JP2001039767A - 高強度セラミックス焼結体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＭｇＯあるいはＣａＯを安定化剤として用い
るジルコニアをベースとした材料に粒成長を抑制する第
２粒子を添加することにより高温における靭性および強
度を高めること。 【解決手段】 本発明に係るセラミックス焼結体は平均
粒径０．１〜５μｍのＳｉＣ粒子を０．０５〜１０ｗｔ
％と、安定化剤を含有した実質的な酸化ジルコニウムを
９０〜９９．９５ｗｔ％と、不可避不純物３ｗｔ％以下
とからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はセラミックス焼結
体、特に室温および高温における靭性および強度に優れ
たセラミックス焼結体に係るもので、従来の酸化物ある
いは非酸化物系セラミックスの適用分野である工具部
品、耐食性部品、自動車、航空機、船舶などのエンジン
部品、ガスタービン部品など、各種産業分野で広範囲に
適用できる高強度セラミックス焼結体およびその製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】強度に優れるシルコニア質焼結体として
は酸化アルミニウムとジルコニアとを混合して等方加圧
焼結（以下、ＨＩＰ焼結と称する）してなる酸化アルミ
ニウム添加ジルコニア質焼結体（Ｋ、Ｔｓｕｋｕｍａ、
Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．，６４［２］，
３１０−３１３（１９８５））およびＳｉＣウィスカー
とジルコニアとを混合して加圧・成形・焼結してなるＳ
ｉＣウィスカー／ジルコニア質焼結体（Ｎ．Ｃｌａｕｓ
ｓｅｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，６９
［４］，（１９８６））などが報告されている。また、
特開平１−１８８４６７号公報には単結晶のβ−ＳｉＣ
粒子を複合化したジルコニア質焼結体が開示され、特開
昭６３−１２９０６６号公報には酸化ジルコニウム、酸
化アルミニウムおよび酸化チタン等からなる高硬度高強
度セラミックスが開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前出の２件の論文およ
び特開平１−１８８４６７号公報に示されたジルコニア
質焼結体はいずれもベースのジルコニアに添加されてい
る安定化剤はイットリアに代表される季土類元素酸化物
で、ジルコニア相中に占める正方晶の割合が約９０ｖｏ
ｌ％と高く、ＭｇＯおよびＣａＯ等で安定化した正方晶
割合の低いジルコニアをベースとする材料については言
及していない。特開昭６３−１２９０６６号公報にはＭ
ｇＯで安定化したジルコニアをベースとする材料も示さ
れているが、すべてアルミナ等の第２成分と組み合わせ
て酸化チタン等の第３成分を存在させたもので、２成分
系での効果は明らかにされていない。

【０００４】本発明の目的はＭｇＯあるいはＣａＯを安
定化剤として用いるジルコニアをベースとした材料に粒
成長を抑制する第２粒子を添加することにより高温にお
ける靭性および強度を高めるようにした高強度セラミッ
クス焼結体およびその製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明に係る高強度セラ
ミックス焼結体は平均粒径０．１〜５μｍのＳｉＣ粒子
を０．０５〜１０ｗｔ％と、安定化剤を含有した実質的
な酸化ジルコニウムを９０〜９９．９５ｗｔ％と、不可
避不純物３ｗｔ％以下とからなる。

【０００６】ＳｉＣはその粒子径が小さすぎると、高強
度化に必要なマトリックス粒子の粒成長抑制効果がなく
なり、反対に大きすぎると、マトリックスの焼結性を極
度に悪化させるのみならず、破壊起点となり、強度が低
下する原因となるため、上記サイズが望ましい。一方、
添加量はあまり少量とした場合には上記効果が認められ
ず、逆に多量であると、やはり焼結性を低下させること
から、上記添加量範囲が好ましい。上記ＳｉＣの粒子径
および添加量において、マトリックス粒子の粒成長を抑
制することが可能になり、微細で、緻密な微構造が得ら
れることで、セラミックス焼結体の強度を高めることが
できる。

【０００７】さらに、実質的な酸化ジルコニウムに対す
る安定化剤はＭｇ、Ｃａ、Ｔｉおよご希土類元素の酸化
物のうちの少なくとも１種からなり、これを１〜１５ｍ
ｏｌ％含有する。安定化剤はこのような添加量としたと
き、高強度化に有効な応力誘起相変態を生じる正方晶を
適正量含む焼結体を得ることが可能になる。これ以外の
範囲では相応と認められる高強度な焼結体を得ることが
できない。

