JPH05238738A - ストロンチウムドープランタンクロマイト及びその混合物並びにそれを用いた固体電解質燃料電池 - Google Patents
ストロンチウムドープランタンクロマイト及びその混合物並びにそれを用いた固体電解質燃料電池Info
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- JPH05238738A JPH05238738A JP4072093A JP7209392A JPH05238738A JP H05238738 A JPH05238738 A JP H05238738A JP 4072093 A JP4072093 A JP 4072093A JP 7209392 A JP7209392 A JP 7209392A JP H05238738 A JPH05238738 A JP H05238738A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 燃料電池の作動温度（１０００℃）や作製温
度（１３００〜１５００℃）で使用されても電解質であ
る安定化ジルコニアと反応しないストロンチウムドープ
ランタンクロマイトを提供する。 【構成】 定比ストロンチウムドープランタンクロマイ
トの主成分の各々の元素が、（Ｌａ1-x Ｓｒx ）ＣｒＯ
3-z であり、かつｘの値が、０＜ｘ＜０．２８を満足す
る。不定比ストロンチウムドープランタンクロマイトの
主成分の各々の元素が、（Ｌａ1-x Ｓｒx ）Ｃｒ1-y Ｏ
3-z であり、かつｘ，ｙの値が０＜ｘ＜０．２８、０＜
ｙ≦０．０５を満足する。電解質部材とインターコネク
タあるいはセパレータ部材が接触する特殊な電池構造を
もつ固体電解質燃料電池において、ストロンチウムドー
プランタンクロマイトがインターコネクタあるいはセパ
レータとして使用されている。
度（１３００〜１５００℃）で使用されても電解質であ
る安定化ジルコニアと反応しないストロンチウムドープ
ランタンクロマイトを提供する。 【構成】 定比ストロンチウムドープランタンクロマイ
トの主成分の各々の元素が、（Ｌａ1-x Ｓｒx ）ＣｒＯ
3-z であり、かつｘの値が、０＜ｘ＜０．２８を満足す
る。不定比ストロンチウムドープランタンクロマイトの
主成分の各々の元素が、（Ｌａ1-x Ｓｒx ）Ｃｒ1-y Ｏ
3-z であり、かつｘ，ｙの値が０＜ｘ＜０．２８、０＜
ｙ≦０．０５を満足する。電解質部材とインターコネク
タあるいはセパレータ部材が接触する特殊な電池構造を
もつ固体電解質燃料電池において、ストロンチウムドー
プランタンクロマイトがインターコネクタあるいはセパ
レータとして使用されている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はストロンチウムドープラ
ンタンクロマイトとそれを利用する固体電解質燃料電池
に関する。更に詳述すると、本発明は、安定化ジルコニ
アと反応して電解質の変質および電気抵抗を高めること
のないストロンチウムドープランタンクロマイトおよび
それを電解質部材とインターコネクタあるいはセパレー
タ部材が接触する特殊な電池形状をもつ固体電解質燃料
電池のインターコネクタ材あるいはセパレータ材として
用いたものに関する。
ンタンクロマイトとそれを利用する固体電解質燃料電池
に関する。更に詳述すると、本発明は、安定化ジルコニ
アと反応して電解質の変質および電気抵抗を高めること
のないストロンチウムドープランタンクロマイトおよび
それを電解質部材とインターコネクタあるいはセパレー
タ部材が接触する特殊な電池形状をもつ固体電解質燃料
電池のインターコネクタ材あるいはセパレータ材として
用いたものに関する。
【０００２】
【従来の技術】ランタンクロマイト系ペロブスカイト酸
化物は、固体電解質燃料電池のインターコネクタやセパ
レータ材料として長い間研究されてきた。その理由は、
固体電解質燃料電池のインターコネクタやセパレータ材
料として要求される １）耐酸化性雰囲気、 ２）耐還元性雰囲気、 ３）高い電子伝導性、 ４）イオン伝導性がないこと、 ５）他の電池構成材料との熱膨張係数の一致、 等の優れた特性を有するからである。
化物は、固体電解質燃料電池のインターコネクタやセパ
レータ材料として長い間研究されてきた。その理由は、
固体電解質燃料電池のインターコネクタやセパレータ材
料として要求される １）耐酸化性雰囲気、 ２）耐還元性雰囲気、 ３）高い電子伝導性、 ４）イオン伝導性がないこと、 ５）他の電池構成材料との熱膨張係数の一致、 等の優れた特性を有するからである。
【０００３】一方、固体電解質燃料電池は１０００℃の
高温で発電するため、電池構成材料はセラミックスを中
心に選択されている。そのため、固体電解質燃料電池の
