JPH08276112A - 酸素含有気体混合物から酸素分離するためのモジュール - Google Patents

酸素含有気体混合物から酸素分離するためのモジュール

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 酸素の酸素含有気体混合物からの分離が可能
な複数の膜ユニットで形成された平面固相膜モジュール
に関する。 【解決手段】 モジュールは複数の平面膜ユニット３０
０で形成される。各膜ユニットは、連続通し多孔を備え
る一方、連続通し多孔をもたない隣接稠密混合導電性酸
化物層３２１と接触している決まった流路のない多孔質
支持体３２２からなる。稠密混合導電性酸化物層を分離
される酸素含有気体混合物３２５と流れ連通するよう配
置し、各膜ユニットの決まった流路のない多孔質支持体
を、各膜ユニットの決まった流路のない多孔質支持体を
除去手段と流れ連通させて配置し、各膜ユニットの稠密
混合導電性酸化物層を通って透過させることと、各膜ユ
ニットの決まった流路のない多孔質支持体を介して除去
手段を通過させることにより酸素含有気体混合物から既
に分離された酸素を排出する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は酸素の酸素含有気体
混合物からの分離が可能な複数の膜ユニットで形成され
た平面固相膜モジュールに関するものである。改良され
た空気保全性を付与する前記モジュールは、電子導電性
と酸素イオン導電性を高温で示す混合導電性金属酸化物
からなる複数の平面固相膜ユニットで二次加工されたも
のである。
【０００２】
【従来の技術】酸素イオン導電性材料で形成された固相
膜は酸素を酸素含有気体混合物から分離することを含む
様々な商業的な方法により相変らず見込みがある。代表
的固相膜は前記固相膜が酸素イオンと電子の双方を伝導
する典型的例として高温（例えば７００℃以上）で操作
される多成分金属酸化物で形成されたものである。酸素
分圧差が前記混合導電性金属酸化物膜の両側に存在し、
また作業条件が適切に管理されている時は、酸素は酸素
イオンの前記固相膜の低酸素分圧側への移行に伴い前記
酸素含有気体混合物から分離される一方、電子線フラッ
クスが酸素イオン移行と反対方向に起こって電荷を保存
し、純粋酸素を前記膜の透過側に生成させる。
【０００３】複数の固相膜ユニットを互いに接合して膜
モジュールを形成させ、流路を各膜ユニットに組込ん
で、モジュールに分けられる酸素含有気体混合物の導入
を容易にさせる。本明細書でさらに述べられるように、
本出願人は支持流路をつなぐ稠密混合導電性酸化物層が
差圧を前記平面固相膜モジュールの平面固相膜ユニット
の相対側に加えた時、機械的破損を受け易いことを発見
した。そのうえ、モジュールをつくる前記膜ユニットの
流路をつけた層の二次加工には多少の難しさがある。
【０００４】先行技術の気体分離と燃料電池は典型的例
として近零差圧が膜隔室の相対側に存在するような条件
の下で操作すると、空気保全性と関連する問題を最小限
に止め、また微少の漏れは隔室間の限られた範囲で許容
される。そのうえ、前記個々の膜の稠密混合導電性分離
層の有効活性表面積を前記膜の稠密混合導電性分離層を
典型的に支持する流路をつけた層により限定する。これ
らのモジュールを酸素が各膜ユニット内の流路を通って
流出できるような配置にした多岐管で集配する必要があ
る。
【０００５】複数の固相膜で形成された固体電解質酸素
ポンプは、米国特許第４，８７７，５０６号に示されて
いる。前記酸素ポンプは複数の平面平行流路を前記電解
質の表面に形成する形状にした電極をもつ。空気供給材
料を空気電極で形成された流路に導入する。本装置の操
作中に形成された酸素を前記酸素電極もしくは陽極で形
成された流路を経由して前記電解質を通る流路により除
去する。モノリシック配列を隣接隔室の間に相互連結材
料を位置させて形成して積重ね隔室を形成する。
【０００６】複数の電池で形成された燃料電池モジュー
ルは技術上周知のものである。代表的な燃料電池を米国
特許第４，４９０，４４５号で開示し、固体酸化物板と
導体板の交番層からなる固体酸化物電気化学的エネルギ
ー変換装置を教示する。各電解質板は多孔質酸化剤電極
の前記電解質の第１の面への被覆と、多孔質燃料電極の
前記電解質の第２の面への被覆を備える。各導体板は気
体の通路を前記導体板の両面に形成し、前記電解質被覆
と次の隣接電解質上で電気接触している波形頂部により
形成された溝付ネットワークを備える。各導体板はさら
に前記変換装置から、ならびに装置へのそれぞれ電気の
タッピングならびに導入の手段をもつ。前記導体板をさ
らに前記導体板の縁に沿って配置し、ガスシールが形成
された導体板の縁に沿って配置し、電極被覆の組成と同
一の組成をもつ表面被覆と次の隣接する電解質板上で接
触している円周方向の波形頂部をもつ。
【０００７】米国特許第５，０３４，０２３号は酸素の
酸素含有気体混合物からの分離が可能なセラミックハニ
カム構造を開示する。流路をつけたハネカムを前記ハニ
カム流路の少くともいくつかをその面の１つで封止させ
る固相電解質で形成する。前記酸素含有気体を第１の組
の流路に前記ハニカムの１つの面で導入し、第１の電圧
を前記流路の内壁に加え、そして第２の電圧を残余の第
２の組の流路の内壁に加えて前記２つの組の隣接する流
路を分けるセラミック材料を横切る電位を発生させる。
前記電位は酸素イオンを前記流路壁を通して流し分子酸
素を収集できる第２の組の流路に解放させる。
【０００８】米国特許第５，２４０，４８０号は酸素の
酸素含有気体混合物からの分離に用いられる固相膜を開
示する。これらの膜は平均気孔半径が約１０マイクロメ
ーター以下の多成分金属酸化物多孔質層と、連続通し多
孔性多成分金属酸化物稠密層からなり、前記多孔質層と
稠密層が隣接し、このような層が電子と酸素イオンを作
業温度で伝導することを特徴とする。
【０００９】米国特許第５，３５６，７２８号と国際特
許出願公開第ＷＯ９４／２４０６５号は電子導電性と酸
素イオン導電性を高温で示す灰チタン石構造の多成分金
属酸化物で形成されたクロスフロー電気化学反応器セル
を開示する。このような電子は有機化合物の部分酸化反
応を行って付加価値製品を形成し、また酸素の酸素含有
気体混合物の分離に有効である。
【００１０】前記米国特許第５，３５６，７２８号のク
ロスフロー反応器セルは気体流れを横切るように配置さ
れ、気体流れを流す１つ以上の流路をもった中空セラミ
ック羽根もしくは気体流れを流す１つ以上の流路をもつ
多数の十字状中空セラミック羽根のいずれかからなる。
各流路は、流路と前記セラミックの外面の適当な部分の
間に配置された少くとも１つの流路壁もしくは電子伝導
性と酸素イオン伝導性を高温において示す典型的例とし
て灰チタン石構造の気体透過性多成分金属酸化物からな
る隣接する羽根を積層にした共通壁を備える。このよう
にして、前記流路は多成分金属酸化物で形成されたセラ
ミック羽根の外面に隣接する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】当技術業界はモジュー
ルが改良空気ならびに構造保全性を示す広範囲な方法と
反応を行う適当な固相膜モジュールを探求している。そ
のうえ、このようなモジュールは好ましく、そして容易
に二次加工ならびに多岐管で集配でき、また空気分離工
程の実施に必要で、部分酸化工程の実施に好ましい差圧
に耐え得ることである。このようなモジュールは構造素
子、例えば前記稠密混合導電性酸化物層と接触している
流路をもたないことが、このような流路が各膜ユニット
の前記稠密混合導電性酸化物層の有効活性面積を限定す
るために好ましい。このような流路は、差圧をモジュー
ルの膜ユニットの相対側に加える時、機械的破損に影響
され易くする。
【００１２】本発明は僅かな量のイオン化できる成分も
自由流れから分離できる方法を含む多様な方法が実施で
き、このようなイオン化成分が膜モジュールをつくり上
げる膜ユニットの稠密混合導電性酸化物層を通って輸送
できる平面固相膜モジュールを提供することを目的とす
るものである。
【００１３】例えば、前記イオン化できる成分は空気中
に存在する酸素であっても差支えなく、その酸素イオン
を前記平面膜ユニットの稠密混合導電性酸化物層を通過
させる。水素も、イオン化水素種を輸送できる混合導電
性酸化物から稠密混合導電性酸化物層を二次加工するこ
とにより供給材料流れから分離できる。
【００１４】本発明の平面固相膜モジュールも多様な反
応、例えば酸化カップリング、化学脱酸素化、酸化脱水
素化その他同種の反応の実施に用いることができる。例
えば、モジュールを用いて、メタン、天然ガスもしくは
他の軽炭化水素の酸化による合成ガスの生成もしくは不
飽和化合物の飽和炭化水素化合物よりの生成に用いるこ
とができる。
【００１５】本発明の各平面固相膜モジュールをつくり
上げる膜ユニットは連続通し多孔（through porosity）
をもたない隣接平面稠密混合導電性酸化物層と接触して
いる連続通し多孔を有する決まった流路のない（channe
l-free）多孔質支持体を備え、また任意の多孔性層と、
