KR100733451B1 - 고상막 모듈 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 조밀한 혼합 전도성 산화물층을 가지는 하나 이상의 막 유닛, 조밀층 및 조밀층과 인접한 하나 이상의 다공성층 및 슬롯층을 포함하는 하나 이상의 도관 또는 매너폴드를 포함하는 고체막 모듈을 개시한다. 고체막 모듈은 공급 스트림으로부터 임의의 이온성 성분을 분리하는 것을 포함하는 다양한 방법을 수행하는 데 사용될 수 있으며, 이때 이러한 이온성 성분은 막 모듈을 구성하는 막 유닛의 조밀한 혼합 전도성 산화물층을 통해 이송될 수 있다. 구축의 용이함을 위해, 막 유닛은 평면일 수 있다.
고상막, 모듈, 조밀층, 다공성층
Description
도 1 은 고상막(solid-state membrane) 모듈의 한 구체예의 사시도로서, 이는 조밀한 혼합 전도성 산화물층으로부터 형성된 복수개의 평면 막 유닛을 포함하고, 이들은 기공을 통해 연결된(connected through porosity) 무채널 다공성 지지체와 인접해 있으며 이에 의해 지지된다. 각 평면 막 유닛으로부터 산소를 방출하기 위한 기체 이송 수단은 조밀층 및 인접하는 다공성층을 포함하는 본 발명의 두 매너폴드(manifold)를 포함한다.
도 2 는 슬롯층(slotted layer)을 포함하는 기체 이송 수단의 구체예를 예시하는 고상막 모듈의 단면도이다.
도 3 은 각 구체예가 다공성층을 포함하는 3개의 기체 이송 수단의 구체예를 예시하는 고상막 모듈의 단면도이다.
도 4 는 각 구체예가 다공성층과 슬롯층을 포함하는 3개의 기체 이송 수단의 구체예를 예시하는 고상막 모듈의 단면도이다.
관련 출원의 상호 참조
연방 후원 연구 또는 개발과 관련한 언급
본 발명은 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드와 미국 에너지 자원부 사이의 협약 번호 DE-FC26-98FT40343 하에 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에 대한 일정 권리를 가진다.
본 발명은 기체 종 함유 기체 혼합물로부터 기체 종을 분리할 수 있는 막 유닛으로부터 형성된 고상막 모듈에 관한 것이다. 본 발명은 또한 산소 함유 기체 혼합물로부터 산소를 분리할 수 있는 막 유닛으로부터 형성된 고상막 모듈에 관한 것이다. 향상된 공기 완전성(pneumatic integrity)을 제공하는 모듈은 상승된 온도에서 전자 전도성 및 산소 이온 전도성을 나타내는 혼합된 전도성 금속 산화물을 포함하는 복수개의 평면인 고상막 유닛으로부터 제조될 수 있다.
산소 이온 전도성 물질로부터 형성된 고상막은 산소 함유 기체 혼합물로부터 산소를 분리하는 것을 포함하는 다양한 상업적 공정에서 유망하다. 대표적인 고상막은 고상막이 산소 이온과 전자 모두를 전도하는 높은 온도(예를 들어, 700℃ 이상)에서 전형적으로 작용하는 다성분 금속성 산화물로부터 형성된 것들이다. 산소 분압차가 혼합된 전도성인 금속성 산화물 막의 반대편에 존재하고 작업 조건이 적절이 제어되는 경우, 산소는 산소 이온이 고상막의 낮은 산소 부분압 면으로 이동할 때 산소 함유 기체 혼합물로부터 분리되는 한편, 전자 유속(electron flux)은 전하를 절약하기 위해 산소 이온 이동의 반대 방향으로 발생하여, 막의 투과면 상에서 순수한 산소를 발생시킨다.
대안적으로는, 투과된 산소는 촉매적으로 또는 비촉매적으로 탄화수소 함유 기체와 반응하여, 탄화수소 산화 생성물을 생성할 수 있다. 공기와 같은 다양한 산소 함유 기체가 사용될 수 있고 많은 대안적인 탄화수소 산화 생성물이 작업 조건 및 사용된 촉매에 따라 가능하다.
혼합된 전도성 세라믹 막 반응기 시스템을 이용하여 천연 가스 및 공기로부터 합성 기체를 제조함에 있어서 상업적인 관심은 현저하며 계속되고 있다. 이 기술은 현재 개발 단계이며 상업적 적용은 본 기술이 성장함에 따라 앞으로 수년 안에 구체화될 것이다. 혼합된 전도성 세라믹 막 반응기 시스템은 메탄의 부분 산화에 의해 합성 기체를 만들어 합성 기체 성분인 CO, H2, CO2, 및 H2O 를 형성한다. 상기 방법은 메탄 함유 원료 기체 및 공기 원료 기체를 막 반응기 시스템에 주입하여 막의 한 표면과 메탄을, 그리고 막의 다른 표면과 공기를 접촉시킴으로써 수행된다. 막을 통과한 산소 투과물, 메탄은 투과된 산소와 반응하여 메탄/합성 기체 혼합물을 형성하며, 메탄은 또한 혼합물이 반응기를 통해 이동할 때 추가의 투과된 산소와 반응하면서 합성 기체로 전환된다.
상기 방법은 메탄/합성 기체 스트림이 고압, 보통 250-450 psig 인 경우, 업스트림 및 다운스트림과 알맞게 통합될 수 있다. 또한, 공정의 경제성은 공기가 저압, 보통 50 psig 미만인 경우 최적이다. 따라서, 막 반응기 시스템에서의 막들은 공기측과 메탄/합성 기체 측 사이의 현저한 압력 차이를 견디도록 고안되어야 한다. 막을 통한 높은 산소 유속을 달성하기 위해 막의 활성 분리층은 보통 200 마이크론 미만 정도로 얇아야 한다. 그러나, 이 두께의 독립형 막은 250-400 psig 의 보통 압력 차이를 견디는 데 어려움이 있으며, 따라서 얇은 분리층은 일부 형태로 구조적으로 지지될 수 있다.
복수개의 고상막 유닛은 분리될 산소 함유 기체 혼합물을 모듈로 도입하고 모듈로부터 산소 생성물을 회수하는 단계를 촉진시키기 위해, 함께 결합하여 통로가 각 개별 막 유닛 사이의 포함된 막 모듈을 형성할 수 있다.
선행기술의 기체 분리 모듈 및 연료 전지는 보통 공기 완전성과 관련된 문제가 최소화되고 전지 사이의 약간의 누수가 제한된 정도로 허용되는 막 전지에 걸쳐 거의 0 에 가까운 압력차가 존재하도록 하는 조건 하에 작동한다. 이러한 모듈은 산소가 각 막 유닛 내의 채널들을 통해 존재하도록 하는 배치로 다양할 수 있다.
모듈이 향상된 공기 및 구조적 완전성을 나타내는 광범위하게 다양한 방법 및 반응을 수행하기에 적절한 고상막 유닛이 산업상 요구되고 있다. 또한, 이러한 모듈은 바람직하게는 용이하게 제조되고 다양하며 공기 분리 공정을 실시하는데 필수적인 압력차를 견딜 수 있어야하며 부분 산화 공정의 실시에서 바람직하다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행기술의 단점을 극복하기 위해 향상된 공기 및 구조적 완전성을 나타내는 다양한 방법과 반응을 수행하기에 적절한 고상막 모듈을 제공하는 것이다.
발명의 개요
본 발명은 공급 스트림으로부터 임의의 이온성 성분의 분리를 포함하는 다양한 공정을 수행하는데 사용될 수 있는 고상막 모듈에 관한 것으로, 여기에서 이러한 이온성 성분은 막 모듈을 이루는 막 유닛의 조밀한 혼합 전도성 산화물층을 통해 이송될 수 있다. 예를 들어, 이온성 성분은 공기 중에 존재하는 산소일 수 있으며, 여기에서 산소 이온은 막 유닛의 조밀한 혼합 전도성 산화물층을 통과한다. 수소도 이온화된 수소 종을 이송시킬 수 있는 혼합된 전도성 산화물로부터 각 막 유닛의 조밀한 혼합 전도성 산화물층을 제조함으로써 공급 스트림으로부터 분리할 수 있다.
본 발명의 고상막 모듈은 또한 산화적 커플링, 화학적 탈산소화, 산화적 탈수소화와 같은 다양한 반응을 수행하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 모듈은 메탄, 천연 가스 또는 기타 경질 탄화수소를 산화시켜 합성 기체를 생산하거나 포화 탄화수소 화합물로부터 불포화 화합물을 생산하는 데 이용될 수 있다.
본 발명의 각 고상막 모듈을 이루는 막 유닛은 구멍을 통해 연결되지 않은 인접한 조밀한 혼합 전도성 산화물층과 접촉된 기공을 통해 연결된 무채널 다공성 지지체, 산소 전달과 관련된 물질 전달 제한이 현저히 감소되도록 배향되는 임의의 다공성층 및 채널층을 보유할 수 있으며, 산소 유속은 실질적으로 향상되고 모듈은 하기 문헌에 기술된 실질적으로 향상된 공기 및 구조적 완전성을 나타낸다: 미국 특허 제5,681,373호(1997.10.28 등록, 미국 펜실베니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드에 양도됨), 미국 특허 출원 제10/394,620호(2003.3.21 출원). 조밀한 혼합 전도성 산화물층이 조밀하다는 것은, 층이 공극 네트웍을 보유하지 않는다는 의미로, 소수의 틈 또는 구멍은 분리 선택성이 수용불가능한 수준까지 감소되지만 않는다면 용인될 수 있다.