実用化の課題の一つはセラミックスの脆性の克服即ち機
械的強度の確保による信頼性の確立にあり、現在この課
題を最優先させて固体電解質燃料電池の開発が進められ
ている。
高温で発電するため、電池構成材料はセラミックスを中
心に選択されている。そのため、固体電解質燃料電池の
実用化の課題の一つはセラミックスの脆性の克服即ち機
械的強度の確保による信頼性の確立にあり、現在この課
題を最優先させて固体電解質燃料電池の開発が進められ
ている。
【０００４】この課題を解決する手段の１つとして機械
的強度に優る電池形状の採用がある。このような電池形
状としては、比較的機械強度の高い多孔質支持体上に電
池構成材料を順に積層していく、いわゆる円筒型タイプ
のものがある。更に、円筒型には多孔質支持体上に１個
の単電池を構成している縦縞式と多孔質支持体上に単電
池を複数個接続している横縞式の２種類があるが、中で
も図１に例示するような横縞式のものは、同じ電力でも
電圧を高くして取り出せるため、ジュール熱による電力
損失が少ないので、発電効率の高い固体電解質燃料電池
の実用化に最も近い電池形状と思われる。この横縞式電
池構造にあって、図１に示すようにインターコネクタ１
は、空気極２と燃料極３をくっつけて電池電圧を高くす
る役割と、空気と燃料ガスが混合しないようにするガス
シールの役割をもっている。尚、図中、符号４は電解
質、５は保護膜、６は基体を示す。
的強度に優る電池形状の採用がある。このような電池形
状としては、比較的機械強度の高い多孔質支持体上に電
池構成材料を順に積層していく、いわゆる円筒型タイプ
のものがある。更に、円筒型には多孔質支持体上に１個
の単電池を構成している縦縞式と多孔質支持体上に単電
池を複数個接続している横縞式の２種類があるが、中で
も図１に例示するような横縞式のものは、同じ電力でも
電圧を高くして取り出せるため、ジュール熱による電力
損失が少ないので、発電効率の高い固体電解質燃料電池
の実用化に最も近い電池形状と思われる。この横縞式電
池構造にあって、図１に示すようにインターコネクタ１
は、空気極２と燃料極３をくっつけて電池電圧を高くす
る役割と、空気と燃料ガスが混合しないようにするガス
シールの役割をもっている。尚、図中、符号４は電解
質、５は保護膜、６は基体を示す。
【０００５】しかるに、横縞円筒型固体電解質燃料電池
は溶射法により通常作製されることから、インターコネ
クタにランタンクロマイトを使用することができず、ニ
ッケルアルミニウム−アルミナサーメット（ＮｉＡｌ／
Ａｌ2 Ｏ3 ）が用いられて種々の評価試験が行われてい
た。この材料は、比較的酸化・還元雰囲気に強く、溶射
もしやすいことが特徴であるが、燃料電池の必須耐久時
間（４０，０００時間）の使用に対しては劣化（特に酸
化）の問題がある。
は溶射法により通常作製されることから、インターコネ
クタにランタンクロマイトを使用することができず、ニ
ッケルアルミニウム−アルミナサーメット（ＮｉＡｌ／
Ａｌ2 Ｏ3 ）が用いられて種々の評価試験が行われてい
た。この材料は、比較的酸化・還元雰囲気に強く、溶射
もしやすいことが特徴であるが、燃料電池の必須耐久時
間（４０，０００時間）の使用に対しては劣化（特に酸
化）の問題がある。
【０００６】しかし、近年、溶射技術の急激な進歩によ
り、従来溶射しにくい材料と思われていたランタンクロ
マイトも溶射できるようになりつつある。このため、今
後、ニッケルアルミニウムアルミナサーメットはランタ
ンクロマイトに代わる可能性は高い。
り、従来溶射しにくい材料と思われていたランタンクロ
マイトも溶射できるようになりつつある。このため、今
後、ニッケルアルミニウムアルミナサーメットはランタ
ンクロマイトに代わる可能性は高い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ストロ
ンチウムドープランタンクロマイトと電解質材料として
最有力候補であるイットリア安定化ジルコニアとは、特
定の組成では作動温度１０００℃でも反応することがわ
かった。
ンチウムドープランタンクロマイトと電解質材料として
最有力候補であるイットリア安定化ジルコニアとは、特
定の組成では作動温度１０００℃でも反応することがわ
かった。
【０００８】今まで考えられていた電池構造例えば縦縞
円筒型では、インターコネクタと電解質は接触すること
はないので、電解質材料の候補材である安定化ジルコニ
アとインターコネクタ材料の候補材であるランタンクロ
マイトの熱力学的安定性を研究した例はなかった。ま
た、この２つの化合物は、空気極であるランタンマンガ
ナイト（（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3 ）よりは乏しい反応性
をもつであろうと推測されていた。