酸素輸送と関連する運動制限を大幅に減らし、酸素フラ
ックスを本質的に改善し、またモジュールが本質的に改
善された空気ならびに構造保全性を実証するよう配向さ
せた流路をつけた層を備える。前記稠密混合導電性酸化
物層は稠密であるが、前記層に気孔、微細な割れ目もし
くは孔の網状構造がないとしても、分離選択性が条件に
合わないレベルに低下しない限り所定の限度まで広義に
解釈できる。
【００１６】本質的に改善された平面固相膜モジュール
の二次加工が先行技術の膜ユニットの稠密混合導電性酸
化物層に隣接する流路をつけた層を除去して連続通し多
孔を有する決まった通路のない多孔性支持体に置換える
と可能になる。「連続通し孔」という用語は前記決まっ
た通路のない支持体がプロセス気体を前記多孔性支持体
の片側から前記多孔質支持体の相対側に輸送できるその
三次元構造全体に亘って気孔のマトリックスを有するこ
とを意味する。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明の平面固相膜モジ
ュールの最も一般的な実施例は複数の平面膜ユニットか
らなり、各平面膜ユニットは連続通し多孔をもたない隣
接する平面稠密混合導電性酸化物層と接触している連続
通し多孔を備える決まった流路のない平面多孔性支持体
からなり、前記平面稠密混合導電性酸化物層が分離され
る酸素含有気体混合物と流れ連通していることと、前記
各膜ユニットの平面で決まった流路のない多孔性支持体
が除去手段と流れ連通させて配置し、前記各膜ユニット
の稠密混合導電性酸化物層を通って透過させることと、
前記各膜ユニットの決まった流路のない多孔質支持体を
介して前記除去手段を通過させることにより酸素含有気
体混合物から既に分離された酸素を排出する。任意に、
この実施例のモジュールの平面固相膜ユニットはさら
に、前記稠密混合導電性酸化物層の相対側で平面で決ま
った流路のない多孔性支持体に隣接する１つ以上の流路
をつけた層からなっても差支えない。前記流路層の組成
ならびに構造を以下にさらに詳細に説明しよう。
【００１８】前記膜ユニットの稠密混合導電性酸化物層
と決まった流路のない多孔性支持体の二次加工に適切な
混合導電性酸化物は式：ＡｘＡ′ｘ′Ａ″ｘ″ＢｙＢ′
ｙ′Ｂ″ｙ″Ｏ３−ｚ′により示される［式中、Ａ、
Ａ′Ａ″はＩＵＰＡＣにより採用された元素周期律表に
よる族１、２と３からなる群とＦブロックランタン系元
素より選ばれ；またＢ、Ｂ′Ｂ″は同じく周期律表によ
るＤブロック遷位金属より選ばれ、０＜ｘ≦１、０≦
ｘ′≦１、０≦ｘ″≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｙ′≦１、
０≦ｙ″≦１、１．１＞ｘ＋ｘ′＋ｘ″＞０．９、１．
１＞ｙ＋ｙ′＋ｙ″＞０．９であり、そしてｚは組成物
の電荷を中性にする数字である］。
【００１９】上に列挙された式が、カルシウム、バリウ
ムとマグネシウムからなる群より選ばれた群２の金属で
あることが好ましい。好ましい混合導電性酸化物は式：
ＬａｘＡ′ｘ′ＣｏｙＦｅｙ′Ｃｕｙ″Ｏ３−ｚで示さ
れる［式中０＜ｙ′≦０．４、０＜ｙ″≦０．４の条件
つきで、１．１＞ｘ＋ｘ′＞０．９、１．１＞ｙ＋ｙ′
＋ｙ″＞０．９であり、Ａ′はストロンチウム、バリウ
ムもしくはカルシウムとマグネシウムから選ばれる。こ
こでもｚは組成物電荷を中性にする数字である］。
【００２０】別の例として、前記平面膜ユニットの稠密
混合導電性酸化物層と前記決まった流路のない多孔性支
持体の二次加工に適切な混合導電性酸化物を混合導電
性、すなわちイオンと電子を作業条件の下で伝導する導
電性をもつ複合材料を形成する１つ以上のイオン性導電
組成物と１つ以上の電子導電性組成物の混合物で形成で
きる。
【００２１】各膜ユニットの決まった流路のない多孔性
支持体はさらに、不活性材料すなわち酸素イオン乃至電
子を加工作業条件では伝導しない材料と、イオン性導電
性材料と、電子性導電材料もしくは膜モジュールの稠密
混合導電性酸化物層に関し同一もしくは異なる組成の混
合導電性酸化物材料で二次加工できる。好ましくは、前
記決まった流路のない多孔性支持体を前記膜ユニットの
稠密混合導電性酸化物層と何層を追加しても適合する熱
膨脹特性を有する混合導電性酸化物材料で二次加工す
る。それぞれの層をつくり上げる組成物は加工作業条件
で互いに逆化学反応を起さない材料から選ぶことがよ
い。
【００２２】前記決まった流路のない多孔性支持体の二
次加工して、加工作業条件の下で混合導電性でない代表
的材料、すなわち高温で酸素イオンと電子の両方を伝導
しないような材料であって、アルミナ、セリア、シリ
カ、マグネシア、チタニア、高温酸素適合金属合金、金
属酸化物安定化ジルコニアと化合物ならびにその混合物
を含む。
【００２３】前記決まった流路のない多孔性支持体の厚
さ、多孔度ならびに各膜ユニットの多孔性支持体をつく
り上げる多孔性材料の平均気孔直径を変化させて膜ユニ
ットの十分な機械的強さを確実にする。前記平面で決ま
った流路のない多孔性支持体が前記平面稠密混合導電性
酸化物層の厚さの５倍以下の直径を有する気孔をもつこ
とが好ましい。前記各膜ユニットの平面稠密混合導電性
酸化物層は典型的例として０．０１マイクロメーター乃
至約５００マイクロメーターの範囲の厚さを有する。
【００２４】本発明の別の実施例では、前記平面固相膜
モジュールの１つ以上の膜ユニットが前記平面稠密混合
導電性酸化物層の相対側で前記平面で決まった流路のな
い多孔性支持体に隣接して配置された平面多孔質層から
さらになる。前記膜ユニットは前記平面で決まった流路
のない多孔性支持体の相対側で第１の平面多孔質層に隣
接して配置された１つ以上の追加の平面多孔質層からさ
らになる。前記それぞれの平面多孔質層は前記多孔質層
が前記稠密混合導電性酸化物層からの距離の関数として
漸増平均気孔半径を有す。複数の平面多孔質層を用いる
と平面固相膜モジュールの物質移動特性を改善すること
がわかった。
【００２５】前記膜ユニットの多孔質層は連続通し多孔
をもち、先に説明の不活性材料で二次加工できる。これ
は、酸素と電子を高温では伝導しない材料と、イオン性
導電材料と、電子導電性材料もしくは前記決まった流路
をもたない多孔質支持体に関し述べた混合導電性金属酸
化物と、前記稠密混合導電性層を意味する。
【００２６】各多孔質層の好ましい厚さは次の研究によ
り調節できる。第１に、各多孔度と平均気孔半径を酸素
フラックスが妨げられないが、十分な機械的強さを保つ
よう調節することである。第２に、各多孔質層内の気孔
もしくは気孔の網状構造を酸素フラックスが妨げられな
いよう十分な幅にしても、二次加工ならびに作業中前記
稠密混合導電性酸化物層のたるみを起こすほどの幅にし
ないことである。第３に、各多孔質層が化学反応性、付
着性および熱膨脹性という特有の表現で各隣接層と適合
でき、各平面固相膜ユニットの隣接層のクラッキングと
離層と関連する問題を減らすことである。
【００２７】もう１つ別の実施例では、１つ以上の多孔
質層をもつ膜ユニットが前記平面で決まった流路のない
多孔質支持体の相対側で前記１つ以上の平面多孔質層に
隣接して配置された流路をつけた層からさらになること
ができる。任意に、前記膜ユニットが前記１つ以上の平
面多孔質層の相対側で前記第１の流路をつけた層に隣接
して配置された特別の流路をつけた層をもつことができ
る。
【００２８】前記流路をつけた層は連続通し多孔をもつ
材料もしくは連続通し多孔をもたない稠密材料で二次加
工できる。前記流路をつけた層は前記材料が酸素イオン
もしくは電子を加工作業温度で伝導しない意味での不活
性材料と、イオン性導電材料と、電子導電性材料もしく
は前記稠密混合導電性酸化物層もしくは膜モジュールの
前記決まった流路のない多孔質支持体に関し同一もしく
は異なる組成の混合導電性酸化物材料で二次加工でき
る。それとして、適当な材料は前記稠密混合導電性酸化
物層と、前記決まった流路のない多孔質支持体の二次加
工で先に述べたものである。
【００２９】前記流路をつけた層の流路は横断面で多様
な形状、例えば長方形、台形、半円形などにして二次加
工できる。前記流路の深さと間隔を多様に変えることが
できるが、所定の用途に適する最適設計を過度な実験を
することなく見極めることができる。前記流路をつけた
層を耐気相拡散性を最小限に止める手段によって部分的
もしくは全体的に取替えることができる。適当な手段は
気体流れを分配する一方、作業中の圧力降下を最小限に
止めて、機械的荷重を構造全体に亘り分配、伝達する設
計にした孤立円筒状、円錐形もしくは角形ピンの反復ネ
ットワークからなる。
【００３０】本発明のまた別の実施例では、どの膜ユニ
ットの実施例も触媒添加層を前記決まった流路のない多
孔質支持体の相対側で平面稠密混合導電性酸化物層に隣
接させるか、あるいはプロセス流れと流れ連通して配置
された膜ユニットの表面に隣接して配置することでさら
に改善できる。本発明の平面固相膜モジュールの稠密混
合導電性酸化物層の列挙された表面に付着させる触媒は
酸素分子の解離を酸素イオンに触媒するどのような材料
も含む。適当な材料はインターナショナルユニオン、オ
ブ、ピュアー、アンド、アプライド、ケミストリ（Ｉｎ
ｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ
ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）によ
る元素の周期律表の群II、Ｖ、VI、VII 、VIII、IX、
Ｘ、XI、XVおよびＦブロックランタン系元素から選ばれ
た金属および金属の酸化物を含む。適当な金属は白金、
パラジウム、ルテニウム、金、銀、ビスマス、バリウ
ム、バナジウム、モリブデン、セリウム、プラセオジミ
ウム、コバルト、ロジウム、およびマンガンを含む。
【００３１】本発明の平面固相膜モジュールは酸素の酸
素含有気体混合物からの分離もしくは酸化できる化合物
の部分酸化に用いることができ、その場合、各膜ユニッ
トの平面稠密混合導電性酸化物層を分離される酸素含有
気体混合物と流れ連通して配置するか、あるいは部分酸
化される供給原料と流れ連通して配置して合成ガスもし
くは他の部分酸化生成物を生産できる。
【００３２】酸素部分圧差を各膜ユニットの稠密混合導
電性酸化物層の相対側で発生させると、酸素イオンが前
記稠密混合導電性酸化物層を通して輸送され、また酸素
イオンが前記稠密混合導電性酸化物層の相対側で分子に
再結合し、そして前記酸素分子がより低い酸素分圧で滞
留する隣接する決まった流路のない多孔性支持体に輸送
される。前記多孔質支持体は酸素を各膜ユニットの決ま
った流路のない多孔質支持体から、またモジュールから
排出する手段と流れ連通している。
【００３３】酸素もしくは他のプロセス気体を前記平面
固相膜モジュールから排出する除去手段として多様な構
造を利用できる。それは、前記各膜ユニットの決まった
流路のない多孔質支持体がその立体全体に亘って、前記
酸素もしくは他のプロセス流れを各平面固相膜ユニット
から排出する除去手段を各膜ユニットの決まった流路の
ない多孔質支持体とのどの接触点でも配置できるからで
ある。
【００３４】例えば、酸素の前記膜モジュールからの排
出の適当な除去手段が各ユニットの決まった流路のない
多孔質支持体と流れ連通して配置された１つ以上のマニ
ホールドからなり、それにより稠密混合導電性酸化物層
を通り透過し、前記決まった流路のない多孔質支持体に
入り、また１つ以上のマニホールドに入って通る酸素を
収集もしくは他のプロセス流れに用いる。交番除去手段
は１つ以上の導管からなり、このような導管が各膜ユニ
ットの決まった流路のない多孔質支持体と流れ連通する
ことを条件として、平面固相膜モジュールのそれぞれの
膜ユニットを前記モジュールのどんな位置においても横
切る。
【００３５】用語「横切る」は導管を各膜ユニットと酸
素以外の気体には不透過な構造を介して流れ連通させて
配置する。前記導管は各平面膜モジュールユニットを必
ずしも通過させる必要はないが、各平面膜ユニットを単
に接続するだけである。前記導管が各膜ユニットを通過
しない時は、各膜ユニットがボイドスペースをもち、そ
れから各ユニットから分離した酸素が各逐次膜から出て
行って前記導管を通って収集できる。
【００３６】酸素を膜モジュールから排出する除去手段
は前記稠密混合導電性酸化物層に限らず前記多孔質支持
体の形成に用いられる同一材料から前記選択材料が酸素
に対して不透過性であっても差支えないが、酸素以外の
気体に対し不透過性であるという条件で二次加工でき
る。詳述すれば、前記除去手段でマニホールドと導管を
備える２つの実施例は酸素含有気体混合物中に含まれる
酸素以外の気体を透過できないことが必要である。例え
ば、前記モジュールを用いて酸素を酸素含有気体混合物
から分離する時、前記除去手段は酸素含有気体混合物に
含まれた酸素以外の成分と酸素生成物との間にバリアを
形成する必要がある。
【００３７】本発明の出願人は予想に反して低いＣＴＥ
（熱膨脹係数）の値を与え、また稠密混合導電性酸化物
層に限らず、本発明の平面固相膜ユニットの決まった流
路のない多孔質支持体での使用に特に適した新しい類の
混合導電性酸化物を発見した。その混合導電性酸化物は
次式：ＬａｘＳｒｘ′ＣｏｙＦｅｙ′Ｃｕｙ″Ｏ３− ｚ
で示される［式中、０＜ｙ′≦０．４であることと０＜
ｙ″≦０．４であることを条件で、１．１＞ｘ＋ｘ′＞
０．９、１．１＞ｙ＋ｙ′＋ｙ″≧０．９であり、そし
てＡ′がストロンチウム、バリウム、カルシウムならび
にマグネシウムから選ばれる。ここでもｚは組成物電荷
を中性にする数字である］。
【００３８】前記平面稠密混合導電性酸化物層を、好ま
しくはＬａ０．２Ｂａ０．８Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ
３−ｚ′Ｐｒ０．２Ｂａ０．８Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ
３−ｚ′Ｌａ０．２Ｂａ０．８Ｃｏ０．６Ｃｕ０．２Ｆ
ｅ０．２Ｏ３−ｚ′Ｌａ０．２Ｓｒ０．８Ｃｏ０．４Ｆ
ｅ０．４Ｃｕ０．２Ｏ３−ｚ′Ｌａ０．４Ｓｒ０．６Ｃ
ｏ０．４Ｆｅ０．４Ｃｕ０．２Ｏ３−ｚ′Ｌａ０．３Ｓ
ｒ０．７Ｃｏ０．８Ｆｅ０．１Ｃｕ０．１Ｏ３−ｚおよ
びＳｒＣｏ０．４Ｆｅ０．４Ｃｕ０．２Ｏ３−ｚ［式
中、ｚは組成物電荷を中性にする数字］からなる群より
選ばれる混合導電性酸化物で形成する。別の例として、
平面稠密層を１つ以上のイオン性導電材料と１つ以上の
電子導電性材料の混合物で形成できる。
【００３９】本発明の平面固相膜モジュールを用いて酸
素を酸素含有気体混合物から前記酸素含有気体混合物を
前記膜ユニットの稠密混合導電性酸化物層と接触させて
回収し、膜ユニットの供給側に過剰酸素の分圧を発生さ
せることで乃至は減圧酸素分圧を膜ユニットの透過側に
発生させることで正の酸素部分差圧を各膜ユニットの稠
密混合導電性酸化物層の相対側で安定させ；前記酸素含
有気体混合物を膜ユニットの稠密混合導電性酸化物層と
前記酸素含有気体混合物を酸素透過流れに分離させる約
３００℃以上の温度で接触させる。前記酸素透過流れが
各膜ユニットの決まった流路のない多孔質支持体を貫通
して、その後、それを前記酸素生成物を排出する除去手
段により収集する。前記酸素減衰気体混合物をプロセス
に再循環させるか、あるいは別のプロセスに移動させて
その発熱量を回収もしくはさらに加熱して膨脹器に通
す。
【００４０】酸素含有気体混合物から分離された酸素が
収集できるか、あるいは現場で酸化できる組成物と反応
させて部分酸化生成物を形成できる。適当な酸素含有気
体混合物は空気もしくは分子酸素を含むかあるいは酸素
の他の原料、例えばＮ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２、ＳＯ２、Ｃ
Ｏ２など同種のものを含むどのような気体混合物を含ん
でもよい。
【００４１】本発明の平面図相膜モジュールはさらに多
様な反応、例えば酸化カップリング、化学脱酸素化、酸
化脱水素化などに実施に用いることができる。例えば、
モジュールを用いる合成ガスのメタン、天然ガスもしく
は他の軽炭化水素の酸化による生成もしくは不飽和化合
物の飽和炭化水素化合物からの生成に用いることができ
る。この実施例によれば、酸素含有気体混合物を膜ユニ
ットの決まった流路のない多孔質支持体に導入して、酸
化される気体を前記膜モジュールの各膜ユニットの稠密
混合導電性酸化物層と接触させて配置する。３００℃を
超える作業温度で、酸素を前記稠密混合導電性酸化物層
を横切って膜ユニットの外面に移動する酸素イオンに還
元する。酸化される供給材料流れを膜ユニットの稠密混
合導電性酸化物層の外面と流動接触して位置させると、
酸素イオンは好ましい供給原料と反応して前記供給原料
を酸化させ、そして電子を解放してそれを稠密混合導電
性酸化物層を横切って前記酸素イオンの流れと相対する
方向に移動させる。
【００４２】本発明の平面固相膜モジュールを都合よく
利用して極微量の酸素を酸素含有気体混合物、例えば粗
アルゴンから除去し、前記気体混合物を各膜の稠密混合
導電性酸化物層と接触させ、また還元気体例えば水素も
しくはメタンを前記決まった流路のない多孔質支持体と
接触させ、前記気体混合物に滞留している酸素を水もし
くは水と二酸化炭素それぞれに転化する。酸素中で消耗
された酸素含有気体混合物を所定の圧力をかけて都合よ
く収集する。
【００４３】本発明の平面固相膜モジュールを用いて上
述の部分酸化反応を行う時、所望の反応を行う適切な触
媒を典型的例として膜ユニットの稠密混合導電性酸化物
層に前記決まった流路のない多孔質支持体の相対側で隣
接させて配置する適当な反応体と部分酸化触媒は技術上
周知のものである。
【００４４】
【発明の実施の形態】図１は複数の平面膜ユニットから
なる平面固相膜モジュールの実施例の分解斜視図であ
る。平面固相膜モジュール１０は通路２５で分離された
気体分離膜ユニット２０の配列１５をもつ。各膜ユニッ
ト２０は決まった流路のない多孔質支持体２２と稠密混
合導電性酸化物層２１からなる。前記モジュールの膜配
列１５の対向する入口と出口面に隣接する構造体３５と
４０により、膜ユニット２０を中に収容する収容構造部
材５５を備える間隔をおいた入口と出口マニホールドが
形成される。このようにして、マニホールド３５と４０