"기공을 통해 연결된(connected through porosity)" 이라는 용어는 무채널 다공성 지지체가 이의 한 면으로부터 공정 기체를 반대 면으로 전달할 수 있는 3차원 구조를 통하여 공극의 매트릭스를 가진다는 의미이다. 무채널은 이의 한 면으로부터 공정 기체를 반대 면으로 전달할 수 있는 형성된 채널의 부재를 의미한다. 형성된 채널은 의도적으로 성형된 통로이며 무작위적인 다공성 구조와는 대조적으로 미리 고안된 정돈된 구조이다.
본 발명의 고상막 모듈의 한 구체예는 하나 이상의 막 유닛, 및 고상막 유닛의 조밀한 혼합 전도성 산화물층의 제2면과 유체 연통(fluid communication)인 하나 이상의 도관 또는 매너폴드를 포함하며, 여기에서 상기 막 유닛은 제1면 및 제2면을 갖는 조밀한 혼합 전도성 산화물층을 가지며, 상기 도관 또는 매너폴드는 조밀층 및 조밀층과 인접한 하나 이상의 다공성층 및 슬롯층을 포함한다. 구축의 용이함을 위해, 막 유닛은 평면일 수 있다. 도관 및 매너폴드의 조성 및 구조는 하기에 보다 상세히 설명될 것이다.
본 발명의 고상막 모듈의 다른 구체예는 하나 이상의 막 유닛, 및 고상막 유닛의 조밀한 혼합 전도성 산화물층의 투과면과 유체 연통인 하나 이상의 도관 또는 매너폴드를 포함하며, 여기에서 상기 막 유닛은 공급면과 투과면을 갖는 조밀한 혼합 전도성 산화물층을 가지며, 상기 도관 또는 매너폴드는 조밀층 및 조밀층과 인접한 하나 이상의 다공성층 및 슬롯층을 포함한다.
본 발명의 고상막 모듈의 다른 구체예는 하나 이상의 막 유닛, 및 고상막 유닛의 조밀한 혼합 전도성 산화물층의 공급면과 유체 연통인 하나 이상의 도관 또는 매너폴드를 포함하며, 여기에서 상기 막 유닛은 공급면과 투과면을 갖는 조밀한 혼합 전도성 산화물층을 가지며, 상기 도관 또는 매너폴드는 조밀층 및 조밀층과 인접한 하나 이상의 다공성층 및 슬롯층을 포함한다.
본 발명의 고상막 모듈의 다른 구체예는 (a) 하나 이상의 막 유닛, 및 (b) 채널층과 유체 연통인 하나 이상의 도관 또는 매너폴드를 포함하며, 여기에서 상기 막 유닛은 공급면과 투과면을 갖는 조밀한 혼합 전도성 산화물층, 및 공급면과 인접한 채널층을 가지며, 상기 도관 또는 매너폴드는 조밀층 및 조밀층과 인접한 하나 이상의 다공성층 및 슬롯층을 포함한다.
다공성층은 기공을 통해 연결된 층이다.
슬롯층은 예를 들어 리브, 채널, 홈(rut), 그루브, 홈통(trough), 골(furrow), 슬롯(slot), 핀, 칼럼 등과 같은 특징을 갖는 기계적 강도를 제공하는 임의의 개방 구조로서 본원에서 정의된다. 슬롯층은 작업 동안 압력 강하를 최소로 하는 동시에 구조체에 걸쳐 기계적 하중을 분배하고 이동시키면서 기체 흐름을 분배하도록 고안된 단리된 원통형, 원뿔형, 또는 직사각형의 핀의 네트웍일 수 있다.
조밀한 혼합 전도성 산화물층의 공급면은 공급 스트림, 즉 막을 투과하는 기체를 함유하는 기체 혼합물에 노출된 면이다. 예를 들어, 산소를 발생하는 모듈에 있어서는, 공급면은 공기에 노출될 수 있다.
조밀한 혼합 전도성 산화물층의 투과면은 조밀한 혼합 전도성 산화물층을 투과한 투과된 기체에 노출된 면이다. 예를 들어, 산소를 발생하는 모듈에 있어서는, 투과면은 생성된 산소에 노출된 면이다.
도관은 스페이서, 말단 캡, 또는 튜브일 수 있다. 스페이서는 두 막 유닛 사이의 도관이다. 말단 캡은 봉쇄를 제공하는 일련의 막 단위의 말단 도관이다. 튜브는 막 모듈의 입구 또는 출구 도관이다.
매너폴드는 유체 또는 기체의 수령 또는 분배를 위한 다중 개구를 구비한 유형의 도관이다.
혼합된 전도성 금속 산화 물질은 일반적인 화학량론적 조성 (Ln1 - xAx)w(B1-yB'y)O3-δ 을 가질 수 있으며, 여기에서 Ln 은 La, IUPAC 주기율표의 D 구역 란탄 계열 원소, 및 Y 로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내며; A 는 Mg, Ca, Sr 및 Ba로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내며; B 및 B' 는 Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Al, Zr, Mg 및 Ga 로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내고; 여기에서 0≤x≤1, 0≤y≤1, 및 0.95 < w < 1.05 이고, δ는 화합물 전하를 중성으로 하는 수이다.
혼합된 전도성 금속 산화 물질은 일반적인 화학량론적 조성 (LaxCa1 -x)wFeO3 -δ 를 가질 수 있으며, 여기에서 1.0 > x > 0.5, 1.1≥w≥1.0 이고, δ는 화합물 전하를 중성으로 하는 수이다. 대안적으로, 혼합된 전도성 금속 산화 물질은 일반적인 화학량론적 조성 (LaxSr1 -x)wCoO3 -δ 를 가질 수 있으며, 여기에서 1.0 > x > 0.1, 1.05≥w≥0.95 이고, δ는 화합물 전하를 중성으로 하는 수이다. 보다 구체적으로는 혼합된 전도성 금속 산화 물질은 일반적인 화학량론적 조성 (La0 .4Sr0 .6)wCoO3 -δ 를 가질 수 있으며, 여기에서 1.05≥w≥0.95 이고, δ는 화합물 전하를 중성으로 하는 수이다.
대안적으로는, 조밀한 혼합 전도성 산화물층 및 막 유닛의 무채널 다공성 지지체의 제조를 위해 적절한 혼합 전도성 산화물은 하나 이상의 이온 전도성 조성물과 하나 이상의 전자 전도성 조성물의 혼합물로부터, 혼합된 전도성을 가지는 복합물을 형성될 수 있는데, 이는 작업 조건 하에서 이온과 전자를 전도하는 복합물을 의미한다.
각 막 유닛의 무채널 다공성 지지체는 또한 물질이 공정 작업 조건에서 산소 이온 및/또는 전자를 전도하지 않는다는 점에서 불활성 물질로부터 제조될 수 있는데, 이는 이온 전도성 물질, 전자 전도성 물질 또는 막 모듈의 조밀한 혼합 전도성 산화물층과 관련하여 동일한 또는 상이한 조성의 혼합된 전도성 산화 물질로부터 제조될 수 있다는 의미이다. 바람직하게는, 무채널 다공성 지지체는 막 유닛의 조밀한 혼합 전도성 산화물층 및 임의의 추가적인 층과 상용될 수 있는 열적 및 화학적 팽창 특성을 가지는 혼합된 전도성 산화 물질로부터 제조될 수 있다. 각각의 층을 이루는 조성물은 공정 작업 조건 하에서 불리하게 서로 화학적으로 반응하지 않는 물질들로부터 선택되어야 한다.
상승된 온도에서 산소 이온 및 전자 모두를 전도하지 않는, 공정 작업 조건 하에서 혼합된 전도성이 아닌, 무채널 다공성 지지체의 제조를 위한 대표적인 물질은 알루미나, 산화 세륨, 실리카, 마그네시아, 티타니아, 고온 산소 융화성 금속 합금, 금속 산화물 안정화 지르코니아 및 이의 화합물 및 혼합물을 포함한다.
무채널 다공성 지지체의 두께, 각 막 유닛의 다공성 지지체를 이루는 다공성 지지체의 다공성 및 평균 공극 직경은 막 유닛의 충분한 기계적 강도를 보장하기 위해 다양할 수 있다. 무채널 다공성 지지체는 조밀한 혼합 전도성 산화물층의 두께의 5 배 미만의 직경을 가지는 공극을 보유할 수 있다. 각 막 유닛의 조밀한 혼합 전도성 산화물층은 보통 0.01 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 범위의 두께를 가진다.
고상막 모듈의 하나 이상의 막 유닛은 조밀한 혼합 전도성 산화물층의 반대편 상의 무채널 다공성 지지체에 인접하여 위치한 다공성층을 추가로 포함할 수 있다. 막 유닛은 무채널 다공성 지지체의 반대편 상의 제1 다공성층에 인접하여 위치한 하나 이상의 추가의 다공성층을 포함할 수 있다. 각각의 다공성층은 다공성층이 조밀한 혼합 전도성 산화물층으로부터의 거리 함수로서 연속적으로 보다 큰 평균 공극 반경을 가지도록 제조될 수 있다. 복수개의 다공성층의 사용은 고상막 모듈의 질량 이동 특성을 개선시키는 것으로 밝혀졌다.