円筒型では、インターコネクタと電解質は接触すること
はないので、電解質材料の候補材である安定化ジルコニ
アとインターコネクタ材料の候補材であるランタンクロ
マイトの熱力学的安定性を研究した例はなかった。ま
た、この２つの化合物は、空気極であるランタンマンガ
ナイト（（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3 ）よりは乏しい反応性
をもつであろうと推測されていた。
【０００９】しかし、本発明者等が種々研究した結果、
従来インターコネクタ材として考えられていたストロン
チウムドープランタンクロマイト（（Ｌａ1-x Ｓｒx ）
ＣｒＯ3-z ，０＜ｘ≦０．４０）は、組成によっては安
定化ジルコニアと反応しストロンチウムジルコネート
（ＳｒＺｒＯ3 ，Ｓｒ4 Ｚｒ3 Ｏ10等）が生成し、 （１）安定化ジルコニアの導電率が低くなる （２）ストロンチウムドープランタンクロマイトの導電
率が低くなる という問題を知見するに至った。
従来インターコネクタ材として考えられていたストロン
チウムドープランタンクロマイト（（Ｌａ1-x Ｓｒx ）
ＣｒＯ3-z ，０＜ｘ≦０．４０）は、組成によっては安
定化ジルコニアと反応しストロンチウムジルコネート
（ＳｒＺｒＯ3 ，Ｓｒ4 Ｚｒ3 Ｏ10等）が生成し、 （１）安定化ジルコニアの導電率が低くなる （２）ストロンチウムドープランタンクロマイトの導電
率が低くなる という問題を知見するに至った。
【００１０】これらの問題は、電池の内部抵抗が大きく
なり、固体電解質燃料電池の大きな魅力である高効率発
電特性が得られなくなるという問題を誘引する。更に、
固体電解質燃料電池の寿命は、電池構成材料同士の反応
および変質に大きく左右されるため、このランタンスト
ロンチウムクロマイトとイットリア安定化ジルコニアの
反応性は大きな問題となる。
なり、固体電解質燃料電池の大きな魅力である高効率発
電特性が得られなくなるという問題を誘引する。更に、
固体電解質燃料電池の寿命は、電池構成材料同士の反応
および変質に大きく左右されるため、このランタンスト
ロンチウムクロマイトとイットリア安定化ジルコニアの
反応性は大きな問題となる。
【００１１】本発明は、燃料電池の作動温度（１０００
℃）や作製温度（１３００〜１５００℃）で使用されて
も電解質である安定化ジルコニアと反応しないストロン
チウムドープランタンクロマイトを提供することを目的
とする。また、本発明は、電解質部材とインターコネク
タあるいはセパレータ部材が接触する特殊な電池形状を
もつ固体電解質燃料電池において、ストロンチウムドー
プランタンクロマイトをインターコネクタとして用いて
も、長寿命化、高性能化を達成することを目的とする。
℃）や作製温度（１３００〜１５００℃）で使用されて
も電解質である安定化ジルコニアと反応しないストロン
チウムドープランタンクロマイトを提供することを目的
とする。また、本発明は、電解質部材とインターコネク
タあるいはセパレータ部材が接触する特殊な電池形状を
もつ固体電解質燃料電池において、ストロンチウムドー
プランタンクロマイトをインターコネクタとして用いて
も、長寿命化、高性能化を達成することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】かかる目的を達成するた
め、本発明のストロンチウムドープランタンクロマイト
は、定比ストロンチウムドープランタンクロマイトの主
成分の各々の元素が、（Ｌａ1-x Ｓｒx ）ＣｒＯ3-z で
あり、かつｘの値が、０＜ｘ＜０．２８を満足するよう
にしている。ストロンチウム（Ｓｒ）の添加により焼結
性と導電率は高くなるが、置換量ｘが多くなると、ペロ
ブスカイト構造の安定性が低くなり、ｘが０．２８より
多くなると導電率の低いストロンチウムジルコネート
［Ｓｒ4 Ｚｒ3 Ｏ10］が生成される。
め、本発明のストロンチウムドープランタンクロマイト
は、定比ストロンチウムドープランタンクロマイトの主
成分の各々の元素が、（Ｌａ1-x Ｓｒx ）ＣｒＯ3-z で
あり、かつｘの値が、０＜ｘ＜０．２８を満足するよう
にしている。ストロンチウム（Ｓｒ）の添加により焼結
性と導電率は高くなるが、置換量ｘが多くなると、ペロ
ブスカイト構造の安定性が低くなり、ｘが０．２８より
多くなると導電率の低いストロンチウムジルコネート
［Ｓｒ4 Ｚｒ3 Ｏ10］が生成される。
【００１３】また、本発明のストロンチウムドープラン
タンクロマイトは、不定比ストロンチウムドープランタ
ンクロマイトの主成分の各々の元素が、（Ｌａ1-x Ｓｒ
x ）Ｃｒ1-y Ｏ3-z であり、かつｘ，ｙの値が０＜ｘ＜
０．２８、０＜ｙ≦０．０５を満足するようにしてい
る。この組成のものはクロムが少ないことによりランタ
