KR20220139612A - 고투과성 산소 투과 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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한국전력공사
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Abstract

본 발명은 고투과성 산소 투과 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전자전도상 물질과 이온전도상 물질이 혼합된 복합체층, 및 상기 복합체층 일면 또는 양면에 형성되는 다공성 전극 활성층을 포함하는 고투과성 산소 투과 분리막을 형성함으로써 높은 산소 투과도를 가지며 기계적, 열적 안정성이 우수하고, CO2 분위기에서도 화학적 안정성이 우수하다.

Description

고투과성 산소 투과 분리막 및 이의 제조방법{HIGH PERMEABILITY MEMBRANE FOR OXYGEN SEPARATION AND FABRICATION METHOD THEREOF}
본 발명은 기체 분리막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 높은 산소 투과도를 갖는 고투과성 산소 투과 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
세라믹 산소 분리막(Oxygen transport membrane, OTM)은 고온에서 이온 전도성과 전자 전도성을 모두 가질 때, 양단의 산소 분압차에 의한 chemical potential이 존재 할 때 공기 중으로부터 산소만이 선택적으로 분리되는 기술로, 순산소 연소 시스템에 적용되어 연소에 필요한 고순도의 산소를 제조할 수 있어 큰 주목을 받고 있다. 산소 분리막이 산업에 적용되기 위해서 는 5 내지 10 mL·cm-2·min-1의 높은 산소 투과도가 확보되어야 하기 때문에, Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)와 같이 코발트 또는 알칼리 토금속을 포함하며 높은 산소 투과도를 보이는 페로브스카이트 산화물 구조의 단일상 분리막들이 가장 널리 연구되고 있다.
그러나 페로브스카이트 산화물은 기계적 및 화학적으로 불안정할 뿐만 아니라, CO2가 투과면에 공급될 때 성능 저하로 인해 산업적 적용에 어려움이 있다. 또한 20×10-6K-1이상의 높은 열팽창 계수는 산소 분리막의 균열 및 박리를 유발하며, CO2 분위기에서의 탄산염(carbonate)의 형성은 산소 투과도 저하의 주된 요인이 된다. 이와 같은 단일상 분리막의 문제를 해결하기 위해 산소 이온 전도체로 높은 화학적 및 기계적 안정성을 갖는 형석 구조 산화물 소재를 사용하고 전자 전도체로 페로브스카이트 또는 스피넬 산화물을 사용하는 복합체 분리막 연구가 진행되고 있다. 그러나 형석 구조 산화물의 표면 교환 반응 및 벌크 확산 계수는 페로브스카이트 산화물 소재 보다 일반적으로 낮기 때문에, 복합체 분리막에서의 형석 구조 산화물 소재의 첨가는 산소 투과도의 저하를 유발한다. 따라서, 산소 투과도와 안정성은 trade-off 관계에 있기 때문에, 기계적 및 화학적 안정성을 가지면서 높은 산소 투과도를 만족하는 것은 산소 연료 시스템에 적용될 수 있는 산소 분리막 소재를 설계하는데 있어 어려움이 있다.
미국 등록특허 제6146445호는 산소 이온전도성 기체분리막에 관한 것으로, 형석계 산화물인 세륨 가돌리늄 산화물 및 페롭스카이트계 화합물인 란타늄 코발트를 포함하는 복합체 분리막을 개시한다. 그러나 제시된 물질 및 그들의 조성비율로 구성된 분리막은 비교적 낮은 산소투과도를 나타내며, 또한 사용되는 물질의 제조방법이 복잡하다.
따라서 최적의 분리막 복합 조성 비율 및 간소화된 분리막 제조방법으로 제조된 고투과성 산소분리막이 요구된다.
미국등록특허 제6146445호
본 발명의 목적은 전자전도상 물질과 이온전도상 물질이 혼합된 복합체층을 형성하되, 상기 전자전도상 물질과 상기 이온전도상 물질의 복합 조성 비율 조절하여 치밀구조로 형성하고, 이 복합체 층의 일면 또는 양면에 니오븀이 도핑된 스트론튬 코발타이트로 SrCo0.1Fe0.8Nb0.1O3-δ(0≤δ<1)를 다공성 전극 활성층으로 코팅하여 높은 산소 투과도를 갖는 동시에 기계적 및 열적 안정성이 향상된 고투과성 산소 투과 분리막 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 고투과성 산소 투과 분리막은 전자전도상 물질과 이온전도상 물질이 혼합된 복합물로 이루어진 복합체층, 및 상기 복합체층 일면 또는 양면에 형성되는 다공성 전극 활성층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 고투과성 산소 투과 분리막에서 상기 복합체층은 상기 전자전도상 물질 및 상기 이온전도상 물질을 8:2 내지 2:8의 부피비로 혼합된 복합물로 이루어질 수 있다.