막 유닛의 다공성층은 관통형 다공성을 보유하며 상기 기술된 바와 같이 불활성 물질로부터 제조될 수 있는데, 이는 작업 온도에서 산소 이온 및 전자를 전도하지 않는다는 물질, 이온 전도성 물질, 전자 전도성 물질 또는 무채널 다공성 지지체 및 조밀한 혼합 전도성 산화물층과 관련하여 기술된 바와 같이 혼합된 금속성 산화물로부터 제조될 수 있다는 의미이다.
각 다공성층의 목적하는 두께는 하기를 고려하여 조절된다. 첫째, 각 다공성층의 다공성 및 평균 공극 반경은 충분한 기계적 강도를 유지하면서 산소 유속이 방해받지 않도록 조절되어야 한다. 둘째, 각 다공성층 내의 공극 또는 공극 네트웍은 산소 유속이 방해받지 않도록 충분히 넓어야 하지만, 제조 및 작업 동안에 조밀한 혼합 전도성 산화물층의 새깅(sagging)을 야기해서는 안된다. 셋째, 각 다공성층은 각 평면 고상막 유닛의 인접한 층들의 크래킹(cracking)과 탈적층화와 관련된 문제를 줄이기 위한 화학적 반응성, 접착 및 열적 팽창의 관점에서 각 인접층과 상용될 수 있어야 한다.
다른 대안적인 구체예에서, 하나 이상의 다공성을 층을 보유하는 막 유닛은 추가로 무채널 다공성 지지체 반대편 상의 하나 이상의 다공성층에 인접하여 위치한 채널층을 포함할 수 있다. 임의로는, 막 유닛은 하나 이상의 다공성층 반대편 상의 제1 채널층에 인접하여 위치한 추가의 채널층을 보유할 수 있다.
막 유닛의 채널층은 관통형 다공성을 보유하는 물질 또는 관통형 다공성을 보유하지 않는 조밀한 물질로부터 제조될 수 있다. 채널층은 물질이 공정 작업 조건에서 산소 이온 또는 전자를 전도하지 않는다는 점에서 불활성 물질로부터 제조될 수 있는데, 이는 이온 전도성 물질, 전자 전도성 물질 또는 막 모듈의 조밀한 혼합 전도성 산화물층 또는 무채널 다공성 지지체과 관련하여 동일한 또는 상이한 조성의 혼합된 전도성 산화 물질로부터 제조될 수 있다는 의미이다. 이러한 것으로서, 적절한 것들은 조밀한 혼합 전도성 산화물층 및 무채널 다공성 지지체의 제조를 위해 상기 기술된 것들이다.
채널층 내의 채널은 횡단면으로 볼때 광범위하게 다양한 형태, 직사각형, 사다리꼴형, 반원형 등의 형태로 제조될 수 있다. 채널의 깊이 및 간격은 광범위하게 다양할 수 있고 최적의 디자인은 부적절한 실험없이 주어진 적용에 대해 평가될 수 있다. 채널층은 기체상 확산 저항을 최소화하기 위한 수단을 이용하여 부분적으로 또는 전체적으로 대체될 수 있다. 적절한 수단은 작업 동안 압력 강하를 최소로 하는 동시에 구조체에 걸쳐 기계적 하중을 분배하고 이동시키면서 기체 흐름을 분배하도록 고안된 단리된 원통형, 원뿔형, 또는 직사각형의 핀의 반복된 네트웍을 포함한다.
임의의 막 유닛 구체예는 무채널 다공성 지지체 반대편 상의 평면의 조밀한 혼합 전도성 산화물층 또는 공정 스트림과 유체 연통으로 위치한 막 유닛 표면에 인접하게 촉매층을 위치시킴으로써 추가로 개질될 수 있다. 본 발명의 고상막 모듈의 조밀한 혼합 전도성 산화물층의 열거된 표면 상에 증착될 촉매는 산소 분자의 산소 이온으로의 해리를 촉매하는 임의의 물질을 포함한다. 적절한 촉매로는 국제 순수 응용 화학 연합회(International Union of Pure and Applied Chemistry)에 따른 원소 주기율표의 Ⅱ, Ⅴ, Ⅵ, Ⅶ, Ⅷ, Ⅸ, Ⅹ, XI, XV 족 및 F 블록 란탄 계열 원소로부터 선택된 금속 및 금속 산화물을 포함한다. 적절한 금속으로는 플래티늄, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 금, 은, 비스무스, 바륨, 바나듐, 몰리브데늄, 세륨, 프라세오디늄, 코발트, 로듐, 및 망간을 포함한다.
본 발명의 고상막 모듈은 산소 함유 기체 혼합물로부터 산소를 분리하거나 산화성 화합물을 부분적으로 산화시키는데 적절히 사용될 수 있는데, 여기에서 각 막 유닛의 조밀한 혼합 전도성 산화물층은 분리될 산소 함유 기체 혼합물과 유체 연통으로 위치되거나 부분적으로 산화될 공급물과 유체 연통으로 위치되어 합성 기체 또는 기타 부분적으로 산화된 생성물을 제조한다.
산소 분압차가 각 막 유닛의 조밀한 혼합 전도성 산화물층의 반대편 상에 야기되는 경우, 산소 이온은 조밀한 혼합 전도성 산화물층을 통해 이송되며, 이 산소 이온은 조밀한 혼합 전도성 산화물층의 반대편 또는 투과면 상에서 분자들로 재조합되고 산소 분자는 낮은 산소 부분압을 가지는 인접하는 무채널 다공성 지지체로 이송된다. 다공성 지지체는 각 막 유닛의 무채널 다공성 지지체 및 모듈로부터 산소 이송을 위한 도관과 유체 연통이다.
도관 및 매너폴드는 기체 이송 수단으로서 집합적으로 지칭될 것이다. 기체 이송 수단은 고상막 모듈로부터 산소 또는 기타 공정 기체들을 이송하기 위한 임의의 광범위한 구조체일 수 있다. 한 구체예에서, 각 막 유닛의 무채널 다공성 지지체는 이의 3차원 구조를 통한 공극의 네트웍을 보유하여, 각 고상막 유닛으로부터 산소 또는 기타 공정 기체를 이송하기 위한 기체 이송 수단은 각 막 유닛의 무채널 다공성 지지체와의 임의의 접촉 지점에 위치될 수 있다.
예를 들어, 막 모듈로부터 산소를 이송하기 위한 기체 이송 수단은 조밀한 혼합 전도성 산화물층을 투과하고 무채널 다공성 지지체를 통과하는 산소를 수집하기 위해 각 막 유닛의 무채널 다공성 지지체와 유체 연통으로 위치된 하나 이상의 매너폴드로 형성되고, 수집 또는 기타 공정 스트림에서의 사용을 위한 하나 이상의 매너폴드로 형성될 수 있다. 대안적으로, 기체 이송 수단은 모듈의 임의의 위치에서 고상막 모듈의 각 막 유닛을 가로지르는 하나 이상의 도관을 포함하는데, 단, 이러한 도관은 각 막 유닛의 동일한 공급면 또는 투과면과 유체 연통이다.
산소 분리 구체예의 관점에서 기술된 용어인 "가로지르는" 은 도관이 투관된 기체, 예를 들어 산소 이외의 기체에 대해 불투과성인 구조체를 통하여 각 막 유닛과 유체 연통으로 위치한다는 의미이다. 도관은 반드시 각 평면 막 모듈 유닛을 통과할 필요는 없지만, 각 평면 막 유닛으로만 연결된다. 도관이 각 개별적 막 유닛을 통과하지 않는 경우, 각 막 유닛은 각 막 유닛으로부터 분리된 투과된 기체가 각 연속된 막 유닛으로부터 통과할 수 있고 도관을 통하여 수집될 수 있는 빈 공간을 보유한다.
물질의 차원이 열적 팽창 및 수축에 기인하는 온도 변화에 따라 변한다는 것은 공지되어 있다. 이러한 열적 차원의 변화에 부가하여, 혼합된 전도성 금속 산화 물질은 금속 산화물의 산소의 화학량론의 함수인 화학적 차원 변화를 겪는다. 등온 조건에서, 혼합된 전도성 금속 산화 물질로 이루어진 물품은 감소하는 산소의 화학량론을 가지는 차원이다. 등온 조건에서, 산소의 화학량론은 산소 부분압이 감소하면서 감소한다. 평형 산소의 화학량론이 온도가 낮아짐에 따라 감소하기 때문에, 혼합된 전도성 금속 산화물로 이루어진 물품은 일정한 산소 부분압에서 온도가 낮아짐에 따라 열적 및 화학적 차원 변화 모두에 기인하여 수축할 것이다. 반대로, 혼합된 전도성 금속 산화물로 이루어진 물품은 일정한 산소 부분압에서 온도가 높아짐에 따라 열적 및 화학적 차원 변화 모두에 기인하여 팽창할 것이다. 이는 문헌[S. B. Adler, "Chemical Expansivity of Electrochemical Ceramics", J. Am. Ceram. Soc. 84(9) 2117-19 (2001)]에 기술되어 있다.
따라서, 차원 변화는 혼합된 전도성 금속 산화 물질 내의 평형 산소의 화학량론 변화로부터 초래된다. 일정한 산소 부분압에서 온도를 변화시키거나 일정한 온도에서 산소 부분압을 변화시키면 혼합된 전도성 금속 산화 물질의 평형 산소의 화학량론을 변화시킬 것이다. 혼합된 전도성 금속 산화물이 이온 이송막으로 사용되는 경우, 예를 들어, 막에 걸친 산소 분압차는 막의 각각의 두 표면에서 평형 산소의 화학량론에서의 차이를 야기하여, 이는 막을 통해 확산되기 위한 산소 이온의 열역학 원동력을 야기한다.