は膜ユニットの配列１５の各膜ユニット２０の決まった
流路のない多孔質支持体２２と流れ連通している。出口
管路４５と５０は構造部材３５と４０と流れ連通して前
記平面固相膜モジュール１０へプロセス流れを出入させ
る役目をする。
【００４５】図１による実施例は、酸素含有気体混合物
から、前記酸素含有気体混合物の通路２５を通す導入
と、かつ膜ユニット２０の各稠密混合導電性層２１との
接触による酸素分離に都合よく利用できる。酸素含有気
体混合物からの酸素分離に用いる駆動力は酸素の分圧に
差圧を各膜ユニット２０の稠密混合導電性酸化物層２１
の相対側に発生させて付与する。
【００４６】稠密混合導電性酸化物層２１の相対側の酸
素分圧の差圧を前記酸素含有気体混合物を通路２５内で
酸素含有気体混合物を約１気圧以上の圧力での酸素透過
流れを回収するだけの十分な圧力に圧縮することで発生
させ得る。空気の場合、約７５ｐｓｉａ乃至約２５０ｐ
ｓｉａの代表的な圧力範囲と、最適圧力が前記酸素含有
気体混合物の量により変化する。従来の圧縮機は所望の
圧力を達成できる。選択的にもしくは圧縮の使用を組合
わせて、稠密混合導電性酸化物層２１の相対側での正の
酸素分圧の差圧は前記決まった流路のない多孔質支持体
２２を、構造部材３５と４０の入口４５もしくは５０に
真空を誘導して酸素生成物の回収に十分な分圧の差圧を
発生させ部分的に排気させることで達成できる。
【００４７】前記酸素含有気体混合物から分離された酸
素は適当な容器に貯蔵するか、あるいは別のプロセスに
用いることもできる。酸素パーミエート（ｐｅｒｍｅａ
ｔｅ）は典型的例として少くとも９０容量％の０２、好
ましくは約９５容量％以上のＯ２、そして特に９９容量
％以上のＯ２を一般的に含む気体として定義される純粋
酸素もしくは高純度酸素からなる。
【００４８】本発明の平面固相膜モジュールは膜ユニッ
トの稠密混合導電性酸化物層を通して輸送できるイオン
化できるどのような成分も分離する工程を含む多様な方
法の実施に用いることができる。例えば、前記イオン化
できる成分は空気に存在する酸素であっても差支えな
く、その場合、酸素イオンを平面膜ユニットの稠密混合
導電性酸化物層を通過させる。水素も供給材料流れか
ら、各膜ユニットの稠密混合導電性酸化物層を前記イオ
ン化水素種の輸送ができる混合導電性酸化物から二次加
工して分離できる。
【００４９】前記膜モジュール１０は合成ガスの生産に
容易に利用できる。前記平面固相膜モジュール１０を３
００℃乃至１２００℃、好ましくは５００℃乃至９００
℃の範囲の温度に加熱する。高い方の作業温度は膜ユニ
ットの組成物が焼結し始める温度によってのみ制限され
る。軽質炭化水素、例えばメタン、天然ガス、エタンも
しくは利用できるものであればどのような軽質炭化水素
混合物からでもなる供給原料を通路２５に導入、また酸
素含有気体混合物を各膜ユニット２０の決まった流路の
ない多孔質支持体２２に、構造部材３５もしくは構造部
材４０に入口４５もしくは入口５０を経由して導入す
る。前記酸素含有気体混合物は各膜ユニット２０の決ま
った流路のない多孔質支持体２２に流入し、そこで酸素
をイオン化し、各膜ユニット２０の稠密混合導電性酸化
物層２１を横切って通す。前記供給材料は前記稠密層２
１の表面で形成された酸素イオンと接触し、その結果合
成ガスが生成される。
【００５０】合成ガス反応の実施に用いられる供給原料
は加圧源から直接加圧して用いるか、あるいは工業的に
生産することができる天然ガスであることが好ましい。
代表的な工業生産供給原料は約７０重量％のメタン、約
１０重量％のエタン、１０重量％乃至１５％の二酸化炭
素、残量を少量のプロパン、ブタンおよび窒素からなる
組成物からなる。前記供給原料はさらにＣ１乃至Ｃ６炭
化水素の混合物からなり、それを任意に不活性希釈剤例
えば窒素、ヘリウムなどで希釈できる。前記稠密混合導
電性酸化物層に蒸着できる適当な触媒は合成ガス生産用
の従来の技術上周知の触媒を含む。
【００５１】図１による膜モジュールも不飽和炭化水素
の生産に用いることができる。その方法は合成ガスの合
成に類する方法で行われ、膜モジュール１０を３００℃
以上、好ましくは５００℃乃至１０００℃の温度に加熱
する。このようにして、供給原料と酸素含有気体混合物
を膜モジュールの前記合成ガス反応の記述で論ぜられた
供給材料と酸素含有気体混合物と同一の通路に通す。
【００５２】前記供給原料は脱水素に敏感で、またその
飽和もしくは不飽和のいずれかの形において作業温度で
安定した完全もしくは部分飽和炭化水素からなることも
可能である。代表的供給原料は１乃至６炭素原子を含む
脂肪族炭化水素、５乃至６炭素原子を含む脂環式炭化水
素、２乃至６炭素原子の脂肪族部分をもつ芳香族化合物
を含む。好ましい供給原料はエタン、プロパン、エチル
ベンゼンと同じものを含む混合物を含む。前記供給原料
を任意にどのような希釈剤例えば窒素、ヘリウムその他
同種のものでも希釈できる。前記各膜ユニットの上の稠
密混合導電性酸化物層の前記決まった流路のない多孔質
支持体の相対側に配置できる適当な触媒は、約９０％の
酸化鉄、４％の酸化クロムと６％の炭酸カリウムからな
るシェル（Ｓｈｅｌｌ）１０５触媒を含む。
【００５３】図２は図１の平面固相膜モジュールの断面
図を示し、本発明の実施に適する膜ユニットの３つの一
般実施例を説明する。図２を参照すると、膜ユニット２
０ａ、２０ｂと２０ｃそれぞれは決まった流路のない多
孔質支持体２２に隣接して配置する。このようにして、
膜ユニット２０ａは本発明の平面固相膜モジュールの最
も一般的な膜ユニットを示す。
【００５４】図２の膜ユニット２０ｂは稠密混合導電性
酸化物層２１で境をつけた層の対称複合装置からなる。
稠密混合導電性酸化物層２１は支持体層２２に隣接して
いる。前記支持体層２２に隣接し、接触しているのが第
１の多孔質層２３と第２の多孔質層２４である。膜ユニ
ット２０ｂの横断面で注目できるように、平面固相膜ユ
ニットは鏡面対称を有し、第２の多孔質層２４が膜ユニ
ットの内部部分を形成し、その上に第１の多孔質層２３
を第２の多孔質層２４の各側面に付着させる。このよう
にして、決まった流路のない多孔質支持体２２と第１お
よび第２の多孔質層２３と２４それぞれが、前記稠密混
合導電性酸化物層に一体支持体を提供し、膜ユニットの
稠密混合導電層の両側面に加わる差圧に耐えることがで
きる。
【００５５】前記膜ユニット２０ｂの第１と第２の多孔
質層を個別に付着させて、第２の多孔質層２４が第１の
多孔質層２３より大きい平均気孔半径をもつようにさせ
る。多孔質は何枚でも使用でき、それぞれの多孔質層が
決まった流路のない多孔質支持体２２との界面から離れ
た移動を増大させる平均気孔半径をもつ勾配を形成す
る。各多孔質層の外縁は稠密混合導電性酸化物からな
り、そのため連続混合導電性酸化物層が膜ユニットと境
界を接する。超薄手の固相膜の製造に適切な技法は米国
特許第５，３３２，５９７号に示されている。別の例と
して、膜ユニット２０ｂは各多孔質層のそれぞれが前記
決まった流路のない多孔質支持体からの距離の関数とし
て漸増する平均気孔半径をもつように二次加工できる。
【００５６】膜ユニット２０ｃは膜ユニット２０ｂの第
２の多孔質層２４を流路をつけた層２６で置き換えられ
る膜ユニット２０ｂの適応を示す。流路をつけた層２６
はプロセス流れを受入れる流路を提供する。例えば、平
面固相膜モジュールを作動させて酸素を酸素含有気体混
合物から分離させると、酸素は稠密混合導電性酸化物膜
２１に浸透して、決まった流路のない多孔質支持体２２
と多孔質層２２を通路して流路をつけた層２６の流路に
入って図１に示された構造部材３５と４０の入口４５と
５０を経て収集する。
【００５７】図３は本発明のもう１つの実施例の分解斜
視図を示す。平面固相膜モジュール３００は膜ユニット
３２０の配列３１５からなり、各膜ユニットは連続通し
多孔をもつ決まった流路のない多孔質支持体３２２で支
持され、かつそれと隣接する稠密混合導電性酸化物層３
２１からなる。複数の膜ユニット３２０を通路３２５で
分離する。平面固相膜ユニット３１５の配列を開口部３
４５を備える導管３３５と開口部３５０を備える導管３
４０により横切らせる。導管３３５と３４０を各膜ユニ
ット３２０の決まった流路のない多孔質支持体３２２と
流れ連通するよう配置し、導管カラー３３７と導管３３
５に組込まれた導管カラー（図示せず）により前記膜配
列に固定させる。導管３３５と３４０に限らずそのカラ
ーも典型的例として前記稠密混合導電性酸化物層と多孔
質支持体と同一の組成で構成する。
【００５８】導管カラー３３７は導管３３５と膜ユニッ
トの配列３１５の間の気密封止を提供して、酸素もしく
は他の気体が平面隔室内から、もしくは隣接する平面隔
室の間からの漏れを防ぐ。前記カラー３３７は耐酸化性
セラミックのような多様な種類の材料、例えば前記カラ
ーが関連する固相膜ユニット３２０の複合層と一致する
熱膨脹係数をもつセリアもしくはカルシア添加セリアか
ら形成できる。前記カラーに用いられる材料もイオン導
電性であることが可能である。前記カラー３３７を前記
導管３３５と膜ユニットの配列３１５に共焼結もしくは
高温封止材料、例えばアルミノ珪酸塩ガラス、金属鑞付
