CN102740958A - 用于制氧的膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及特别适用于制氧的膜系统。它包括膜(14)和用于支持膜(14)的多孔基材(12)，其中基材(12)包括柱(15)和用于使气体与膜(14)受控地接触的限定的通道(16)。该膜系统(10)允许高气体流量，并由此适用于小型轻重装置。

Description

用于制氧的膜
技术领域
本发明涉及膜系统领域。更具体地，本发明涉及移动式制氧，其用于例如使用膜的医学应用或化学反应的应用。
背景技术
使用膜制氧在不同的应用领域中起着重要作用，所述应用领域包括例如高纯氧的产生和在膜反应器中烃类的部分氧化反应。高纯氧的制备对于用于医学应用如家庭健康护理应用的小型低噪声制氧器也是特别有利的。该应用的新型解决方案利用氧气膜，其处理充足的氧气流通过所述膜。
可将显示出混合的离子导电性和电子导电性的致密陶瓷材料用作用于制氧的膜材料。在J.F.Vente等人,J.Membrane Sci.,276(2006),178-184中，公开了具有约200μm厚度的功能性钙钛矿膜、以及在200μm厚的多孔支持体上的6μm厚的致密层。该论文讨论了组成和多孔活化层的厚度和测量条件对氧气渗透率的影响。在非还原条件下的最大氧气流量约为13N ml cm-2min-1。
Vente等人所公开的陶瓷膜系统的主要缺点在于受限的氧气流量。如果通过膜的批量输送(bulk transport)是速率决定步骤，则如C.Wagner,Z,Phys.Chem.,B21(1933)25中所述，遵守Wagner关系的氧气流量J为：
J=RTσeσi/16F2(σe+σi)L.ln(ph/pl),    (1)
其中R是气体常数，T是温度，σe和σi分别是离子电导率和电子电导率，F是法拉第常数，L是膜厚度，并且ph和pl分别是进气侧和渗透侧的氧气分压。
发明内容
本发明的目的是提供用于制氧的膜系统，其可用于产生高氧气渗透速率。
本发明的另一目的是提供用于制造制氧用的膜系统的方法，所述膜系统可用于产生高氧气渗透速率。
这些目的通过包括膜和用于支持所述膜的多孔基材的膜系统而实现，其中所述基材包括柱(pillars)和用于使气体与所述膜受控接触的限定的通道(defined channels)。
根据本发明，在载体基材中分别通过利用大的、良好限定的和特别的连续的通道或孔实现具有高孔隙率的基材。在基材的其他区域，即不在通道的区域中，所述基材可保持为管或柱以固定和支撑所述膜并由此支持它。这使得高气流量分别通过支持体或基材，并由此这样通过膜系统。特别地，根据本发明可实现约≥1升/分钟或甚至更高的气流量或氧气流量。此外，根据本发明的膜系统能够使流体，特别是空气与所述膜受控接触。
所述通道和由此的柱可具有直线形状。但是，通道和柱都可具有任意合适的形状，例如弧形、分叉形或任何其他形状，并例如具有圆形或长方形的横截面，只要确保充足的气流通过所述通道。
由此，根据本发明的膜系统适于形成高效制氧系统，所述系统能够具有高且良好限定的气流量，并且此外在所述膜对氧气为选择性渗透的情况中，还得到用于处理这些特别薄的膜的稳定系统。