혼합된 전도성 금속 산화물 막을 이용한 기체 분리 시스템의 개시 또는 종료 동안, 온도는 증가 또는 감소되며 막의 한 면 또는 모든 두 면 상의 산소 부분압은 변화될 수 있다. 혼합된 전도성 물질의 평형 산소의 화학량론은 온도 및 산소 부분압의 변화에 대응하여 변화할 것이다. 산소 음이온은 혼합된 전도성 물질로 확산되어 들어가거나 이로부터 확산되어 나올 수 있고 혼합된 전도성 물질은 이의 평형 산소의 화학량론 값에 도달할 수 있다. 산소의 화학량론 및 온도가 변화함에 따라, 막의 차원은 변화할 것이다. 막이 그 표면상에서 산소 부분압과의 화학적 평형에 도달하기 위해 요구되는 시간은 막의 내, 외부로의 산소 음이온 확산 속도에 따라 다를 것이다. 평형에 도달하는데 요구되는 시간은 막 모듈의 물질 조성, 온도, 및 차원 특성의 함수이다.
다른 막 조성물은 다른 산소 음이온 확산도를 가질 것이며 높은 확산도를 가지는 조성물은 기체상과 보다 빨리 평형을 이룰 것이고, 모든 기타 요인들은 같을 것이다. 주어진 막 조성물에 있어서, 산소 음이온 확산도는 온도의 지수로서 증가한다. 마지막으로, 평형 시간은 대략 차원 특성(예를 들어, 길이 또는 두께)의 제곱으로 증가한다. 따라서, 예를 들어, 더 얇은 부분은 더 두꺼운 부분보다 빨리 평 형을 이룰 것이고, 모든 기타 요인은 동일할 것이다. 부품의 두께가 증가함에 따라, 그리고 온도가 증가함에 따라, 부품의 내, 외부로의 산소 음이온의 활발하지 못한 확산으로 인해 부품 내부와 기체상과의 평형을 유지하는 것은 보다 어려워진다.
혼합된 전도성 금속 산화물 세라믹 부품 내의 온도 구배가 상이한 열적 팽창 및 수축에 기인한 상이한 변형을 야기할 수 있다는 것은 공지되어 있다. 유사하게, 세라믹 부품 내의 산소의 화학량론적 구배는 상이한 화학적 팽창 및 수축에 기인한 상이한 변형을 야기할 수 있다. 문제는 상기 산소의 화학량론에서의 구배가 충분히 커서 해당하는 아주 상이한 화학적 팽창을 야기하고, 따라서 부품의 결합을 초래하는 큰 기계적 응력을 야기한다는 것이다. 따라서, 상이한 화학적 팽창을 피하거나 적어도 상이한 화학적 팽창을 하기 최대 허용가능한 수치까지 조절하는 것이 바람직하다.
고상막 유닛을 연결하는 도관 및 매너폴드는 일반적으로 막 유닛으로서 동일하거나 유사한 물질로부터 제조된다. 이러한 도관 및 매너폴드는 종종 구조적인 요건을 만족시키기 위해 막보다 두꺼워지는 것이 요구된다. 출원인은 두께를 증가시키는 것이 필요한 구조적 지지체를 제공할 수 있는 반면에, 증가된 두께가 이의 열적 및 화학적 팽창 변형에 의한 도관의 결함에의 민감성을 증가시킨다는 것을 발견하였다.
본 발명의 기체 이송 수단은 조밀층 및 하나 이상의 다공성층 및 슬롯층을 포함한다. 본 발명 이전에, 기체 이송 수단은 전체적으로 구조적 완전성 및 기타 요구되는 기체 이송 수단의 기능을 제공하기 위해 조밀층으로 이루어졌었다. 선행기술과 비교하여, 본 발명에 따른 조밀층의 두께는 현저하게 감소되었으며 하나 이상의 다공성층 및 슬롯층이 추가되어 요구되는 구조적 완전성을 제공한다. 이러한 방식으로 구조체에 요구되는 총 강도는 구조체를 열적 또는 화학적 과도 현상에 보다 내성으로 만들면서 기계적으로 덜 결함을 가지도록 충족시킬 수 있다. 발명자들은 다공성층 및 슬롯층이 동일한 두께의 조밀층과 같이 큰 강도를 제공할 수 없다 하더라도, 다공성층 및 슬롯층은 요구되는 구조적 완전성을 제공할 수 있으며 기체 이송 수단 내의 화학적 응력을 감소시키는 추가적인 이익을 제공함으로써, 기계적 결함의 가능성을 감소시키게 된다는 것을 발견하였다.
막 모듈로부터 산소를 이송하기 위한 기체 이송 수단의 조밀층은 조밀한 혼합 전도성 산화물층 뿐만 아니라 다공성 지지체를 형성하는 데 사용되는 동일한 물질로부터 제조될 수 있는데, 단, 여기서 선택된 물질은 또한 산소에 대해 불투과성일 수도 있지만 산소 이외의 기체에 대해서는 불투과성이어야 한다. 구체적으로, 산소가 투과된 종류인 경우에 있어서, 기체 이송 수단은 산소 함유 기체 혼합물 내에 함유된 산소 이외의 기체를 투과할 수 있어서는 안된다. 예를 들어, 모듈이 산소 함유 기체 혼합물로부터 산소를 분리하는 데 사용되는 경우, 기체 이송 수단은 산소 함유 기체 혼합물 내에 함유된 산소 이외의 성분 및 산소 생성물 사이에 장벽을 형성해야만 한다. 조밀층이 조밀하다는 것은 그 층이 공극의 네트웍을 보유하지 않는다는 의미이며, 소수의 틈 또는 구멍은 생성물의 순도가 수용불가능한 수준까지 감소되지만 않는다면 제한된 정도까지는 용인될 수 있다.
막 모듈로부터 산소를 이송하기 위한 본 발명의 기체 이송 수단의 다공성층은 무채널 다공성 지지체에 대해 상기 기술된 동일한 물질로부터 제조될 수 있다.
막 모듈로부터 산소를 이송하기 위한 본 발명의 기체 이송 수단의 슬롯층은 관통형 다공성을 보유하는 물질 또는 관통형 다공성을 보유하지 않는 조밀한 물질로부터 제조될 수 있다. 슬롯층은 물질이 공정 작업 조건에서 산소 이온 또는 전자를 전도하지 않는다는 점에서 불활성 물질로부터 제조될 수 있는데, 이는 이온 전도성 물질, 전자 전도성 물질 또는 조밀한 혼합 전도성 산화물층, 막 모듈의 무채널 다공성 지지체, 또는 도관의 조밀층과 관련하여 동일한 또는 상이한 조성의 혼합된 전도성 산화 물질로부터 제조될 수 있다는 의미이다. 이러한 것으로서, 적절한 것들은 조밀한 혼합 전도성 산화물층 및 무채널 다공성 지지체 및 막 유닛의 채널층의 제조를 위해 상기 기술된 것들이다.
기체 이송 수단은 조밀층 및 하나 이상의 슬롯층을 포함할 수 있는데, 여기에서 채널의 배향은 서로에 관하여 각을 맞춰 격자 유형의 패턴을 형성한다.
기체 이송 수단의 슬롯층 내의 채널은 횡단면으로 볼때 광범위하게 다양한 형태, 직사각형, 사다리꼴형, 반원형 등의 형태로 제조될 수 있다. 채널의 깊이 및 간격은 광범위하게 다양할 수 있고 과도한 실험없이 소정의 용도에 대해 최적의 디자인을 정할 수 있다.
혼합된 전도성 금속 산화 물질은 일반적인 화학량론적 조성 (Ln1 - xAx)w(B1-yB'y)O3-δ 을 가질 수 있으며, 여기에서 Ln 은 La, IUPAC 주기율표의 D 구역 란탄 계 열 원소, 및 Y 로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내며; A 는 Mg, Ca, Sr 및 Ba로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내며; B 및 B' 는 Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Al, Zr, Mg 및 Ga 로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내고; 여기에서 0≤x≤1, 0≤y≤1, 및 0.95≤w≤1.05 이고, δ는 화합물 전하를 중성으로 하는 수이다. 보다 구체적으로는, 혼합된 전도성 금속 산화 물질은 일반적인 화학량론적 조성 (LaxCa1 -x)wFeO3 -δ 를 가질 수 있으며, 여기에서 1.0 > x > 0.5, 1.1≥w≥1.0 이고, δ는 화합물 전하를 중성으로 하는 수이다. 대안적으로, 혼합된 전도성 금속 산화 물질은 일반적인 화학량론적 조성 (LaxSr1 -x)wCoO3 -δ 를 가질 수 있으며, 여기에서 1.0 > x > 0.1, 1.05≥w≥0.95 이고, δ는 화합물 전하를 중성으로 하는 수이다. 보다 구체적으로는 혼합된 전도성 금속 산화 물질은 일반적인 화학량론적 조성 (La0 .4Sr0 .6)wCoO3 -δ 를 가질 수 있으며, 여기에서 1.05≥w≥0.95 이고, δ는 화합물 전하를 중성으로 하는 수이다.