けもしくは両者の複合材料を塗布して固定することがで
きる。
【００５９】図３による実施例は酸素含有気体混合物か
らそれを通路３２５に導入して前記膜ユニット３２０の
各稠密混合導電層３２１と接触による酸素の分離に都合
よく利用できる。酸素含有気体混合物からの酸素分離用
の駆動力を酸素分圧を各膜ユニット３２０の稠密混合導
電性酸化物層３２１の相対側の酸素分圧に差圧をつくっ
て提供する。稠密混合導電性酸化物層３２１の相対側で
の酸素分圧差圧は通路３２５内の前記酸素含有気体混合
物を前記酸素浸透流れを約１気圧以上もしくはそれに等
しい圧力で回収できるだけの十分な圧力に圧縮して発生
できる。代表的圧力は約７５ｐｓｉａ乃至約２５０ｐｓ
ｉａの範囲であって、最適圧力は酸素含有気体混合物中
の酸素の量により変化することになる。従来の圧縮機は
必要な圧縮を達成できる。交番にあるいは圧縮と組合わ
せて、稠密混合導電性酸化物層３２１の相対側での正の
酸素分圧差圧は導管３３５と３４０の入口３４５もしく
は３５０に真空を引出して決まった流路のない多孔質支
持体３２２の部分排気して酸素生成物の回収に十分な分
圧差圧の発生させて達成できる。
【００６０】酸素含有気体混合物から分離された酸素は
適当な容器に貯蔵するか別のプロセスで利用できる。酸
素パーミエートは典型的例として一般に少くとも約９０
容量％のＯ２、好ましくは９５容量％のＯ２、特に９９
容量％以上のＯ２を含む気体として定義される純粋酸素
もしくは高純度酸素からなることが一層好ましい。
【００６１】図３の平面固相膜モジュールを用いて合成
ガスを生成する時、前記膜モジュールを３００℃乃至１
２００℃、好ましくは５００℃乃至９００℃の範囲の温
度に加熱する。軽質炭化水素、例えばメタン、天然ガ
ス、エタンあるいは利用できるどのような種類の軽質炭
化水素からなる供給原料を通路３２５に導入し、また酸
素含有気体混合物を各膜ユニット３２０の決まった流路
のない多孔質支持体に導管入口３４５を経由し、導管３
３５に入る通路により導入する。酸素含有気体混合物は
各膜ユニット３２０の決まった流路のない多孔質支持体
３２２に流入し、そこでイオン化されて前記稠密混合導
電性酸化物層３２１を横切って通る。前記供給原料は稠
密層の表面３２１で形成された酸素イオンと接触し、そ
の結果合成ガスを生成させる。
【００６２】前記合成ガスの反応の実施に用いられる供
給原料は、源泉から直接利用できる天然ガスあるは工業
的に生産されるものであることが好ましい。典型的例と
して工業的に生産された供給原料は約７０重量％のメタ
ン、約１０重量％のエタン、１０乃至１５重量％の二酸
化炭素と残部を少量のプロパン、ブタンと窒素からなる
組成物からなる。前記供給原料はさらに、任意に不活性
気体、例えば窒素、ヘリウムなどで希釈できるＣ１乃至
Ｃ６の炭化水素からなることも可能である。前記稠密混
合導電性酸化物層上に付着させ得る適当な触媒は技術上
周知の合成ガス生産用の従来の触媒を含む。
【００６３】図３による膜モジュールも不飽和炭化水素
の生産に利用できる。膜モジュールを３００℃を超える
温度、好ましくは５００℃乃至１０００℃の温度に加熱
する合成ガスの合成に類する方法でプロセスを行う。こ
のようにして、供給原料と酸素含有気体混合物を合成ガ
ス反応の説明で論じた供給原料と酸素含有気体混合物と
同じ通路にある膜モジュールに通す。
【００６４】供給原料は脱水素に敏感で、またその飽和
もしくは不飽和いずれかの形にあって作業温度で安定し
た全部もしくは部分的に飽和した炭化水素からなること
も可能である。代表的供給原料は１乃至６炭素原子を含
む脂肪族炭化水素、５もしくは６炭素原子を含む脂環式
炭化水素、２乃至６炭素原子の脂肪成分をもつ芳香族化
合物を含む。好ましい供給原料はエタン、プロパン、エ
チルベンゼンおよびこれらを含む混合物を含む。供給原
料は任意にどのような不活性希釈剤、例えば窒素、ヘリ
ウムなどで希釈できる。適当な触媒は約９０％の酸化
鉄、４％の酸化クロムならびに６％の炭酸カリウムから
なるシエル（Ｓｈｅｌｌ）１０５触媒を含む。
【００６５】図４は図３の平面固相膜モジュールの分解
図であって、３つの平面固相膜ユニットの実施例で、そ
の各々が決まった流路のない多孔質支持体３３２で支持
される稠密混合導電性酸化物層３２１を示すもので連続
通し孔を備える。膜ユニット３２０ａ、３２０ｂと３２
０ｃはそれぞれ決まった流路のない多孔質支持体３２２
に隣接して配置した稠密混合導電性酸化物層３２１をも
つ。このようにして、膜ユニット３２０ａはこの実施例
の最も一般的な膜ユニットである。
【００６６】図４の膜ユニット３２０ｂは別の実施例を
示し、その膜ユニット３２０ｂは稠密混合導電性酸化物
３２１で囲まれた層の対称配置からなる。稠密層３２１
は支持体層３２２に隣接する。前記支持体層３２２に隣
接接触して第１の多孔質層３２３と第２の多孔質３２４
を配置する。膜ユニット３２０ｂは対称性をもち第２の
多孔質層３２４が第１の多孔質層を前記第２の多孔質層
３２４の両側面に付着させる膜ユニットの内部層を形成
する。このようにして、決まった流路のない多孔質支持
体３２２と第１および第２の多孔質層３２３と３２４が
それぞれ一体支持体を前記稠密分離層に施し、作業条件
中に膜の相対側に加えられた差圧に耐えることができ
る。この実施例の多孔質層は図２で示された方法を用い
て二次加工できる。
【００６７】膜ユニット３２０ｃは膜ユニット３２０ｂ
の第２の多孔質層３２４を図５に示された流路をつけた
層３２６、３２７と３２８で置換えられる膜ユニット３
２０ｂの適応性を示す。流路をつけた層３２８は流路を
つけた層３２６と３２７の流路に対して直交し、かつ流
路をつけた層３２６と３２７の間に配置して導管３３５
と流れ連通する流路の網状構造をつくる。このようにし
て、前記平面固相膜モジュールを作動させて酸素含有気
体混合物から酸素を分離する時、流路をつけた層３２
６、３２７と３２８は稠密分離層３２１に浸透した酸素
を受入れる流路を提供し、決まった流路のない多孔質支
持体３３３と多孔質層３２３を通って流路をつけた層３
２６の流路に入り、さらに図３に述べられた収集スペー
スに入り収容する。前記収集スペース３３０は各膜ユニ
ット内のボイドスペースからなり、導管３３５、３４０
と３４５と流れ連通している。
【００６８】図５は図３に示された平面固相電気化学的
膜ユニットへの組込に適する平面膜の好ましい実施例の
分解図を示す。膜ユニット３２０ｃは膜ユニットの最も
外側の層が稠密層３２１からなり、最も内側の層が第３
の流路をつけた層３２８である対称配列にした層をも
つ。前記第３の流路をつけた層は第１の流路をつけた層
３２６と第２の流路をつけた層３２７に隣接し、前記第
３の流路をつけた層３２８の流路を、前記流路をつけた
層３２６と３２７の流路にほぼ直交する方向に配置させ
てある。別の実施例では、流路をつけた層３２８は前記
導管と流れ連通して配置された複数の半径方向の流路を
もつ。このような半径方向流路は車輪のスポークに類似
しているが、このような層の稠密混合導電性酸化物の縁
を通らないがそれに拡がっている。それぞれの層は稠密
混合導電性酸化物で形成し、それにより前記酸化物の連
続面を、前記各層を実験部門で論ぜられるように平面固
相膜モジュールに二次加工する時に前記膜の面上に形成
させる。
【００６９】前記流路をつけた層３２６、３２７と３２
８の流路は導管３３５と３４５と流れ連通している。導
管３３７は導管３３５の膜ユニットへの固定に役立つ。
決まった流路のない多孔質支持体３２２と前記第１の流
路をつけた層３２６の間に第１の多孔質層３２３ａと第
２の多孔質層３２３ｂを配置する。作業条件の下で、酸
素含有気体混合物を稠密層３２１と流れ連通して配置
し、酸素をイオン化して前記決まった流路のない多孔質
支持体３２２に通して稠密３２１に通し、第１の多孔質
層３２３ａ、第２の多孔質層３２３ｂに通して、導管３
３５と３４０と流れ連通している流路をつけた層３２
６、３２７と３２８に移動させる。
【００７０】図６は、本発明の平面膜モジュールを収容
するハウジングの平面図を提供する。典型的例として従
来の高温ステンレス鋼もしくはスーパーアロイ製管、導
管もしくは圧力容器で形成されたハウジング構造部材６
１０を平面モジュールユニット６２０ａ、６２０ｂ、６
２０ｃと６２０ｄの収容に適した直径に採寸する。図６
に描いた通り、平面モジュールユニット６２０ａと６２
０ｂを直列に連結し、平面モジュール６２０ｃと６２０
ｄを直列に連結する。ハウジング構造部材６１０を断熱
材６１５でパックする。加熱した酸素含有気体混合物を
前記ハウジング構造部材６１０内を流れるようにして、
このような気体混合物を前記気体分離モジュール６２０
ａ、６２０ｂ、６２０ｃと６２０ｄの各膜ユニットの稠
密混合導電性酸化物層と流れ連通して配置する。前記稠
密分離層の面に滞留する酸素をイオン化させて、酸素の
分圧勾配の適用で各膜ユニットの稠密混合導電酸化物層
を通して輸送させ、また各膜ユニットの決まった流路の
ない多孔質支持体にある分子酸素に再結合させる。膜モ
ジュール６２０ａと６２０ｂ内で酸素含有気体混合物か
ら分離させられた酸素を導管６３０と６５０を経由して