ンクロマイトをち密に焼結させやすいが、不定比量ｙが
０．５以上であると、過剰なランタンやストロンチウム
が安定化ジルコニアと反応し、導電率の低いランタンジ
ルコネートやストロンチウムジルコネートが生成され
る。ただし、不定比量ｙが多い場合においてはその組成
領域において現れる他の化合物との混合物となってい
る。
タンクロマイトは、不定比ストロンチウムドープランタ
ンクロマイトの主成分の各々の元素が、（Ｌａ1-x Ｓｒ
x ）Ｃｒ1-y Ｏ3-z であり、かつｘ，ｙの値が０＜ｘ＜
０．２８、０＜ｙ≦０．０５を満足するようにしてい
る。この組成のものはクロムが少ないことによりランタ
ンクロマイトをち密に焼結させやすいが、不定比量ｙが
０．５以上であると、過剰なランタンやストロンチウム
が安定化ジルコニアと反応し、導電率の低いランタンジ
ルコネートやストロンチウムジルコネートが生成され
る。ただし、不定比量ｙが多い場合においてはその組成
領域において現れる他の化合物との混合物となってい
る。
【００１４】更に、上述の本発明のストロンチウムドー
プランタンクロマイトをインターコネクタあるいはセパ
レータとして使用することによって、電解質部材とイン
ターコネクタあるいはセパレータ部材が接触する特殊な
電池構造をもつ固体電解質燃料電池は得られる。
プランタンクロマイトをインターコネクタあるいはセパ
レータとして使用することによって、電解質部材とイン
ターコネクタあるいはセパレータ部材が接触する特殊な
電池構造をもつ固体電解質燃料電池は得られる。
【００１５】
【作用】定比ストロンチウムドープランタンクロマイト
は（Ｌａ1-x Ｓｒx ）ＣｒＯ3- z 、不定比のものは（Ｌ
ａ1-x Ｓｒx ）Ｃｒ1-y Ｏ3-z で表すことができる。こ
れらストロンチウムドープランタンクロマイトにおい
て、ストロンチウム（Ｓｒ）の置換量ｘが比較的多い方
が焼結性と導電率は高いが、ｘ＞０．２８となるとスト
ロンチウムが安定化ジルコニアと反応して導電率の低い
ストロンチウムジルコネートを生成してしまう。また、
不定比のストロンチウムドープランタンクロマイトにお
いて、クロムの不定比量ｙが、０．０５より大きいと、
ち密に焼結させやすいが過剰なランタンやストロンチウ
ムが安定化ジルコニアと反応し、同じくランタンジルコ
ネートやストロンチウムジルコネートが生成する。
は（Ｌａ1-x Ｓｒx ）ＣｒＯ3- z 、不定比のものは（Ｌ
ａ1-x Ｓｒx ）Ｃｒ1-y Ｏ3-z で表すことができる。こ
れらストロンチウムドープランタンクロマイトにおい
て、ストロンチウム（Ｓｒ）の置換量ｘが比較的多い方
が焼結性と導電率は高いが、ｘ＞０．２８となるとスト
ロンチウムが安定化ジルコニアと反応して導電率の低い
ストロンチウムジルコネートを生成してしまう。また、
不定比のストロンチウムドープランタンクロマイトにお
いて、クロムの不定比量ｙが、０．０５より大きいと、
ち密に焼結させやすいが過剰なランタンやストロンチウ
ムが安定化ジルコニアと反応し、同じくランタンジルコ
ネートやストロンチウムジルコネートが生成する。
【００１６】
【実施例】以下、本発明の構成を図面に示す実施例に基
づいて詳細に説明する。
づいて詳細に説明する。
【００１７】本発明のストロンチウムドープランタンク
ロマイトは、主成分の各々の元素が、定比のものが、
（Ｌａ1-x Ｓｒx ）ＣｒＯ3-z であり、０＜ｘ＜０．２
８を満足したものである。
ロマイトは、主成分の各々の元素が、定比のものが、
（Ｌａ1-x Ｓｒx ）ＣｒＯ3-z であり、０＜ｘ＜０．２
８を満足したものである。
【００１８】また、不定比のランタンストロンチウムク
ロマイトは、（Ｌａ1-x Ｓｒx ）Ｃｒ1-y Ｏ3-z であ
り、０＜ｘ＜０．２８、かつ０＜ｙ≦０．０５を満足し
たものである（ただし、不定比量が多い場合においては
ランタンクロマイトはその組成領域において現れる他の
化合物（Ｌａ2 ＣｒＯ6 やＳｒＣｒＯ4 等）との混合物
となっている）。ここで、ｚの値は温度、雰囲気、置換
量ｘによって変化することから、その値を正確に規定す
ることは意味がないのでここでは特に説明しない。
ロマイトは、（Ｌａ1-x Ｓｒx ）Ｃｒ1-y Ｏ3-z であ
り、０＜ｘ＜０．２８、かつ０＜ｙ≦０．０５を満足し
たものである（ただし、不定比量が多い場合においては
ランタンクロマイトはその組成領域において現れる他の
化合物（Ｌａ2 ＣｒＯ6 やＳｒＣｒＯ4 等）との混合物
となっている）。ここで、ｚの値は温度、雰囲気、置換
量ｘによって変化することから、その値を正確に規定す
ることは意味がないのでここでは特に説明しない。
【００１９】このストロンチウムドープランタンクロマ
イト粉体の合成は、粉混ぜ法、ゾル−ゲル法、共沈法、
燃焼合成法等により準備可能である。例えば、このスト