본 발명의 기체 이송 수단을 포함하는 고상 모듈은, 막 유닛의 조밀한 혼합 전도성 산화물층과 산소 함유 기체 혼합물을 접촉시켜, 막 유닛의 공급면 내의 초과의 산소 부분압을 발생시키고/시키거나 막 유닛의 투과면 내의 감소된 산소 부분압을 발생시킴으로써 각 막 유닛의 조밀한 혼합 전도성 산화물층의 반대편 상의 양의 산소 분압차를 만들고; 약 300℃ 이상의 온도에서 막 유닛의 조밀한 혼합 전도성 산화물층을 산소 함유 기체 혼합물을 접촉시켜 산소 함유 기체 혼합물을 산소 투과물 스트림으로 분리시킴으로써, 산소 함유 기체 혼합물로부터 산소를 회수하는 데 사용할 수 있다. 산소 투과물 스트림은 각 막의 유닛의 무채널 다공성 지지체를 통과하고 산소 생성물을 이송하기 위한 도관에 의해 후속적으로 수집된다. 산소가 고갈된 기체 혼합물은 공정으로 재순환되거나 이의 열 수치를 회복하기 위해 다른 공정으로 이송되거나, 임의로는 추가로 가열되고 팽창기를 통과할 수 있다.
산소 함유 기체 혼합물로부터 분리된 산소는 수집되거나 부분적으로 산화된 생성물을 형성하기 위해 산화성 조성물과 현장 반응될 수 있다. 적절한 산소 함유 기체 혼합물은 공기 또는 분자 산소를 포함하는 임의의 기체 혼합물 또는 N2O, NO, NO2, SO2, CO2 등과 같은 기타 산소 공급원을 포함한다.
본 발명의 기체 이송 수단을 포함하는 고상막 모듈은 또한 산화적 커플링, 화학적 탈산소화, 산화적 탈수소화와 같은 다양한 반응을 수행하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 모듈은 메탄, 천연 가스 또는 기타 경질 탄화수소를 산화시켜 합성 기체를 생산하거나 포화 탄화수소 화합물로부터 불포화 화합물을 생산하는 데 이용될 수 있다. 상기 구체예에 따른면, 산소 함유 기체 혼합물은 막 유닛의 무채널 다공성 지지체로 주입되고 산화될 기체는 막 모듈의 각 막 유닛의 조밀한 혼합 전도성 산화물층과 접촉하게 위치한다. 300℃ 초과의 작업 온도에서, 산소는 산소 이온으로 환원되어 이는 조밀한 혼합 전도성 산화물층에 걸쳐 막 유닛의 외부 표면으로 이송된다. 산화될 공급 스트림은 막 유닛의 조밀한 혼합 전도성 산화물층의 외부 표면과 유체 연통으로 위치하는데, 여기에서 산소 이온은 목적하는 공급 원료와 반응하여 공급 원료를 산화시키고 조밀한 혼합 전도성 산화물층에 걸쳐 이송되는 전자를 산소 이온 흐름의 반대 방향으로 방출한다.
본 발명의 기체 이송 수단을 포함하는 고상막 모듈은 미정제 아르곤과 같은 산소 함유 기체 혼합물로부터 미량의 산소를 제거하는 데 적절히 이용될 수 있는데, 여기에서 기체 혼합물은 각 막 유닛의 조밀한 혼합 전도성 산화물층과 접촉되며 수소 또는 메탄과 같은 환원성 기체를 무채널 다공성 지지체와 접촉되며, 여기에서 기체 혼합물 내에 존재하는 산소는 막에 걸쳐 전도되며 수소 또는 메탄과 반응하고 따라서 물 또는 물과 이산화탄소로 각각 전환된다. 산소가 고갈된 산소 함유 기체 혼합물은 압력 하에 적절히 수집될 수 있다.
본 발명의 기체 이송 수단을 포함하는 고상막 모듈이 상기 언급한 부분 산화 반응을 수행하는 데 이용되는 경우, 목적하는 반응을 수행하기 위한 적절한 촉매는 보통 무채널 다공성 지지체 반대편 상의 막 유닛의 조밀한 혼합 전도성 산화물층에 인접하여 위치한다. 적절한 반응제 및 부분 산화 촉매는 당업계에 공지되어 있다.
출원인의 발명은 발명의 상세한 설명 및 여기에 첨부되는 도면을 참고로 보다 쉽게 이해될 수 있을 것이다.
발명의 상세한 설명
도 1은 복수개의 평면 막 유닛과 기체 이송 수단을 포함하는 평면 고상막 모듈의 구체예의 분해 사시도이다. 평면 고상막 모듈(10)은 통로(25)에 의해 분리되어 있는 기체 분리막 유닛(20)의 배열(15)을 포함한다. 각각의 막 유닛(20)은 무채널 다공성 지지체(22)와 조밀한 혼합 전도성 산화물층(21)을 포함한다. 초박형 고상막을 제조하기에 적합한 기술로는, 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드(Allentown, Pa)에 양도된, 미국 특허 제5,332,597호(1994년 7월 24일 등록)가 있다. 구조체(35 및 40)는 막 유닛(20)이 수용되는 수용 구조체(55)를 가지는 거리를 둔 출구 매너폴드로 정의된다. 따라서, 매너폴드(35 및 40)는 막 유닛(15)의 배열 내에서, 각각의 막 유닛(20)의 무채널 다공성 지지체(22)와 유체 연통된다. 출구 도관(45 및 50)은 구조체(35 및 40)와 유체 연통되며, 평면 고상막 모듈(10)로부터 공정 스트림을 운반하도록 되어 있다. 이 도시에서, 매너폴드(35 및 40)는 조밀층(41)과 다공성층(42)을 포함한다. 선택적으로 또는 다공성층(42)에 추가하여, 매너폴드(35 및 40)는 슬롯층(나타내지 않음)을 포함할 수도 있다. 출구 도관(45 및 50)은 조밀층(46)과 다공성층(47)을 포함한다. 선택적으로 또는 다공성층(47)에 추가하여, 출구 도관(45 및 50)은 슬롯층(나타내지 않음)을 포함할 수도 있다. 출구 도관은 조밀층의 외부에 다공성층 또는 슬롯층을 가지는 구조일 수도 있고, 선택적으로 조밀층의 내부에 다공성층 또는 슬롯층을 가지는 구조일 수도 있다. 다른 대안으로, 다공성층 또는 슬롯층이 조밀층을 사이에 두고 내부와 외부에 있는 구조도 가능하다.
도 1에 관한 구체예는 통로(25)를 통해 산소 함유 기체 혼합물을 도입시킴으로써 산소 함유 기체 혼합물로부터 산소를 분리하는데 편리하게 사용될 수 있으며, 각각의 막 유닛(20)의 조밀한 혼합 전도성 층(21)과 접촉하고 있다. 산소 함유 기체 혼합물로부터 산소를 분리하는 원동력은 각각의 막 유닛(20)의 조밀한 혼합 전도성 산화물층(21)의 반대편에서의 산소 분압차의 발생에 의해 제공된다.
조밀한 혼합 전도성 산화물층(21)의 반대편에서의 산소 분압차는 약 1 기압 이상의 압력에서 산소 투과물 스트림을 회수하기에 충분한 압력으로, 통로(25) 내의 산소 함유 기체 혼합물을 압축시켜, 발생될 수 있다. 공기의 경우, 전형적인 압력은 약 75 psig 내지 약 500 psig, 또는 약 150 psig 내지 약 350 psig의 범위이며, 최적 압력은 산소 함유 기체 혼합물 중의 산소 양에 따라 다양할 것이다. 종래의 압축기는 요구되는 압축도를 달성시킬 수 있다. 선택적으로 또는 압축의 사용과 함께, 조밀한 혼합 전도성 산화물층(21)의 반대편에서의 양성적인 산소 분압차는, 산소 생성물을 회수하기 충분한 분압차를 형성하도록, 구조체(35 및 40)의 입구(45 또는 50)를 진공으로 빨아들임으로써, 무채널 다공성 지지체(22)를 부분적으로 비워지게 하여 달성될 수 있다.
산소 함유 기체 혼합물로부터 분리된 산소는 적합한 용기에 저장되거나 다른 공정에 사용될 수 있다. 산소 투과물은 약 90 부피% 이상의 O2, 또는 약 95 부피% 이상의 O2, 또는 99 부피% 이상의 O2를 통상 함유하는 기체로 정의된 순수 산소 또는 고순도 산소를 전형적으로 포함한다.
본 발명의 기체 이송 수단을 포함하는 고상막 모듈은 공급 스트림으로부터 임의의 이온성 성분을 분리하는 것을 포함하는 다양한 공정을 수행하는데 사용될 수 있으며, 이때, 이러한 이온성 성분은 막 유닛의 조밀한 혼합 전도성 산화물층을 통해 이송될 수 있다. 예를 들어, 이온성 성분은 공기 중에 존재하는 산소일 수 있으며, 이때, 산소 이온은 막 유닛의 조밀한 혼합 전도성 산화물층을 통과할 수 있다. 이온화된 수소종을 이송시킬 수 있는 혼합된 전도성 산화물로 각각의 막 유닛의 조밀한 혼합 전도성 산화물층을 제조함으로써, 수소 또한 공급 스트림으로부터 분리시킬 수 있다.