良好限定的通道或限定的通道分别应由此优选表示通道的结构和尺寸是根据所需要求分别成型或图案化的(patterned)。因此，它们可以根据所需应用设置和调节。这使得气体，特别是空气以良好限定的方式引向所述膜。此外，以此方式可实现气体和膜的大接触面积。所述膜系统的性质，特别分别对于渗透性程度、或气体流量由此极大改善。这使得根据本发明的膜系统可以针对所期待的应用和要求进行适应性调整或定制。此外，所述基材、通道和膜系统可以非常可重现的方式制造。
根据本发明的膜系统和特别是良好限定的通道可以是可通过例如施加硅微加工(silicium micro-machining)而获得图案化的基材。但还可使用其他技术如喷砂以获得基材中的通道。
根据本发明，基材的孔隙率主要由限定的通道造成。为此，所述基材优选具有5%-90%之间，特别在20%-80%之间的孔隙率。这能使非常高的气体流量通过所述膜系统。此外，所述基材仍包括足够多的粒径充分大的柱以避免根据本发明的膜系统不稳定。即使孔隙率由此可能主要由良好限定的通道形成，仍可以在与限定的通道相邻的基材内，即在柱中提供限定的孔隙率。这可以由如基材材料的孔隙率或柱的孔隙率形成。
在本发明的优选实施方案中，所述通道的宽度为≥30μm至≤5mm，特别为≥100μm至≤800μm。这特别能使高气体流量通过所述基材，并由此通向所述膜，在膜系统用于制氧的情况中，还能从膜返回氮气。除此之外，还可确保所述膜系统的稳定性。对此，如果通道形成为圆形，通道的宽度表示其直径。但是，如果通道形成为长方形等，宽度应表示它的宽度，其中其深度可以较大或较小。优选地，所述通道可具有限定的宽度，由此具有遍及整个基材的长度。
在本发明的另一个优选实施方案中，所述基材的厚度为≥50μm至≤1mm，特别为≥100μm至≤800μm，特别为≥100μm至≤650μm。这能够形成根据本发明的膜系统并由此形成制氧装置，例如小尺寸的特别适于便携式的家庭护理装置。此外，根据本发明的膜系统的稳定性足够高，确保使形成破裂或损坏的风险最小。
还优选的是，所述柱的宽度为50μm至≤1mm，特别为≥200μm至≤800mm。这能使所述膜系统的稳定性充分，甚至对于非常薄的膜，并且甚至对于便携式装置，例如在家庭护理应用中。柱的宽度因而应表示各通道之间的距离。
在本发明的又一个优选实施方案中，所述膜的厚度在≥0.1μm至≤40μm的范围，特别在≥0.1μm至≤20μm的范围。这能使氧气通过膜的流量提高，因为膜厚度对于氧气的渗透率具有很大影响。此外，如果批量输送是通过膜的主要决定步骤，较薄的膜还开启了在较低温度下运行膜的方式(参见式1)。由于根据本发明的膜系统可在通常用于制造半导体装置的设备上制造，所以低成本的制造是可能的。此外，根据本发明的膜系统可用于小型的扁平装置，其可相关地应用于如医学应用。因此，通过形成厚度在0.1μm至40μm范围中的膜，膜系统的渗透性和由此而来的气体流量可提高，使得例如能够提供高效率且小型的氧气分离装置。
在本发明的再一个优选实施方案中，所述基材是硅基材、玻璃基材、陶瓷基材(例如氧化铝)、玻璃陶瓷基材或金属基材。这些种类的材料显示出足够高的用于支持膜的稳定性，特别是如果形成的膜非常薄。此外，这些材料甚至耐受高温，使充分高的氧气流量通过所述膜可能需要所述高温。此外，这些材料可非常良好地甚至以微米尺寸，即在1μm或数μm的尺寸下进行机械加工。