상기 전자전도상 물질은 란타늄 스트론튬 페라이트(Lanthanum strontium ferrite, LSF), 란타늄 스트론튬 망가나이트(Lanthanum strontium Manganite, LSM), 란타늄 스트론튬 코발타이트(Lanthanum strontium Cobatite, LSC), 란타늄 스트론튬 크로마이트 (Lanthanum strontium Chromite, LSCr), 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(Lanthanum strontium cobalt ferrite, LSCF), 망간 페라이트 (MnFe2O4),및 니켈 페라이트(NiFe2O4)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 이온전도상 물질은 가돌리니아 주입 세리아(gadolinia doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아(Smaria doped-Ceria, SDC) 및 이트리아 안정화 세리아(yttria-stabilized ceria, YDC)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 다공성 전극 활성층은 SrCo0.1Fe0.8Nb0.1O3-δ (0≤δ<1)를 포함한다.
상기 복합체층의 두께는 20㎛ 내지 300㎛일 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 고투과성 산소 투과 분리막 제조방법은 (a) 전자전도상 물질 및 이온전도상 물질을 포함하는 복합체층을 제조하는 단계, (b) 상기 복합체층을 소결하는 단계, 및 (c) 상기 복합체층의 일면 또는 양면에 다공성 전극 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 고투과성 산소 투과 분리막 제조방법에서 상기 (a) 단계는 상기 전자전도상 물질 및 상기 이온전도상 물질을 8:2 내지 2:8의 부피비로 혼합된 복합물을 형성하고 테이프 캐스팅(Tape casting) 공정을 이용하여 상기 복합체층을 제조할 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 상기 전자전도상 물질은 란타늄 스트론튬 페라이트(Lanthanum strontium ferrite, LSF), 란타늄 스트론튬 망가나이트(Lanthanum strontium Manganite, LSM), 란타늄 스트론튬 코발타이트(Lanthanum strontium Cobatite, LSC), 란타늄 스트론튬 크로마이트 (Lanthanum strontium Chromite, LSCr), 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(Lanthanum strontium cobalt ferrite, LSCF), 망간 페라이트 (MnFe2O4),및 니켈 페라이트(NiFe2O4)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 상기 이온전도상 물질은 가돌리니아 주입 세리아(gadolinia doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아(Smaria doped-Ceria, SDC) 및 이트리아 안정화 세리아(yttria-stabilized ceria, YDC)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 (b) 단계는 상기 복합체층을 1200℃ 내지 1400℃에서 소결하여 소결체를 형성한다.
본 발명의 고투과성 산소 투과 분리막 제조방법 통해 형성된 상기 복합체층의 두께는 20㎛ 내지 300㎛일 수 있다.
상기 (c) 단계는 SrCo0.1Fe0.8Nb0.1O3-δ (0≤δ<1)를 포함하는 물질을 상기 복합체층 일면 또는 양면에 코팅하여 다공성 전극 활성층을 형성한다.
본 발명의 고투과성 산소 투과 분리막은 테이프 캐스팅(tape casting)을 통해 전자전도상 물질과 이온전도상 물질이 혼합된 복합체층을 제작할 수 있어 제조 공정이 간단하고, 소결이 용이한 장점이 있다.
이에 따라 제조된 본 발명의 고투과성 산소 투과 분리막은 높은 산소 투과도 뿐만 아니라 기계적, 열적 안정성이 우수하다. 그리고 니오븀이 도핑된 스트론튬 코발타이트를 전극 활성층으로 사용하여 CO2 분위기에서도 화학적 안정성이 우수한 효과가 있다.