ロンチウムドープランタンクロマイトが、正確な組成比
で合成できる粉混ぜ法により作られる場合について、具
体的に説明すると、以下の通りとなる（図２参照）。
イト粉体の合成は、粉混ぜ法、ゾル−ゲル法、共沈法、
燃焼合成法等により準備可能である。例えば、このスト
ロンチウムドープランタンクロマイトが、正確な組成比
で合成できる粉混ぜ法により作られる場合について、具
体的に説明すると、以下の通りとなる（図２参照）。
【００２０】（１）酸化ランタン（Ｌａ2 Ｏ3 ）と、炭
酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3 ）と、酸化クロム（Ｃｒ
2 Ｏ3 ）とを所定のモル比で、例えばＬａ2 Ｏ3 9.20
43ｇ、ＳｒＣＯ3 0.9759ｇ、Ｃｒ2 Ｏ3 4.8200ｇを
混合し、Ｌａ0.9 Ｓｒ0.1 ＣｒＯ3-z の組成の混合粉末
を得た。このとき、酸化ランタンは吸湿性であるため、
１２００℃、４時間で焼成して水酸根と炭酸根をとばし
乾燥させてから秤量した。また、各試薬は最も不純物が
少ない特級試薬（ナカライテスク社製の９９．９９％）
のものを用いた。しかしながら、酸化クロムだけは、手
に入る中の最も不純物の少ない９９％の和光純薬製のも
のを用いた。
酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3 ）と、酸化クロム（Ｃｒ
2 Ｏ3 ）とを所定のモル比で、例えばＬａ2 Ｏ3 9.20
43ｇ、ＳｒＣＯ3 0.9759ｇ、Ｃｒ2 Ｏ3 4.8200ｇを
混合し、Ｌａ0.9 Ｓｒ0.1 ＣｒＯ3-z の組成の混合粉末
を得た。このとき、酸化ランタンは吸湿性であるため、
１２００℃、４時間で焼成して水酸根と炭酸根をとばし
乾燥させてから秤量した。また、各試薬は最も不純物が
少ない特級試薬（ナカライテスク社製の９９．９９％）
のものを用いた。しかしながら、酸化クロムだけは、手
に入る中の最も不純物の少ない９９％の和光純薬製のも
のを用いた。
【００２１】（２）次にこれら粉末を乳鉢で混合した
後、１５００℃、２４時間焼成した。このとき、他のク
ロマイト化合物（（Ｌａ2 ＣｒＯ6 やＳｒＣｒＯ4 等）
が現れないように、１５００℃／ｈで急速昇温した。
後、１５００℃、２４時間焼成した。このとき、他のク
ロマイト化合物（（Ｌａ2 ＣｒＯ6 やＳｒＣｒＯ4 等）
が現れないように、１５００℃／ｈで急速昇温した。
【００２２】（３）この試料にバインダーを加え、ペレ
ットに加圧成型した後、再び、１５００℃、２４時間焼
成し、合成した。
ットに加圧成型した後、再び、１５００℃、２４時間焼
成し、合成した。
【００２３】以上のようにして得られたランタンストロ
ンチウムクロマイトの結晶系をＸ線粉末回折法を用いて
解析した。その結果を図３に示す。上述の合成法で作製
した試料は、全てＬａＣｏＯ3 型ペロブスカイト型構造
で、結晶構造はストロンチウムの量が少ないと斜方晶系
および斜方晶系と六方晶系との混合系、多いと六方晶系
をとることがわかった。ドープ量に対するランタンスト
ロンチウムクロマイトの格子定数の変化を図４に示す。
ンチウムクロマイトの結晶系をＸ線粉末回折法を用いて
解析した。その結果を図３に示す。上述の合成法で作製
した試料は、全てＬａＣｏＯ3 型ペロブスカイト型構造
で、結晶構造はストロンチウムの量が少ないと斜方晶系
および斜方晶系と六方晶系との混合系、多いと六方晶系
をとることがわかった。ドープ量に対するランタンスト
ロンチウムクロマイトの格子定数の変化を図４に示す。
【００２４】また、反応性の検討に用いた８モル％のイ
ットリア（Ｙ2 Ｏ3 ）をドープした安定化ジルコニア
（東ソー製）のＸ線回折図形を図５に示す。この化合物
は、ホタル石型構造で結晶系は立方晶系であることがわ
かった。
ットリア（Ｙ2 Ｏ3 ）をドープした安定化ジルコニア
（東ソー製）のＸ線回折図形を図５に示す。この化合物
は、ホタル石型構造で結晶系は立方晶系であることがわ
かった。
【００２５】本反応性の検討は、固体電解質燃料電池の
作動温度である１０００℃付近および作製温度である１
３００〜１５００℃で行う必要がある。しかしながら、
１０００〜１３００℃では、反応が遅いため（例えば、
Ｌａ0.7 Ｓｒ0.3 ＣｒＯ3-zは、１０００℃では５００
時間、１３００℃で３００時間で反応する（図６））、
１５００℃で加速試験を行った。１５００℃でイットリ
ア安定化ジルコニアとランタンストロンチウムクロマイ
トを２４時間、４８時間、９６時間、１６８時間反応さ
せた後のＸ線回折図形（２θ＝２８〜３４°）を図７に
示す。この図から、ｘ＝０．３のものは、イットリア安
定化ジルコニアと２４時間反応させた後、既にストロン
チウムジルコネート［Ｓｒ4 Ｚｒ3 Ｏ10］が生成してい
