CN110237658A - 基于高温透氧膜的制氧系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于高温透氧膜的制氧系统，包括透氧膜组，所述透氧膜组由若干个透氧膜重复单元堆叠组成；透氧膜重复单元中的陶瓷透氧膜将重复单元的空腔分割为空气侧和制氧侧；所述空气侧设空气进气口和氮气出气口；所述制氧侧设氧气出气口。所述制氧侧设有水蒸气进气口，制氧侧的氧气出气口连接冷凝器，冷凝器设冷凝水排水口和氧气出口。本发明在透氧膜反应器的制氧侧通入高温水蒸气，该水蒸气在制氧的时候用来平衡高温透氧膜两边的压差，以及维持工作温度，防止该陶瓷膜片损坏。可以减少透氧膜片的厚度，提高制氧效率。

Description

基于高温透氧膜的制氧系统
技术领域
本发明涉及空气中氧的分离技术和电化学领域，具体说是一种基于高温透氧膜的制氧系统。
背景技术
众所周知纯氧很重要的用途是供给呼吸和支持燃烧或者氧化，广泛应用于医疗保健、工业冶炼、化学合成、高温裂解以及国防领域的助燃剂等。目前比较常见的制氧技术包括电化学制氧，如专利中国专利文献ZL93115931.8, ZL99238206.8, ZL02158564.4等；化学反应制氧，如中国专利文献ZL85109247；以及物理方式制氧，如专利ZL00246155.2介绍的变压吸附方法，中国专利文献ZL201810074703.7介绍的压缩、冷凝分离的方法。这些传统的方法各有优缺点，通常设备体积大、功耗高、效率低、不环保等。
利用氧离子/电子混合导体膜材料进行空气分离制氧也是本技术领域广泛关注的方法。利用氧离子或者离子和电子的混合导体的陶瓷薄膜材料，当材料两侧存在一定氧浓度梯度时，氧将以氧离子的形式通过晶格中的氧空位，以跳跃的形式从高氧分压端向低氧分压端传导、迁移，理论上透氧膜对氧的选择性为100%，因此氧纯度会非常高，产氧量可控，具有非常重要的应用前景。其中涉及的透氧膜要求其在氧化性气氛和强还原性气氛中同时稳定，这对材料的稳定性提出了极高的要求。并且，对透氧膜的抗压差的强度和厚度提出了极高的要求。中国发明专利文献《一种用于制氧的复合电解质膜》（专利号ZL201510575172.6），提出了一种复合电解质膜，这类材料在固体氧化物的电解质和阴极材料中比较容易得到。不过如果只是单纯地从空气中分离制得纯氧气，意味着透氧膜的一边是真空状态，一边是空气，氧从空气这边经过透氧膜进行选择性的分离从而制氧时，膜两边的压力相差很大，空气侧的压力会是制氧侧的5倍左右，从而对透氧膜的强度和厚度提出了较高的要求，而从透氧膜的效率要求来讲，厚度越薄越好。因为有这样一种矛盾，虽然透氧膜的概念提出了很久，但真正用于制氧的系统很少，有采用透氧膜进行甲烷部分氧化脱氢的，如中国发明专利《透氧-透氢-甲烷部分氧化脱氢三效平板式膜反应器的制备方法及其测试系统》（专利号ZL201810732019.3）。有用来回收电厂烟气中二氧化碳的，如中国发明专利《一种电厂烟气中CO2资源化利用的方法》（专利号ZL201610039467.6）。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术存在的缺陷，提供一种基于高温透氧膜的制氧系统，在透氧膜组的制氧侧加入高温水蒸气，该水蒸气在制氧的时候用来平衡高温透氧膜两边的压差，防止陶瓷膜片的损坏，在出口加一个冷凝器可以非常方便地把水蒸气和氧气分离得到纯氧。
本发明为实现发明目的所提出的技术方案是：一种基于高温透氧膜的制氧系统，包括透氧膜组，所述透氧膜组由若干个透氧膜重复单元堆叠组成；透氧膜重复单元中的陶瓷透氧膜将重复单元的空腔分割为空气侧和制氧侧；所述空气侧设空气进气口和氮气出气口；所述制氧侧设氧气出气口；其特征是：所述制氧侧设有水蒸气进气口，制氧侧的氧气出气口连接冷凝器，冷凝器设冷凝水排水口和氧气出口。