在本发明的又一个优选实施方案中，所述膜基于钙钛矿，钙钛矿选自Sr1-yBayCo1-xFexO3-z，其可未掺杂或掺杂有供体或受体；和La1-ySryFe1-xCrxO3-z，其可未掺杂或掺杂有铌、镁、钛或镓；Sr1-y-xBayLaxCo1-b-cFebCrcO3-z，其可未掺杂或掺杂有如供体或受体如铌、镁、钛或镓；Ba1-xSrxTiO3-z，其可未掺杂或掺杂有供体或受体如锰、铁、铬或任何其他掺杂化合物；以及PbZr1-xTixO3-z，其可未掺杂或掺杂有供体或受体如铁、铌、镧、铬和任何其他的掺杂化合物。这些种类的陶瓷化合物显示出良好的气体流量，并还对氧气具有优异的选择性。具体地，如果对包含该组分的膜的上游进行例如空气过压，它将使氧气通过，并由此是所述膜系统产生氧气的主要部件。由此，可以高达100%的纯度产生氧气。
在本发明的又一个优选实施方案中，所述膜系统还包括在基材的一侧或两侧上的覆盖层。为此，所述一层或多层覆盖层可优选由氧化硅、氮化硅或它们的组合形成。特别地，上覆盖层即位于基材和膜之间的覆盖层可有助于将膜固定在基材上。由此改善了根据本发明的膜系统的稳定性。
此外，如果设置在与所述膜相反的基材侧，覆盖层可有助于以所需方式形成或成型通道，由此例如起掩模的作用。特别地，一个或多个覆盖层可以是致密或多孔的，并可通过任何沉积技术，例如热氧化或化学气相沉积进行涂覆。氮化硅层可通过任何沉积技术，例如化学气相沉积进行涂覆。玻璃层例如是旋涂玻璃层。氮化硅或玻璃层的厚度分别优选在100nm至100μm之间，优选在100nm至10μm之间。
在本发明的又一个优选实施方案中，所述膜系统还包括在膜和覆盖层之间的阻隔层。该阻隔层优选包含选自氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、钛酸锆、氧化铝和氧化钽或它们的任意组合。所述阻隔层可以任何沉积方法进行涂覆，例如氧化物的反应性溅射，或金属溅射之后进行热氧化，或旋涂或化学气相沉积。它可起覆盖层和膜之间的中间层的作用，以避免覆盖层和膜之间的反应。这可以例如是膜层中的氧化钡与覆盖物中的氧化硅的反应。这些反应可造成膜层的破裂。
在本发明的又一个优选实施方案中，在膜上设置保护层。该保护层可以例如机械地保护膜，并可由此改善根据本发明的膜系统的耐用性。保护层优选由无机层，例如氧化硅或氮化硅层形成，但对于特殊的加工步骤，它还可以是由光致抗蚀剂、特氟龙、帕利灵制成的有机层。保护层可以是致密、多孔或具有孔的层，特别是与基材中的通道具有相同的宽度。
此外，优选覆盖层、阻隔层和保护层可具有与基材相同宽度所形成的通道。以此方式确保了膜的两侧上良好的气体接触。
本发明还涉及制备根据本发明的膜系统的方法，其中基材通过硅微加工或喷砂而图案化。具体地，以如上限定的方式形成通道。这确保通道具有限定的形状和尺寸，并由此能使气体以高流量与膜进行限定接触。
在本发明的优选实施方案中，将覆盖层涂覆于基材的至少一个侧面上。这特别地能够改善基材上的膜的稳定性。对此，特别优选的是通过例如热氧化、化学气相沉积、溅射、激光烧蚀或旋涂方法涂覆一个或多个覆盖层。
在本发明的又一个优选实施方案中，在覆盖层和膜之间涂覆阻隔层。以此方式，可避免膜层与基材和覆盖层之间的反应。对此，特别优选的是通过任何薄膜技术，例如溅射、激光烧蚀、化学气相沉积或旋涂方法涂覆阻隔层。
附图说明
参照以下描述的实施方案和对其的阐述，本发明的这些和其他方面将是清楚的。
在附图中：
图1显示根据本发明的膜系统的一个实施方案的侧面剖视示意图，
图2显示根据本发明的膜系统的另一个实施方案的侧面剖视示意图，
图3显示根据本发明的膜系统的又一个实施方案的侧面剖视示意图，