막 모듈(10)은 합성 기체를 생산하는데 용이하게 사용될 수 있다. 고상막 모듈(10)은 300℃ 내지 1200℃, 또는 500℃ 내지 900℃ 범위의 온도로 가열된다. 상한 작업 온도는 막 유닛의 조성물이 침전하기 시작하는 온도에 의해서만 제한된다. 경질 탄화수소, 예를 들어, 메탄, 천연 가스, 에탄 또는 임의의 사용가능한 경질 탄화수소 혼합물을 포함하는 공급 원료를 통로(25)에 도입시키고, 도관(45 또는 50) 중 하나를 입구로 사용하여 구조체(35 또는 40) 중 하나에 통과시켜, 각각의 막 유닛(20)의 무채널 다공성 지지체(22)에 산소 함유 기체 혼합물을 도입시킨다. 산소 함유 기체 혼합물은 각각의 막 유닛(20)의 무채널 다공성 지지체(22)를 흐르며, 이때, 산소가 이온화되어 각각의 막 유닛(20)의 조밀한 혼합 전도성 산화물층(21)을 통과한다. 공급 원료는 조밀층(21)의 표면에 형성된 산소 이온과 접촉하여, 합성 기체를 형성시킨다.
기체 합성 반응을 수행하는데 사용되는 공급 원료는 산업적으로 생산되거나 가압하 유정(wellhead)에서 직접 얻어진 천연 가스일 수 있다. 전형적인 산업적으로 생산되는 공급 원료에는, 약 70 중량%의 메탄, 약 10 중량%의 에탄, 10 내지 15 중량%의 이산화탄소를 가지며, 그 나머지는 소량의 프로판, 부탄 및 질소를 포함하는 조성물이 포함된다. 공급 원료에는 또한, 질소, 헬륨 등과 같은 임의의 비활성 희석물로 임의적으로 희석될 수 있는 C1-C6 탄화수소의 혼합물이 포함된다. 조밀한 혼합 전도성 산화물층으로 증착될 수 있는 적합한 촉매에는, 당업계에 공지된 것은 물론, 합성 기체 생산에 사용되는 종래의 촉매들이 포함된다.
도 1에 따른 막 모듈은 불포화 탄화수소 생산에도 사용될 수 있다. 이 공정은 합성 기체의 제조와 유사한 방식으로 수행되며, 이때, 막 모듈(10)은 300℃ 초과의 온도로, 또는 500℃ 내지 1000℃의 온도로 가열된다. 따라서, 공급 원료와 산소 함유 기체 혼합물은 기체 합성 반응에 관한 내용에서 전술한 공급 원료와 산소 함유 기체 혼합물과 동일한 경로로 막 모듈을 통과한다.
공급 원료는 탈수소화에 민감하고 작업 온도에서 포화 형태 또는 불포화 형태로 안정한, 전적으로 또는 부분적으로 포화된 임의의 탄화수소를 포함할 수 있다. 대표적인 공급 원료에는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 탄화수소, 5 또는 6개의 탄소 원자를 함유하는 지환족 탄화수소, 2 내지 6개의 탄소 원자의 지방족기를 가지는 방향족 화합물이 포함된다. 바람직한 공급 원료에는 에탄, 프로판, 에틸벤젠 및 이들을 함유하는 혼합물이 포함된다. 공급 원료는 선택적으로 질소, 헬륨 등과 같은 임의의 비활성 희석물로 희석될 수도 있다. 무채널 다공성 지지체의 반대쪽에서 각각의 막 유닛의 조밀한 혼합 전도성 산화물층에 배치될 수 있는 적합한 촉매에는, 약 90%의 산화철, 4%의 산화크롬 및 6%의 탄산칼륨을 포함하는 Shell 105 촉매가 포함된다.
도 2는 고상막 모듈의 단면도를 나타내며, 본 발명 수행에 적합한 기체 이송 수단의 3가지의 일반적 구체예를 나타낸다. 이 도면은 치수를 측정한 것이거나 치수에 비례하는 것이라기보다, 자세한 설명을 위해 기체 이송 수단을 확대한 것이다. 고상막 모듈(300)은 막 유닛(320)의 배열을 포함하며, 이때, 각각의 막 유닛은 기공을 통해 연결된 무채널 다공성 지지체(322)와 인접하며 이에 의해 지지되는, 조밀한 혼합 전도성 산화물층(321)을 포함한다. 도 2는 또한, 무채널 다공성 지지체(322) 내의 임의적인 채널층(323)을 보여준다. 복수개의 막 유닛(320)이 통로(325)에 의해 분리된다. 기체 이송 수단(335, 345, 355 및 365)은 각각의 막 유닛(320)의 무채널 다공성 지지체(322)와 유체 연통되며, 도관 칼라(나타내지 않음)에 의해 막 배열에 고정될 수 있다. 기체 이송 수단(345 및 355)은 인접한 고상막 유닛 사이의 도관(스페이서로도 불리움)이다. 기체 이송 수단(335 및 365)은 각각 말단 캡 및 튜브이다.
기체 이송 수단(335, 345, 355 및 365)은 각각 슬롯층(332)에 의해 지지되는 조밀층(331)을 가진다. 슬롯층(332)은 조밀층(331)을 추가적으로 지지하기 위해 제공되어, 작업 조건 및 구조적 부하 동안 기체 이송 수단(335, 345, 355 및 365)의 반대쪽에 가해지는 압력차를 구조체가 견딜 수 있도록 해준다. 또한, 채널 때문에, 슬롯층을 통한 농도 변화가 거의 존재하지 않는다. 결과적으로, 조밀층(331)의 두께가 선행 기술의 조밀층과 비교하여 감소된다. 조밀층 두께의 감소는 열적 또는 화학적 과도현상으로 초래되는 조밀층의 화학적 응력을 감소시킨다. 임의의 갯수의 슬롯층이 사용될 수 있으며, 기체 이송 수단(335 및 365)에 대해 나타낸 것과 같이 조밀층의 공급면, 기체 이송 수단(355)에 대해 나타낸 것과 같이 조밀층의 투과면, 또는 기체 이송 수단(345)에 대해 나타낸 것과 같이 조밀층의 양쪽에 위치할 수 있다. 기체 이송 수단은 인접한 막 유닛을 연결시킴으로써, 또는 모듈 밖으로 투과된 기체를 이송시킴으로써, 막 유닛으로부터 투과된 기체를 이송시킬 수 있다. 기체 이송 수단(335, 345, 355 및 365)은 전형적으로 조밀한 혼합 전도성 산화물층과 다공성 지지체와 동일한 구성으로 이루어진다.
도 3은 고상막 모듈의 단면도를 나타내며, 본 발명 수행에 적합한 기체 이송 수단의 3가지의 추가적인 일반적 구체예를 나타낸다. 이 도면은 치수를 측정한 것이거나 치수에 비례하는 것이라기보다, 자세한 설명을 위해 기체 이송 수단을 확대한 것이다. 고상막 모듈(300)은 막 유닛(320)의 배열을 포함하며, 이때, 각각의 막 유닛은 기공을 통해 연결된 무채널 다공성 지지체(322)와 인접하며 이에 의해 지지되는, 조밀한 혼합 전도성 산화물층(321)을 포함한다. 도 3은 또한, 무채널 다공성 지지체(322) 내의 임의적인 채널층(323)을 보여준다. 복수개의 막 유닛(320)이 통로(325)에 의해 분리된다. 기체 이송 수단(335, 345, 355 및 365)은 각각의 막 유닛(320)의 무채널 다공성 지지체(322)와 유체 연통되며, 도관 칼라(나타내지 않음)에 의해 막 배열에 고정될 수 있다. 기체 이송 수단(345 및 355)은 인접한 고상막 유닛 사이의 도관(스페이서로도 불리움)이다. 기체 이송 수단(335 및 365)은 각각 말단 캡 및 튜브이다.
기체 이송 수단(335, 345 및 355)은 각각 다공성층(333)에 의해 지지되는 조밀층(331)을 가진다. 다공성층(333)은 조밀층(331)을 추가적으로 지지하기 위해 제공되어, 작업 조건 및 구조적 부하 동안 기체 이송 수단(335, 345 및 355)의 반대쪽에 가해지는 압력차를 구조체가 견딜 수 있도록 해준다. 또한, 관통형 다공성 때문에, 다공성층을 통한 투과된 기체의 농도 변화가 거의 존재하지 않는다. 결과적으로, 조밀층(331)의 두께가 선행 기술의 조밀층과 비교하여 감소된다. 조밀층 두께의 감소는 열적 또는 화학적 과도현상으로 초래되는 조밀층의 화학적 응력을 감소시킨다. 임의의 갯수의 다공성층이 사용될 수 있으며, 기체 이송 수단(335)에 대해 나타낸 것과 같이 조밀층의 공급면, 기체 이송 수단(355)에 대해 나타낸 것과 같이 조밀층의 투과면, 또는 기체 이송 수단(345)에 대해 나타낸 것과 같이 조밀층의 양쪽에 위치할 수 있다. 기체 이송 수단은 인접한 막 유닛을 연결시킴으로써, 또는 모듈 밖으로 투과된 기체를 이송시킴으로써, 막 유닛으로부터 투과된 기체를 이송시킬 수 있다. 기체 이송 수단(335, 345 및 355)은 전형적으로 조밀한 혼합 전도성 산화물층과 다공성 지지체와 동일한 구성으로 이루어진다.