【０００８】また、不可避不純物の成分はＳｉ、Ｔｉの
酸化物であり、一般のジルコニア原料中に多く含まれる
もので、これは含有量が３ｗｔ％までであれば、上述の
高強度な焼結体を得るうえで大きな影響を及ぼさない。

【０００９】さらに、望ましくは、添加するＳｉＣ粒子
は結晶構造が焼結温度において安定相である高温型のα
相であり、平均粒径は、より好ましくは、０．０１〜２
μｍである。

【００１０】また、望ましくは、焼結体のマトリックス
組織は焼結体粒径が３０μｍ以下であり、マトリックス
部分の粒界にはＭｇおよびＳｉの複合酸化物ガラス相が
存在する。

【００１１】さらに、ＭｇＯを安定化剤として５〜１５
ｍｏｌ％含有した酸化ジルコニウム９０〜９９．９５ｗ
ｔ％をベースとする材料については平均粒径０．０１〜
２μｍのα−ＳｉＣ粒子を０．０５〜１０ｗｔ％分散さ
せる。

【００１２】このように構成したものにおいてはセラミ
ックス焼結体の強度を確実に高めることができる。

【００１３】また、この場合、安定化剤としてＭｇＯを
必須とし、Ｃａ、Ｔｉおよび希土類元素の酸化物のうち
の少なくとも１種を加えて合計５〜１５ｍｏｌ％含有し
た酸化ジルコニウムをベース材としても同様の効果を得
ることが可能である。

【００１４】さらに、ＭｇＯあるいはＭｇＯを必須と
し、Ｃａ、Ｔｉおよび希土類元素の酸化物のうちの少な
くとも１種を安定化剤とした材料において、分散粒子は
IIIａ、IVａ、Vａ、VIａ、VIIａ、VIII、IIｂ、IIIｂ、
IVｂ族から運ばれた元素の単体、酸化物、窒化物、ホウ
化物、炭化物の少なくとも１種を０．０５〜１０ｗｔ％
含有させることが有効である。

【００１５】また、望ましくは、分散粒子はＮｉ、Ｍ
ｏ、Ｃｏ、Ｗ、ＨｆＯ₂、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₂、Ｅｒ
₂Ｏ₃、ＢａＯ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、
Ｄｙ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃−ＭｇＯ複合酸化物、Ａｌ
₂Ｏ₃−ＭｇＯ複合酸化物、Ｖ₂Ｏ₃−ＭｇＯ複合酸化物、
ＭｎＯ−ＭｇＯ複合酸化物、Ｂ₄Ｃ、Ａｌ₄Ｃ₃、Ｓｉ
Ｃ、ＣｒＣ、ＭｏＣ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、
ＢＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＴｉＮ、ＴｉＢ₂、ＺｒＢ₂、
ＨｆＢ₂から選ばれた１種以上である。

【００１６】さらに、ＭｇＯを安定化剤として含有し
た、またはＭｇＯを必須とし、Ｃａ、Ｔｉおよび希土類
元素の酸化物のうちの少なくとも１種を含有したマトリ
ックス５０〜８０ｖｏｌ％と、不可避不純物３ｖｏｌ％
以下とからなるマトリックスに平均粒径０．１〜５μｍ
のＴｉ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗおよびこれらの炭化物、窒化
物、ホウ化物のうちの少なくとも１種の粒子を２０〜５
０ｖｏｌ％分散させることが有効である。

【００１７】このように構成したセラミックス焼結体に
おいては望ましい強度を備え、しかも導電性を有するセ
ラミックスを得ることが可能になる。

【００１８】また、本発明に係る高強度セラミックス焼
結体の製造方法は第２添加粒子をジルコニア粉末に添加
すると共に、これらの粒子および粉末を混合する工程、
得られた混合粉末を乾燥する工程、乾燥した混合粉末の
粒径を揃えるように通篩する工程、得られた粉末を所定
の圧力のもとで成形する工程、この成形物を決められた
温度のもとで焼結する工程からなるものである。

【００１９】さらに、上記焼結工程は、望ましくは、大
気雰囲気中の常圧焼結法、または不活性ガス雰囲気中の
常圧焼結法、もしくはホットプレス焼結法、あるいは等
方加圧焼結法で実施する。