따라서, 본 발명의 고투과성 산소 투과 분리막은 이산화탄소 등의 배가스를 활용하는 4단자 반응기 설비형 산업체 적용이 용이하다. 산소 분리막 소재 조성의 최적화 및 이러한 산소 투과 특성은 순산소 발생기의 환경에 따른 다양한 병합 발전 및 연소 기술이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고투과성 산소 투과 분리막의 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명의 고투과성 산소 투과 분리막 제조방법의 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실험예 1에 따라 산소 투과 분리막의 산소 투과도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실험예 2에 따라 CO2 분위기에서 실시예 1의 산소 투과 분리막의 화학적 안정성 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 실험예 2에 따라 실시예 1 및 비교예 1의 산소 투과 분리막에서 CO2 공급 시간에 따른 산소 투과 거동을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실험예 3에 따라 실시예 1의 산소 투과 분리막이 온도 사이클에 따른 산소 투과도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 상세한 설명에 앞서, 이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 된다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
여기서, 본 발명의 실시 형태를 설명하기 위한 전체 도면에 있어서, 동일한 기능을 갖는 것은 동일한 부호를 붙이고, 그에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 고투과성 산소 투과 분리막에 대하여 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 복합체층 및 다공성 전극 활성층을 포함하는 고투과성 산소 투과분리막이다. 상기 복합체층은 상기 전자전도상과 이온전도상의 복합 조성 비율 조절하며, 치밀구조로 형성하고 특히 상기 복합체층의 일면 또는 양면에 CO2 분위기에서 안정한 소재로 니오븀이 도핑된 스트론튬 코발타이트(SCFN)이라고도 하는 SrCo0.1Fe0.8Nb0.1O3-δ (0≤δ<1)을 다공성 전극 활성층 코팅을 통해 전자 및 산소투과도를 동시에 최고 효율로 구현할 수 있다.
본 발명에서 분리막이란 2상 사이에서 물질의 이동을 선택적으로 제한하는 기능을 갖는 재질의 계면(Interphase)이라고 정의될 수 있다. 분리막을 이용한 기체분리는 막에 대한 선택적인 가스투과 원리에 의하여 진행된다. 본 발명의 산소 투과 분리막은 기체혼합물이 막 표면에 접촉하였을 때 산소는 분리막 속으로 용해 및 확산하게 된다. 여기서 기체분리에 대한 추진력은 산소 투과 분리막 양단에 가해지는 산소 성분에 대한 분압차이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고투과성 산소 투과 분리막의 단면 모식도이다.
도 1에 도시된 바와 같이 고투과성 산소 투과 분리막(30)은 전자전도상 또는 이온전도상이 혼합된 전자-이온 혼합전도상으로 이루어진 복합체층(10)과 산소 투과도를 향상시키는 다공성 전극 활성층(20)을 포함하며, 상기 복합체층은 이온과 전자를 복합적으로 전도할 수 있는 이온-전자 복합 전도층이다.
상기 전자전도상은 전자 전도성 산화물인 페롭스카이트 계 물질로 예를 들면 스트론튬 타이타늄 페라이트(SrTi1-xFexO3-δ, 여기서 0.05≤x≤0.80, STF), 란타늄 스트론튬 페라이트(Lanthanum strontium ferrite, LSF), 란타늄 스트론튬 망가나이트(Lanthanum strontium Manganite, LSM), 란타늄 스트론튬 코발타이트(Lanthanum strontium Cobatite, LSC), 란타늄 스트론튬 크로마이트(Lanthanum strontium Chromite, LSCr), 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(Lanthanum strontium cobalt ferrite, LSCF), 망간 페라이트 (MnFe2O4), 및 니켈 페라이트(NiFe2O4)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 이온전도상은 형석 계 물질로 예를 들면 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리니아 주입 세리아(gadolinia doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아 (Smaria doped-Ceria), 및 스트론튬 및 마그네슘 주입 란타늄 갈레이트(Lanthanum gallates, LSGM), 비스무스 산화물(Bismuth oxide, Bi2O3)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
한 구현예에서 본 발명의 산소 투과 분리막의 복합체층은 전자전도상 물질로 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(LSCF)를 사용하고, 이온전도상 물질로 형석 구조 산화물인 GDC(Gd-doped Ceria)를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 기계적 및 화학적 안정성을 향상시키기 위하여 이온전도상의 GDC가 풍부한 복합체 분리막을 사용할 수 있다.