图3显示根据本发明的膜系统的再一个实施方案的侧面剖视示意图。
发明详述
以下示意性地显示根据本发明的膜系统10及其制备方法。应注意以示例性和非限制性的方式描述这些描述实施方案，并且不限制本发明的范围。各尺寸仅是示例性而非限制性的。在不背离本发明的情况下，根据实施方案的不同特征的组合也是可能的。另外，由同样的标记确定相似的元件。
在图1中，示意性显示了根据本发明的实施方案的膜系统10。膜系统10包括基材12，其可例如由硅、玻璃、石英或氧化铝制成。但是，可使用任何其他的基材12如金属基材。在厚度为例如0.2-1mm的基材12上沉积厚度为例如0.5-40μm的陶瓷膜14。根据图1，膜14是选择性渗透氧气的陶瓷膜。所涂覆的陶瓷膜可基于致密性加工的多晶无机材料，其显示出混合的离子导电性和电子导电性，对氧气具有一定程度的可渗透性。氧气渗透性取决于如上讨论的多个参数。该材料是无机材料，并且特别是选自钙钛矿ABO3-z的氧化物材料。合适的钙钛矿的实例包括Sr1-yBayCo1-xFexO3-z，其可未掺杂或掺杂有供体或受体如镧；La1-ySryFe1-xCrxO3-z，其可未掺杂或掺杂有铌、镁、钛或镓；Sr1-y-xBayLaxCo1-b-cFebCrcO3-z，其可未掺杂或掺杂有如供体或受体如铌、镁、钛或镓；Ba1-xSrxTiO3-z，其可未掺杂或掺杂有供体或受体如锰、铁、铬或任何其他掺杂化合物；以及PbZr1-xTixO3-z，其可未掺杂或掺杂有供体或受体如铁、铌、镧、铬和任何其他的掺杂化合物。
在该实施方案中，这可以是例如Sr0.5Ba0.5Co0.8Fe0.2O3-x薄膜。通过旋涂加工和退火可进行沉积而得到致密层。可采用多种旋涂加工步骤。对于如10-40μm的厚膜，还可采用如丝网印刷的技术。在将Sr0.5Ba0.5Co0.8Fe0.2O3-x膜沉积在基材12上之后，通过例如硅阻隔层的微加工或通过例如玻璃基材的喷砂而从背面将通道16加工到基材中，由此在基材12中留下柱15。由于通过合适的方法设置通道16，它们是良好限定的，并能使空气流良好限定且受控地例如与膜14接触。
可选地，可将多孔基材12如氧化铝基材用作基材12。在该基材中的孔隙率可例如通过在制备材料过程中进行烧结而获得。在该基材12上沉积厚度为0.5-3μm的陶瓷膜14。
根据本发明的膜系统10可例如用于制氧。还可用于其他应用如加工和包装、水产养殖、小范围切割和焊接的制氧、去除或控制，气体纯化，人体消耗的纯氧或富氧空气供应、半导体制造或用于装置如传感器的气体校正。
根据图1，例如通过限定的通道16将空气流18导引至膜14。由于膜14的氧气选择性，只有氧气会通过膜14，由此产生氧气流20。
在图2中示意性显示了根据本发明的膜10的另一个实施方案。在该实施方案中，制备在硅基材12上的陶瓷氧气膜14的薄膜。该方法可如下进行：通过例如热氧化，在厚度为0.5-0.7mm，特别为0.5-0.6mm的作为基材12的标准硅晶片上涂布厚度为0.1-0.5μm，特别为0.1-0.2μm的可以是致密或多孔的薄氧化硅层作为覆盖层22。在基材12的背侧上还沉积薄氧化硅层作为覆盖层22’(图2A)。随后，沉积0.5-3μm厚的陶瓷膜14(图2B)。在该实施方案中，这可以是例如Sr0.5Ba0.5Co0.8Fe0.2O3-x薄膜。通过旋涂加工和退火可进行沉积而得到致密层。可采用多种旋涂加工步骤。在在基材12上沉积Sr0.5Ba0.5Co0.8Fe0.2O3-x薄膜之后，对背面上的氧化硅层22’进行平板印刷图案化。然后对硅基材12进行干燥或湿法蚀刻而在基材12中得到良好限定的通道16(图2C)。在后续步骤中，蚀刻去除在开口中的覆盖层22(图2D)。替代作为基材12的标准硅晶片，可将减薄的晶片用作基材12以减少后续步骤中的蚀刻时间。