도 4는 고상막 모듈의 단면도를 나타내며, 본 발명 수행에 적합한 기체 이송 수단의 3가지의 추가적인 일반적 구체예를 나타낸다. 이 도면은 치수를 측정한 것이거나 치수에 비례하는 것이라기보다, 자세한 설명을 위해 기체 이송 수단을 확대한 것이다. 고상막 모듈(300)은 막 유닛(320)의 배열을 포함하며, 이때, 각각의 막 유닛은 기공을 통해 연결된 무채널 다공성 지지체(322)와 인접하며 이에 의해 지지되는, 조밀한 혼합 전도성 산화물층(321)을 포함한다. 복수개의 막 유닛(320)이 통로(325)에 의해 분리된다. 기체 이송 수단(335, 345, 355 및 365)은 각각의 막 유닛(320)의 무채널 다공성 지지체(322)와 유체 연통되며, 도관 칼라(나타내지 않음)에 의해 막 배열에 고정될 수 있다. 기체 이송 수단(345 및 355)은 인접한 고상막 유닛 사이의 도관(스페이서로도 불리움)이다. 기체 이송 수단(335 및 365)은 각각 말단 캡 및 튜브이다.
기체 이송 수단(335, 345 및 355)은 각각 슬롯층(332)과 다공성층(333)에 의해 지지되는 조밀층(331)을 가진다. 다공성층(333)과 슬롯층(332)은 조밀층(331)을 추가적으로 지지하기 위해 제공되어, 작업 조건 및 구조적 부하 동안 기체 이송 수단(335, 345 및 355)의 반대쪽에 가해지는 압력차를 구조체가 견딜 수 있도록 해준다. 또한, 다공성층의 관통형 다공성 및 슬롯층의 개방 채널 때문에, 다공성층과 슬롯층을 통한 투과된 기체의 농도 변화가 거의 존재하지 않는다. 결과적으로, 조밀층(331)의 두께가 선행 기술의 조밀층과 비교하여 감소된다. 조밀층 두께의 감소는 열적 또는 화학적 과도현상으로 초래되는 조밀층의 화학적 응력을 감소시킨다. 임의의 갯수의 다공성층과 슬롯층이 사용될 수 있다. 다공성층과 슬롯층은 기체 이송 수단(335)에 대해 나타낸 것과 같이 조밀층의 공급면에 모두 위치할 수 있다. 다공성층은 기체 이송 수단(345)에 대해 나타낸 것과 같이 조밀층의 공급면의, 조밀층과 슬롯층의 투과면에 위치할 수 있다. 슬롯층은 기체 이송 수단(355)에 대해 나타낸 것과 같이 조밀층의 공급면의, 조밀층과 슬롯층의 투과면에 위치할 수 있다. 기체 이송 수단은 인접한 막 유닛을 연결시킴으로써, 또는 모듈 밖으로 투과된 기체를 이송시킴으로써, 막 유닛으로부터 투과된 기체를 이송시킬 수 있다. 기체 이송 수단(335, 345 및 355)은 전형적으로 조밀한 혼합 전도성 산화물층과 다공성 지지체와 동일한 구성으로 이루어진다.
조밀층의 공급면 및/또는 투과면에, 슬롯층(332)과 다공성층(333)의 임의의 조합이 사용될 수 있음은 본 명세서로부터 자명하다. 기체 이송 수단은 하나 이상의 고상막 유닛의 무채널 다공성 지지체(322)와 유체 연통되며, 기체 이송 수단은 조밀층 및 조밀층과 인접하는 하나 이상의 다공성층과 슬롯층을 포함한다.
도 2, 3 및 4에 따른 구체예는 통로(325)를 통해 산소 함유 기체 혼합물을 도입시킴으로써 산소 함유 기체 혼합물로부터 산소를 분리하는데 편리하게 사용될 수 있으며, 각각의 막 유닛(320)의 조밀한 혼합 전도성 층(321)과 접촉하고 있다. 산소 함유 기체 혼합물로부터 산소를 분리하는 추진력은 각각의 막 유닛(320)의 조밀한 혼합 전도성 산화물층(321)의 반대편에서의 산소 분압차의 발생에 의해 제공된다. 조밀한 혼합 전도성 산화물층(321)의 반대편에서의 산소 분압차는 약 1 기압 이상의 압력에서 산소 투과물 스트림을 회수하기에 충분한 압력으로, 통로(325) 내의 산소 함유 기체 혼합물을 압축시켜, 발생될 수 있다. 전형적인 압력은 약 75 psig 내지 약 500 psig, 또는 약 150 psig 내지 약 350 psig의 범위이며, 최적 압력은 산소 함유 기체 혼합물 중의 산소 양에 따라 다양할 것이다. 종래의 압축기는 요구되는 압축도를 달성시킬 수 있다. 선택적으로 또는 압축의 사용과 함께, 조밀한 혼합 전도성 산화물층(321)의 반대편에서의 양성적인 산소 분압차는, 산소 생성물을 회수하기 충분한 분압차를 형성하도록, 투과면을 진공으로 빨아들임으로써, 무채널 다공성 지지체(322)를 부분적으로 비워지게 하여 달성될 수 있다.
산소 함유 기체 혼합물로부터 분리된 산소는 적합한 용기에 저장되거나 다른 공정에 사용될 수 있다. 산소 투과물은 약 90 부피% 이상의 O2, 또는 약 95 부피% 이상의 O2, 또는 99 부피% 이상의 O2를 통상 함유하는 기체로 정의된 순수 산소 또는 고순도 산소를 전형적으로 포함한다.
도 2, 3 또는 4의 고상막 모듈을 합성 기체를 생산하는데 사용하는 경우, 막 모듈은 300℃ 내지 1200℃, 또는 500℃ 내지 900℃ 범위의 온도로 가열된다. 경질 탄화수소, 예를 들어, 메탄, 천연 가스, 에탄 또는 임의의 사용가능한 경질 탄화수소 혼합물을 포함하는 공급 원료를 통로(325)에 도입시키고, 기체 이송 수단(365)을 입구로 사용하여 기체 이송 수단(345 및 355)에 통과시켜, 각각의 막 유닛(320)의 무채널 다공성 지지체(322)에 산소 함유 기체 혼합물을 도입시킨다. 산소 함유 기체 혼합물은 각각의 막 유닛(320)의 무채널 다공성 지지체(322)를 흐르며, 이때, 산소가 이온화되어 조밀한 혼합 전도성 산화물층(321)을 통과한다. 또한, 이 공정에서 산소가 산소 함유 기체 혼합물로부터 분리된다. 그러나, 조밀한 혼합 전도성 산화물층의 공급면과 투과면은 반대이다. 공급 원료는 조밀층(321)의 표면에 형성된 산소 이온과 접촉하여, 합성 기체를 형성시킨다.
막 모듈은 선택적으로 미국 특허 출원 제10/394,620호, 공개 제2004/0186018호(2003년 3월 21일 출원, 이 전체로서 본 출원에 참고문헌으로 포함됨)에 서술된 바와 같이 구성될 수도 있다. 미국 특허 출원 제10/394,620호의 도 8A 및 8B에 나타낸, 기체 이송 수단인 세라믹 스페이서가 본 발명에 따라 구성되어, 각각이 조밀층, 및 조밀층과 인접하는 하나 이상의 다공성층과 슬롯층을 포함한다. 이 형태에서, 채널층이 고상막 유닛의 조밀층의 공급면에 위치하고, 무채널 다공성 지지체가 투과면에 위치한다. 따라서, 기체 이송 수단은 고상막 유닛의 채널층과 유체 연통된다. 유사하게, 미국 특허 출원 제10/394,620호의 말단 캡 및 튜브가 본 발명에 따라 구성되어, 각각이 조밀층, 및 조밀층과 인접하는 하나 이상의 다공성층과 슬롯층을 포함한다.
투과면의 무채널 다공성 지지체는 합성 기체 생산을 위한 촉매를 포함할 수 있다.
기체 합성 반응을 수행하는데 사용되는 공급 원료는 산업적으로 생산되거나 가압하 유정에서 직접 얻어진 천연 가스인 것이 바람직하다. 전형적인 산업적으로 생산되는 공급 원료에는, 약 70 중량%의 메탄, 약 10 중량%의 에탄, 10 내지 15 중량%의 이산화탄소를 가지며, 그 나머지는 소량의 프로판, 부탄 및 질소를 포함하는 조성물이 포함된다. 공급 원료에는 또한, 질소, 헬륨 등과 같은 임의의 비활성 희석물로 임의적으로 희석될 수 있는 C1-C6 탄화수소의 혼합물이 포함된다. 조밀한 혼합 전도성 산화물층으로 증착될 수 있는 적합한 촉매에는, 당업계에 공지된 것은 물론, 합성 기체 생산에 사용되는 종래의 촉매들이 포함된다.
도 2, 3 및 4에 따른 막 모듈은 불포화 탄화수소 생산에도 사용될 수 있다. 이 공정은 합성 기체의 제조와 유사한 방식으로 수행되며, 이때, 막 모듈은 300℃ 초과의 온도로, 또는 500℃ 내지 1000℃의 온도로 가열된다. 따라서, 공급 원료와 산소 함유 기체 혼합물은 기체 합성 반응에 관한 내용에서 전술한 공급 원료와 산 소 함유 기체 혼합물과 동일한 경로로 막 모듈을 통과한다.
공급 원료는 탈수소화에 민감하고 작업 온도에서 포화 형태 또는 불포화 형태로 안정한, 전적으로 또는 부분적으로 포화된 임의의 탄화수소를 포함할 수 있다. 대표적인 공급 원료에는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 탄화수소, 5 또는 6개의 탄소 원자를 함유하는 지환족 탄화수소, 2 내지 6개의 탄소 원자의 지방족기를 가지는 방향족 화합물이 포함된다. 바람직한 공급 원료에는 에탄, 프로판, 에틸벤젠 및 이들을 함유하는 혼합물이 포함된다. 공급 원료는 선택적으로 질소, 헬륨 등과 같은 임의의 비활성 희석물로 희석될 수도 있다. 무채널 다공성 지지체의 반대쪽에서 각각의 막 유닛의 조밀한 혼합 전도성 산화물층에 배치될 수 있는 적합한 촉매에는, 약 90%의 산화철, 4%의 산화크롬 및 6%의 탄산칼륨을 포함하는 Shell 105 촉매가 포함된다.