収集する。気体分離モジュール６２０ｃと６２０ｄで分
離された酸素を導管６４５と６５５に収集する。このよ
うにして、前記複数の平面モジュールから分離させた酸
素をハウジングの開口部６３５と６６５を経由してハウ
ジングを出る導管６４０と６６０で収集する。
【００７１】複数の平面固相膜ユニットからなる平面固
相膜モジュール６２０ａ、６２０ｂ、６２０ｃと６２０
ｄを技術上通常周知の支持手段（図示せず）でハウジン
グ構造部材に固定する。前記酸素含有気体混合物はガス
加熱処理による直接燃焼と熱交換器を含むどのような従
来の手段でも加熱できる。
【００７２】本出願人がその発明と考える平面固相膜モ
ジュールの実施例を詳細に述べたので、膜モジュールの
形成に限らずそれをつくる材料と方法をさらに述べるた
めの次の情報を提供する。
【００７３】厚さが１００ミクロン乃至０．０１ミクロ
ンの範囲の所望の多成分金属酸化物の薄手稠密層を周知
の技法で列挙した多孔質層の上に付着できる。例えば、
膜組成物を先ず多孔質本体を相対的に粗粒子の前記多成
分金属酸化物で形成できる。同じ材料もしくは同類の適
合した多成分金属酸化物の比較的細かい粒子のスラリー
をその後、多孔質材料上に塗布して緑色状態になるまで
硬化させ、その後前記２層を燃焼させて複合膜を形成す
る。
【００７４】本発明の膜の隣接する多孔質と稠密層は少
くとも２つの異なる材料の酸化物もしくは少くとも２つ
の異なる金属酸化物からなる１つ以上の多成分金属酸化
物で形成でき、前記多成分金属酸化物は電子導電性に限
らず酸素イオン導電性を高温で実証する。本発明の実施
に適する多成分金属酸化物を「混合」導電性酸化物とい
う。それはこのような多成分金属酸化物が電子のみなら
ず酸素イオンも高温で伝導するからである。
【００７５】本発明の実施に適する混合導電性酸化物は
所望の計算比率のそれぞれの金属酸化物を混合、燃焼さ
せて前記混合導電性酸化物をつくる工程と、ニトレート
とアセテートを熱分解する工程およびクエン酸合成法を
用いる工程を含む従来の方法により合成できる。これら
の方法は技術上周知であって、本発明の混合導電性酸化
物の生成に適している。
【００７６】本発明の平面膜ユニットは所望の混合導電
性酸化物の稠密層を従来の化学蒸着法の後、焼結して所
望の多孔質ウエブの上に塗布して所望の稠密層を達成し
て作製できる。最適の稠密塗布の達成のため、大部分の
気孔の平均半径に比較して前記決まった流路のない多孔
質支持体の面の平均気孔を小さくする。これは気孔半径
と多孔度のような特性で異なる２つ以上の多孔質層を用
いることで達成できる。
【００７７】
【実施例】次の実施例を本発明の実施例をさらに説明す
るため提供する。
【００７８】実施例１： 複合混合導電性酸化物構造部材からなる空気分離モジュ
ールの応力分析；酸素分圧傾斜が各膜ユニットの稠密混
合導電性酸化物層を横切って存在する時に発生される本
発明のモジュールの平面膜ユニットを通る酸素フラック
スは、前記フラックスに対する他の抵抗、例えば面の動
力学もしくは気相拡散による抵抗が最小限に止められる
時、前記稠密混合導電性酸化物層の厚さに反比例する。
空気からの酸素分離の経済的に有利な速度を達成するた
め、各膜ユニットの稠密混合導電性酸化物層は薄い必要
がある；４０乃至５０ｐｓｉ等値の酸素分圧傾斜を膜ユ
ニットの稠密混合酸化物層を横切って８００℃を超える
温度で加えた時、一般に厚さが１００μｍに等しいか薄
い。本発明の平面固相膜モジュールを用いる空気から純
粋酸素を分離する時、２００乃至２５０ｐｓｉｇ等値の
圧力で空気を平面膜ユニットの供給側に加える一方、大
気圧に近い圧力で酸素を稠密混合導電性酸化物層の相対
側から除去され、結果として２００乃至２５０ｐｓｉ等
値（１．３乃至１．７Ｍｐａ）の機械的荷重が平面固相
膜ユニットの稠密混合導電性酸化物層の厚さを横切って
加えられることになる。
【００７９】故障の所定の確率を周知の特性強さのセラ
ミック材料に起こる所定の確率を適用できる許容応力は
ワイブル統計を用いて算出できる。プロブスカイト型の
混合導電性酸化物は、ざっと５０乃至１５０Ｍｐａとい
った特性強さをもっていることで知られている。例え
ば、Ｌａ０．２Ｂａ０．８Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ
３−ｘ（ＬＢＣＦ）は６０Ｍｐａ等値の特性強さと、８
００℃等値の温度で１０．０のワイブル弾性率をもつ。
他の混合導電性酸化物は比較的高い値をもつ；例えばＬ
ＳＦＣ−２と示された材料は１２０．４Ｍｐａの平均強
さと、１４．５のワイブル弾性率((１９９５年刊Ｕ．バ
ラチャンドラン（Ｂａｌａｃｈａｎｄｒａｎ）ほかのア
メリカン、セラミックソサイエテイ、ビュレッティン
（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ
Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）第７４巻第７１頁))をもつものと
述べている。その特性強さは前記から１２４Ｍｐａ等値
であると推断できる。これらの材料に加えられる最大許
容応力は従って次のように算出できる： 材 料 特性強さ ワイブル弾性率 破損の確率 許容応力 Ｍｐａ Ｍｐａ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ＬＢＣＦ ６０．０ １０．０ １０−８ ９．５ ＬＢＣＦ ６０．０ １０．０ １０−１０ ６．０ ＬＳＣＦ−２ １２４．０ １４．５ １０−８ ３４．８ ＬＳＣＦ−２ １２４．０ １４．５ １０−１０ ２５．３ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 従って、実際的作業条件で経済的酸素分離速度の達成
と、使用中の有用は膜信頼度の保証のため、厚さが１０
０μｍに等しいかそれ以下の列挙された稠密混合導電性
酸化物層全体に亘って加えることができる最大許容応力
は５乃至４０Ｍｐａの範囲である。
【００８０】厚さが１００μｍ以下の各平面固相膜ユニ
ットの稠密混合導電性酸化物層を支持して作業差圧によ
り加えられる応力に耐える必要がある。前記支持体は作
業条件の下での膜ユニットの破損を防ぐだけの十分な機
械的強度を付与する一方、各膜ユニットの稠密混合導電
線酸化物層を通って浸透した酸素の流れに対する抵抗を
最小限に止める必要がある。支持された稠密混合導電性
酸化物膜層に、前記膜ユニットの稠密混合導電性酸化物
層の支持スパン寸法の厚さに対する比の様々な値に対し
加えられた差圧による応力の推断に標準機械的算出（１
９７５年マグローヒル社刊ローク（Ｒｏｕｒｋ）とヤン
グ（Ｙｏｕｎｇ）による“フォーミュラズ、フォア、ス
トレス、アンド、ストレイン（Ｆｏｒｍｕｌａｓ ｆｏ
ｒ Ｓｔｒｅｓｓ ａｎｄ Ｓｔｒａｉｎ）を用いるこ
とができる。１．５Ｍｐａ等値の加えられた差圧に耐え
るため、前記稠密混合導電性酸化物層に発生した算出応
力は次の通り： 支持スパン寸法対膜の厚さ 膜の最大負荷応力Ｍｐａ ――――――――――――――――――――――――――――― １：１ ０．９ ２：１ ３．２ ３：１ ７．３ ４：１ １３．０ ５：１ ２０．３ ６：１ ２９．２ ７：１ ３９．８ ――――――――――――――――――――――――――――― 実際上の作業条件下で実施可能な経済的膜信頼性を達成
するため、膜ユニットに作業圧力傾斜により負わされる
最大応力は、それ自体膜ユニットの稠密混合導電性酸化
物層の材料特性の関数である最大許容応力を超えてはな
らない。これらの計算は、前記稠密混合導電性酸化物層
のスパン寸法の厚さに対する比が前記稠密混合導電性酸
化物層の強さにより、３対１以下乃至６：１等値の範囲
を超えてはならない。膜の厚さが１００μｍに等しいか
薄い稠密混合導電性酸化物層で形成された膜ユニットの
酸素フラックスの要求性能は３００乃至６００μｍ以下
の稠密混合導電性酸化物膜層に隣接する接触多孔質支持
体における最大スパン幅を示す。
【００８１】前記多孔質支持体も二次加工と最小限の気
体流れ抵抗を付与するために経済的である必要がある。
これらの要求性能の最適平衡は稠密混合導電性酸化物膜
層の低圧側に隣接する決まった流路のない多孔質支持体
を用いて達成できる。適当な決まった流路のない多孔質
支持体層の実施例は未焼結セラミックから熱分解してか
ら焼結した圧延テープもしくは注型テープ、例えば炭
素、米粉もしくは有機重合体に組込んでつくったテープ
圧延もしくはテープ注型多孔質層である。
【００８２】膜ユニットの稠密混合導電性酸化物層もテ
ープ注型もしくはテープ圧延して未焼結状態にある支持
体を圧延もしくは加圧貼着法により接着できる。前記稠
密混合導電性酸化物層と決まった流路のない多孔質支持
体をその後、組合わせ膜ユニットとして１回の加熱処理
で焼結できる。別の決まった流路のない多孔質支持体は
セラミック網状フォームで、未焼結状態にあるテープ注
型もしくはテープ圧延した稠密混合導電性酸化物層に接
着できる。
【００８３】別の例として、稠密混合導電性酸化物層を
混合導電性酸化物材料のスラリーを用いる浸透被覆の
後、薄手膜層の残留孔を米国特許第５，３３２，５９７