【００２０】また、上記混合工程は、望ましくは、第２
添加粒子を粉末中に湿式法で混合する。

【００２１】さらに、上記焼結工程において、添加分散
粒子が雰囲気ガスおよび／またはマトリックス成分と反
応し、所定の分散粒子形態を形成する。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る高強度セラミ
ックス焼結体の実施例を詳細に説明する。表１に各実施
例のマトリックスおよび第２添加粒子組成ならびに特性
をまとめて示している。これらの焼結体との比較のため
に用意した試験材のマトリックス組成および特性は表２
にまとめて示されている。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】（実施例１〜８）実施例１ないし８に示す
焼結体は平均粒径１．０μｍおよび０．０３μｍのＳｉ
Ｃ粒子を１および５ｗｔ％添加し、残部をＭｇＯ含有量
１０ｍｏｌ％のジルコニア粉末とした原料粉末を用い、
Ａｒガス雰囲気中において温度１７００°Ｃ、保持時間
４時間の条件で常圧焼結（以下、ＮＳ焼結と称する）お
よびホットプレス焼結（以下、ＨＰ焼結と称する）し
た。図１を参照して工程を詳細に説明すると、初めに、
第２添加粒子をジルコニア粉末に添加すると共に、これ
らの粉末をジルコニアボールを用いたボールミル中で４
８時間にわたり混合した。本工程はエタノールを溶媒と
して湿式で行った。

【００２６】次に、得られた混合粉末を８０°Ｃの温度
を保って乾燥した。次に、混合粉末をナイロン篩（６０
メッシュ）を用いて通篩した。この後、工程は焼結法に
応じて別の工程を実施した。ＮＳ焼結では５００ｋｇ／
ｃｍ²の圧力条件で金型を用いて予備成形した後、２ｔ
ｏｎ／ｃｍ²の圧力条件でＣＩＰ成形した。一方、ＨＰ
焼結ではカーボン製のＨＰモールド中で４００ｋｇ／ｃ
ｍ²の圧力条件でＨＰ焼結した。焼結工程はそれぞれ上
記の条件で実施した

【００２７】得られた焼結体の密度をアルキメデス法で
評価し、さらに３×４×４０ｍｍの試験片を切り出し加
工した後、室温での３点曲げ強度を評価した。この評価
結果は表１にまとめて示されている。

【００２８】（実施例９〜１６）実施例９ないし１６に
おける焼結体はベースのジルコニアについてＣａＯ含有
量１２ｍｏｌ％のジルコニア粉末による原料粉末を用い
ることを除いて、実施例１ないし８と同一の条件で作製
した。実施例９ないし１６の評価結果は表１にまとめて
示されている。

【００２９】（実施例１７〜２４）実施例１７ないし２
４における焼結体はベースのジルコニアについてＭｇＯ
およびＣｅＯをそれぞれ８ｍｏｌ％および２ｍｏｌ％含
有したジルコニア粉末による原料粉末を用いることを除
いて、実施例１ないし８と同一の条件で作製した。実施
例１７ないし２４の評価結果は表１にまとめて示されて
いる。

【００３０】（比較試験材１および２）これらの焼結体
はＳｉＣを添加しないことを除いて、実施例１ないし８
と同一の条件をもって作製した。焼結体の評価結果は表
２に示されている。

【００３１】（比較試験材３および４）これらの焼結体
はＳｉＣを添加しないことを除いて、実施例９ないし１
６と同一の製造条件をもって作製した。焼結体の評価結
果は表２に示されている。

【００３２】（比較試験材５および６）これらの焼結体
はＳｉＣを添加しないことを除いて、実施例１７ないし
２４と同一の条件をもって作製した。焼結体の評価結果
は表２に示されている。

【００３３】（比較試験材７および８）これらの焼結体
は添加するＳｉＣ粒子の平均粒径を７μｍとしたことを
除いて、実施例１および２と同一の製造条件をもって作
製した。焼結体の評価結果は表２に示されている。

【００３４】（比較試験材９および１０）これらの焼結
体は添加するＳｉＣ粒子の添加量を１２ｗｔ％としたこ
とを除いて、実施例１および２と同一の条件をもって作
製した。焼結体の評価結果は表２に示されている。

【００３５】図２（ａ）（ｂ）に本発明の高強度セラミ
ックス焼結体および比較試験材の比較例を示している。
図２（ａ）は実施例７の室温３点曲げ試験後の破面の拡
大図、図２（ｂ）は比較試験材１の同様な拡大図であ
る。図２（ａ）および図２（ｂ）の拡大図は、電子顕微
鏡（ＳＥＭ）で拡大して得た写真である。双方の比較か
ら比較試験材１と比べて実施例７の焼結体粒径が著しく
小さいことが判る。

