下、１５００℃で焼成することにより、セラミックス焼結体を得る。

なお、図５に示すように、サンプルＳＡ２〜ＳＡ７のそれぞれは、いずれも製法Ｂにより製造されたものであるが、上記工程Ｂ１（混合１）により得られる混合物におけるＣａとＺｒとの総含有量に対するＣａの含有量の割合（以下、「Ｃａの含有量」という。）が互いに異なっている。具体的には、サンプルＳＡ２〜ＳＡ５では、Ｃａの含有量が１２ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下である。一方、サンプルＳＡ６では、Ｃａの含有量が１２ｍｏｌ％未満であり、サンプルＳＡ７では、Ｃａの含有量が２０ｍｏｌ％超である。

サンプルＳＡ８は、製法Ｃにより製造されたものである。製法Ｃは、以下のＣ１〜Ｃ５の工程を順に行うことによりセラミックス焼結体を製造する方法である。
・工程Ｃ１（混合）：ジルコニアの粉末、炭酸カルシウムの粉末、造孔剤（アクリル樹脂）、溶媒（純水）、触媒（白金）、可塑剤（グリセリン）を、回転式混合機を用いて２０時間混合・攪拌する。
・工程Ｃ２（混練）：工程Ｃ１により得られた混合物を、スクリュー式混練機で混練する。
・工程Ｃ３（成形）：工程Ｃ２の混練後の材料を、押出成形により平板状（長さ：約１００ｍｍ、幅：約１０ｍｍ、厚さ：約１ｍｍ）に成形する。
・工程Ｃ４（乾燥）：工程Ｃ３により得られた成形体を、温風乾燥機を用いて乾燥させる（水分を蒸発させる）。
・工程Ｃ５（焼成）：工程Ｃ４の乾燥後の成形体を、大気雰囲気下、１５００℃で焼成することにより、セラミックス焼結体を得る。

各サンプルについて、以下の式（１）に従い割掛率を算出した。なお、製法Ａについては、式（１）中の「焼成工程」は、最後の焼成工程（工程Ａ９）を意味する。
割掛率＝乾燥工程後（焼成工程前）の長さ／焼成工程後の長さ・・・（１）

また、各サンプルについて、ＸＲＤ分析により組成を特定した。なお、図５では、便宜上、カルシア安定化ジルコニアとカルシア部分安定化ジルコニア（ただし、単斜晶を含まないもの）とを、まとめて「ＣＳＺ（立方晶、正方晶）」と表しており、安定化されていないジルコニアを、「ＺｒＯ_２（単斜晶）」と表している。

製法Ａにより製造されたサンプルＳＡ１は、ＸＲＤ分析の結果、カルシア安定化ジルコニアとカルシア部分安定化ジルコニア（ただし、単斜晶を含まないもの）との少なくとも一方により構成されていることが確認された。しかしながら、製法Ａでは、２回の焼成が行われるため、製造方法の簡素化・低コスト化の点で好ましくない。また、サンプルＳＡ１では、割掛率が比較的高い値（１．２５超の値）であり、反りの発生が確認された。これは、製法Ａでは、上記工程Ａ５（混合２）において、粉末のみの混合ではなく、粉末と他の材料（造孔剤、溶媒、触媒、可塑剤）との混合が行われるため、粉末が圧粉体状とはならず、その後に作製される成形体の密度が高くならず、その後の焼成における収縮が比較的大きくなったためであると考えられる。

一方、製法Ｂにより製造されたサンプルＳＡ２〜ＳＡ７の内、Ｃａの含有量が１２ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下であるサンプルＳＡ２〜ＳＡ５は、ＸＲＤ分析の結果、カルシア安定化ジルコニアとカルシア部分安定化ジルコニア（ただし、単斜晶を含まないもの）との少なくとも一方により構成されていることが確認された。すなわち、製法Ｂによれば、Ｃａの含有量を１２ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下とすることにより、１回の焼成を行うだけでカルシア安定化ジルコニアにより形成されたセラミックス焼結体を得ることができ、製造方法の簡素化・低コスト化を実現することができることが確認された。また、これらのサンプルＳＡ２〜ＳＡ５では、割掛率が比較的低い値（１．２５以下の値）であり、反りの発生は確認されなかった。

なお、製法Ｂにより製造されたサンプルＳＡ２〜ＳＡ７の内、Ｃａの含有量が１２ｍｏｌ％未満であるサンプルＳＡ６は、ＸＲＤ分析の結果、カルシア安定化ジルコニアとカルシア部分安定化ジルコニア（ただし、単斜晶を含まないもの）との少なくとも一方に加えて、単斜晶のジルコニアを含むことが確認された。これは、ジルコニアの粉末と炭酸カルシウムの粉末とを混合する上記工程Ｂ１（混合１）により得られる混合物において、ジルコニアの量に対するカルシウムの量が過小であるため、一部のジルコニアが安定化されずに残ったためであると考えられる。