상기 복합체층의 복합 조성 비율은 통상적인 분말 혼합 방법에 의해 전자전도상과 이온전도상이 8:2 내지 2:8의 부피비, 바람직하게 8:2 내지 6:4의 부피비로 혼합된 복합물을 형성할 수 있으며, 더 바람직하게는 3:7의 부피비로 혼합된 복합물을 형성할 수 있다. 여기서 상기 전자전도상과 이온전도상의 혼합비율이 상기 제시된 범위를 벗어나면, 전자전도상과 이온전도상이 제대로 복합 구조를 이루지 못해 이온과 전자의 전도가 제대로 이루어지지 않고, 산소 투과 분리막의 열·기계적, 화학적으로 안정성의 향상이 되지 않는 문제점이 발생할 수 있다.
한 구현예에서 산소 이온 전도체로서 높은 기계적 강도를 갖는 GDC는 복합체 분리막에서 전자 여과(electronic percolation) 한계 내에서 전자전도상인 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(LSCF)를 사용하는 경우 최대 70 %까지 첨가하였다.
상기 복합체층의 두께는 20㎛ 내지 300㎛이며, 두께가 20㎛ 미만도 가능하나, 제조 공정상의 용이성 및 제조된 산소 분리막의 기계적 강도 등을 고려하면 20㎛ 이상인 것이 바람직하고, 산소 투과도 등을 고려하면 300㎛를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 고투과성 산소 투과 분리막은 높은 산소 투과도를 확보하기 위하여 분리막의 내부 확산과 표면 교환 반응 사이의 관계인 특성 두께(Characteristic thickness, Lc=D/k)를 고려하여 산소 투과 분리막의 두께를 제어할 수 있다. 분리막이 충분히 두꺼운 경우, 산소 투과성은 주로 내부 확산에 의해 결정된다. 하지만 분리막의 두께가 특성 두께 이하로 점차 감소되면, 표면 교환 반응은 산소 투과도를 결정하는데 지배적이게 된다. 따라서 분리막의 두께가 특성 두께 미만인 경우, 다공성 전극 활성층을 도입하면 산소 투과도를 향상 시킬 수 있다.
본 발명의 다공성 전극 활성층은 산소의 이온화 및 산소이온의 기체화 반응에 대한 촉매 역할을 하며, 특히 CO2 분위기에서 안정적인 활성 코팅 재료로 페로브스카이트 산화물을 사용할 수 있다.
본 발명의 다공성 전극 활성층은 SrCoO3-δ 페로브스카이트 산화물 구조에 Fe 와 B-site에 니오븀(Nb)을 도핑한SrCo0.1Fe0.8Nb0.1O3-δ(SCFN)를 사용할 수 있다. 특히 높은 산화수의 니오븀(Nb)은 물질의 산도를 증가시켜 페로브스카이트 구조의 안정성을 유지할 수 있으며, 분리막의 화학적 안정성이 향상되고 동시에 높은 산소 투과도를 확보할 수 있다.
상기 SrCo0.1Fe0.8Nb0.1O3-δ에서 δ는 산소결핍을 나타내는 것으로, 도펀트에 따라 상이하며 0≤δ<1 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 다공성 전극 활성층은 두께는 상기 복합체층 두께를 100%로 하였을 때, 상기 복합체층 두께에 대해 13% 내지 134%의 두께를 형성하는 것이 바람직하다.
만약 상기 다공성 전극 활성층의 두께가 상기 복합체층 두께에 대하여 13% 미만이면 복합체층에 코팅에 의한 산소투과도의 증가가 충분하지 않은 문제가 발생할 수 있고 134%를 초과하는 경우에는 기체분자의 확산 속도가 코팅층 내에서 충분하지 않은 문제가 발생할 수 있다.
예를 들어 상기 다공성 전극 활성층 두께는 1 내지 100㎛인 것이 바람직하다. 두께가 1㎛ 미만이면 삼상계면(Triple boundary phase)이 충분히 형성되지 않아 복합체층에서 표면 교환 반응이 저해될 수 있으며, 100㎛를 초과하는 경우에는 기체 분자가 다공성 전극 활성층 내 충분한 확산 속도를 구현할 수 없고, 쉽게 박리되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명은 고투과성 산소 투과 분리막의 제조를 위해 테이프 캐스팅 기술을 사용하여 복합체층을 제조하고, 제조된 복합체층의 양면에 전도성 활성층을 코팅하여 제조하며, 본 발명의 고투과성 산소 투과 분리막 제조방법의 개략적인 순서도는 도 2에 나타낸 것과 같다.