在另一个实施方案中，按照如上所述的步骤，但通过例如化学气相沉积分别涂覆0.1-0.5μm或0.1-0.2μm的厚氮化硅层作为覆盖层22替代0.1-0.5μm或0.1-0.2μm的作为覆盖层22的厚氧化硅层。该氮化硅层可以是致密或多孔层。还在基材12的背面上沉积薄氮化硅层作为覆盖层22’(图2A)。然后，沉积0.5-3μm厚的陶瓷膜材料而形成膜14(图2B)。在该实施方案中，这可以是例如Sr0.5Ba0.5Co0.8Fe0.2O3-x薄膜。可通过旋涂加工和退火进行沉积而得到致密层。可采用多个旋涂加工步骤。在基材12上沉积Sr0.5Ba0.5Co0.8Fe0.2O3-x薄膜之后，对背面上的氮化硅层22’进行平板印刷图案化。然后对硅晶片或硅基材12进行干燥或湿法蚀刻而在硅基材12中得到良好限定的通道16(图2C)。在后续步骤中，蚀刻去除通道16中的覆盖层22的氮化硅(图2D)。替代标准硅晶片，还可涂覆减薄的晶片作为基材12以减少后续步骤中的蚀刻时间。
图2C显示了可选实施方案，其未在通道16中蚀刻去除覆盖层22。
在图3中，示意性地显示了根据本发明的可选实施方案。根据图3，例如由氧化钛、氧化镁、氧化锆、钛酸锆、氧化铝或氧化钽构成制成的例如30-500nm厚的薄层沉积在覆盖层22上作为阻隔层24，并由此在覆盖层22和膜14之间(图3B)。阻隔层24可以是致密的，但优选是多孔层。在阻隔层24上，沉积0.5-3μm厚的氧气膜材料作为膜14。在该实施方案中，这可以例如是Sr0.5Ba0.5Co0.8Fe0.2O3-x薄膜。通过旋涂加工和退火可进行沉积而得到致密层。可采用多个旋涂加工步骤。在基材12上沉积Sr0.5Ba0.5Co0.8Fe0.2O3-x薄膜之后，在背面上对中间层22’进行平板印刷图案化。然后对硅基材12进行干燥或湿法蚀刻而在基材12中得到良好限定的通道16(图3C)。在后续步骤中，蚀刻去除在开口中的覆盖层22和阻隔层24的氧化硅(图3D)。替代标准硅晶片，还可涂覆减薄的晶片以减少后续步骤中的蚀刻时间。
图3C显示了可选的实施方案，其未在通道16中蚀刻去除覆盖层22和阻隔层24。
在本发明的另一个实施方案中，在陶瓷膜14和基材12之间将由氧化钛、氧化镁、氧化锆、钛酸锆、氧化铝或氧化钽制成的例如30-100nm厚的薄层沉积在覆盖层22上作为阻隔层24。该阻隔层24可直接沉积在基材12上，基材12可由例如玻璃、石英或氧化铝或玻璃陶瓷或任何其他基材如金属基材12制成。还可涂覆SiO2的阻隔层24与氧化钛、氧化镁、氧化锆、钛酸锆、氧化铝或氧化钽的组合。
图4中显示了根据本发明的形成膜系统10的可选方法。具体地，使用由两种不同的复合材料组成的基材12。实例可以是如陶瓷和金属的组合。在该基材12上，沉积0.5-3μm厚的陶瓷膜14，如图4A所示。在沉积陶瓷膜14之后，用保护层26如有机层，例如光致抗蚀剂、特氟龙或帕利灵覆盖膜14(图4B)。然后将膜系统10施用于蚀刻剂中，其中基材12的复合材料之一被蚀刻去除而得到多孔载体，如图4C所示。在复合材料中被蚀刻去除的材料可以例如是金属如W、Mo、Cr，其例如被酸蚀刻，还可以是复合材料中的金属氧化物，其可根据基材材料进行选择性蚀刻。在去除保护层26之后，得到在多孔载体12上的陶瓷薄膜14。膜14可用于例如气体发生。此外，如图4D中所示，与如上所述相似地在基材12中形成良好限定的通道16。该实施方案能使孔隙率不但基于限定的通道6，而且还基于如基材材料或柱的孔隙率。