막 모듈을 하우징하기 위한 용기 시스템의 예는 Stein 등의 미국 특허 출원 제10/635,695호, 공개 제2005/0031531호(2003년 8월 6일 출원)에 서술되어 있다.
두께가 100 마이크론 내지 약 0.01 마이크론 범위의 두께를 가지는 소정의 다성분 금속 산화물의 얇은 조밀층을 공지된 기술에 의해 다수의 다공성층에 증착시킬 수 있다. 예를 들어, 막 복합물은 먼저 다성분 금속 산화물의 상대적으로 거친 크기의 입자들로부터 다공체를 형성시킴으로써 제조될 수 있다. 그 후, 동일한 재료나 유사한 양립가능한 다성분 금속 산화물의 더 미세한 입자의 슬러리를 다공성 재료 상에 코팅하고, 그린(green) 상태로 경화시킬 수 있으며, 이때, 두 층의 시스템에 열을 가하여(fire) 복합물 막을 형성한다.
본 발명 막의 인접한 다공성층과 조밀층은, 2 이상의 상이한 금속, 또는 2 이상의 상이한 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 다성분 금속 산화물로부터 형성될 수 있으며, 이때, 다성분 금속 산화물은 승온에서 산소 이온 전도성은 물론, 전자 전도성을 나타낸다. 본 발명의 수행에 적합한 다성분 금속 산화물은, 이러한 다성분 금속 산화물이 승온에서 산소 이온은 물론 전자를 전도시키기 때문에, "혼합된" 전도성 산화물로 언급된다.
본 발명의 수행에 적합한 혼합된 전도성 산화물은, 혼합된 전도성 산화물을 구성하는 개별적인 금속 산화물을 소정의 화학양론적 비율로 혼합 및 열을 가하고, 니트레이트와 아세테이트를 열 분해시키며, 시트르산 제조법을 사용하는 것을 포함하는 종래의 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명의 막 유닛은 종래의 화학적 기상 증착 기술에 의해 소정의 다공성 기판에 소정의 혼합된 전도성 산화물의 조밀층을 도포한 후, 소결시켜, 소정의 조밀층을 얻는 방법에 의해 제조될 수 있다. 최적의 조밀한 코팅을 얻기 위해, 무채널 다공성 지지체의 표면에, 벌크 중 평균 공극 반경에 비해 더 작은 평균 공극 반경을 사용할 수 있다. 이는 공극 반경과 다공성과 같은 성질이 상이한 2 이상의 다공성층을 사용함으로써 달성될 수 있다.
본 발명의 기체 이송 수단은 2가지 수단으로 제작될 수 있다.
조밀층의 경우, 막 모듈과 유사한 팽창성을 가지는 재료의 캐스트 세라믹 테이프를 사용하여, 이 재료가 소결 이후 조밀해지도록, 예를 들어, 5% 이하의 다공성을 가지도록 할 수 있다.
다공성층의 경우, 거친 입자 크기를 가지는 동일한 재료의 캐스트 세라믹 테이프와 공극형성제를 사용하여, 이 재료가 소결 이후 다소 조밀해지도록, 예를 들어, 10% 내지 60% 범위의 다공성을 가지도록 할 수 있다.
2개의 다공성층 사이에 샌드위치된 조밀층은, 막 모듈과 유사한 팽창성을 가지는 재료의 캐스트 세라믹 테이프를 사용하고, 알파 테르피네올과 같은 용매를 하나 이상의 표면에 도포하며, 상기 테이프를 맨드릴(mandrel)에 감싸, 소정의 내부 두께에 도달할 때까지 테이프를 그 자체에 중첩시킴으로써, 제조될 수 있다. 다음으로, 조밀한 테이프를 소정의 조밀층 두께에 도달할 때까지 감쌀 수 있다. 그 후, 다공성 테이프를 소정의 외부 조밀층 두께에 도달할 때까지 조밀층의 상부에 감쌀 수도 있다. 그 후, 감싸진 테이프 어셈블리를 백(bag)에 위치시키고, 층을 서로 등정적으로(isostactically) 가압시킬 수 있다. 그 후, 어셈블리를 백과 맨드릴로부터 제거하고, 예를 들어, 점화 지연(hang firing)에 의해 세라믹 튜브로 소결시킨다.
선택적으로, 백에 어셈블리를 위치시키는 단계와 등정적인 가압 단계는 맨드릴의 압축과 함께, 롤러로 층을 압착시키는 것으로 대체될 수 있다.
다중 슬롯층들 사이에 샌드위치된 조밀층(즉, 격자 패턴)은 일정한 길이의 조밀한 테이프를 취하고, 이 테이프에 슬롯 절단하여, 테이프가 맨드릴로 감싸지는 경우에 테이프가 격자형 패턴을 형성하도록 하고, 소정의 격자 두께가 얻어질 때까지 슬롯이 형성된 테이프로 맨드릴을 감싸고, 소정의 조밀층 두께가 얻어질 때까지 슬롯이 형성되지 않은 테이프를 감싼 후, 소정의 외부 격자 두께가 얻어질 때까지 다시 슬롯이 형성된 테이프로 감쌈으로써, 제조될 수 있다. 필요한 경우, 테이프의 중앙에서가 아니라, 테이프의 양 말단에 슬롯이 형성된 단일 길이의 테이프를 사용하여, 테이프가 감싸는 공정에서 이음선을 갖지 않도록 한다. 상기 어셈블리는 등정적으로 가압되거나, 맨드릴의 압축과 함께 롤러로 층을 압착시킬 수도 있다.
기체 이송 수단의 말단에 밀봉이 존재해야 하는지 여부에 따라, 도관 내부 또는 외부의 슬롯층이 필요에 따라 도관의 말단에 형성될 수도 있다.
특허청구범위에 나열된 바와 같은 본 발명의 기술 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 설명한 구체예들의 여러 변형이 행해질 수 있다.
이상에서 본 바와 같이, 본 발명을 이용하면 선행기술의 단점을 극복하여 향상된 공기 및 구조적 완전성을 나타내는 다양한 방법과 반응을 수행하기에 적절한 고상막 모듈을 제공할 수 있다.
Claims (16)
- 하기를 포함하는 기체 종 함유 기체 혼합물로부터 기체 종을 분리하기 위한 모듈:공급면 및 투과면을 가지는 조밀한 혼합 전도성 산화물층, 및 상기 조밀한 혼합 전도성 산화물층의 투과면과 인접한 기공을 통해 연결된(connected through porosity) 무채널 다공성 지지체를 포함하는 하나 이상의 고상막(solid-state membrane) 유닛; 및조밀층; 및 상기 조밀층과 인접한 다공성층 및 슬롯층 중 하나 이상을 포함하며, 하나 이상의 고상막 유닛의 조밀한 혼합 전도성 산화물층의 투과면 및 무채널 다공성 지지체와 유체 연통(fluid communication)되어 상기 하나 이상의 고상막 유닛으로부터 투과된 기체를 이송하는 하나 이상의 도관.
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- 제1항에 있어서, 고상막 유닛은 평면인 것인 모듈.
- 제1항에 있어서, 기체 종은 산소인 것인 모듈.
- 제5항에 있어서, 기체 종 함유 기체 혼합물은 공기인 것인 모듈.
- 제1항에 있어서, 하나 이상의 도관의 조밀층이 두 개 이상의 슬롯층에 의해 지지되는 것인 모듈.
- 하기를 포함하는 기체 종 함유 기체 혼합물로부터 기체 종을 분리하기 위한 모듈:공급면 및 투과면을 가지는 조밀한 혼합 전도성 산화물층, 및 상기 조밀한 혼합 전도성 산화물층의 공급면과 인접한 기공을 통해 연결된 무채널 다공성 지지체를 포함하는 하나 이상의 고상막 유닛; 및조밀층; 및 상기 조밀층과 인접한 다공성층 및 슬롯층 중 하나 이상을 포함하며, 하나 이상의 고상막 유닛의 무채널 다공성 지지체와 유체 연통되어 상기 하나 이상의 고상막 유닛에 공급 기체를 도입하는 하나 이상의 도관.
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- 제8항에 있어서, 하나 이상의 고상막 유닛은 조밀한 혼합 전도성 산화물층의 투과면과 인접한 촉매층을 추가로 포함하는 것인 모듈.
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- 하기를 포함하는 기체 종 함유 기체 혼합물로부터 기체 종을 분리하기 위한 모듈:공급면과 투과면을 가지는 조밀한 혼합 전도성 산화물층 및 상기 조밀한 혼합 전도성 산화물층의 투과면과 인접한 기공을 통해 연결된 무채널 다공성 지지체를 각각 포함하는 복수개의 고상막 유닛; 및조밀층; 및 상기 조밀층과 인접한 다공성층 및 슬롯층 중 하나 이상을 포함하며, 상기 복수개의 고상막 유닛 중 하나 이상의 무채널 다공성 지지체와 유체 연통되어 상기 복수개의 고상막 유닛 중 하나 이상으로부터 투과된 기체를 이송하는 하나 이상의 도관.
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