所述透氧膜在高温下是致密的，而且可以传导氧离子，形成定向迁移，既可以是氧化锆系列的离子导体透氧膜，也可以是镧锶锰LSM，镧锶钴铁LSCF等系列的离子和电子的混合导体透氧膜。
所述透氧膜重复单元，由透氧膜，金属连接体，密封件组成。金属连接体提供透氧膜两侧的流场结构，进出气通道，还有电流传导作用，根据具体的气体流场和温场的要求，按照逆流，并流，交错流的方式进行设计和加工；密封件提供隔绝气体的作用，以保证制备得到纯氧。
所述透氧膜重复单元堆叠，根据系统压力的要求，对空气侧实施全密封及半密封的方式进行组装和堆叠。而重复单元堆叠的数量则取决于产氧量的多少和重复单元里陶瓷透氧膜片的有效工作面积。
连接所述制氧侧水蒸气进气口的管路上设有制氧侧换热器，所述制氧侧氧气出气口通过所述制氧侧换热器后连接冷凝器。
所述冷凝器的冷凝水排水口连接蒸发器，将冷凝水的余热再次进行换热利用，制备水蒸气。
连接所述空气侧的空气进气口的管路上设空气侧换热器，连接所述氮气出气口的管路通过空气侧换热器。
本发明水蒸气所需的热源，既可以由独立的加热单元供给，也可以和其它系统耦合，利用其它系统的高温尾气的余热通过换热器来实现。
本发明基于高温透氧膜的制氧系统的制样过程中，透氧膜反应器的空气侧，进气为空气，出气口为N2和少量的O2。经过空气侧换热器换热，余热得以利用。制氧侧，进气为水蒸气，出气口为O2和H2O蒸气，经过制氧侧换热器进行热交换，部分余热得以利用，然后在经过冷凝器将水蒸气冷凝，使得氧气与水蒸气分离，从而获得氧气（O2）。
本发明在透氧膜反应器的制氧侧通入高温水蒸气，该水蒸气在制氧的时候用来平衡高温透氧膜两边的压差，以及维持工作温度，防止该陶瓷膜片损坏。可以减少透氧膜片的厚度，提高制氧效率。透氧膜的制氧侧，利用换热回收出口余热，先通过换热器将制备的氧气携带的高温余热通过一个换热器将进口的水蒸气换热到较高温度，换热一次后的氧气仍然有300℃左右的温度，再通过冷凝器可以非常方便地把水蒸气和氧气分离得到纯氧，把产品纯氧的温度降到常温，直接使用。
透氧膜反应器的制氧侧，第一次通过冷凝器将制氧侧进口的水加热，第二次通过蒸发器将预热过的水变为水蒸气，再经过第三次换热器换热，将制氧侧入口水蒸气温度进一步提高到接近透氧膜的工作温度600-700℃左右。
透氧膜的空气侧，进出口装一个换热器，利用该侧高温尾气预热空气侧进口的冷空气到600-700℃左右，便于余热回收再利用。
本发明系统的保温和加热单元将处于高温区域的透氧膜组，两个换热器集成在一起，减少热损失。透氧膜组的尾气分别经两个换热器进行余热回收和加热进气，此时进气温度低于工作温度，再使用独立的加热单元或者耦合其它系统的高温尾气，通过换热设备对进气加热到工作温度700-800℃左右，以保证透氧膜组的正常工作。
附图说明
图1是透氧膜重复单元结构示意图。其中：图中：1、金属连接件；2、陶瓷透氧膜；3、密封件。
图2是本发明基于高温透氧膜的制氧系统结构示意图。
图3是透氧膜工作结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
如图2所示，基于高温透氧膜的制氧系统，包括透氧膜组4，所述透氧膜组由若干个透氧膜重复单元堆叠组成。如图3所示，透氧膜重复单元中的陶瓷透氧膜将重复单元的空腔分割为制氧侧5和空气侧6；所述空气侧设空气进气口和氮气出气口；所述制氧侧设氧气出气口；其特征是：所述制氧侧设有水蒸气进气口，制氧侧的氧气出气口连接冷凝器，冷凝器设冷凝水排水口和氧气出口。
所述透氧膜在高温下是致密的，而且可以传导氧离子，形成定向迁移，既可以是氧化锆系列的离子导体透氧膜，也可以是镧锶锰LSM或镧锶钴铁LSCF等系列的离子和电子的混合导体透氧膜。
所述透氧膜重复单元，由透氧膜，金属连接体，密封件组成。金属连接体提供透氧膜两侧的流场结构，进出气通道，还有电流传导作用，根据具体的气体流场和温场的要求，按照逆流，并流，交错流的方式进行设计和加工；密封件提供隔绝气体的作用，以保证制备得到纯氧。