虽然在附图和以上的说明书中已详细地阐述和描述了本发明，但是这样的阐述和描述应理解为说明性或示例性的，并且不是限制性的；本发明不限于所公开的实施方案。通过对附图、公开内容和随附的权利要求的研究，实施本发明的本领域技术人员可理解并实现所公开的实施方案的其他变型。在权利要求中，术语“包含/括”不排除其他要素或步骤，并且“一个”不排除复数。在相互不同的从属权利要求中描述某些手段不表示这些手段不能有益地组合使用。权利要求中的任何参考标记不应理解为限制其范围。

Claims (15)

1.膜系统，其包括
膜(14)，和
用于支持膜(14)的多孔基材(12)，其中基材(12)包括柱(15)和用于使气体与膜(14)受控地接触的限定的通道(16)。
2.根据权利要求1的膜系统，其中通道(16)的宽度为≥30μm至≤5mm。
3.根据权利要求1的膜系统，其中基材(12)的厚度为≥50μm至≤1mm。
4.根据权利要求1的膜系统，其中柱(15)的宽度为≥50μm至≤1mm。
5.根据权利要求1的膜系统，其中膜(14)的厚度为≥0.1μm至≤40μm。
6.根据权利要求1的膜系统，其中基材(12)是硅基材、玻璃基材、陶瓷基材如氧化铝、玻璃陶瓷基材或金属基材。
7.根据权利要求1的膜系统，其中膜(14)基于钙钛矿，钙钛矿选自Sr1-yBayCo1-xFexO3-z，其可未掺杂或掺杂有供体或受体；和La1-ySryFe1-xCrxO3-z，其可未掺杂或掺杂有铌、镁、钛或镓；Sr1-y-xBayLaxCo1-b-cFebCrcO3-z，其可未掺杂或掺杂有如供体或受体如铌、镁、钛或镓；Ba1-xSrxTiO3-z，其可未掺杂或掺杂有供体或受体如锰、铁、铬或任何其他掺杂化合物；以及PbZr1-xTixO3-z，其可未掺杂或掺杂有供体或受体如铁、铌、镧、铬和任何其他掺杂化合物。
8.根据权利要求1的膜系统，其中膜系统(10)还包括在基材(12)的一侧或两侧上的覆盖层(22,22’)。
9.根据权利要求8的膜系统，其中覆盖层(22,22’)由氧化硅、氮化硅或它们的组合形成。
10.根据权利要求8的膜系统，其中膜系统(10)还包含在膜(14)和覆盖层(22)之间的阻隔层(24)。
11.根据权利要求10的膜系统，其中阻隔层(24)包含选自以下的材料：氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、钛酸锆、氧化铝和氧化钽或它们的任意组合。
12.根据权利要求1的膜系统，其中在膜(14)上设置保护层(26)。
13.用于制备根据权利要求1-12中任一项的膜系统(10)的方法，其中通过硅微加工或喷砂将基材(12)图案化。
14.根据权利要求13的方法，其中在所述基材的至少一侧上涂覆覆盖层(22,22’)。
15.根据权利要求14的方法，其中在覆盖层(22)和膜(14)之间涂覆阻隔层(24)。
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