ること、ｘ＝０．１，０．２のものは何も生成していな
いことがわかる。更に、０．２＜ｘ＜０．３の組成領域
で反応性を検討した結果、０．２８≦ｘ＜０．３０のラ
ンタンストロンチウムクロマイトのものまで安定化ジル
コニアと反応することが明らかになった。また、本現象
から置換量ｘが多くなると、ペロブスカイト構造の安定
性が低くなることがわかり、安定化ジルコニアと接触す
るストロンチウムドープランタンクロマイトは最適組成
をもつことが明らかになった。
作動温度である１０００℃付近および作製温度である１
３００〜１５００℃で行う必要がある。しかしながら、
１０００〜１３００℃では、反応が遅いため（例えば、
Ｌａ0.7 Ｓｒ0.3 ＣｒＯ3-zは、１０００℃では５００
時間、１３００℃で３００時間で反応する（図６））、
１５００℃で加速試験を行った。１５００℃でイットリ
ア安定化ジルコニアとランタンストロンチウムクロマイ
トを２４時間、４８時間、９６時間、１６８時間反応さ
せた後のＸ線回折図形（２θ＝２８〜３４°）を図７に
示す。この図から、ｘ＝０．３のものは、イットリア安
定化ジルコニアと２４時間反応させた後、既にストロン
チウムジルコネート［Ｓｒ4 Ｚｒ3 Ｏ10］が生成してい
ること、ｘ＝０．１，０．２のものは何も生成していな
いことがわかる。更に、０．２＜ｘ＜０．３の組成領域
で反応性を検討した結果、０．２８≦ｘ＜０．３０のラ
ンタンストロンチウムクロマイトのものまで安定化ジル
コニアと反応することが明らかになった。また、本現象
から置換量ｘが多くなると、ペロブスカイト構造の安定
性が低くなることがわかり、安定化ジルコニアと接触す
るストロンチウムドープランタンクロマイトは最適組成
をもつことが明らかになった。
【００２６】更に、この反応性について細かく検討する
ために、１５００℃でイットリア安定化ジルコニアと焼
成させた後のランタンストロンチウムクロマイトの格子
定数の変化を時間とともに調べた（図８（Ａ），
（Ｂ））。このグラフから明らかなように、ランタンス
トロンチウムクロマイトの格子定数は、反応時間に依存
して、大きくなっていくことが明らかになった。これ
は、ストロンチウムが安定化ジルコニアと反応して、ペ
ロブスカイト格子中のストロンチウムの量が相対的に少
なくなっていき格子定数が大きくなったと考えられる。
ために、１５００℃でイットリア安定化ジルコニアと焼
成させた後のランタンストロンチウムクロマイトの格子
定数の変化を時間とともに調べた（図８（Ａ），
（Ｂ））。このグラフから明らかなように、ランタンス
トロンチウムクロマイトの格子定数は、反応時間に依存
して、大きくなっていくことが明らかになった。これ
は、ストロンチウムが安定化ジルコニアと反応して、ペ
ロブスカイト格子中のストロンチウムの量が相対的に少
なくなっていき格子定数が大きくなったと考えられる。
【００２７】次に、今度は逆に、ランタンストロンチウ
ムクロマイトと１５００℃で反応させた後の８モル％イ
ットリア安定化ジルコニアの格子定数を時間の経過とと
もに調べた。イットリア安定化ジルコニアの格子定数
は、ランタンクロマイトに置換したストロンチウムの量
に依存して、ペロブスカイト構造中のストロンチウムの
量が少ない程、大きくなっていることがわかる。このこ
とは、ストロンチウムの量が多いとストロンチウムが、
少ないとイオン半径の大きいランタンが安定化ジルコニ
ア中に固溶していることを意味しており、イットリア安
定化ジルコニアに、ある決まったランタンに対する許容
量があることがわかる。このことから、ｘ＝０．２の付
近を境にランタンとストロンチウムの反応支配性が変わ
ることがわかった。
ムクロマイトと１５００℃で反応させた後の８モル％イ
ットリア安定化ジルコニアの格子定数を時間の経過とと
もに調べた。イットリア安定化ジルコニアの格子定数
は、ランタンクロマイトに置換したストロンチウムの量
に依存して、ペロブスカイト構造中のストロンチウムの
量が少ない程、大きくなっていることがわかる。このこ
とは、ストロンチウムの量が多いとストロンチウムが、
少ないとイオン半径の大きいランタンが安定化ジルコニ
ア中に固溶していることを意味しており、イットリア安
定化ジルコニアに、ある決まったランタンに対する許容
量があることがわかる。このことから、ｘ＝０．２の付
近を境にランタンとストロンチウムの反応支配性が変わ
ることがわかった。
【００２８】この固溶許容量を調べるために表１のよう
に正確に組成がわかった８モル％イットリア安定化ジル
コニア（東ソー株式会社製ジルコニア商品名：ＴＺ−８
ＹＳ，ロットＮｏ．Ｓ８０８６６２ｐ）を用いて、酸化
ランタンを１５００℃、２４時間で反応させて調べた。
その結果、図１０のような８モル％イットリア安定化ジ
ルコニアの格子定数が得られた。約５モル％の１／２Ｌ