【００３６】また、表３に本発明に係る高強度セラミッ
クス焼結体のさらに異なる実施例を示している。

【００３７】

【表３】

【００３８】（実施例２５〜３３）それぞれ焼結体は添
加粒子の種類をＭｏ、Ｗ、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、ＭｏＣ、Ｗ
Ｃ、ＴｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＴｉＮ、ＴｉＢ₂としたことを
除いて、実施例１と同一の製造条件をもって作製した。
それぞれ添加粒子はＭｏ；平均粒径１．０μｍ、Ｗ；；
平均粒径１．２μｍ、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄；平均粒径１．０μ
ｍ、ＭｏＣ；平均粒径１．５μｍ、ＷＣ；平均粒径１．
１μｍ、ＴｉＣ；平均粒径１．０μｍ、ＳｉＮ ₄；平均
粒径０．６μｍ、ＴｉＮ；平均粒径１．２μｍ、ＴｉＢ
₂；平均粒径１．５μｍ。焼結体の評価結果は表３にま
とめて示されている。

【００３９】（実施例３４および３５）これらの焼結体
は第２粒子の添加量をそれぞれ約３０ｖｏｌ％に当たる
４３．２ｗｔ％および２６．８ｗｔ％とし、ＨＰ焼結し
たことを除いて、実施例２５および３０と同一の条件を
もって作製した。焼結体の評価結果は表３にまとめて示
されている。また、体積電気抵抗率を評価したところ、
いずれも２０×１０^−３Ωｃｍ以下であり、放電加工が
可能なレベルの導電性を示した。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、従来、高強度化が困難
であったＭｇＯあるいはＣａＯに代表される、安定化剤
を用いた比較的粒子径の大きいタイプのジルコニア質焼
結体に対して第２粒子を添加することで、粒成長を抑制
することが可能になり、靭性および強度に優れたジルコ
ニア質セラミックスを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るセラミックス焼結体の製造工程を
示す工程図。

【図２】（ａ）は比較試験材の破面を示す拡大図、
（ｂ）は本発明に係る実施例の破面を示す拡大図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 近藤 和行 神奈川県横浜市鶴見区末広町２丁目４番地 株式会社東芝京浜事業所内 (72)発明者 木村 和生 神奈川県横浜市鶴見区末広町２丁目４番地 株式会社東芝京浜事業所内 Ｆターム(参考） 4G031 AA03 AA04 AA06 AA07 AA08 AA11 AA12 AA13 AA16 AA19 AA22 AA23 AA26 AA29 AA30 AA36 AA37 AA38 AA39 BA18 BA19 BA20 CA01 CA04 GA01 GA03 GA05 GA08