号に記述された有機金属薬品蒸気浸透により封止させる
組合せ法により前記決まった流路のない多孔質支持体の
表面内もしくは表面上に二次加工できる。差熱膨脹によ
る熱化学応力の最小化と、化学反応性の排除のため、支
持体層を任意に前記膜ユニットの混合酸化物導電性膜層
と同一の組成物で形成する。
【００８４】実施例２： Ｌａ０．２Ｓｒ０．８Ｃｏ０．４Ｆｅ０．４Ｃｕ０．２
Ｏ３−ｚの合成；膜モジュールを各膜ユニットの稠密混
合導電性酸化物層をＬａ０．２Ｓｒ０．８Ｃｏ０．４Ｆ
ｅ０．４Ｃｕ０．２Ｏ３−ｚ′で形成して二次加工でき
る。この組成物を周知の粉末合成法で合成した。その場
合、２．０５重量部のＬａ２Ｏ３′７．４２重量部のＳ
ｒＣＯ３、１．８８重量部のＣｏＯ、２．０１重量部の
Ｆｅ２Ｏ３および１．００重量部のＣｕＯを１２時間の
間ボールミル粉砕した。その後、前記混合物を空気中で
２４時間の間１０００℃の温度に焼成し、その後、室温
に冷却した。その後、前記混合物をボールミル粉砕し、
再混合して空気中で１０００℃の温度に２４時間の間再
焼結し、その後、室温に冷却した。材料はＸ線回析によ
り測定される灰チタン石結晶構造をもっていた。前記灰
チタン石を１乃至５μｍ粒度にエアミル粉砕し、可塑
剤、結合剤およびトルエン溶剤と結合させてテープ注型
に適するスリップを形成した。
【００８５】この組成物に限らず次の一般式ＬａｘＡ′
ｘ′ＣｏｙＦｅｙ′Ｃｕｙ″Ｏ３−ｚ［式中、１．１＞
ｘ＋ｘ′＞０．９、１．１＞ｙ＋ｙ′＋ｙ″＞０．９、
０＜ｙ′≦０．４そして０＜ｙ″≦０．４、Ａ′はスト
ロンチウム、バリウムもしくはカルミウムから選ばれ、
そしてｚは前記混合導電性酸化物電荷を中性にする数字
である］は、図７で立証された温度の関数として意外に
低い膨脹の変化を示す。図７は現在の組成物に対し銅を
含まない同様の組成物の温度の関数としての寸法変化を
比較する。プロットは前記現在の組成物が、列挙された
化学量論におけるコバルトと鉄を含む混合導電性酸化物
に銅を導入する時、寸法上の変化に対して意外にも改善
された制御を提供していることを示している。前記一般
式で考えられた組成の全範囲に亘りこの意外な改良が行
きわたっている。
【００８６】実施例３： テープ注型による平面固相膜モジュールの二次加工；図
４と５に説明され、稠密混合酸化物導電層と、決まった
流路のない多孔質支持体と、それに加えて前記流路のな
い多孔質支持体に隣接する２つの特別の多孔質層ならび
に、最も外側にある多孔質層に隣接するさらに２つの流
路をつけた層からなる平面固相膜モジュールの膜ユニッ
トを次の方法で二次加工する。
【００８７】実施例２により作製されたスリップをガラ
スウエブ上にテープ注型して、周囲条件で空気乾燥さ
せ、厚さが１００μｍ等値の未焼結テープをつくった。
ほぼ３０％固形物のコーンスターチを注型スリップの第
２の配合物に加え、そして厚さが１００μｍ等値の第２
のテープを注型し、乾燥、そして加圧しながら第１のテ
ープに積層した。この組合せは、熱分解させて前記コー
ンスターチと結合剤を除去し、より高温でさらに焼結す
ると、稠密混合導電性酸化物と、決まった流路のない多
孔質支持体からなる膜ユニットを生産する。前記決まっ
た流路のない多孔質支持体は２０μｍ等値の平均気孔直
径をもつ。
【００８８】追加の多孔質層をコーンスターチをさらに
増量（この第１の多孔質層により大きい気孔直径をつく
るため）してスリップのテープ注型により作製した。第
２の追加の多孔質層を未焼結テープのさらなる部分にパ
ンチイングして有孔層をつくり仕上げた。これらの２つ
の特別の多孔質層を前記稠密ならびに決まった流路のな
い多孔質支持体層に図４と５に説明したようにさらに積
層した。
【００８９】第１と第２の流路をつけた層を未焼結テー
プ注型材料から図４と５に示された流路のパターンをつ
くり透過酸素の導管への収集と配分を容易にするパンチ
ングを行って二次加工した。これらの層を（ａ）と
（ｂ）でつくった部分の最も外側の多孔質層に積層して
示された構造部材をつくり上げる。未焼結の縁ストリッ
プをアセンブリーの縁にさらに積層して完全に焼結した
モジュールに縁封止をする。
【００９０】導管とモジュールにより分離された酸素を
収集する手段を形成するため、前記組立てた膜モジュー
ルの大きい平行面の中心を通してパンチングにより孔を
あけた。前記稠密混合導電性酸化物層と同一の混合導電
性酸化物から圧締した外部導管を前記組立てた膜モジュ
ールの面に従来の積層法で固着させた。完成したモジュ
ールアセンブリーを３００乃至４００℃の温度で入念に
熱分解させて前記米粉と結合剤などを除去し、その後、
空気中で１０２５℃等値の温度で焼結して、連続通し多
孔を備えないが、他方連続通し孔を備えかつ内部多孔質
ならびに流路をつけた層をもち、前記取付け導管に透過
酸素の収集と分配を容易にする決まった流路のない多孔
質支持体層に隣接する稠密混合導電性酸化物層からなる
膜モジュールをつくる。
【００９１】完全焼結させた膜モジュールをその後、８
５０℃の温度に加熱して、空気を２５０ｐｓｉｇの圧力
でその外面の上を通した。真空ポンプを前記導管に接続
し、９９．９５％以上の純粋酸素を前記膜モジュールの
内部から前記導管を介して抜取った。
【００９２】実施例４： テープ圧延による平面固相膜モジュールの二次加工；第
２の膜モジュールを、テープ圧延により前記稠密混合導
電性酸化物層と隣接する決まった流路のない多孔質支持
体層を生成すること以外は実施例３に述べられたように
二次加工した。前記混合導電性酸化物粉末を適当な結合
剤と可塑剤と混合して高速剪断ミルで粉砕した。前記粉
砕工程で消費されたエネルギーでプラスティック塊を生
成し、その後それを圧延装置に送って薄手巻末焼結テー
プをつくった。粉末の第２のバッチを結合剤と可塑剤と
で粉砕した。米粉を熱プラスチック塊に添加した。前記
混合物をテープ圧延して第１の未焼結テープ上に１回作
業で貼り付けて厚さが５００μｍ等値の複合テープを生
成し、それを実施例３で述べた追加の多孔質ならびに流
路をつけた層と組立てた。前記組立てた構造部材をその
後、焼結して実施例３で述べた空気からの酸素分離に用
いた。
【００９３】
【発明の効果】以上述べた通り本発明にかかる平面固相
膜モジュールは、作業中の空気保全性を維持する平面膜
ユニットの連続システムを提供し、さらにこの平面固相
膜モジュールは先行技術の膜ユニットに見られる稠密混
合導電性酸化物層に隣接する流路をつけた層を排除する
ことで多岐管による集配と二次加工と関連する諸問題を
克服することができたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】連続通し多孔を備える決まった流路のない多孔
質支持体により支持され、それと連接する稠密混合導電
性酸化物層で形成された複数の平面膜ユニットからなる
平面固相膜モジュールの一実施例の斜視図で、各平面膜
ユニットからの酸素排出用除去手段が２つの従来型マニ
ホールドからなることを示す図である。
【図２】３つの平面固相膜ユニットの実施例で、その各
実施例が連続通し多孔を備える決まった流路のない多孔
質支持体により支持され、かつそれと隣接する稠密混合
導電性酸化物層からなる図１の平面固相膜モジュールの
断面図である。
【図３】連続通し多孔を有する決まった流路のない多孔
質支持体により支持され、かつ隣接する稠密混合導電性
酸化物で形成された複数の平面固相膜ユニットからなる
平面固相膜ユニットからなる平面固相膜モジュールの他
の実施例の斜視図で、各平面膜ユニットからの酸素排出
用除去手段は各平面膜ユニットを横切り、また前記平面
固相膜モジュールの各膜ユニットの前記決まった流路の
ない多孔質支持体と流れ連通している導管からなること
を示す図である。
【図４】３つの膜ユニット実施例で、その各々が、連続
通し多孔を有する決まった流路のない多孔質支持体によ
り支持される稠密混合導電性酸化物層を提供することを
示す図３の平面固相膜モジュールの分解図である。
【図５】図３に説明された平面固相膜モジュールへの組
込みに適する平面固相膜ユニットの好ましい実施例の分
解図である。
【図６】プロセス流れを平面固相膜モジュールと接触さ
せて導入する手段と、プロセス流れを前記平面固相膜モ
ジュールの複数の平面膜ユニットから排出する手段を提
供する本発明の平面膜モジュールの収容に適するハウジ
ングの平面図である。
【図７】好ましい混合導電性酸化物であるＬａ０．２Ｓ
ｒ０．８Ｃｏ０．４Ｆｅ０．４Ｃｕ０．２Ｏ３−ｘ′の
温度の関数としての次元的変化を示し、それにより銅を
灰チタン石構造に導入すると、熱膨脹係数の制御が意外
なほどに改善されたことを示すグラフである。
【符合の説明】
１０ 平面固相膜モジュール １５ モジュールの配列 ２０ａ、ｂ，ｃ 膜ユニット ２１ 稠密混合導電性酸化物層 ２２ 決まった流路のない多孔質支持体層 ２３ 第１の多孔質層 ２４ 第２の多孔質層 ２５ 酸素含有気体混合物 ２６ 流路をつけた層 ３５ マニホールド ４０ 導管 ４５ 出口管路（開口部） ５０ 出口管路 ５５ 収容構造部材 ３００ 平面固相膜モジュール ３１５ モジュールの配列 ３２０ａ、ｂ、ｃ 膜ユニット ３２１ 稠密混合導電性酸化物層 ３２２ 決まった流路のない多孔質支持体層 ３２５ 酸素含有気体混合物 ３３０ 収集スペース ３３３ 決まった流路のない多孔質支持体層 ３３５ マニホールド ３４０ 導管 ３４５ 出口管路 ３５０ 出口管路 ６１０ ハウジング構造部材 ６１５ 断熱材 ６２０ａ、ｂ、ｃ、ｄ 平面モジュールユニット ６３０ 導管 ６３５ 導管（ハウジング開口部） ６４０ 導管 ６４５ 導管 ６５０ 導管 ６５５ 導管 ６６０ 導管 ６６５ ハウジング開口部