所述透氧膜重复单元堆叠，根据系统压力的要求，对空气侧实施全密封及半密封的方式进行组装和堆叠。而重复单元堆叠的数量则取决于产氧量的多少和重复单元里陶瓷透氧膜片的有效工作面积。
所述空气侧设空气进气口和氮气出气口；所述制氧侧设氧气出气口；所述制氧侧设有水蒸气进气口，连接所述制氧侧水蒸气进气口的管路上设有制氧侧换热器，所述制氧侧氧气出气口通过所述制氧侧换热器后连接冷凝器。冷凝器设冷凝水排水口和氧气出口。所述冷凝器的冷凝水排水口连接蒸发器，将冷凝水的余热再次进行换热利用，制备水蒸气。连接所述空气侧的空气进气口的管路上设空气侧换热器，连接所述氮气出气口的管路通过空气侧换热器。
本实施例基于50片100*100cmYSZ透氧膜，流场选用交错流方式，空气侧采用半密封方式，叠加重复单元，单片有效面积是64cm2,工作温度为800℃。由于YSZ是纯的离子导体，为实现该氧气分离，需要在膜片上制备电极，并通过外部短路(水蒸气浓度90%)或施加电能强制氧离子移动(水蒸气浓度50%)来实现。
本实施例通过优化电极性能，减薄电解质膜厚，在外加0.1V电压情况下氧离子电流密度可以达到0.5A/cm2;电堆每分钟产氧量可以达到5.57 L/min；消耗电能0.48 度/m3氧气(未计入循环泵消耗)，低于传统的空分方法。
实施例2：与实施例1基本相同，所不同的是：
本实施例基于50片100*100cm LSCF透氧膜，流场选用逆流方式，空气侧采用全密封方式，叠加重复单元，单片有效面积是64cm2,工作温度为750℃,产氧量可以达到2.5 L/min。此时是混合导体膜，透氧膜相当于电池内部短路，不消耗电能。但气体循环泵需要消耗外部提供的电能，在本实施例小规模制氧情况下能耗约为1.2度/ m3氧气,高于传统空分方法。

Claims (7)

1.一种基于高温透氧膜的制氧系统，包括透氧膜组，所述透氧膜组由若干个透氧膜重复单元堆叠组成；透氧膜重复单元中的陶瓷透氧膜将重复单元的空腔分割为空气侧和制氧侧；所述空气侧设空气进气口和氮气出气口；所述制氧侧设氧气出气口；其特征是：所述制氧侧设有水蒸气进气口，制氧侧的氧气出气口连接冷凝器，冷凝器设冷凝水排水口和氧气出口。
2.根据权利要求1所述的基于高温透氧膜的制氧系统，其特征是：所述透氧膜为氧化锆系列的离子导体透氧膜、镧锶锰LSM或镧锶钴铁LSCF系列的离子和电子的混合导体透氧膜。
3.根据权利要求1所述的基于高温透氧膜的制氧系统，其特征是：所述透氧膜重复单元，由透氧膜、金属连接体和密封件组成；金属连接体提供透氧膜两侧的流场结构，进出气通道，还有电流传导作用，根据具体的气体流场和温场的要求，按照逆流、并流或交错流的方式加工；密封件提供隔绝气体的作用，以保证制备得到纯氧。
4.根据权利要求1所述的基于高温透氧膜的制氧系统，其特征是：所述透氧膜重复单元堆叠，根据系统压力的要求，对空气侧实施全密封及半密封的方式进行组装和堆叠；重复单元堆叠的数量则取决于产氧量的多少和重复单元里陶瓷透氧膜片的有效工作面积。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的基于高温透氧膜的制氧系统，其特征是：连接所述制氧侧水蒸气进气口的管路上设有制氧侧换热器，所述制氧侧氧气出气口通过所述制氧侧换热器后连接冷凝器。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的基于高温透氧膜的制氧系统，其特征是：所述冷凝器的冷凝水排水口连接蒸发器，将冷凝水的余热再次进行换热利用，制备水蒸气。
7.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的基于高温透氧膜的制氧系统，其特征是：连接所述空气侧的空气进气口的管路上设空气侧换热器，连接所述氮气出气口的管路通过空气侧换热器。
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