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均粒径０．０１〜５μｍのＳｉＣ粒子
   を０．０５〜１０ｗｔ％と、安定化剤を含有した実質的
   な酸化ジルコニウムを９０〜９９．９５ｗｔ％と、不可
   避不純物３ｗｔ％以下とからなることを特徴とする高強
   度セラミックス焼結体。
2. 【請求項２】 実質的な酸化ジルコニウムに対する前記
   安定化剤がＭｇ、Ｃａ、Ｔｉおよび希土類元素の酸化物
   のうちの少なくとも１種を１〜１５ｍｏｌ％含有するこ
   とを特徴とする請求項１記載の高強度セラミックス焼結
   体。
3. 【請求項３】 前記不可避不純物として含有する成分が
   Ｓｉ、Ｔｉの酸化物を含むことを特徴とする請求項１記
   載の高強度セラミックス焼結体。
4. 【請求項４】 前記ＳｉＣ粒子の結晶構造がα型である
   ことを特徴とする請求項１記載の高強度セラミックス焼
   結体。
5. 【請求項５】 前記安定化剤を含有した実質的な酸化ジ
   ルコニウムマトリックス部分の焼結体粒径が３０μｍ以
   下であることを特徴とする請求項１記載の高強度セラミ
   ックス焼結体。
6. 【請求項６】 前記安定化剤を含有した実質的な酸化ジ
   ルコニウムマトリックス部分の焼結体粒界層にＭｇおよ
   びＳｉの複合酸化物ガラス相が存在することを特徴とす
   る請求項１記載の高強度セラミックス焼結体。
7. 【請求項７】 ＭｇＯを安定化剤として５〜１５ｍｏｌ
   ％含有した酸化ジルコニウム９０〜９９．９５ｗｔ％
   と、不可避不純物３ｗｔ％以下とからなるマトリックス
   に平均粒径０．０１〜２μｍのα−ＳｉＣ粒子を０．０
   ５〜１０ｗｔ％分散させたことを特徴とする請求項１記
   載の高強度セラミックス焼結体。
8. 【請求項８】 安定化剤としてＭｇＯを必須とし、Ｃ
   ａ、Ｔｉおよび希土類元素の酸化物のうちの少なくとも
   １種を加えて合計５〜１５ｍｏｌ％含有した酸化ジルコ
   ニウム９０〜９９．９５ｗｔ％と、不可避不純物３ｗｔ
   ％以下とからなるマトリックスに平均粒径０．１〜２μ
   ｍのα−ＳｉＣ粒子を０．０５〜１０ｗｔ％分散させた
   ことを特徴とする請求項１記載の高強度セラミックス焼
   結体。
9. 【請求項９】 ＭｇＯを安定化剤として５〜１５ｍｏｌ
   ％含有した酸化ジルコニウム９０〜９９．９５ｗｔ％
   と、不可避不純物３ｗｔ％以下とからなるマトリック
   ス、または安定化剤としてＭｇＯを必須とし、Ｃａ、Ｔ
   ｉおよび希土類元素の酸化物のうちの少なくとも１種を
   加えて合計５〜１５ｍｏｌ％含有した酸化ジルコニウム
   ９０〜９９．９５ｗｔ％と、不可避不純物３ｗｔ％以下
   とからなるマトリックスに分散粒子としてIIIａ、IV
   ａ、Vａ、VIａ、VIIａ、VIII、IIｂ、IIIｂ、IVｂ族か
   ら選ばれた元素の単体、酸化物、窒化物、ホウ化物、炭
   化物の少なくとも１種を０．０５〜１０ｗｔ％含有させ
   たことを特徴とする請求項１記載の高強度セラミックス
   焼結体。
10. 【請求項１０】 前記分散粒子がＮｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、
    Ｗ、ＨｆＯ₂、Ｙｂ₂Ｏ ₃、Ｙ₂Ｏ₂、Ｅｒ₂Ｏ₃、ＢａＯ、
    ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ ₃、Ｚｎ
    Ｏ、Ｃｒ₂Ｏ₃−ＭｇＯ複合酸化物、Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ複
    合酸化物、Ｖ₂Ｏ ₃−ＭｇＯ複合酸化物、ＭｎＯ−ＭｇＯ
    複合酸化物、Ｂ₄Ｃ、Ａｌ₄Ｃ₃、ＳｉＣ、ＣｒＣ、Ｍｏ
    Ｃ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＢＮ、ＡｌＮ、Ｓ
    ｉ₃Ｎ₄、ＴｉＮ、ＴｉＢ₂、ＺｒＢ₂、ＨｆＢ₂から選ば
    れた１種以上であることを特徴とする請求項９記載の高
    強度セラミックス焼結体。
11. 【請求項１１】 ＭｇＯを安定化剤として含有した、ま
    たは安定化剤としてＭｇＯを必須とし、Ｃａ、Ｔｉおよ
    び希土類元素の酸化物のうちの少なくとも１種を含有し
    たマトリックス５０〜８０ｖｏｌ％と、不可避不純物３
    ｖｏｌ％以下とからなるマトリックスに平均粒径０．１
    〜５μｍのＴｉ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｗおよびこれらの
    炭化物、窒化物、ホウ化物のうちの少なくとも１種の粒
    子を２０〜５０ｖｏｌ％分散させたことを特徴とする高
    強度セラミックス焼結体。
12. 【請求項１２】 第２添加粒子をジルコニア粉末に添加
    すると共に、これらの粒子および粉末を混合する工程、
    得られた混合粉末を乾燥する工程、乾燥した混合粉末の
    粒径を揃えるように通篩する工程、得られた粉末を所定
    の圧力のもとで成形する工程、この成形物を決められた
    温度のもとで焼結する工程からなる高強度セラミックス
    焼結体の製造方法。
13. 【請求項１３】 前記混合工程が第２添加粒子を粉末中
    に湿式法で混合することを特徴とする請求項１２記載の
    高強度セラミックス焼結体の製造方法。
14. 【請求項１４】 前記焼結工程において添加分散粒子が
    雰囲気ガスおよび／またはマトリックス成分と反応し、
    所定の分散粒子の形態を形成することを特徴とする請求
    項１２記載の高強度セラミックス焼結体の製造方法。