도 2에 도시된 바와 같이, (a) 전자전도상 물질 및 이온전도상 물질을 포함하는 복합체층을 제조하는 단계(S110), (b) 상기 복합체층을 소결하는 단계(S120), 및 (c) 상기 복합체층의 일면 또는 양면에 다공성 전극 활성층을 형성하는 단계(S130) 순서로 고투과성 산소 투과 분리막을 형성한다.
상기 (a) 단계(S110)는 테이프 캐스팅(Tape casting) 공정을 이용하여 전자전도상 및 이온전도상 물질을 혼합하여 전자-이온 혼합전도상인 복합물을 형성하여 복합체층을 제조한다. 상기 복합체층은 테이프 캐스팅 공정을 통해 그 제조방법이 간소화되고 복합체층의 두께조절 및 연속생산이 용이하다.
그 다음 (b) 단계(S120)는 상기 (a) 단계(S110)에서 제조된 복합체층의 치밀화를 위해 상기 복합체층을 소결온도 1200℃ 내지 1400℃에서 2시간 내지 6시간 동안 소결하여 치밀화한 소결체를 제조하며, 바람직하게는 상기 복합체층을 1300℃에서 4시간 동안 소결할 수 있다.
상기 (b) 단계(S120)에서 소결조건으로 제시된 소결온도가 1200℃ 미만이고, 소결시간이 2시간 미만인 경우에는 혼합물이 충분히 소결되지 않아 복합체가 치밀하지 않고 결합강도가 충분하지 않은 문제점이 있고, 소결온도가 1400℃ 초과하고,소결시간이 6시간을 초과하는 경우에는 소결이 지나치게 진행되고 에너지면에서 제조공정의 효율이 저하되므로 바람직하지 않다.
(c) 단계(S130)는 상기 (b) 단계(S120)를 통해 소결된 복합체층의 일면 또는 양면에는 다공성 전극 활성층을 코팅하는 단계이며, 상기 다공성 전극 활성층은 SrCo0.1Fe0.8Nb0.1O3-δ(SCFN) 0≤δ<1을 포함할 수 있다.
상기 다공성 전극 활성층은 복합체층의 일면 또는 양면에 코팅될 수 있으며, 바람직하게는 상기 복합체층 양면에 대칭 또는 비대칭으로 붓, 스프레이, 스크린프린팅, 테이프 캐스팅 적층 공정 등을 이용하여 코팅될 수 있다. 또한 복합체층 표면의 전체 또는 일부 면에 코팅되어 상기 다공성 전극 활성층을 형성할 수 있다.
여기서 대칭이란 상기 복합체층을 중심으로 복합체층 양면에 상기 다공성 전극 활성층이 구조적으로 대칭으로 형성된 것을 의미한다.
상기 (c) 단계(S130) 이후에는 상기 코팅된 다공성 전극 활성층과 복합체층 간의 접착력을 높이기 위해 상기 다공성 전극 활성층을 800℃ 내지 1200℃에서 1시간 내지 5시간 동안 소성하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 1000℃ 온도에서 3시간 동안 소성되는 것이 바람직하다.
상기 다공성 전극 활성층의 소성온도가 800℃ 미만인 경우 낮은 온도로 복합체층과 다공성 전극 활성층 간의 접착이 제대로 이루어지지 못하며, 소성온도가 1200℃를 초과하는 경우 지나치게 높은 온도로 인해 많은 열에너지가 필요해 제조공정의 효율이 저하되므로 바람직하지 않다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 실시예, 비교예 및 실험예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예, 비교예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1은 본 발명의 고투과성 산소 투과 분리막의 제조하였다. 고투과성 산소 투과 분리막에서 복합체층은 이온전도상 물질로 GDC(Gd-doped Ceria)와 전자전도상 물질로 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(LSCF)가 혼합된 혼합분말을 사용하여 복합체층을 제조하였다. 상기 혼합분말은 내구성을 위해 GDC가 비교적 다량 혼합된 혼합분말로서 전체 혼합분말 부피를 기준으로 70 부피% Ce0.9Gd0.1O2-δ(GDC) : 30 부피% La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)을 제조하여 사용하였다.