ａ2 Ｏ3 を固溶させたときに、ランタンジルコネートが
生成することと、８モル％イットリア安定化ジルコニア
の格子定数が一定になる、言い換えれば、約５モル％１
／２Ｌａ2 Ｏ3で固溶限度となることが明らかになっ
た。このことは、ち密に焼結させやすい不定比ランタン
マグネシウムクロマイト、（Ｌａ1-x Ｓｒx ）Ｃｒ1-y
Ｏ3-z を用いたとしても、不定比量が０＜ｙ≦０．０５
の領域であれば、安定化ジルコニアとランタンストロン
チウムクロマイトの界面にランタンジルコネートを生ず
ることがなく高性能な電解質部材とインターコネクタ部
材が接触する特殊な電池構造をもつ固体電解質燃料電池
が作製できることがわかった。
に正確に組成がわかった８モル％イットリア安定化ジル
コニア（東ソー株式会社製ジルコニア商品名：ＴＺ−８
ＹＳ，ロットＮｏ．Ｓ８０８６６２ｐ）を用いて、酸化
ランタンを１５００℃、２４時間で反応させて調べた。
その結果、図１０のような８モル％イットリア安定化ジ
ルコニアの格子定数が得られた。約５モル％の１／２Ｌ
ａ2 Ｏ3 を固溶させたときに、ランタンジルコネートが
生成することと、８モル％イットリア安定化ジルコニア
の格子定数が一定になる、言い換えれば、約５モル％１
／２Ｌａ2 Ｏ3で固溶限度となることが明らかになっ
た。このことは、ち密に焼結させやすい不定比ランタン
マグネシウムクロマイト、（Ｌａ1-x Ｓｒx ）Ｃｒ1-y
Ｏ3-z を用いたとしても、不定比量が０＜ｙ≦０．０５
の領域であれば、安定化ジルコニアとランタンストロン
チウムクロマイトの界面にランタンジルコネートを生ず
ることがなく高性能な電解質部材とインターコネクタ部
材が接触する特殊な電池構造をもつ固体電解質燃料電池
が作製できることがわかった。
【００２９】
【表１】 東ソー−ジルコニア粉 （等級：ＴＺ−８ＹＳ， 化学分析結果 ロットＮｏ．：Ｓ８０８６６２Ｐ） Ｙ2 Ｏ3 １３．６７ ｗｔ％ Ａｌ2 Ｏ3 ＜０．００５ ｗｔ％ ＳｉＯ2 ＜０．００２ ｗｔ％ Ｆｅ2 Ｏ3 ＜０．００２ ｗｔ％ Ｎａ2 Ｏ ０．００５ ｗｔ％ その他不純物 ０．２２ ｗｔ％
【００３０】
【発明の効果】以上の説明より明らかなように、本発明
のランタンストロンチウムクロマイトによると、電池作
製時（１３００〜１５００℃）や電池作動時（１０００
℃）にも電解質の安定化ジルコニアと反応してランタン
ジルコネートを生成し、安定化ジルコニアを変質させる
ことがない。このことから、本発明のランタンストロン
チウムクロマイトは、電解質部材とインターコネクタあ
るいはセパレータ部材が接触する特殊な電池構造をもつ
固体電解質燃料電池のインターコネクタあるいはセパレ
ータ材料に適している。
のランタンストロンチウムクロマイトによると、電池作
製時（１３００〜１５００℃）や電池作動時（１０００
℃）にも電解質の安定化ジルコニアと反応してランタン
ジルコネートを生成し、安定化ジルコニアを変質させる
ことがない。このことから、本発明のランタンストロン
チウムクロマイトは、電解質部材とインターコネクタあ
るいはセパレータ部材が接触する特殊な電池構造をもつ
固体電解質燃料電池のインターコネクタあるいはセパレ
ータ材料に適している。
【図１】電解質部材とインターコネクタ部材が接触する
特殊な電池構造をもつ固体電解質燃料電池の一例である
横縞円筒型固体電解質燃料電池を示すもので、（Ａ）は
中央半截断面図、（Ｂ）は電池部を拡大図である。
特殊な電池構造をもつ固体電解質燃料電池の一例である
横縞円筒型固体電解質燃料電池を示すもので、（Ａ）は
中央半截断面図、（Ｂ）は電池部を拡大図である。
【図２】反応性の検討に用いた試料作製法のフローチャ
ートである。
ートである。
【図３】合成したストロンチウムの置換量（ｘ）がｘ＝
０．１，０．２，０．３のランタンクロマイトのＸ線回
折図形である。
０．１，０．２，０．３のランタンクロマイトのＸ線回
折図形である。
【図４】ストロンチウム置換量ｘと図３のＸ線回折図形
から求めたランタンストロンチウムクロマイトの格子定
数である。
から求めたランタンストロンチウムクロマイトの格子定
数である。
【図５】反応性の検討に用いた東ソー製の８モル％イッ
トリア安定化ジルコニアのＸ線回折図形である。
トリア安定化ジルコニアのＸ線回折図形である。
【図６】イットリア安定化ジルコニアとＬａ0.7 Ｓｒ
0.3 ＣｒＯ3 を１３００℃、３００時間で反応させた後
の２５〜３５°のＸ線回折図形である。
0.3 ＣｒＯ3 を１３００℃、３００時間で反応させた後
の２５〜３５°のＸ線回折図形である。
【図７】ストロンチウムの置換量（ｘ）が、ｘ＝０．
１，０．２，０３のランタンクロマイトとイットリア安
定化ジルコニア（ＹＳＺ）と１５００℃で２４，４８，
９６，１６８時間反応させた後の２８〜３４°のＸ線回