フロントページの続き (72)発明者 ポール．ニジェル．ダイヤー アメリカ合衆国．18103．ペンシルバニア 州．アレンタウン．プレザント．ロード. 3920 (72)発明者 エリック．ミンフォード アメリカ合衆国．18059．ペンシルバニア 州．ローリズ．ステーション．シャーウッ ド．ドライブ．1127 (72)発明者 スティーブン．リー．ルーザック アメリカ合衆国．18104．ペンシルバニア 州．アレンタウン．コベントリー．ロー ド．1430 (72)発明者 マイケル．フランシス．キャロラン アメリカ合衆国．18103．ペンシルバニア 州．アレンタウン．バーンサイド．ロー ド．1041 (72)発明者 デイル．エム．テイラー アメリカ合衆国．84117．ユタ州．ソルト. レーク．シティ．キャッスルクリーク．サ ークル．1041 (72)発明者 ジェフリー．ドナルド．ブライト アメリカ合衆国．84108．ユタ州．ソルト. レーク．シティ．ダウニングトン．アベニ ュー．1780 (72)発明者 レイモンド．アシュトン．カットラー アメリカ合衆国．84010．ユタ州．ボウニ ィフル．イースト．1175．サウス．1574 (72)発明者 ディビッド．ダブリュー．プローズ アメリカ合衆国．84124．ユタ州．ソルト. レーク．シティ．リンカーン．レーン. 1820 (72)発明者 ロビン．エドワード．リチャード アメリカ合衆国．19446．ペンシルバニア 州．ランズデル．マイケル．ウェイ．1350 (72)発明者 メリル．アンダーソン．ウィルソン アメリカ合衆国．84084．ユタ州．ウェス ト．ジョーダン．ウェスト．ピエラ．サー クル．3528

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 各々が連続通し多孔を有するが、連続通
    し多孔をもたない隣接する平面稠密混合導電性酸化物層
    と接触している決まった流路のない平面多孔性支持体か
    らなる複数の平面膜ユニットからなる酸素含有気体混合
    物から酸素分離するためのモジュールであって、前記平
    面稠密混合導電性酸化物層が分離される前記酸素含有気
    体混合物と流れ連通していることと、各膜ユニットの平
    面で決まった流路のない多孔質支持体を、前記各膜ユニ
    ットの決まった流路のない多孔質支持体を除去手段と流
    れ連通させて配置し、前記各膜ユニットの稠密混合導電
    性酸化物層を通って透過させることと、前記各膜ユニッ
    トの決まった流路のない多孔質支持体を介して前記除去
    手段を通過させることにより酸素含有気体混合物から既
    に分離された酸素を排出することを特徴とする酸素分離
    のモジュール。
  2. 【請求項２】 前記各膜ユニットが前記平面で決まった
    流路のない支持体に前記稠密混合物導電性酸化層の相対
    側で隣接する流路をつけた層からさらになることを特徴
    とする請求項１の酸素分離のモジュール。
  3. 【請求項３】 前記平面で決まった流路のない多孔質支
    持体に前記表面稠密混合導電性酸化物層の相対側で隣接
    する所定の平均気孔半径をもつ第１の平面多孔質層から
    さらになることを特徴とする請求項１の酸素分離のモジ
    ュール。
  4. 【請求項４】 前記各膜ユニットが前記第１の平面多孔
    質層に前記平面稠密混合導電性酸化物層の相対側で隣接
    する流路をつけた層からさらになることを特徴とする請
    求項３の酸素分離のモジュール。
  5. 【請求項５】 前記各膜ユニットが所定の平均気孔半径
    を有し、前記第１の平面多孔層と前記流路をつけた層の
    間に配置する第２の平面多孔層からさらになり、前記第
    １の平面多孔層の平均気孔半径が前記第２の平面多孔質
    層の平均気孔半径より小さいことを特徴とする請求項４
    の酸素分離のモジュール。
  6. 【請求項６】 前記各膜ユニットが前記第１の流路をつ
    けた層に前記第２の平面多孔質層の相対側で隣接する第
    ２の流路をつけた層からさらになることを特徴とする請
    求項５の酸素分離のモジュール。
  7. 【請求項７】 前記除去手段が前記モジュールの各平面
    膜ユニットを横切る導管からなることを特徴とする請求
    項４、５もしくは６の酸素分離のモジュール。
  8. 【請求項８】 前記除去手段がマニホールドからなるこ
    とを特徴とする請求項４、５もしくは６の酸素分離のモ
    ジュール。
  9. 【請求項９】 前記平面稠密混合導電性酸化物層が０．
    ０１マイクロメーター乃至約５００マイクロメーターの
    範囲の厚さをもつことを特徴とする請求項６のモジュー
    ル。
  10. 【請求項１０】 前記平面の決まった流路のない多孔性
    支持体が前記平面稠密混合導電性酸化物層の厚さの５倍
    以下の半径を有することを特徴とする請求項９の酸素分
    離のモジュール。
  11. 【請求項１１】 前記稠密混合導電性酸化物層が混合導
    電性酸化物からなり、また前記決まった流路のない多孔
    質支持体が混合導電性酸化物からなることを特徴とする
    請求項１０の酸素分離のモジュール。
  12. 【請求項１２】 前記混合導電性酸化物を式ＡｘＡ′
    ｘ′Ａ″ｘ″ＢｙＢ′ｙ′Ｂ″ｙ″Ｏ３−ｚ′［式中、
    Ａ、Ａ′Ａ″はＩＵＰＡＣにより採用された元素の周期
    表による群１、２と３からなる群とＦブロックランタン
    素元素より選ばれ；Ｂ、Ｂ′、Ｂ″は同じくＤブロック
    遷位金属から選ばれ、また０＜ｘ≦１、Ｏ≦ｘ′≦１、
    ０≦ｘ″≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｙ′≦１、０≦ｙ″≦
    １、１．１＞ｘ＋ｘ′＋ｘ″＞０．９、１．１＞ｙ＋
    ｙ′＋ｙ″＞０．９、そしてｚは前記混合導電性酸化物
    の電荷を中性にする数字である］により示されることを
    特徴とする請求項１１の酸素分離のモジュール。
  13. 【請求項１３】 前記列挙された式のＡ、Ａ′または
    Ａ″はカルシウム、ストロンチウム、バリウムとマンガ
    ンからなる群より選ばれる群２であることを特徴とする
    請求項１２の酸素分離のモジュール。
  14. 【請求項１４】 前記平面稠密層を式：ＬａｘＡ′ｘ′
    ＣｏｙＦｅｙ′Ｃｕｙ″Ｏ３−ｚ［式中、１．１＞ｘ＋
    ｘ′＞０．９、１．１＞ｙ＋ｙ′＋ｙ″＞０．９、０＜
    ｙ′≦０．４そして０＜ｙ″≦０．４であり、Ａ′がス
    トロンチウム、バリウムもしくはカルシウムより選ば
    れ、そしてｚが前記混合導電性酸化物電荷を中性にする
    数字である］によって示される混合導電性酸化物で形成
    することを特徴とする請求項１３の酸素分離のモジュー
    ル。
  15. 【請求項１５】 前記平面稠密混合導電性酸化物層をＬ
    ａ０．２Ｂａ０．８Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−ｚ′Ｐ
    ｒ０．２ＢａＯ．８ＣｏＯ．８Ｆｅ０．２Ｏ３−ｚ′Ｌ
    ａ０．２Ｂａ０．８Ｃｏ０．６Ｃｕ０．２Ｆｅ０．２Ｏ
    ３−ｚ′Ｌａ０．２Ｓｒ０．８Ｃｏ０．４Ｆｅ０．４Ｃ
    ｕ０．２Ｏ３−ｚ′Ｌａ０．４ＳｒＯ．６ＣｏＯ．４Ｆ
    ｅ０．４Ｃｕ０．２Ｏ３−ｚ′Ｌａ０．３Ｓｒ０．７Ｃ
    ｏ０．８Ｆｅ０．１Ｃｕ０．１Ｏ３−ｚ′とＳｒＣｏ
    ０．４Ｆｅ０．４Ｃｕ０．２Ｏ３−ｚ′からなる群より
    選ばれた混合導電性酸化物で形成することを特徴とする
    請求項１４の酸素分離のモジュール。
  16. 【請求項１６】 前記平面で決まった流路のない多孔質
    支持体をアルミナ、セリア、シリカ、マグネシア、チタ
    ニア、高温酸素適合金属合金、金属酸化物安定ジルコニ
    アとその混合物からなる群より選ばれる材料で形成する
    ことを特徴とする請求項１１の酸素分離のモジュール。
  17. 【請求項１７】 前記各膜ユニットが通し多孔を備える
    が、前記平面稠密混合導電性酸化物層に前記決まった流
    路ない多孔質支持体の相対側で隣接する触媒した層から
    さらになることを特徴とする請求項１１の酸素分離のモ
    ジュール。
  18. 【請求項１８】 前記流路をつけた層が複数の半径方向
    の流路からなることを特徴とする請求項４の酸素分離の
    モジュール。
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