상기 GDC 및 LSCF의 혼합분말, 결합제, n-프로필 아세테이트, 에탄올, 분산제 및 가소제를 혼합하고 48 시간 동안 볼밀링을 수행하여 테이프 캐스팅용 슬러리를 제조하고, 제조된 테이프 캐스팅용 슬러리를 캐스팅 장치에 의해 캐스팅하여 그린 시트(green sheet)를 형성하고 70℃ 온도 및 10 MPa의 압력 하에서 복합체층의 두께를 조정하였다. 복합체층의 치밀화를 위해, 1300℃에서 4 시간 동안 소결시켜 복합체층을 제조하였다. 소결이 완료된 복합체층의 밀도는 아르키메데스 방법에 의해 조사되었으며, 조사 결과 복합체층의 상대 밀도는 이론 밀도의 98 %에 해당하는 것을 확인하였다.
그 다음 다공성 전극 활성층으로 사용할 SrCo0.1Fe0.8Nb0.1O3-δ(SCFN)를 고상 반응에 의해 합성하였다. 합성된 SCFN 분말과 SCFN 분말을 용해시킬 수 있는 무기 용매(Heraeus, Germany)를 3-롤 밀링 머신(EXAKT 50, EXAKT, Germany)에 혼합하여 SCFN 코팅 페이스트를 제조하였다. 코팅 페이스트를 브러시로 상기 제조된 복합체층 표면에 균일하게 도포하고, 코팅된 막을 1000℃에서 3 시간 동안 소성하여 다공성 전극 활성층과 복합체층 사이의 접착력을 향상시켜 산소 투과 분리막을 제조하였다.
비교예 1은 상기 실시예 1의 고투과성 산소 투과 분리막에서 다공성 전극 활성층으로 종래 보고된 전극 활성층 물질 중 표면 교환 역학(surface exchange kinetics)이 높은 것으로 알려진 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 산소 투과 분리막을 제조하였다.
비교예 2는 복합체층만 형성하고, 다공성 전극 활성층은 형성되지 않은 산소 투과 분리막으로, 상기 실시예 1의 복합체층과 동일한 방법으로 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예를 따라 제조된 산소 투과 분리막의 성능을 평가하고자 아래와 같은 실험예들을 수행하였다.
실험예 1은 상기 실시예 1에 따라 제조한 고투과성 산소 투과 분리막의 산소투과 성능을 실험하였다. 산소 투과량은 유리 실란트로 알루미나 튜브 상에 소결된 막을 위치시키고, 가스 크로마토그래피(ACME 6000, YoungLin, Korea)를 측정하였다. 공급 및 투과 가스로 합성 공기로 전체 합성 공기 기준으로 21 부피% 산소(O2) : 79 부피% 질소(N2) 및 고순도 헬륨 가스(99.999 %)가 각각 사용되었다. 유속은 질량 유량계에 의해 제어되었으며, 산소 투과도는 가스 크로마토그래피로 배출 가스를 검출함으로써 얻어진 산소농도로부터 추정되었다.
실험예 1에서 배출 가스에 발생하는 질소(N2)의 농도는 1 % 미만이었으며, 이는 가스 누출의 영향이 무시할만한 수준을 나타냈다.
산소 투과 분리막의 다공성 전극 활성층으로 사용되는 종류에 따른 산소 투과도를 측정하였으며, 그 결과는 도 3에 기재되어 있다.
도 3은 본 발명의 실험예 1에 따라 산소 투과 분리막의 산소 투과도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
다공성 전극 활성층이 코팅되지 않은 복합체층만으로 이루어진 산소 투과 분리막인 비교예 2의 경우 900℃에서 0.39 mL·cm-2·min-1의 매우 낮은 산소 투과도를 나타냈으나, SCFN으로 이루어진 다공성 전극 활성층이 코팅된 산소 투과 분리막인 실시예 1은 비교예 2 대비 약 60 배 이상의 향상된 산소 투과도를 나타냈다.