折図形である。
１，０．２，０３のランタンクロマイトとイットリア安
定化ジルコニア（ＹＳＺ）と１５００℃で２４，４８，
９６，１６８時間反応させた後の２８〜３４°のＸ線回
折図形である。
【図８】（Ａ）は１５００℃でイットリア安定化ジルコ
ニアと反応させた後のランタンクロマイト（Ｌａ1-x Ｓ
ｒx ＣｒＯ3-z ，ｘ＝０．２，０．３）の六方晶系のａ
軸の格子定数の時間依存性である。（Ｂ）はｃ軸の格子
定数の時間依存性である。
ニアと反応させた後のランタンクロマイト（Ｌａ1-x Ｓ
ｒx ＣｒＯ3-z ，ｘ＝０．２，０．３）の六方晶系のａ
軸の格子定数の時間依存性である。（Ｂ）はｃ軸の格子
定数の時間依存性である。
【図９】ランタンストロンチウムクロマイト（ｘ＝０．
１，０．２，０．３）と１５００℃で反応させた後の８
モル％イットリア安定化ジルコニアの格子定数である。
１，０．２，０．３）と１５００℃で反応させた後の８
モル％イットリア安定化ジルコニアの格子定数である。
【図１０】酸化ランタン（Ｌａ2 Ｏ3 ）と１５００℃、
２４時間反応させた後の８モル％イットリア安定化ジル
コニアの格子定数の変化である。
２４時間反応させた後の８モル％イットリア安定化ジル
コニアの格子定数の変化である。
１ インターコネクタ ４ 電解質
Claims (4)
- 【請求項１】 定比ストロンチウムドープランタンクロ
マイトの主成分の各々の元素が、（Ｌａ1-x Ｓｒx ）Ｃ
ｒＯ3-z であり、かつｘの値が、 ０＜ｘ＜０．２８ を満足するストロンチウムドープランタンクロマイト。 - 【請求項２】 不定比ストロンチウムドープランタンク
ロマイトの主成分の各々の元素が、（Ｌａ1-x Ｓｒx ）
Ｃｒ1-y Ｏ3-z であり、かつｘ，ｙの値が、 ０＜ｘ＜０．２８ ０＜ｙ≦０．０５ を満足するストロンチウムドープランタンクロマイト。 - 【請求項３】 請求項２記載の組成領域において表れる
他の化合物との混合物であることを特徴とするストロン
チウムドープランタンクロマイト。 - 【請求項４】 電解質部材とインターコネクタあるいは
セパレータ部材が接触する電池構造をもつ固体電解質燃
料電池において、請求項１または２記載のストロンチウ
ムドープランタンクロマイトをインターコネクタあるい
はセパレータとして用いたことを特徴とする固体電解質
燃料電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4072093A JPH05238738A (ja) | 1992-02-24 | 1992-02-24 | ストロンチウムドープランタンクロマイト及びその混合物並びにそれを用いた固体電解質燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4072093A JPH05238738A (ja) | 1992-02-24 | 1992-02-24 | ストロンチウムドープランタンクロマイト及びその混合物並びにそれを用いた固体電解質燃料電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05238738A true JPH05238738A (ja) | 1993-09-17 |
Family
ID=13479451
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4072093A Pending JPH05238738A (ja) | 1992-02-24 | 1992-02-24 | ストロンチウムドープランタンクロマイト及びその混合物並びにそれを用いた固体電解質燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05238738A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014038186A1 (ja) | 2012-09-05 | 2014-03-13 | 日本特殊陶業株式会社 | 酸素透過膜 |
-
1992
- 1992-02-24 JP JP4072093A patent/JPH05238738A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014038186A1 (ja) | 2012-09-05 | 2014-03-13 | 日本特殊陶業株式会社 | 酸素透過膜 |
| EP2893972A4 (en) * | 2012-09-05 | 2016-06-15 | Ngk Spark Plug Co | OXYGEN PERMEABLE FILM |
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