また、製法Ｂにより製造されたサンプルＳＡ２〜ＳＡ７の内、Ｃａの含有量が２０ｍｏｌ％超であるサンプルＳＡ７は、ＸＲＤ分析の結果、カルシア安定化ジルコニアとカルシア部分安定化ジルコニア（ただし、単斜晶を含まないもの）との少なくとも一方に加えて、ジルコニウムとカルシウムとの複合酸化物（ＣａＺｒＯ_３）を含むことが確認された。これは、ジルコニアの粉末と炭酸カルシウムの粉末とを混合する上記工程Ｂ１（混合１）により得られる混合物において、ジルコニアの量に対するカルシウムの量が過大であるため、一部のジルコニアがカルシウムと共に複合酸化物となったためであると考えられる。

また、製法Ｃにより製造されたサンプルＳＡ８は、ＸＲＤ分析の結果、カルシア安定化ジルコニアとカルシア部分安定化ジルコニア（ただし、単斜晶を含まないもの）との少なくとも一方に加えて、単斜晶のジルコニアと、ジルコニウムとカルシウムとの複合酸化物（ＣａＺｒＯ_３）とを含むことが確認された。これは、製法Ｃでは、ジルコニアの粉末と炭酸カルシウムの粉末との粉末同士のみの混合が行われず、両粉末と他の材料（造孔剤、溶媒、触媒、可塑剤）との混合（上記工程Ｃ１）が一度に行われるため、ジルコニアと炭酸カルシウムとが均一に分散されず、一部のジルコニアが安定化されずに残り、かつ、一部のジルコニアがカルシウムと共に複合酸化物となったためであると考えられる。また、サンプルＳＡ８のセラミックス焼結体では、割掛率が比較的高い値（１．２５超の値）であり、反りの発生が確認された。これは、製法Ｃでは、上記工程Ｃ１（混合）において、粉末のみの混合ではなく、粉末と他の材料（造孔剤、溶媒、触媒、可塑剤）との混合が行われるため、粉末が圧粉体状とはならず、その後に作製される成形体の密度が高くならず、その後の焼成における収縮が比較的大きくなったためであると考えられる。

以上説明した性能評価により、単斜晶を含むジルコニア粉末と、Ｃａを含む化合物の粉末と、を混合することにより第１の混合物を得る第１の工程であって、得られる第１の混合物におけるＣａとＺｒとの総含有量に対するＣａの含有量の割合が１２ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下である第１の工程と、第１の混合物と他の材料とを混合することにより第２の混合物を得る第２の工程と、第２の混合物を成形することにより成形体を得る第３の工程と、成形体を焼成することによりセラミックス焼結体を得る第４の工程とを備えるセラミックス焼結体の製造方法によれば、１回の焼成を行うだけでカルシア安定化ジルコニアにより形成されたセラミックス焼結体を得ることができ、製造方法の簡素化・低コスト化を実現することができると共に、焼成工程における収縮を抑制してセラミックス焼結体の反り等の発生を抑制することができることが確認された。

Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。

上記実施形態におけるセラミックス焼結体（支持体１１４）の製造方法は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、Ｓ１１０の混合工程において、単斜晶を含むジルコニアの粉末とＣａを含む化合物の粉末とを混合するものとしているが、Ｓ１１０の混合工程において、単斜晶を含むジルコニア粉末に代えて、あるいは、単斜晶を含むジルコニア粉末に加えて、単斜晶を含むカルシア部分安定化ジルコニア粉末を混合するものとしてもよい。すなわち、Ｓ１１０の混合工程は、単斜晶を含むジルコニア粉末と単斜晶を含むカルシア部分安定化ジルコニア粉末との少なくとも一方と、Ｃａを含む化合物の粉末と、を混合することにより第１の混合物を得る工程であればよい。

また、上記実施形態におけるセラミックス焼結体の製造方法において、混合工程（Ｓ１１０，Ｓ１２０）や焼成工程（Ｓ１６０）の条件は、種々変形可能である。また、上記実施形態におけるセラミックス焼結体の製造方法において、混練工程（Ｓ１３０）や乾燥工程（Ｓ１５０）は、適宜省略可能である。

また、本明細書に開示される技術は、改質装置１０を構成する支持体１１４に限られず、他のセラミックス焼結体の製造方法にも同様に適用可能である。

１０：改質装置１００：反応部１１０：酸素透過膜構造体１１１：酸素透過膜１１２：燃料極１１３：空気極１１４：支持体１２１：供給側接続管１２２：排出側接続管１３０：収容管２１０：燃料ガス供給部２２０：燃料ガス供給配管２３０：改質ガス排出配管ＦＧ：燃料ガスＲＧ：改質ガスＳ１：空気室Ｓ２：燃料室

Claims

カルシア安定化ジルコニアと単斜晶を含まないカルシア部分安定化ジルコニアとの少なくとも一方により形成されたセラミックス焼結体の製造方法において、
単斜晶を含むジルコニア粉末と単斜晶を含むカルシア部分安定化ジルコニア粉末との少なくとも一方と、Ｃａを含む化合物の粉末と、を混合することにより第１の混合物を得る第１の工程であって、前記第１の混合物におけるＣａとＺｒとの総含有量に対するＣａの含有量の割合が１２ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下である、第１の工程と、
前記第１の混合物と他の材料とを混合することにより第２の混合物を得る第２の工程と、
前記第２の混合物を成形することにより成形体を得る第３の工程と、
前記成形体を焼成することにより前記セラミックス焼結体を得る第４の工程と、
を備える、
ことを特徴とするセラミックス焼結体の製造方法。