실시예 1의 투과도는 900℃에서 6.3 mL·cm-2·min-1로 측정되었고, 최고 산소 투과도는 1000℃에서 10.4 mL·cm-2·min-1까지 도달하였다. BSCF 다공성 전극 활성층이 코팅된 산소투과 분리막인 비교예 1의 경우, 산소 투과도는 900℃에서 8.8 mL·cm-2·min-1로 나타났으며, 950℃에서 최대 10.80 mL·cm-2·min-1로 측정되었다. 이와 같은 산소 투과도 결과는 실시예 1의 산소 투과 분리막이 산업에 적용되기 위해 요구되는 5 내지 10 mL·cm-2·min-1의 높은 산소 투과도를 만족할 수 있는 결과이다.
실험예 2는 산소 투과 분리막의 주요 성능인 산소 투과도의 향상뿐만 아니라 CO2 분위기에서 구동되는 분리막의 화학적 안정성을 평가하기 위해 이산화탄소(CO2)를 투과면에 공급할 때 온도에 따른 산소 투과도를 측정하였다. 그 결과는 도 4 및 도 5에 기재되어 있다.
도 4는 본 발명의 실험예 2에 따라 CO2 분위기에서 실시예 1의 고투과성 산소 투과 분리막의 화학적 안정성 평가한 결과를 나타낸 그래프로, SCFN으로 이루어진 다공성 전극 활성층이 코팅된 산소 투과 분리막인 실시예 1에 수소(He)가스 공급 및 이산화탄소(CO2)가스가 공급될 때 산소 투과도를 나타내었다.
도 4에 나타낸 것처럼 CO2가스를 공급하는 경우 산소 투과도가 감소하였으나, 이는 산소 이온이 막 표면에 화학적으로 흡수되어 막을 가로 지르는 산소 화학 전위가 감소하여 투과도가 감소한 것으로 판단된다. CO2가스를 공급하였을 때 산소 투과도는 900℃에서 4.10 mL·cm-2·min-1 측정되었으며, 950 ℃에서 5.5 mL·cm-2·min-1의 최대 산소 투과도가 측정되었다. 이는 산소 투과도의 산업적 적용이 가능한 범위를 만족하는 결과이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 실험예 2에 따라 실시예 1 및 비교예 1의 산소 투과 분리막에서 CO2 공급 시간에 따른 산소 투과 거동을 나타낸 그래프이다.
도 5a는 CO2가 투과면에 공급될 때 실시예1의 산소 투과 분리막에서 시간에 따른 산소 투과 거동을 나타낸다. 도 5a에 나타낸 것과 같이 산소 투과도는 850 ℃에서 200시간 이상 높은 CO2 안정성을 보인다.
그러나 도 5b에 나타낸 것처럼, BSCF으로 이루어진 다공성 전극 활성층이 코팅된 산소 투과 분리막인 비교예 1의 산소 투과도는 CO2의 화학적 불안정성으로 인해 CO2 분위기에서 투과도의 급격한 열화 현상을 보였다.
고온에서 작동하는 산소 투과 분리막은 높은 산소 투과성과 더불어 열역학적 안정성이 필수 요소이다. 이에 따라 실험예 3에서는 본 발명의 산소 투과 분리막의 열적 및 기계적 안정성을 평가하기 위해 온도 사이클에 따른 산소 투과도 변화를 측정하였다. 실시예 1의 산소 투과 분리막을 900℃ 내지 500℃ 범위의 온도 사이클로 급속 가열 및 냉각 속도에서 산소 투과도를 측정하였다. 그 결과는 도 6에 기재되어 있다.
도 6에 도시된 바와 같이 20℃/min의 빠른 열 사이클 속도에도 불구하고, 코팅된 복합체 분리막은 상당히 안정적인 산소 투과도를 나타내며 이는 분리막의 박리 또는 균열 없이 열적 및 기계적으로 안정하다는 것을 나타내는 것으로 판단된다.
본 발명은 종래 다공성 전극 활성층으로 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)를 사용한 산소 투과 분리막의 경우, 높은 산소 투과 플럭스를 나타내지만 CO2 분위기에서 CO2의 화학적 불안정성으로 인해 탄산바륨(BaCO3)과 같은 2차 상 형성되므로 실제 CO2 분위기에서의 연료 시스템에 적용에는 적합하지 않는 문제점을 개선하기 위한 것이다.
앞서 살펴본 바와 같이 본 발명의 고투과성 산소 투과 분리막의 경우는 공정이 간단한 테이프 캐스팅(tape casting)을 통해 전자전도상 물질과 이온전도상 물질이 혼합된 복합체층을 제조하여 치밀구조를 형성하고, 상기 복합체층에 SrCo0.1Fe0.8Nb0.1O3-δ(SCFN)로 이루어진 다공성 전극 활성층을 코팅함으로써 높은 전자 및 산소 투과도를 향상시킬 뿐만 아니라 CO2 분위기에 대한 화학적 안정성이 우수하고, 기계적, 열적 안정성도 우수함을 나타내므로 산업상 널리 이용될 것으로 기대 된다.
10 : 복합체층
20 : 다공성 전극 활성층
30 : 고투과성 산소 투과 분리막

Claims (14)

  1. 전자전도상 물질과 이온전도상 물질이 혼합된 복합물로 이루어진 복합체층; 및
    상기 복합체층 일면 또는 양면에 형성되는 다공성 전극 활성층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 고투과성 산소 투과 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합체층은 상기 전자전도상 물질 및 상기 이온전도상 물질을 8:2 내지 2:8의 부피비로 혼합된 복합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고투과성 산소 투과 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전자전도상 물질은 란타늄 스트론튬 페라이트(Lanthanum strontium ferrite), 란타늄 스트론튬 망가나이트(Lanthanum strontium Manganite), 란타늄 스트론튬 코발타이트(Lanthanum strontium Cobatite), 란타늄 스트론튬 크로마이트(Lanthanum strontium Chromite), 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(Lanthanum strontium cobalt ferrite), 망간 페라이트(MnFe2O4) 및 니켈 페라이트(NiFe2O4)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고투과성 산소 투과 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이온전도상 물질은 가돌리니아 주입 세리아(gadolinia doped-ceria), 사마리움 주입 세리아(Smaria doped-Ceria) 및 이트리아 안정화 세리아(yttria-stabilized ceria)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 산소 투과 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 전극 활성층은 SrCo0.1Fe0.8Nb0.1O3-δ (0≤δ<1)를 포함하는 것을 특징으로 하는 산소 투과 분리막.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합체층의 두께는 20㎛ 내지 300㎛인 것을 특징으로 하는 산소 투과 분리막.
  7. (a) 전자전도상 물질 및 이온전도상 물질을 포함하는 복합체층을 제조하는 단계;
    (b) 상기 복합체층을 소결하는 단계; 및
    (c) 상기 복합체층의 일면 또는 양면에 다공성 전극 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산소 투과 분리막 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 (a) 단계는,
    상기 전자전도상 물질 및 상기 이온전도상 물질을 8:2 내지 2:8의 부피비로 혼합된 복합물을 형성하고 테이프 캐스팅(Tape casting) 공정을 이용하여 상기 복합체층을 제조하는 것을 특징으로 하는 산소 투과 분리막 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 전자전도상 물질은 란타늄 스트론튬 페라이트(Lanthanum strontium ferrite), 란타늄 스트론튬 망가나이트(Lanthanum strontium Manganite), 란타늄 스트론튬 코발타이트(Lanthanum strontium Cobatite), 란타늄 스트론튬 크로마이트(Lanthanum strontium Chromite), 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(Lanthanum strontium cobalt ferrite), 망간 페라이트(MnFe2O4) 및 니켈 페라이트(NiFe2O4)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 산소 투과 분리막 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 이온전도상 물질은 가돌리니아 주입 세리아(gadolinia doped-ceria), 사마리움 주입 세리아(Smaria doped-Ceria) 및 이트리아 안정화 세리아(yttria-stabilized ceria)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 산소 투과 분리막 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 (b) 단계는,
    상기 복합체층을 1200℃ 내지 1400℃에서 소결하는 것을 특징으로 하는 산소 투과 분리막 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 (c) 단계는 SrCo0.1Fe0.8Nb0.1O3-δ (0≤δ<1)를 포함하는 물질을 상기 복합체층 일면 또는 양면에 코팅하여 다공성 전극 활성층을 형성하는 것을 특징으로 하는 산소 투과 분리막 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 복합체층의 두께는 20㎛ 내지 300㎛인 것을 특징으로 하는 고투과성 산소 투과 분리막 제조방법.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 (c) 단계 이후에 상기 다공성 전극 활성층을 800℃ 내지 1200℃에서 소성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 산소 투과 분리막 제조방법.
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